NO851039L - Overflateaktive midler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører overflateaktive midler avledet fra forsterkede kolofoniumharpikser, hvor de overflateaktive midlene spesielt benyttes ved fremstilling av kolofoniumharpiksemulsjoner, som egner seg for liming av papir.

Kolofoniumharpiks inneholder en blanding av aromatiske karboksylsyrer hvis hovedbestanddel er den tricykliske,

dobbelt umettede, monokarboksylsyren, abietinsyre. Levopimarinsyreisomeren av abietinsyre undergår Diels Alder reaksjoner med dienofiler. Spesielt kan kolofoniumharpiks omsettes med dienofile karboksylsyrer som f.eks. maleinsyreanhydrid eller fumarsyre, slik at det dannes en tetracyklisk polykarboksylsyre. Denne prosessen kalles "forsterkning". Forsterkede kolofoniumharpikser er meget anvendt til liming

i papirindustrien.

Konvensjonelt forsåpes forsterket kolofoniumharpiks med

alkali og emulgeres i vann. Kasein tilsettes for å stabili-sere emulsjonen. Kasein-stabiliserte emulsjoner er imidlertid utsatt for mikrobiell ødeleggelse. For å unngå dette problemet har det vært gjort flere forsøk på å utvikle alternative stabilisatorer. F.eks. har forskjellige overflateaktive midler, innbefattet alkylfenyletersulfater og sulfosuccinathalvestere vært foreslått som stabilisatorer.

De kasein-frie kolofoniumharpiksemulsjonene som hittil har vært foreslått har alle oppvist forskjellige ulemper som har gjort dem lite konkurransedyktige sammelignet med konven-sjonelle kasein-stabiliserte emulsjoner. Disse ulempene innbefatter dårlig stabilitet, spesielt ved skjærbelastninger,

og en tendens til å skumme. På grunn av disse ulempene har tendensen gått bort fra de kasein-frie emulsjonene og til-

bake til kasein-stabilisert lim.

Det er nå oppdaget at en betydelig forbedret anionisk stabilisator for kolofoniumharpiksemulsjoner kan oppnås ved å omsette et derivat av forsterket kolofoniumharpikssyre

som har et stort antall polyalkylenoksykjeder pr. molekyl,

slik at det tilveiebringes en sulfosuccinathalvester.

U.S. patent nr. 4,203,776 beskriver anvendelsen av alkylfenyl-etersulfosuccinater som stabilisatorer for emulsjoner av forsterket kolofoniumharpiks.

U.S. patent nr. 4,26 7,099 beskriver anvendelsen av alkylfenyletersulfater som stabilisatorer for kolofoniumharpiks-emuls joner.

U.S. patent nr. 4,260,550 beskriver ikke-ioniske overflateaktive midler fremstilt ved å omsette maleinert abietinsyre med et ikke-ionisk polyoksyalkylen-overflateaktivt middel.

U.S. patent nr. 4,238,380 beskriver anvendelsen av sulfosuccinathalvestere av etoksylerte kolofoniumharpikssyrer som har 1 til 5 alkylenoksygrupper som skumstabilisatorer for lateks-emulsjoner. Denne beskrivelsen gir en motindikasjon på anvendelsen av slike produkter som limstabilisatorer, hvor skum-stabilisering er en alvorlig ulempe.

Japansk patent nr. 8270158 beskriver anvendelsen av sulfosuccinathalvestere av etksylert kolofoniumharpikssyre for å emulgere kolofoniumharpiks i vann. Sammensetningen som be-skrives i dette japanske patentet er basert på monokarboksyl-kolofoniumharpikssyren. Den avskiller seg således fundamentalt fra de nye overflateaktive midlene ved at den bare inneholder én hydrofil gruppe. Slike produkter er ikke tilstrekkelig oppløselig i vann til å tilveiebringe kommersielt akseptable emulsjoner av kolofoniumharpiks.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et nytt overflateaktivt middel som innbefatter alkalimetall-, ammonium- eller jordalkalimetallsulfosuccinathalvesteren av en alkoksylert, forsterket kolofoniumharpikssyre, som gjennomsnittlig har minst 1,5 polyalkylenoksygrupper pr. molekyl av det overflateaktive middel.

Ifølge en mer spesifikk utførelse av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en maleinert og/eller fumarert kolofoniumharpiks, etoksylert, j slik at det tilveiebringes gjennomsnittlig fra 0,5 til 1 ekvivalent av polyetylenoksykjeder pr. esterifiserbar karboksykruppe, hvor polyetylenoksykjedene gjennomsnittlig inneholder fra 4,5 til 3 0 etylenoksygrupper hver, og er esterifisert |med dinatriumsulf osuccinylgrupper .

Spesielt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en forbindelse eller blanding av forbindelser av formelen

hvor R er en forsterket kolofoniumharpikssyre-trikarboksylat-gruppe, m har en gjennomsnittlig verdi på fra 1,5 til 3, og n har en gjennomsnittlig verdi fra 4,5 til 25; og blandinger av kolofoniumharpikssyrer og/eller forsterkede kolofoniumharpikssyrer og/eller vann, som inneholder en slik forbindelse eller blanding av forbindelser.

Typisk innbefatter produktene ifølge foreliggende oppfinnelse en blanding av salter av uesterifiserte /og delvis esterifiserte mono- og polykarboksylkolofoniumharpikssyrer.

Ifølge en ytterligere utførelse tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstillling av et overflateaktivt middel som innbefatter (i) omsetning av forsterket levopimarinsyre eller en forsterket kolofoniumharpiks ved forhøyet temperatur med fra 1,5 til 3 mol polyetylenglykol pr. mol polykarboksylsyre, hvor polyetylenglykolen gjennomsnittlig inneholder fra 4,5 til 50 etylenoksygrupper pr. molekyl, (ii) omsetning av den etoksylerte syren med maleinsyreanhydrid og (iii) omsetning av produktet fra (ii) med alkalimetallsulfitt.

Ifølge en ytterligere utførelse av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en olje-i-vann emulsjon av kolofoniumharpiks, fortrinnsvis forsterket kolofoniumharpiks, eventuelt i det minste delvis forsåpet, sammen med en stabiliserende andel av et overflateaktivt middel ifølge oppfinnelsen.

Kolofoniumharpikssyreråstoffet for bruk ved foreliggende oppfinnelse er en forsterket kolofoniumharpikssyre. En gummi-kolofoniumharpiks eller, fortrinnsvis, av økonomiske grunner en tallo.l je-kolof oniumharpiks, forsterkes ved reaksjon med en a - 3-dikarboksylsyre eller anhydrid, som f.eks. maleinsyreanhydrid eller fumarsyre eller med et hvilket som helst esterifiserbart eller trans-esterifiserbart derivat av malein-eller fumarsyre, som f.eks. et syreklorid eller metylester, eller mindre fortrinnsvis med en hvilken som helst annen dienofil di- eller polykarboksylsyre. Alternativt kan en forsterket abietinsyrefraksjon av kolofoniumharpiks benyttes som syreråstoff.

Graden av forsterkning er typisk fra 40 til 100 mol-% basert på det totale forsterkbare syreinnholdet i harpiksen. Dette utgjør vanligvis fra 20 til 60 mol-% av den totale kolofoniumharpiksen, f.eks. minst 30%. Dette kan oppnås ved å omsette kolofoniumharpiksen med fra 5 til 18 vekt-%, basert på

vekten av kolofoniumharpiksen, av maleinsyreanhydrid og/eller fumarsyre, fortrinnsvis 6 til 18%, f.eks. 10 til 16 vekt-%.

Reaksjonen utføres typisk ved temperaturer som er betydelig høyere enn smeltepunktet (f.eks. over 110°C), men ikke tilstrekkelig høye til å dekomponere kolofoniumharpiksen, temperaturer på 150°C til 200°C er foretrukket. Reaksjonen kan eventuelt, men fortrinnsvis, utføres i nærvær av en krystallisasjonsinhibitor, f.eks. paraformaldehyd eller formalin. Lavere arylsulfonsyrer, som f.eks. paratoluensulfonsyre i katalyttiske mengder kan også være tilstede.

Vanligvis fullendes reaksjonen i løpet av 4 til 5 timer i nærvær av en katalysator og i løpet av 5,5 til 8 timer uten katalysator tilstede.

Denforsterkede kolofoniumharpiksen alkoksyleres fortrinnsvis ved å esterifisere syren med en polyelkylenglykol. Polyetylenglykol er sterkt foretrukket. Polyisopropoksygrupper eller blandede propoksy/etoksy-grupper ligger innenfor det vide omfanget av foreliggende oppfinnelse, men er betydelig mindre tilfredsstillende enn polyetylenoksygrupper.

Esterifiseringen kan utføres i en hvilken som helst konven-sjonell fremgangsmåte for esterifisering av ikke-flyktige karboksylsyrer og alkoholer. Den forsterkede kolofoniumharpiksen smeltes og polyalkylenglykol tilsettes, eventuelt i nærvær av en esterifiseringskatalysator som f.eks. sinkoksyd. Fortrinnsvis oppvarmes blandingen til en temperatur på 250 - 300°C under en inert atmosfære, f.eks. nitrogen,

i fra 3 til 5 timer.

Polyalkylenglykolen tilsettes typisk i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe gjennomsnittlig 1,5 til 3 polyalkylenoksygrupper pr. molekyl av alkoksylert forsterket syre i produktet, fortrinnsvis 2 til 3 grupper pr. molekyl.

Det antas at polyalkylenglykolen fortrinnsvis reagerer med de to karboksygruppene i den forsterkede syren som er avledet fra malein- eller fumarsyren.

Polyalkylenglykolen inneholder fortrinnsvis gjennomsnittlig mer enn 4,5, men mindre enn 50 alkylenoksyenheter pr. molekyl, f.eks. 13,6 til 46 enheter pr. molekyl, spesielt 10 til 15.

Generelt danner kolofoniumharpiksestere som i gjennomsnitt inneholder mindre enn 13 etylenoksygrupper totalt pr. molekyl av forsterket kolofoniumharpiksester, anioniske overflateaktive produkter som ikke er tilstrekkelig oppløselige i vann til å være nyttige som emulsjonsstabilisatorer, mens produkter med mer enn 70 etylenoksyenheter pr. estermolekyl vil ha for høy molekylvekt til å tilveiebringe effektiv stabilisering av kolofoniumharpiksemulsjoner. Fortrinnsvis inneholder de overflateaktive midlene ifølge foreliggende oppfinnelse fra 13 til 6 0 etylenoksydenheter pr. estermolekyl.

Alkoksylering av det forsterkede kolofoniumharpiksråstoffet kan alternativt bevirkes ved å omsette kolofoniumharpiks-syrene med alkylenoksyd ved forhøyet temperatur under tykk eller i nærvær av en alkalikatalysator.

Det ikke-ioniske mellomproduktet som dannes ved alkoksylering av kolofoniumharpikssyreråstoffet kan omvandles til et anionisk overflateaktivt middel ifølge oppfinnelsen ved en hvilken som helst kjent fremgangsmåte for fremstilling av anioniske overflateaktive midler fra ikke-ioniske alkoholforstadier av overflateaktive midler. F.eks. kan mellomproduktet reagere med maleinsyreanhydrid slik at det dannes en succinat halv-ester som kan sulfoneres ved reaksjon med natriumsulfitt. Fortrinnsvis holdes reaksjonsblandingen ved en temperatur på mellom 70°C og 100°C i fra 40 til 100 minutter før tilsats av sulfitten. Den sistnevnte kan så oppvarmes med succinat-halvester og det tilsettes tilstrekkelig varmt vann (f.eks. 70°C til 100°C) til at det dannes en klar oppløsning. En slik oppløsning kan typisk inneholde opptil 50 vekt-% faste stoff.

Ved fremstilling av det anioniske overflateaktive middelet

fra det ikke-ioniske middelet kan det anvendes et støkiometrisk overskudd av begge reagensene på opptil f.eks. 10 vekt-%. Fortrinnsvis anvendes det imidlertid tilnærmet støkiometriske mengder.

Det anioniske overflateaktive middelet ifølge foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis natriumsaltet. Andre vann-oppløselige salter som f.eks. kalium, litium, ammonium eller kalsium kan benyttes, men er klart underlegne natriumsaltene når det gjelder emulsjons-stabiliserende virkning.Blandede salter kan også benyttes.

Kolofoniumharpiksemulsjoner kan fremstilles ved å benytte det nye overflateaktive middelet ved inversjonsprosessen. Kolofoniumharpiksen, fortrinnsvis en forsterket kolofoniumharpiks, eventuelt behandlet med paraformaldehyd i nærvær av paratoluensulfonsyre for å inhibere krystallisering, og eventuelt i det minste delvis forsåpet med konsentrert natrium- eller kaliumhydroksyd eller med en flyktig base som f.eks. ammoniakk eller et lavere amin som f.eks. metylamin eller trietanolamin, kan smeltes og en stabiliserende mengde av det overflateaktive middelet (f.eks. fra 5 til 15% basert på den' totale vekten av kolof oniumharpiks og overf lateaktivt middel) kan så tilsettes som en konsentrert (dvs. 50 vekt-% faststoff) vandig oppløsning. Det røres inn tilstrekkelig vann til å danne en kremaktig vann-i-olje emulsjon (20 til 40% basert på vekten av kolofoniumharpiksen).

Ved fortynning med vann vil emulsjonen invertere, slik at det tilveiebringes en stabil olje-i-vann-emulsjon, som typisk har et faststoffinnhold på fra 20 vekt-% opptil den maksimalt oppnåelige olje-i-vann-konsentrasjonen, (ofte ca. 50 vekt-% faststoff) og fortrinnsvis fra 30 til 40 vekt-% faststoff. Kolofoniumharpiksinnholdet av emulsjonen eller dispersjonen inneholder vanligvis minst 90% uforsåpede kolofoniumharpikssyrer.

Emulsjonene kan benyttes til liming av papir, innbefattet alunbehandlet papir. Emulsjonene kan inneholde biocider, som f.eks. baktericider, slimicider og/eller fungicider, eller fortynningsmidler som f.eks. voks.

De overflateaktive midlene ifølge oppfinnelsen er også generelt nyttige som dispergeringsmidler. F.eks. kan de benyttes til dispersjon av pigmenter og fyllstoffer for bruk i malingtyper. De kan benyttes til fremstilling av talkumdispersjoner til papirbelegning. De kan benyttes som dispergeringsmidler ved fremstilling av oppslemminger av kullstøv, vandige klebemidler, ustøkiometriske kolofoniumharpikser, harpiksfortynningsmidler som f .eks. parafinvoks, metallbehandlingssystemer som f.eks. avfettende oppløsninger, og ved sekundærutvinning på oljefelt og ved dispersjon av oljesøl.

Eksemplene A til H beskriver fremstillingen av forsterket kolofoniumharpiksråstoff. Eksemplene 1 til 15 beskriver fremstillingen av nye overflateaktive midler ifølge foreliggende oppfinnelse. Eksemplene 16 til 36 beskriver anvendelsen av nye overflateaktive midler ifølge foreliggende oppfinnelse til fremstilling av kolofoniumharpiksemulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse. "Ring og Ball"-testen var som beskrevet i I.P. 58 (1965) . Prosentdeler og deler står for vekt-% og vektdeler, med mindre annet er angitt.

Eksemplene B - H ble utført i det vensentlige som beskrevet for eksempel A, men med variasjoner i parametrene som er angitt med referansetallene (i) - (xi) som angitt tabell I.

Eksempel A

(i) 4800 deler av (ii) talloljekolofoniumharpiks ble oppvarmet under omrøring til en første forhøyet temperatur på (iii) 165°C. Talloljekolofoniumharpiksen ble holdt ved den temperaturen mens (iv) 4, 8 deler paratoluensulfonsyre ble tilsatt etterfulgt av (v) 120 deler paraformaldehyd. Para-formaldehydet ble tilsatt i små porsjoner, skummet fikk spre seg fra overflaten før den neste porsjonen ble tilsatt. Når tilsatsen var avsluttet ble (vi) 264 deler av (vii) maleinsyreanhydrid tilsatt og blandingen ble oppvarmet til en andre forhøyet temperatur på (viii) 18 5°C. Hele blandingen ble så holdt ved den temperaturen i (ix) 4, 5 timer med omrøring. Blandingen fikk så avkjøle til romtemperatur. Den forsterkede kolofoniumharpiksen hadde da et vann-opp-løselig syreinnholdt ekvivalent med (x) 0, 78 mg kaliumhydroksyd pr. gram produkt og et mykningspunkt, bestemt ved "Ring og Ball"-testen på (xi) 77 - 78°C.

Eksemplene 2 - 15 ble utført i det vesentlige som beskrevet nedenfor i eksempel 1, men parametrene (i) til (viii) ble variert som det fremgår av tabell II.

Eksempel 1

100 deler av forsterket kolofoniumharpiks fra (i) eksempel F ble tilsatt til en reaksjonsflaske som var utstyrt med et termometer, mekanisk rører, glassrør for å tilveiebringe en strøm av nitrogengass under overflaten, destillasjonstopp, kondensator og en mottagerbeholder. (ii) 200 deler polyetylenglykol av gjennomsnittlig molekylvekt (iii) 600 ble så tilsatt og oppvarmet. Når det hele var smeltet ved ca. 110°C - 130°C ble strømmen av nitrogengass innført, røreren ble startet og 0,1 deler sinkoksyd ble tilsatt. Oppvarmingen ble fortsatt inntil en temperatur på 26 0°C var nådd. Blandingen ble holdt ved 260°C til 270°C i (iv) 3, 5 timer. Reaksjonsforløpet ble kontrollert ved infrarød spektroskopi og den totale surheten ble uttrykt i millogram KOH pr. 1 g prøve. Produktesteren ble avkjølt til romtemepratur med strømmen av nitrogengass.

100 deler av esteren ble oppvarmet til 80°C under omrøring.

(v) 9, 4 deler maleinsyreanhydrid ble tilsatt og blandingen omrørt mens temepraturen ble holdt på 80 - 9 0°C i 1 time. (vi) 12, 1 deler natriumsulfitt ble tilsatt, og det ble om-rørt i 5 minutter mens temperaturen ble holdt ved 8 0 - 9 5°C. (vii) 122 deler varmt vann ble langsomt tilsatt mens temperaturen ble holdt ved 8 5 - 9 5°C inntil oppløsningen var klar. Oppløsningen, som hadde et faststoffinnhold på (viii) 50% vekt/ vekt ble så avkjølt under omrøring.

Eksemplene 17 til 36 ble utført i det vensentlige som beskrevet for eksempel 16 nedenfor, bortsett fra at parametrene (i) - (viii) ble variert som det fremgår av tabell III.

Eksempel 16

300 deler av den forsterkede kolofoniumharpiksen fra (i) eksempel A ble oppvarmet til ca. 140°C for å sikre fullstendig smelting og deretter avkjølt til ca. 100°C ved å tilsette små porsjoner av en oppløsning av 0,5 g kaliumhydroksyd i kalt vann under omrøring, og ved å tillate vannet å unnslippe som damp. Når skummingen var stoppet ble en oppløsning av 3 0 deler dispersjonsmiddel fra (ii) eksempel 1 i (iii) 30 deler vann, ved en temperatur på ca. (iv) 20°C, tilsatt til den smeltede, forsterkede kolofoniumharpiksen sakte og under røring.

(v) 100 deler vann ved (vii) ca. 20°C ble så langsomt tilsatt, slik at man fikk en blanding med det typiske glatte, kremaktige-hvite utseende av en vann-i-olje-emulsjon som er klar for invertering. Etter at vanntilsatsen var avsluttet ble om-røringen fortsatt i 2 minutter for å sikre at blandingen var homogen. Deretter ble (vi) ca. 250 deler vann ved (vii) 2 0°C sakte tilsatt under kraftig omrøring for å invertere emulsjonen. Den ferdige emulsjonen ble avkjølt til romtemeperatur, samtidig fortynnet med kaldt vann til (viii) 40% faststoffinnhold , filtrert og helt på flaske.

Claims (8)

1. Overflateaktivt middel, karakterisert ved at det innbefatter alkalimetall-, ammonium- eller jordalkalimetallsulfosuccinathalvesteren av en alkoksylert, forsterket kolofoniumharpiks som gjennomsnittlig inneholder minst 1,5 polyalkylenoksygrupper pr. molekyl.

2. Maleinert og/eller fumarert kolofoniumharpiks, karakterisert ved at den er etoksylert for å tilveiebringe gjennomsnittlig fra 0,5 til 1 ekvivalent polyetylen-oksyk j eder pr. esterifiserbar \ karboksygruppe, hvor polyetylen-oksyk jedene i gjennomsnitt inneholder fra 4,5 til 30 etylenoksyenheter hver, og er esterifisert \med dinatriumsulfosuccinyl-grupper.

3. Sammensetning, karakterisert ved at den innbefatter minst én forbindelse av formelen:

hvor hver R er en forsterket kolofoniumharpikssyre-tri-karboksylatgruppe, m har en gjennomsnittlig verdi på fra 1,5 til 3, og n har en gjennomsnittlig verdi på fra 4,5 til 25.

4 . Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at den i det vesentlige består av en blanding av uesterifisert og delvis esterifisert kolofoniumharpiks og forsterkede kolofoniumharpikssyrer og salter derav, eventuelt med vann.

5. Sammensetning ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at kolofoniumharpiksen eller kolo-foniumharpikssyren oppnås ved å omsette en gummi- eller tall-kolofoniumharpiks med fra 5 til 18 vekt-% av maleinsyreanhydrid og/eller fumarsyre.

6. Sammensetning ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den gjennomsnittlig inneholder totalt fra 13 til 60 etylenoksyenheter pr. estermolekyl.

7. Emulsjon i det vesentlige bestående av kolofoniumharpiks eller forsterket kolofoniumharpiks, eventuelt i det minste delvis forsåpet, og vann, karakterisert ved at den innbefatter en stabiliserende andel av en sammensetning ifølge ett av de foregående krav.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av et overflateaktivt middel, karakterisert ved at den innbefatter: (i) omsetning av en polykarboksylsyre-holdig sammensenting som i det vesentlige består av forsterket levopimarinsyre eller en forsterket kolofoniumharpiks ved forhøyet temperatur med fra 1,5 til 3 mol polyetylenglykol pr. mol polykarboksylsyre, hvor polyetylenglykolen gjennomsnittlig inneholder fra 4,5 til 50 etylenoksygrupper pr. molekyl; (ii) omsetning av den etoksylerte syren med maleinsyreanhydrid, og (iii) omsetning av produktet fra (i) med alkalimetallsulfitt.