PT754170E - Producao de pentafluoroetano - Google Patents
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Description
85 897 ΕΡ Ο 754 170/ΡΤ
DESCRICÃO “Produção de pentafluoroetano”
Este invento refere-se a um processo para a produção de pentafluoroetano.
De acordo mm o presente invento é proporcionado um processo para a produção de pentafluoroetano que compreende (i) contacto de percloroetileno com fluoreto de hidrogénio (ácido fluorídrico) na fase de vapor na presença de um primeiro catalisador de fluoretização, compreendendo crómia, de modo a formar uma corrente de produto que compreende um hidroclorofluoroetano de fórmula C2H,Cl]+xF]+y, em que x e y são cada um independentemente 0, 1, 2 ou 3 desde que x+y seja 3, e (ii) contacto da corrente de produto do passo (i) com fluoreto de hidrogénio na fase de vapor na presença de um segundo catalisador de fluoretização que compreende zinco ou um composto de zinco suportado em crómia, fluoreto de crómio ou oxifluoreto de crómio, para produzir pentafluoroetano.
Em WO 92/16479 descreve-se um processo para produzir diclorotrifluoroetano (HCFC 123), clorotetrafluoroetano (HCFC 124) e/ou pentafluoroetano (HFC 125) que inclui a reacção de certos compostos de partida de tetra-halogenoetileno com HF, sob certas condições, na presença de um certo catalisador compreendendo um fluoreto metálico sobre um suporte de alumina fluoretada, e apresenta processos para a preparação de etanos substituídos com halogéneos contendo flúor e hidrogénio usando catalisadores suportados em alumina conhecidos até à data.
Em WO 92/16482 descreve-se um processo para a produção de clorotetrafluoroetano (HCFC 124) e pentafluoroetano (HFC 125) que inclui a reacção de certos compostos de partida de penta-halogenoetanos, sob certas condições, na presença de um certo catalisador compreendendo um fluoreto metálico sobre um suporte de alumina fluoretada e que do mesmo modo apresenta os processos até aí conhecidos para a preparação de etanos substituídos com halogéneo contendo flúor e hidrogénio, usando catalisadores suportados em alumina.
Verificou-se que o uso dos definidos segundos catalisadores para a fluoretização dos definidos hidroclorofluoroetanos proporciona uma produção altamente selectiva de pentafluoroetano com uma formação mínima de clorofluorocarbonetos, em particular cloropentafluoroetano.
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As composições preferidas, os métodos de preparação, os métodos de regeneração e as formas do catalisador são descritas no nosso fascículo publicado de Patente Europeia N° 0502605, cujo conteúdo é aqui incorporado como referência. A temperatura à qual o passo (ii) do processo é efectuado pode estar na gama de cerca dc 200°C a 450°C, preferencialmente de cerca de 300°C a cerca de 450°C, e cspccialmente de cerca de 350°C até cerca de 450°C. Podem ser empregues pressões atmosféricas, subatmosféricas ou superatmosféricas, embora para auxiliar a passagem dos vapores através do equipamento se prefira empregar uma pressão superatmosférica, ou seja, uma pressão superatmosférica até 30 barg, e particularmente uma pressão na gama de cerca de 5 barg até cerca de 20 barg.
No passo (ii) do processo, a proporção relativa do fluoreto de hidrogénio em relação ao composto de fórmula C2H,Cll+xFl+y, em que x e y são cada um independentemente 0, 1, 2 ou 3 desde que x+y seja 3 (daqui em diante referido como composto de partida), pode variar entre limites alargados, embora se prefira geralmente empregar um excesso molar estequiométrico de fluoreto de hidrogénio. A razão molar de fluoreto de hidrogénio em relação ao composto de partida será contudo geralmente superior a cerca de 2:1 e prefere-se empregar uma razão molar de fluoreto de hidrogénio em relação ao composto de partida na gama de cerca de 2:1 até cerca de 20:1 e preferencialmente na gama de cerca de 5:1 até cerca de 15:1, especialmente na gama de cerca de 5:1 até cerca de 10:1.
Preferivelmente, a alimentação no passo (ii) do processo do invento é praticamente isenta de cloreto de hidrogénio (ácido clorídrico). Deste modo, o processo do invento é preferivelmente efectuado com uma alimentação ao processo compreendendo menos de 5% em moles de cloreto de hidrogénio. A composição de partida para o passo (ii) do processo do presente invento pode ser um composto único de fórmula C2H,Cll+xF1+y, por exemplo clorotetrafluoroetano, diclorotrifluoroetano ou triclorodifluoroetano, embora usualmente a composição de partida compreenda uma composição de dois ou mais, ou mesmo uma composição compreendendo todos os compostos de partida dc fórmula C2H|Cll+xF1+y, desde que a composição de partida para o passo (ii) do processo do presente invento seja produzida pela reacção catalítica em fase de vapor do percloroetileno com o fluoreto de hidrogénio, para formar uma composição que compreende usualmente quantidades da maior parte ou mesmo de todos os hidroclorofluoroetanos de fórmula C2H,Cl1+xFl+y.
85 897 ΕΡ Ο 754 170/ΡΤ 3 A temperatura à qual ο passo (ii) do processo é efectuado pode estar na gama de cerca de 150°C a 350°C, preferencialmente de cerca de 180°C a cerca de 320°C e especialmente de cerca de 200UC até cerca de 300”(J. Podem ser empregues pressões atmosféricas, subatmosféricas ou superatmosféricas, embora para auxiliar a passagem dos vapores atravcs do equipamento se prefira empregar uma pressão superatmosférica, ou seja uma pressão superatmosférica até 30 barg, e particularmente uma pressão na gama de cerca de 5 barg até cerca de 20 barg. A proporção relativa do fluoreto de hidrogénio em relação ao percloroetileno pode variar dentro de limites alargados, embora se prefira geralmente empregar um excesso molar estequiométrico de fluoreto de hidrogénio. A razão molar de fluoreto de hidrogénio em relação ao percloroetileno será contudo geralmente superior a cerca de 3:1, preferencialmente superior a 5:1 e prefere-se empregar a razão molar de fluoreto de hidrogénio em relação ao percloroetileno na gama de cerca de 5:1 até cerca de 20:1, e preferencialmente na gama de cerca de 7:1 até cerca de 15:1, especialmente na gama de cerca de 7:1 até cerca de 12:1. O catalisador empregue nos passos (i) e (ii) pode ser o mesmo ou diferente, de modo a que o processo em dois passos possa ser efectuado, se desejado, num único vaso reaccional com um leito de catalisador único compreendendo zinco ou um composto de zinco suportado em crómia, fluoreto de crómio ou oxifluoreto de crómio, para produzir pentafluoroetano.
Contudo, verificou-se ainda que são preferidos diferentes catalisadores para os passos (i) e (ii) do processo. Deste modo, é preferido empregar um catalisador que possua uma elevada actividade (conversão por passagem) para a conversão do percloroetileno no passo (i) do processo, enquanto que é importante empregar um catalisador que demonstre uma elevada selectividade para a produção do pentafluoroetano a partir dos hidroclorofluoroetanos no passo (ii).
Verificou-se que o catalisador empregue no passo (ii) do processo possui uma selectividade substancialmente superior para a produção de pentafluoroetano a partir dos definidos hidroclorofluoroetanos do que qualquer outro catalisador que se tenha tentado.
Prefere-se particularmentc empregar um catalisador de crómia no passo (i) uma vez que este catalisador possui uma conversão por passagem de percloroetileno em hidroclorofluoroetanos substancialmente superior, sob condições comparáveis às de um catalisador contendo zinco ou um composto de zinco e crómia.
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Os catalisadores para os passos (i) e (ii) do processo podem estar presentes em diferentes zonas reaccionais do mesmo vaso reaccional ou podem ser colocados num vaso reaccional separado. Por “zona reaccional” pretende-se significar uma zona ou região contendo um catalisador sob certas condições de temperatura e de pressão e por diferentes zonas reaccionais prctende-se significar zonas ou regiões a diferentes temperaturas.
Tal como previamente descrito, é preferível que o cloreto de hidrogénio esteja praticumenie ausente no passo (ii) do processo. O cloreto de hidrogénio é produzido como um subproduto substancial do passo (i) do processo e de acordo com ainda um outro aspecto do irnento c proporcionado um processo para a produção de pentafluoroetano que compreende (i) o contacto do percloroetileno com fluoreto de hidrogénio na fase de vapor na presença de um catalisador de fluoretização, para formar uma corrente de produto compreendendo um hidroclorofluoroetano de fórmula CfHjCl^F,^, em que x e y são cada um indepcndcntemcntc 0. I, 2 ou 3 desde que x+y seja 3, e cloreto de hidrogénio, (A) separação do cloreto de hidrogénio da corrente de produto do passo (i), e (ii) contacto da corrente de produto do passo (A) com fluoreto de hidrogénio na fase de vapor na presença de um catalisador de fluoreti/açào para produzir pentafluoroetano. A remoção do cloreto de hidrogénio da corrente de produto do passo (i) no passo (A) pode ser convenientemente efectuada por destilação da corrente de produto do passo (i) e recuperação de um produto na parte inferior compreendendo cloreto de hidrogénio, e de uma corrente da parte superior compreendendo os componentes orgânicos da corrente de vapor do passo (i) e fluoreto de hidrogénio. Esta corrente de vapor pode ser alimentada ao passo (ii). O processo é prcferencialmente operado numa base contínua em que o percloroetileno e o fluoreto de hidrogénio são alimentados ao passo (i) e fluoreto de hidrogénio adicional pode ser, se necessário, alimentado ao passo (ii). A corrente de produto do passo (ii) pode ser purificada de modo a recuperar o pentafluoroetano. Quaisquer hidroclorofluoroetanos de fórmula C2H,Cl1+xF1+y podem ser reciclados para o passo (i) ou passo (ii) do processo.
Numa outra concretização preferida, a corrente de produto do passo (ii) é feita passar sobre um catalisador de fluoretização aquecido a baixas temperaturas, por exemplo uma temperatura na gama de cerca de 80°C a cerca de 200°C, de modo a converter quaisquer impurezas insaturadas presentes em hidroclorofluoroetanos saturados que podem, tal como descrito atrás, ser reciclados para o passo (i) ou (ii) do processo. 85 897 ΕΡ Ο 754 170/ΡΤ 5
Para além disso, qualquer cloropentafluoroetano presente no pcntafluoroetano recuperado do processo pode ser removido fazendo contactar o pentafluoroetano com hidrogénio na fase de vapor e na presença de um catalisador de hidrogenação, por exemplo um catalisador compreendendo paládio suportado em carbono activo, tal como descrito no nosso pedido publicado de Patente Internacional N° WO 94/02439.
Fm concretizações de/ou aspectos do invento em que o catalisador para o passo (i) e o catalisador para o passo (ii) são colocados em diferentes vasos reaccionais, então os dois vasos reaccionais (daqui em diante “reactores”) podem ser dispostos em paralelo ou em série.
Nas concretizações em que os reactores do passo (i) e do passo (ii) são dispostos em série, a corrente de produto de um dos vasos reaccionais do passo (i) ou do passo (ii), passa para outro vaso e a corrente de produto deste outro vaso reaccional é alimentada para um sistema de purificação em que é efectuado o passo (A). Deste modo, a corrente de produto do reactor do passo (i) pode passar para o reactor do passo (ii) e a corrente de produto do reactor do passo (ii) pode ser alimentada a um sistema de purificação em que o passo (A) é efectuado. Altemativamente, a corrente de produto do reactor do passo (i) pode ser feita passar no sistema de purificação em que o passo (A) é efectuado e uma ou mais correntes do sistema de purificação, compreendendo materiais de partida por reagir e compostos de fórmula CjHjCl, txF, (y» podem ser feitos passar no reactor do passo (ii). A corrente de produto do reactor do passo (ii) pode ser feita passar no reactor do passo (i).
Contudo, tal como descrito anteriormente, é também preferível que o cloreto de hidrogénio seja praticamente removido antes do passo (ii) do processo. O cloreto de hidrogénio é produzido como um subproduto substancial do passo (i) do processo e prefere-se por isso que a corrente de produto do reactor do passo (i) seja alimentada ao sistema de purificação em que o passo (ii) é efectuado e a corrente de produto do reactor do passo (ii) é feita passar no reactor do passo (i).
Nas concretizações em que os vasos reaccionais do passo (i) e do passo (ii) estão dispostos em paralelu, as correntes de produtos dos reactores são prcfcrcncialmcntc alimentadas a um sistema de purificação comum em que o passo (A) é efectuado e a partir do qual o pentafluoroetano é recuperado, o percloroetileno não convertido é reciclado para o vaso reaccional do passo (i) e os compostos de fórmula C2H,Cl|+xF1+y não convertidos são reciclados para o vaso reaccional do passo (ii).
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No passo (A) a corrente alimentada ao sistema de purificação em concretizações de reactores em série ou em paralelo, compreende tipicamente compostos de fórmula C\H,C1| ,F,.y, em particular diclorotrifluoroetanos e clorotetrafluoroetanos, triclorotrifluoroctanos e diclorotetrafluoroetanos, pentafluoroetano, cloropentafluoroetano, fiuorcto de hidrogénio e percloroetileno por reagir, subproduto de cloreto de hidrogénio e pequenas quantidades de outros subprodutos, por exemplo, l,l,l-trifluoro-2-cloroetano e 1.1.1.2-tftrafluoroetano F.sta corrente pode ser alimentada, por exemplo, a um sistema de purificação que compreende uma primeira coluna de destilação a partir da qual fluoreto de hidrogénio, diclorotrifluoroetano [HCFC 123/123a] e outros compostos pesados são removidos como fraeção inferior enquanto que o remanescente da corrente é removida como a fraeção do topo. A fraeção inferior desta primeira coluna pode ser reciclada para o reactor ou para um ou ambos os reactores. A fraeção de topo desta primeira coluna, após depuração (purificação do gás) e secagem, se desejado, de modo a remover os componentes ácidos, o cloreto de hidrogénio e o fluoreto de hidrogénio, pode ser alimentada a uma segunda coluna de destilação em que o pentafluoroetano [HFA 125] é retirado em conjunto com cloropentafluoroetano [CFC 115] como fraeção de topo, enquanto que o remanescente da corrente, compreendendo sobretudo clorotetrafluoroetano [HCFC 124/124a], clorotrifluoroetano [HCFC 133/133a], tetrafluoroetano [HFA 134/134a], e diclorotetrafluroetano [CFC 114/114a], é retirado como fraeção inferior. O pentafluoroetano contendo cloropentafluoroetano retirado como a fraeção de topo pode ser ainda tratado para se efectuar a purificação do pentafluoroetano tal como aqui descrito atrás. A fraeção inferior da segunda coluna pode ser alimentada a uma terceira coluna de destilação em que o tetrafluoroetano [HFC 134/134a] é retirado como fraeção de topo enquanto que o remanescente da corrente é retirado como fraeção inferior e feito passar numa quarta coluna de destilação em que o clorotetrafluoroetano [HCFC 124/124a] é retirado como fraeção de topo, enquanto que o diclorotetrafluoroetano [CFC 114/114a] e o clorotrifluoroetano [HCFC 124/124a] são retirados como fraeção inferior. O clorotrifluoroetano [HCFC 124/124a] pode ser reciclado para um reactor para fluoretização cm pentafluoroetano [HFA 125]. A fraeção inferior da quarta coluna de destilação é usualmente libertada e tratada através de, por exemplo, oxidação térmica.
85 897 ΕΡ Ο 754 170/ΡΤ 7 Ο sistema de purificação empregue compreende preferencialmente uma primeira coluna de destilação em que o percloroetileno por reagir e os compostos de fórmula C2H,Cl|fxF|.v por reagir, em que x é 1, 2 ou 3, são separados (como corrente inferior) dos outros componentes (na corrente de topo) e reciclados para o reactor do passo (i), e pelo menos mais uma outra coluna de destilação através da qual o pentafluoroetano é separado dos outros componentes da corrente do topo e recuperado, e o clorotetrafluoroetano é separado do diclorotetrafluoroetano e reciclado. A corrente do topo da primeira coluna de destilação é preferencialmente tratada de modo a remover pelo menos cloreto de hidrogénio. Em particular a corrente de topo da primeira coluna de destilação pode ser depurada com água para se remover fluoreto de hidrogénio e cloreto de hidrogénio, antes de ser alimentada a outra coluna de destilação. Contudo, neste caso o fluoreto de hidrogénio na corrente do topo é também removido, resultando numa baixa eficiência em fluoreto de hidrogénio para o processo. Altemativamcntc, a corrente do topo da primeira coluna de destilação pode ser ela própria destilada de modo a separar uma corrente de topo compreendendo cloreto de hidrogénio, pentafluoroetano c cloropentafluoroetano da corrente inferior, compreendendo os outros componentes. Esta corrente inferior pode então ser alimentada a pelo menos uma outra coluna de destilação, enquanto que a corrente de topo pode ser alimentada a uma coluna de destilação de modo a recuperar-se pentafluoroetano da corrente de topo.
Quando se emprega uma depuração aquosa para se remover cloreto de hidrogénio e fluoreto de hidrogénio, a pelo menos uma outra coluna de destilação compreende preferencial mente duas colunas de destilação em que na primeira outra coluna o pentafluoroetano é separado do clorotetrafluoroetano e do diclorotetrafluoroetano e na segunda coluna o diclorotetrafuoroetano é separado do clorotetrafluoroetano. Quando se emprega destilação para separar o cloreto de hidrogénio da corrente de topo da primeira coluna de destilação, a pelo menos uma outra coluna de destilação precisa apenas de compreender uma coluna de destilação em que o clorotetrafluoroetano é separado do diclorotetrafluoroetano.
Para além disso, nestas concretizações dc/ou aspectos do invento em que são empregues dois vasos reaccionais, verificou-se que se pode empregar para pelo menos um dos reactores um reactor “adiabático”, ou seja um reactor em que não é necessário qualquer, ou pequena, regulação térmica, i.e. aquecimento ou arrefecimento. Na verdade, quando desejado, é possível que ambos os reactores possam ser adiabáticos. Nestas circunstâncias, prefere-se geralmente empregar um reactor adiabático para o reactor em que o passo (ii) do 8 85 897 ΕΡ Ο 754 170/ΡΤ processo é efectuado, ou seja a hidrofluoretização de um composto de fórmula C2H,Cl1+xF1+y, e mais preferencialmente que ambos os reactores sejam adiabáticos. O invento é ilustrado mas não limitado aos exemplos seguintes.
Exemplo 1 15 g de um catalisador de crómia possuindo um tamanho de partícula de 2,0 a 3,4 mm foi carregado num reactor tubular Inconel com um diâmetro interno de Ά polegada e fez-se passar fluoreto de hidrogénio sobre o catalisador a 3S0°C e a uma pressão de 3 barg, durante 16 horas. A temperatura foi então baixada até 350°C, a pressão foi aumentada até 10 barg e o fluoreto de hidrogénio e o percloroetileno foram feitos passar sobre o catalisador com uma razão molar de fluoreto de hidrogénio em relação ao orgânico de 6:1, dando um tempo de contacto de 30 segundos. Os gases de saída do reactor sofreram uma amostragem, foram depurados para remover ácidos e analisados por cromatografia gasosa. Os resultados são mostrados na Tabela 1. A partir dos resultados, o rendimento em pentafluroetano foi de 18% e a selectividade em relação ao pentafluoroetano e hidroclorofluoroetanos de fórmula C2H,Cll+xF1+y, foi de 88%.
Exemplo 2 O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, excepto que o catalisador empregue compreendia 8% (em peso de catalisador) de zinco e crómia. O catalisador foi preparado por co-precipitação de hidróxido de zinco e de hidróxido de crómio a partir de uma solução de nitrato de zinco e de nitrato de crómio (III), e depois calcinação dos hidróxidos.
Os resultados para este catalisador são também mostrados na Tabela 1.
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Tabela 1
COMPOSIÇÃO DO GÁS EXEMPLO DE SAÍDA (%molar) 1 2 c2f5h 17 18 CF.CIH 32 14 C2F3C12H 35 55 c2f2ci3h 2 <1 c2f3cih2 2 10 c2fsci 0,1 3 C2CI4 11 <1
Exemplo 3 O procedimento do Exemplo 2 foi repetido, excepto que o fluoreto de hidrogénio e C2F3C12H foram feitos passar sobre o catalisador usando uma razão molar de fluoreto de hidrogénio em relação ao orgânico de 5:1. A conversão de C2F3C12H foi de 80% e a selectividade em relação ao pentafluoroetano e clorotetrafluoroetano foi de 99,2%
Exemplo 4 O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, excepto que o fluoreto de hidrogénio e o FC-123 foram feitos passar sobre o catalisador usando uma razão molar de fluoreto de hidrogénio em relação ao orgânico de 8,5:1. A conversão de FC-123 a 320°C foi de 100% e a selectividade em relação ao FC-125 e FC-124 foi de 96,2%. Os níveis de CFC-115 foram de 1,4%.
Exemplo 5 O mesmo catalisador que no Exemplo 2 foi tesLado a uma pressão de 10 barg e com uma razão molar de fluoreto de hidrogénio em relação ao percloroetileno de 5:1, dando um tempo de contacto de 55 segundos. Na gama de temperaturas de 270-310°C, foram obtidos os seguintes resultados: 10 85 897 ΕΡ Ο 754 170/ΡΤ
Composição do gás de saída (% molar)
Temp(°C) FC-125 FC-124 FC-123 FC-122 FC-133a Per 270 <1 1,2 29 32,1 0,3 33,7 280 <1 3 39,6 23,9 0,4 30,1 290 <1 7 49,8 15,1 0,6 24,6 300 1 12,3 53,1 9,4 0,8 20,9 310 3,6 21,8 52,6 4,6 1,2 14,3
Lisboa, ~í, t\
Por INEOS FLUOR HOLDINGS LIMITED - O AGENTE OFICIAL -
...gUANTÓNíO JOÃO DA CUNHA FERREIRÀ Ag. Of. Pr. !nd. Rua das Flores, 74-4.° 1200-195 LISBOA
Claims (9)
- 85 897 ΕΡ Ο 754 170 / ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de pentafluoroetano que compreende (i) o contacto de percloroetilcno com fluoreto de hidrogénio na fase de vapor, na presença de um primeiro catalisador dc fluoretização que compreende crómia, de modo a formar uma corrente de produto compreendendo um hidroclorofluoroetano de fórmula C2H,Cll+xFl+y, em que x e y são cada um independentemente 0, 1, 2 ou 3 desde que x+y seja 3, e (n) o contacto da corrente dc produto do passo (i) com fluoreto de hidrogénio na fase de vapor e na presença de um segundo catalisador de fluoretização compreendendo zinco e/ou níquel, ou um composto de /meo e ou níquel suportado em crómia, fluoreto de crómio ou oxifluoreto de crómio, para produ/ir pentafluoroetano.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a temperatura no passo (i) está na gama dc 200°C a 450*'(\
- 3. Processo dc acordo com a reivindicação 1, em que a pressão no passo (ii) está na gama de 5 barg a 20 barg.
- 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a razão molar do fluoreto de hidrogénio em relação ao hidroclorofluoroetano no passo (ii) está na gama de 2:1 a 20:1.
- 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que a alimentação ao passo (ii) compreende menos de 10% molar de cloreto de hidrogénio.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o passo (i) é efectuado a uma temperatura na gama de 150°C a 350°C.
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a razão molar do fluoreto de hidrogénio em relação ao percloroetileno no passo (i) está na gama de 5:1 a 20:1.
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o segundo catalisador de fluoretização é diferente do primeiro catalisador de fluoretização. 85 897 ΕΡ Ο 754 170/ΡΤ 2/2
- 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, que compreende o passo de separar o cloreto de hidrogénio da corrente de produto do passo (i) antes de se efectuar o passo (ii). Lisboa, Por INEOS FLUOR HOLDINGS LIMITED - O AGENTE OFICIAL -Eng.° ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FESSEIRA Ag. Of. Fr. ind. Rua das Flores, 74-A,® 1200-195 LISBOA
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