PT743894E

PT743894E - Processo para a producao de tubos corrugados multicamadas que possuem camadas de diferentes caracteristicas plasticas

Info

Publication number: PT743894E
Application number: PT95910199T
Authority: PT
Inventors: Frank L Mitchell; David L Noone
Original assignee: Itt Mfg Enterprises Inc
Priority date: 1994-02-07
Filing date: 1995-02-07
Publication date: 2000-05-31
Also published as: EP0743894A1; EP0743894B1; DE69514645D1; JP2875395B2; BR9506743A; JPH09505531A; ES2140663T3; WO1995021051A1; ATE188902T1; US5460771A; DE69514645T2

Description

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DESCRIÇÃO “PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE TUBOS CORRUGADOS MULTICAMADAS QUE POSSUEM CAMADAS DE DIFERENTES CARACTERÍSTICAS PLÁSTICAS” I. Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um processo para a produção de tubos termoplásticos multicamadas que possuem pelo menos uma região de corrugação. Tais tubos são convenientes para serem utilizados como tubos flexíveis num veículo motorizado. Os tubos produzidos pelo processo da presente invenção são de bitola estreita e diâmetro pequeno. A invenção também diz respeito a um dispositivo de moldagem. II. Antecedentes da Invenção

Foram já sugeridos e utilizados tubos de combustível e tubos de retorno de vapor feitos de uma única camada de materiais sintéticos, tais como as poliamidas. Os tubos de combustível, feitos de tais materiais, têm geralmente comprimentos de vários metros. É importante que o tubo, uma vez instalado, não sofra deformações durante o seu funcionamento, quer por contracção, quer por distensão ou em consequência de esforços a que o tubo possa estar sujeito durante a sua utilização.

Também, tem vindo a ser prestada cada mais atenção ao facto de os tubos utilizados deverem ser praticamente estanques contra as emissões de hidrocarbonetos que têm lugar devido à permeabilidade desses tubos. Prevê-se desde já que os regulamentos legais futuros venham a fixar os limites das emissões admissíveis de hidrocarbonetos associadas à permeabilidade dos tubos. Os regulamentos que irão entrar em vigor em estados como a Califórnia vão fixar a totalidade das emissões passivas de hidrocarbonetos por parte de um veículo ao nível de 2 g/m2 para um período de 24 horas, sendo este valor calculado por métodos de ensaio das emissões evaporativas, tais como os descritos no Título 13 do Código de Regulamentos da Califórnia, Secção 1976, com a alteração proposta de 29 de Setembro 1

r de 1991. Para se conseguir os níveis desejados totais de emissão de um veículo, irá ser necessário que a permeabilidade dos tubos aos hidrocarbonetos seja igual ou inferior a 0,5 g/m^ para um período de 24 horas.

Finalmente, também é obrigatório que os tubos utilizados sejam inalteráveis por interacção com os materiais corrosivos existentes no combustível, tais como agentes oxidantes e tensioactivos e ainda aditivos tais como o etanol e o metanol.

Foram já propostos diversos tipos de tubos para resolver estas questões. Em geral, aqueles que tiveram mais êxito foram os tubos de multicamadas co-extrudidas, constituídos por uma camada exterior relativamente espessa feita à base de um material resistente ao ambiente exterior. A camada mais interior é mais delgada e é feita de um material seleccionado pela sua capacidade para impedir a difusão de substâncias tais como os hidrocarbonetos alifáticos, os álcoois e outras substâncias presentes nas misturas combustíveis, para que não passem para a camada exterior. Os melhores materiais para a camada interior são seleccionados entre poliamidas tais como ‘Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 11 e Nylon 12’.

Os álcoois e os compostos aromáticos existentes no fluido transportado pelo tubo em causa têm velocidades de difusão através dás paredes desse tubo que são diferentes das correspondentes velocidades de difusão dos componentes alifáticos. A variação resultante na composição do líquido que passa pelo tubo pode alterar os limiares de solubilidade do material escolhido, de tal modo que este possa, por exemplo, formar cristais de monómeros e de oligómeros de substâncias tais como ‘Nylon 11 e Nylon 12’ dentro' do líquido. A presença de iões cobre, cuja origem pode estar na bomba de combustível, acelera esta cristalização. O precipitado cristalizado pode entupir os filtros e os injectores de combustível e pode acumular-se, limitando o curso da bomba de combustível ou da bóia do carburador e também pode depositar-se sobre as superfícies críticas de regulação da bomba de combustível. A patente de invenção norte-americana n° 5 076 329 de Brunnhofer propõe um tubo de combustível, não corrugado, feito com cinco ca- 2 Γ madas, em que a camada exterior espessa resistente à corrosão é constituída por um material duradouro e resistente à degradação provocada pelo meio ambiente, tal como ‘Nylon 11 ou Nylon 12. 0 tubo descrito no referido documento é· constituído também por uma camada intermédia espessa feita de ‘Nylon 6’ convencional. As camadas exterior e intermédia estão ligadas entre si por uma camada intermédia delgada de colagem, feita à base de um polietileno ou de um polipropileno com cadeias laterais activas de anidrido do ácido maleico. Par construir a região mais interior do tubo utiliza-se uma camada interna delgada feita de “Nylon 6’ pós-condensado, com um baixo teor em monómeros. A utilização de ‘Nylon 6’ como material de construção da superfície interior que fica em contacto com o fluido destina-se a eliminar pelo menos uma parte da dissolução dos monómeros e dos oligómeros que poderia ter lugar com ‘Nylon 11 ou Nylon 21’. A camada delgada mais interior é colada à camada espessa intermédia por uma camada que impede a acção de solventes, feita à base de um copolímero de etileno e de álcool vinílico com um teor em etileno compreendido entre cerca de 30% e cerca de 45% em peso. A utilização de um sistema de cinco camadas foi concebida com a finalidade de se obter um tubo que conferisse ao ‘Nylon 12’ resistência aos impactos, permitindo produzir ‘Nylon 6’ com um baixo teor em monómeros/ /oligómeros. Considerava-se que tais características não poderiam ser obtidas num tubo com menos de cinco camadas. A patente de invenção norte-americana n° 5 038 833, também da autoria de Brunnhofer, propõe um tubo de combustível, não corrugado, feito com três camadas, sem resistência à dissolução dos monómeros/ /oligómeros, sendo tal tubo constituído por uma parede exterior co--extrudida de ‘Nylon 11 ou Nylon 12’, por uma parede intermédia impermeável aos álcoois, feita de um copolímero de etileno - álcool vinílico, e por uma parede interior, impermeável à água, feita de uma poliamida tal como ‘Nylon 11 ou Nylon 12’. O documento DE 40 06 870 propõe um tubo de combustível em que há uma camada intermédia impermeável aos solventes, feita de ‘Nylon 6.6’ não modificado, quer 3

I I separadamente quer em combinação com misturas de elastómeros poli-amídicos. A camada interna compreende também poliamidas, de preferência ‘Nylon 6’ modificado ou não modificado. A camada exterior é feita de ‘Nylon 6’ ou ‘Nylon 12’.

Um outro tipo de tubo não corrugado, concebido para ser resistente aos fluidos alcoolados, vem descrito no pedido de patente de invenção do Reino Unido com o n° 2 204 376 A, que prevê a produção de um tubo que possui uma camada exterior espessa feita de 11 ou 12 poliamidas de blocos, tais como ‘Nylon 11 ou Nylon 12’, que podem ser utilizadas por si sós ou combinadamente com 6 poliamidas de blocos de carbono, tais como ‘Nylon 6 ou Nylon 6.6’. A camada exterior pode ser co-extrudida com uma camada interior feita de um copolimero poliolefínico resistente aos álcoois, tal como um copolimero de propileno e de ácido maleico.

Até ao presente tem sido extremamente difícil obter caracté-rísticas satisfatórias de laminação entre camadas poliméricas dis--semelhantes. Assim, todos os tubos de camadas múltiplas ante-riormente propostos foram feitos com materiais à base de poliamidas na maior parte ou em todas essas camadas múltiplas. Embora haja muitas mais substâncias químicas efectivamente resistentes aos solventes, a sua aplicação neste domínio é limitada pelas propriedades limitadas de distensão, resistência e compatibilidade com materiais tais como ‘Nylon 11 e Nylon 12’.

Também tem sido difícil obter tubos de camadas múltiplas com capacidade para serem dobrados, ou susceptíveis de dobragem, de modo a ficarem adaptados aos contornos particulares dos veículos automóveis. Na maior parte das aplicações em veículos automóveis, os tubos utilizados têm de ter a possibilidade de serem dobrados segundo vários ângulos, tanto obtusos como agudos, para se ajustarem aos contornos e às limitações de espaço resultantes da concepção de cada veículo específico. Os materiais como os ‘Nylons’ convencionais possuem uma memória elástica significativa que faz com seja difícil dobrar correctamente uma peça de um tubo segundo a forma ou os contornos necessários numa aplicação particular a um veículo 4 Γ automóvel. Os tubos convencionais não corrugados, quando dobrados, sofrem uma redução significativa do seu período de vida útil devido à fadiga ou aos esforços cortantes nas zonas dos contornos ou próximo delas.

Para superar este problema foi já proposto que os tubos sejam corrugados nas regiões adequadas dos contornos, para se ajustarem a dobragens e ângulos particulares sem se danificarem sob condições de fadiga ou de esforços cortantes. As regiões de contornos podem compreender várias pregas de configuração anelar, de modo a que essas pregas sejam comprimidas umas contra as outras num dos lados, em sentido longitudinal, permitindo simultaneamente que no lado oposto, também em sentido longitudinal, essas pregas anelares se distendam para o lado de fora, afastando-se umas das outras de forma a assumirem a curvatura necessária.

No passado foram produzidos tubos corrugados de uma só camada. Para a produção de tubos com regiões adequadas de corrugações ou com outros contornos anelares adequados efectua-se a extrusão de um monofilamento polimérico adequado num cabeça extrusora adequada, de preferência num estado semifundido. Depois, o material é então introduzido num molde conveniente onde é forçado a assumir a forma dos contornos da superfície interior desse molde. Deixa-se então o material semifundido solidificar completamente para assim se produzir um tubo com sulcos corrugados adequados. Este processo teve um êxito razoável na produção de tubos poliméricos de uma só camada com paredes com espessuras compreendidas entre cerca de 0,75 mm e cerca de 2,0 mm. Os materiais tais como ‘Nylon 11 e Nylon 12’ têm características inerentes que permitem estirá-los de modo a assumirem a forma dos sulcos e contornos existentes nos moldes ao serem extrudidos, sem comprometer a integridade das paredes do tubo. No entanto, ao diminuir a espessura da parede de materiais tais como o ‘Nylon 11’ e o ‘Nylon 12’ abaixo destes valores, a capacidade de expansão elástica do material polimérico extrudido é excedida. Daqui resulta uma espessura não homogénea das paredes nas regiões corrugadas. Assim, os métodos actuais para a produção de tubos corrugados 5 estão limitados à produção de tubos de uma só camada com paredes com uma espessura superior a 0,75 mm. Há ainda outros problemas quando o material utilizado para fazer os tubos é constituído por camadas de diferentes composições químicas. Diferentes materiais poliméricos possuem graus diferentes de elasticidade, capacidade de estiramento e não só. Quando um tubo feito de camadas múltiplas é expandido para se ajustar aos contornos das superfícies interiores do molde, as diferentes características de expansão podem fazer com que as diversas camadas deslaminem, destruindo as vantagens que resultam da utilização de tubos de camadas múltiplas. Além do mais, para se obter uma parede com uma espessura total adequada, cada uma das diversas camadas extrudidas de um tubo de camadas múltiplas pode ter uma espessura que seja próxima ou inferior à espessura necessária para aguentar a distensão provocada pela deformação. 0 processo de moldagem pós-extrusão pode originar zonas localizadas no interior da região corrugada do tubo em que a integridade das diversas camadas esteja gravemente comprometida. É possível que as zonas localizadas dentro da região de corrugação tenham como característica a ausência total de uma das camadas, devido a esta deformação desigual.

Sob o ponto de vista económico e da facilidade de fabrico seria altamente desejável que houvesse um método que permitisse a produção de tubos corrugados de camadas múltiplas, enquanto parte de um processo de co-extrusão de uma forma contínua.

Também seria desejável que houvesse um material para tubos de camadas múltiplas que pudesse ser utilizado em veículos motorizados e que fosse duradouro e que evitasse ou reduzisse a passagem de materiais orgânicos através dele. Também seria desejável que houvesse um material para tubos que fosse praticamente não reactivo com òs componentes dos líquidos que por ele irão ser transportados. Também seria desejável que houvesse um material para tubos de camadas múltiplas que tivesse tais características e que possuísse zonas de corrugação localizadas ou gerais. 6

DESCRIÇÃO ABREVIADA DA INVENÇÃO A presente invenção proporciona um método para a produção de tubos poliméricos que são resistentes à impregnação com os materiais orgânicos que por eles venham a passar, os quais possuem pelo menos uma região definida pelo menos por uma zona corrugada. 0 método da presente invenção compreende os passos seguintes: - introdução de um material polimérico tubular que possui um primeiro diâmetro exterior, constituído pelo menos por três camadas poliméricas concêntricas feitas de um material termoplástico, possuindo pelo menos duas dessas camadas termoplásticas diferentes composições químicas, num dispositivo de moldagem montado à saída do material polimérico tubular proveniente de um dispositivo de extrusão adequado, em que o dispositivo de moldagem dispõe de meios para a formação contínua do material tubular aí introduzido e em que esse dispositivo de moldagem possui uma superfície de moldagem cilíndrica, com um diâmetro interno maior do que o primeiro diâmetro externo do tubo feito de material polimérico tubular; - expandir o material tubular até um segundo diâmetro, de tal modo que a superfície externa do material tubular contacte deforma-velmente a superfície cilíndricade moldagem; e - permitir que o referido material tubular saia do referido dispositivo de moldagem a seguir ao passo de expansão. 0 dispositivo de moldagem onde o material polimérico tubular é introduzido compreende um conjunto de moldes segmentados em que cada molde possui uma primeira extremidade, uma segunda extremidade e um veio que define uma superfície de moldagem praticamente cilíndrica que vai desde a primeira extremidade até à segunda extremidade do molde. Pelo menos um dos referidos moldes segmentados possui pelo menos uma depressão anelar localizada na superfície interior cilíndrica que se adapta à formação pelo menos de uma região de convolução do tubo extrudido. Os moldes são colocados sequencialmente, de modo a ficarem encostados topo a topo, por forma a que haja um movimento longitudinal de afastamento do dispositivo de extrusão com uma velocidade uniforme de deslocamento. 7 Γ (— ΐ

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Os objectivos, particularidades e vantagens da presente invenção tornar-se-ão agora mais evidentes tendo em conta a memória descritiva subsequente e tomando como referência os desenhos seguintes em que: a figura 1 é uma ilustração esquemática da saída de extrusão e da calha do molde da presente invenção, estando a calha do molde da saída de extrusão e o material extrudido representados em secção transversal; a figura 2 é uma secção transversal dos moldes escolhidos que foram utilizados no processo da presente invenção; a figura 3 é um diagrama de processo do método da presente invenção; a figura 4 é um diagrama esquemático que representa uma cabeça de extrusão adequada para ser utilizada no processo da presente invenção; a figura 5 é uma vista segundo um corte feito pelo plano representado pela linha 5-5 da figura 4; a figura 6 é uma vista em corte do interior do molde de extrusão de múltiplas entradas, sendo o tal corte efectuado pelo plano representado pela linha 6-6 da figura 5; a figura 7 é uma vista segundo um corte efectuado pelo plano representado pela linha 7-7 da figura 6; a figura 8 é uma vista em corte efectuado segundo o plano representado pela linha 8-8 da figura 6; a figura 9 é uma vista em corte efectuado segundo o plano representado pela linha 9-9 da figura 6; a figura 10 é uma vista em corte efectuado segundo o plano representado pela linha 10-10 da figura 6; a figura 11 é uma vista em corte do molde de extrusão central que faz parte do molde de extrusão de múltiplos orifícios da figura 4; a figura 12 é uma vista em corte efectuado segundo o plano representado pela linha 12-12 da figura 11; a figura 13 é uma vista em corte efectuado segundo o plano representado pela linha 13-13 da figura 12; 8 Γ segundo o plano a figura 14 é uma vista em corte efectuado representado pela linha 14-14 da figura 12; a figura 15 é uma vista em corte efectuado segundo o plano representado pela linha 15-15 da figura 11; a figura 16 é uma vista em corte de um molde de extrusão exterior que faz parte da estrutura do molde de co-extrusão de múltiplas entradas representado na figura 4; a figura 17 é uma vista em corte efectuado segundo o plano representado pela linha 17-17 da figura 16; a figura 18 é uma vista em corte efectuado segundo o plano representado pela linha 18-18 da figura 16; a figura 19 é uma vista em corte efectuado segundo o plano representado pela linha 19-19 da figura 16; e a figura 20 é uma vista em corte efectuado segundo o plano representado pela linha 20-20 da figura 16. DESCRIÇÃO DA VARIANTE PREFERENCIAL A presente invenção proporciona um processo para a produção de um tubo de camadas múltiplas que pode ser dobrado, flectido ou torcido e que possui pelo menos uma região de corrugação localizada de forma continua numa parte do seu comprimento. O tubo de camadas múltiplas com regiões corrugadas, localizadas produzido pelo processo da presente invenção, possui geralmente uma camada exterior feita de um material termoplástico extrudivel e que pode ser fundido no tratamento industrial; uma camada intermédia de ligação, colada à face interior da camada exterior, que é constituída essencialmente por um material termoplástico extrudivel e que pode ser fundido na transformação industrial, capaz de proporcionar uma adesão laminar suficientemente permanente com a face interior do material exterior do tubo; e uma camada interior, colada à camada de ligação intermédia, sendo essa camada interior constituída por um material que permite uma adesão laminar suficientemente permanente com a camada de ligação intermédia. A camada interior é feita de um material termoplástico que é resistente à impregnação ou à interacção 9 - p U, ^ com compostos químicos existentes no combustível, em particular no que diz respeito aos álcoois e hidrocarbonetos aromáticos e alifá-ticos. Se desejado, a referida camada interior pode ter capacidade para dissipar energia num intervalo compreendido entre cerca de 104 Ohm/cm2 e 109 Ohm/cm2. Nos casos em que o material termoplástico utilizado para fazer a camada interior seja quimicamente dissemelhante do material utilizado para fazer a camada exterior, então selecciona-se o material termoplástico entre o grupo constituído por poli-(fluoreto de vinilideno), poli-(fluoreto de vinilo) e copolímeros de etileno e tetrafluoretileno. No acaso de a camada interior ser feita de materiais considerados quimicamente semelhantes aos utilizados para fazer a camada exterior, então o material termoplástico é uma poliamida seleccionada entre o grupo constituído por ‘Nylon 12, Nylon 11 e Nylon 6’.

Os materiais que constituem as diversas camadas dos tubos são co-extrudidos de tal modo que essas camadas fiquem laminadas entre si ao saírem do dispositivo de co-extrusão e geralmente são resistentes à deslaminação durante ou após os processos subsequentes de moldagem por extrusão e/ou corrugação e também durante o período de vida desses tubos. Os tubos obtidos segundo o processo da presente invenção podem ser produzidos de modo a satisfazerem diversas especificações. Os tubos para veículos automóveis, feitos segundo o processo da presente invenção, irão ter preferencialmente uma resistência global à tracção não inferior a 25N/mm2 e um coeficiente de alongamento nas regiões não corrugadas que é pelo menos de 150%.

De preferência, a camada exterior dos tubos obtidos em conformidade com o processo da presente invenção fica em contacto com o meio envolvente exterior a esses tubos. De preferência, o material termoplástico utilizado para fazer a camada exterior é um material não reactivo com o ambiente exterior e que pode aguentar diversos choques, fadiga vibratória, mudanças de temperatura e também a exposição a diversos compostos corrosivos ou degradativos a que essa camada possa vir a estar exposta no decurso do seu funcionamento 10 p Lz ^^ normal. Para aplicações para veículos automóveis prevê-se desde já que o material termoplástico utilizado para fazer a camada exterior permita que o tubo resultante de camadas múltiplas seja adequado para trabalhar com uma temperatura exterior compreendida no intervalo entre cerca de -40°C e cerca de 150°C, considerando-se preferível o intervalo de temperaturas entre -20°C e 120°C.

De um modo geral, a camada exterior é feita de um material termoplástico seleccionado entre o grupo constituído por poliamidas de blocos com 12 átomos de carbono (Nylon 12), poliamidas de blocos com onze átomos de carbono (Nylon 11), poliamidas de blocos de seis átomos de carbono (Nylon 6) resistentes ao cloreto de zinco, e suas misturas. Faz-se observar que é possível utilizar outros materiais termoplásticos para a produção de tubos corrugados de camadas múltiplas, segundo o processo da presente invenção. É necessário que os materiais adequados possam ser co-extrudidos pelo menos com uma camada de um material termoplástico quimicamente dissemelhante para que entre as duas camadas correspondentes haja uma aderência suficientemente uniforme e homogénea aquando num estado fundido, para que daí resulte uma adesão permanente entre as camadas ao arrefecerem e solidificarem, de modo a resistirem à deslaminação quando testadas segundo métodos definidos para outros materiais termoplásticos que possam vir a ser utilizados e que revelem, de forma genérica, características de extrusão e de pós-extrusão semelhantes às das poliamidas. Como exemplos de outros materiais que é possível utilizar no processo da presente invenção para fazer a camada exterior refere-se os materiais seleccionados entre poli-ésteres, materiais à base de bromoisobuteno-isopreno, polibutadieno, borrachas butílicas cloradas, polietileno clorado, policloro-meti-loxirano, cloropreno, clorossulfonil-polietileno, óxido de etileno e polímeros de clorometiloxirano. Os materiais oliméricos adequados também podem compreender terpolímeros de etileno-propileno-dieno, copolímeros de etileno-propileno, uretanos de poliéteres, isopreno, isobuteno-isopreno, nitril-butadieno, policloreto de vinilo, estireno-butadieno, polissulfuretos, poliolefinas e poli-(sulfuretos de fenilo). 11 Γ

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De acordo com a variante preferencial utiliza-se uma poliamida, tal como ‘Nylon 12’, ‘Nylon 11’ ou ‘Nylon 6’, resistente ao cloreto de zinco. Tais materiais podem conter diversos agentes plastificantes, aditivos convenientes e não só, conforme é sabido pelos especialistas na matéria. Tais materiais são integrados no material poliamídico tal como fornecidos pelos circuitos comerciais. No caso de serem integrados agentes plastificantes no material poliamídico que irá co-extrudido para formar a camada exterior, então as poliamidas, tais como o ‘Nylon 12’, podem conter até 17% de agente plastificante, relativamente ao peso da composição; são preferíveis quantidades compreendidas entre cerca de 1% e cerca de 13%.

As poliamidas, tais como o ‘Nylon 6’ resistente ao cloreto de zinco, podem conter agentes modificadores, tais como diversos agentes plastificantes, que podem estar presentes geralmente em quantidades compreendidas entre cerca de 1,0% e cerca de 13% relativamente ao peso total da composição termoplástica. O ‘Nylon 12’ é um produto convencional existente nos circuitos comerciais e pode ser obtido em diversos fornecedores para a produção de tubos corrugados de camadas múltiplas, por exemplo, para aplicações em veículos automóveis. 0 material termoplástico ‘Nylon 12’ pode incorporar aditivos adequados e agentes modificadores convenientes que proporcionam um tubo acabado capaz de aguentar impactos pelo menos de 2,71 Joule a -20°C, conforme definido pelo método de ensaio promulgado em ‘SAE J844’ (rectificado em ‘Junho de 1990), parágrafo 9.11.. Tal material recebe a designação de ‘Nylon 12’ modificado resistente aos impactos. Como exemplos de tais materiais refere--se o produto ‘GRILAMIDE XE3148’ que é um ‘Nylon 12’ modificado resistente aos impactos que pode ser obtido comercialmente em “EMS--Chemie AG” de Zurique, Suíça, o produto ‘Huls 2124’ que pode ser obtido comercialmente em “Hiils gMBH”, em Huls, Alemanha e os produtos ‘UBE 3030’ e ‘UBE 3030 JIX 31’ produzidos por “UBE Industries”. O ‘Nylon 6’ resistente ao cloreto de zinco é um material capaz de aguentar impactos pelo menos de 2,71 Joule a -20°C, conforme 12 r definido pelo método de ensaio J844. No caso de se utilizar materiais à base de poliamidas de blocos de seis átomos de carbono para a construção da camada interior, então tais materiais podem conter diversos agentes plastificantes, agentes retardadores da combustão e congéneres, e também quantidades suficientes de agentes modificadores que lhes confiram uma resistência ao cloreto de zinco igual ou maior do que a imposta pelo método de ensaio ‘SAE J844’, isto é, que façam com que sejam não reactivos ao fim de 200 horas de imersão numa solução aquosa de cloreto de zinco a 50% em peso. No caso de ser utilizado, o material à base de poliamidas de blocos com 6 átomos de carbono é um sistema de componentes múltiplos constituído por um copolímero de ‘Nylon 6’ misturado com outros ‘Nylons’ e com compostos olefínicos. 0 material à base de poliamida de blocos de seis átomos de carbono mais conveniente deve ser preferencialmente resistente ao cloreto de zinco e a sua temperatura de processamento deve estar compreendida aproximadamente entre 221°C e 277°C. De preferência, tais materiais são modificados por impacto e são capazes de aguentar impactos pelo menos de 2,71 Joule a temperaturas inferiores a -20°C quando organizados sob a forma de tubos. Como exemplos de materiais termoplásticos que contêm ‘Nylon 6’, adequados para utilização no processo de produção de tubos de acordo com a presente invenção, refere-se convenientemente os materiais que podem ser obtidos nos circuitos comerciais com as marcas ‘M-7551’ de “NYCOA Corporation” e ‘ALLIED 1779’ de “Allied Chemical”. Estes materiais têm características definidas pelos respectivos fabricantes, por exemplo, as características agrupadas no quadro 1.

Segundo o método da presente invenção, o material termoplástico de camada exterior é extrudido de forma contínua a partir de uma cabeça de co-extrusão adequada, com uma espessura de parede suficiente para se ajustar à expansão e ao alongamento localizados em regiões moldadas, de contornos definidos e corrugadas. As regiões de contornos definidos ou corrugadas podem evidenciar ou experimentar um grau de estiramento ou adelgaçamento localizado, mas a sua espessura inicial será suficiente para aguentarem o estiramento sem 13 Γ comprometer as integridade da estrutura da parede de camadas múltiplas. De acordo com a variante preferencial, a camada exterior é extrudida até se obter uma parede com uma espessura inicial compreendida entre cerca de 0,2 mm e cerca de 1,5 mm; considera-se preferível uma parede com uma espessura compreendida entre cerca de 0,6 mm e cerca de 1,5 mm e atribui-se a preferência máxima a uma parede com uma espessura compreendida entre cerca de 0,6 mm e cerca de 1,0 mm.

Segundo o método da presente invenção, realiza-se a co-extrusão de uma camada interior adequada com a camada exterior, possuindo a referida camada interior uma face voltada para o lado de dentro que fica colada à superfície interior de uma camada intermédia que fica disposta entre as respectivas camadas interior e exterior, conforme adiante se verá mais minuciosamente. A camada interior possui uma face voltada para o lado de dentro, ficando oposta e praticamente paralela à face orientada para o lado de fora. A face orientada para o lado de dentro está disposta de modo a ficar em contacto com um material orgânico tal como o combustível transportado através do tubo de camadas múltiplas produzido em conformidade com o processo da presente invenção. A camada interior é constituída por um material termoplástico resistente à impregnação e resistente quimicamente. 0 material preferível pode ser um material que seja quimicamente dissemelhante do material utilizado para fazer a camada exterior ou pode ser um material semelhante a esse.

Os materiais adequados “quimicamente semelhantes” são os materiais termoplásticos anteriormente definidos a propósito da camada exterior, sendo o material termoplástico preferido uma poliamida seleccionada entre o conjunto constituído por poliamidas de blocos com 12 átomos de carbono (Nylon 12), poliamidas de blocos com 11 átomos de carbono (Nylon 11) e também as poliamidas de blocos com 6 átomos de carbono (Nylon 6) resistentes ao cloreto de zinco. Assim sendo, o material poliamídico termoplástico utilizado para fazer a camada interior do tubo da presente invenção tanto pode ser idêntico ao material utilizado para fazer a camada exterior espessa como pode ser uma poliamida termoplástica diferente seleccionada entre as já enumeradas. 14

V

A poliamida termoplástica utilizada para fazer a camada interior pode ser modificada ou não modificada. Se for uma poliamida modificada, afirma-se desde já que o material irá conter diversos agentes plas-tificantes, conforme é do conhecimento dos especialistas na matéria. De acordo com a variante preferida, no caso de serem utilizadas poli-amidas tais como ‘Nylon 6’ ou ‘Nylon 12’, então tais materiais irão conter preferencialmente agentes plastificantes até à proporção de 17% em peso da composição, sendo preferidas quantidades compreendidas cerca de 1% e cerca de 13%,

No caso de serem utilizados materiais à base de poliamidas de blocos com 6 átomos de carbono para fazer a camada interior, então esses materiais podem conter diversos agentes plastificantes, agentes retardadores da combustão e agentes congéneres e também quantidades suficientes de agentes modificadores que confiram um grau de resistência ao cloreto de zinco igual ou superior ao imposto pelo método de ensaio ‘SAE J844’, isto é, não deve haver reactividade ao fim de 200 horas de imersão numa solução aquosa de cloreto de zinco a 50% em peso. No caso de ser utilizado um material à base de poliamidas de blocos com 6 átomos de carbono, então esse material é um sistema de componentes múltiplos constituído por um copolímero de ‘Nylon 6’ misturado com outros ‘Nylons3 e outros compostos olefinicos. 0 material à base de poliamidas de blocos com 6 átomos de carbono, utilizado para fazer a camada interior, pode ser resistente ao cloreto de zinco e irá ser preferencialmente um material modificado por impacto, capaz de aguentar impactos pelo menos de 2,71 Joule a temperaturas inferiores a cerca de -20°C. Como exemplos de materiais termoplásticos adequados para utilização na produção de tubos de acordo com a presente invenção refere-se convenientemente os materiais que podem ser obtidos nos circuitos comerciais com as marcas ‘M-7551’ de “NYCOA Corporation” e ‘ALLIED 1779’ de “Allied Chemical”, já ante-riormente definidos e indicados no quadro I. A expressão “quimicamente dissemelhante” é aqui utilizada para definir materiais que são capazes de aderir quer a uma camada de ligação intermédia, disposta entre as camadas interior e exterior, 15

V Γ

U quer directamente, em alternativa, à superfície interior da camada exterior. De acordo com a variante preferencial, o material quimicamente dissemelhante utilizado é um termoplástico não poliamídico. De preferência, o material é um termoplástico fluorado seleccionado entre o conjunto constituído por poli-(fluoreto de vinilideno), poli-(fluoreto de vinilo), policlorotrifluoroetileno e copolímeros de etileno e tetrafluoroetileno. Como exemplos de outros materiais fluo-roplásticos que podem ser utilizados para fazer a camada interior do tubo de camadas múltiplas da presente invenção refere-se os fluoropolímeros, tais como os copolímeros de etileno e clorotrifluoro-etileno, os de etileno e propileno fluorados e também os preparados a partir de monómeros α-fluorolefínicos perfluorados que possuam entre 2 e 6 átomos de carbono, tais como os seleccionados entre .hexafluoropropeno, perfluorobuteno, perfluoroisobuteno e semelhantes e também os preparados a partir de α-fluorolefinas que contenham átomos de hidrogénio, tais como as seleccionadas entre triflúor-etileno, fluoreto de vinilideno, fluoreto de vinilo, pentafluoropropano e semelhantes e as α-fluorolefinas que contenham átomos de halogénio, tais como as seleccionadas entre triflúor-cloroetileno, 1,1-diflúor--2,2-dicloroetileno, 1,2-diflúor-l, 2-dicloroetileno, triflúor-bromo-etileno e semelhantes e ainda os polímeros de perflúor-alcoxietileno.

Os copolímeros de tetraflúor-etileno preferencialmente utilizados no processo da presente invenção têm uma temperatura de fusão compreendida entre cerca de 270°C e 560°C e uma densidade relativa de 1,7. Os copolímeros de etileno e tetraflúor-etileno aqui utilizados são obtidos por copolimerização de etileno com tetraflúor--etileno. Um material polimérico preferido possui um teor em etileno compreendido entre cerca de 40% e cerca de 70% e um teor em tetraflúor-etileno compreendido entre cerca de 30% e cerca de 60% relativamente ao peso total do polímero. Os materiais adequados estão disponíveis nos circuitos comerciais com as marcas “TEFZEL 210”, “TEFZEL 200” e “TEFZEL 280”e são produzidos por I.G. duPont de Nemours, Inc. de Wilmington, Delaware, estando as suas características gerais, definias pelo fabricante, agrupadas no quadro II. 16 V f u

Os materiais fluoroplásticos de poli-(fluoreto de vinilideno) adequados são obtidos por desalogenação térmica do diclorodifluoro-etano. Os materiais convenientes estão disponíveis nos circuitos comerciais com as marcas “FORAFLON” e “KYNAR” de ‘Atochem Inc. Elf Aquitane Group’ de Filadélfia, Pensilvânia, cujas características são definidas pelo fabricante e estão agrupadas no quadro III. A titulo de exemplo, verificou-se que os produtos ‘KYNAR 740’ e ‘KYNAR 10098’ (condutores ou não condutores) são perfeitamente adequados para se fazer a camada interior, tanto do ponto de vista do processo industrial de fabrico como do processo de perfuração do tubo resultante . O material utilizado para fazer a camada interior do produto co-extrudido conjuntamente com a camada exterior espessa pode funcionar como barreira contra a impregnação por meio de .uma interacção com compostos orgânicos, em particular com os hidrocarbonetos de cadeias curtas. O material preferível é capaz de evitar a impregnação significativa com materiais tais como os componentes aromáticos, alifáticos e alcoólicos da gasolina, impedindo a sua passagem através da camada exterior do tubo de camadas múltiplas e consequentemente evitando a sua passagem para o meio envolvente. Além disso, o material utilizado para fazer a camada interior irá permanecer, de preferência, praticamente não reactivo com os compostos orgânicos transportados através do tubo de camadas múltiplas produzido pelo processo da presente invenção. O material termoplástico utilizado para fazer a camada interior possui geralmente um grau de expansão superior ao da camada exterior. Em geral, o coeficiente de alongamento da camada interior termoplástica está compreendido entre cerca de 150% e cerca de 250%. O material possui geralmente uma memória elástica que pode proporcionar a sua contracção até cerca de 200% do seu coeficiente de alongamento, quando estirado ou sujeito a outras actividades deformadoras.

Para que o tubo resultante tenha capacidade de dissipar as cargas electrostáticas, o material termoplástico de que é feita a camada interior pode possuir características condutoras. No caso 17

Γ desse material possuir caracteristicas condutoras, então a camada interior é capaz, preferencialmente, de dissipar as cargas electros-táticas no domínio de variação compreendido entre cerca de ΙΟ4 e cerca de 109 Ohm/cm2. O material termoplástico utilizado no processo da presente invenção pode ser inerentemente condutor nos intervalos de variação desejados ou pode haver na sua composição preferencialmente um meio condutor em quantidade suficiente para permitir a dissipação electrostática no intervalo de variação definido. O meio condutor referido pode ser qualquer material conveniente com uma composição e com uma forma que permitam efectuar a dissipação estática. O material condutor pode ser seleccionado entre o conjunto constituído por carbono elementar, aço inoxidável e materiais altamente condutores, tais como os seleccionados entre cobre, prata, ouro, níquel, silício e suas misturas. A expressão “carbono elementar” aqui utilizada compreende os materiais vulgarmente designados por “negro-de--fumo”. 0 negro-de-fumo pode estar presente sob a forma de fibras de carbono, pós, esferas e não só. A quantidade de material condutor integrado na substância fluoroplástica é geralmente limitada por considerações de durabilidade a baixas temperaturas e resistência aos efeitos degradativos do material orgânico que passa pelos tubos. De preferência, o material fluoroplástico contém o material condutor numa quantidade suficiente para realizar a dissipação electrostática. A quantidade máxima geralmente utilizada num material é inferior a cerca de 5% em volume. Os materiais electricamente condutores que são incorporados nos fluoropolímeros vêm descritos na patente de invenção norte-americana n° 3 473 087 aqui incorporada por referência.

De preferência, efectua-se a extrusão da camada interior com a espessura mínima necessária para permitir as operações correctas de moldagem pós-extrusão e para formar uma camada isoladora no tubo corrugado já acabado, que impeça a impregnação com materiais orgânicos, tais como os hidrocarbonetos, evitando que passem através do material dos tubos. É preferível que o índice de permeabilidade aos 18

hidrocarbonetos através do tubo acabado de camadas múltiplas da presente invenção não seja superior a 0,5 g/m2 no intervalo de 24 horas.

Tal como sucede com a extrusão da camada exterior, efectua-se a extrusão da camada interior com uma espessura suficiente para se ajustar à expansão e ao alongamento localizados das camadas termoplásticas nas regiões moldadas e de contornos definidos. As regiões de contornos definidos podem evidenciar ou experimentar um grau de estiramento ou de adelgaçamento localizado, mas ao serem extrudidas ficam com uma espessura inicial suficiente para aguentar a expansão sem comprometer a integridade da estrutura da parede de camadas múltiplas. De acordo com a variante preferencial, realiza-se a extrusão da camada interior até se obter uma parede com a espessura inicial compreendida entre cerca de 0,15 mm e cerca de 0,25 mm, sendo preferível uma espessura compreendida entre cerca de 0,18 mm e cerca de 0,22 mm.

Para se realizar uma laminação eficaz entre as camadas interior e exterior efectua-se preferencialmente pelo menos a co-extrusâo de uma camada de ligação intermédia adequada que irá ficar situada entre as duas camadas para se conseguir uma colagem homogénea correcta entre as respectivas camadas. A camada intermédia de ligação é constituída geralmente por um material termoplástico mais elástico do que aquele que é utilizado para fazer as camadas interior e exterior. Assim sendo, a camada intermédia está apta a suportar as diferenças de expansão e de alongamento no processo de corrugação na moldagem pós-extrusão.

Na presente invenção, a camada de ligação intermédia é um material termoplástico quimicamente dissemelhante, resistente à impregnação, resistente sob o ponto de vista químico e resistente aos combustíveis, que é industrialmente trabalhado no estado de fusão dentro dos limites normais de extrusão. A expressão “quimicamente dissemelhante” significa que a camada de ligação interior é preferencialmente um material não poliamídico capaz de aderir perfeitamente à camada exterior e à camada interior em consequência da co-extrusão, ficando situado entre essas duas camadas. 19

A camada de ligação intermédia é constituída por um material termoplástico que permite a criação de uma ligação homogénea entre as camadas interior e exterior. 0 material termoplástico também possui propriedades de resistência à impregnação com materiais alifáticos, aromáticos e alcoólicos, tais como os existentes nos combustíveis. 0 material termoplástico aqui utilizado é preferencialmente um termoplástico co-extrudível que pode ser industrialmente transformado no estado de fusão e que revela uma afinidade com o material polimérico de que é feita a camada exterior, tal como um ‘Nylon’ ou semelhante. 0 material termoplástico co-extrudido como camada de ligação intermédia é um fluoroplástico industrialmente transformável no estado de fusão, seleccionado entre o conjunto constituído por fluoreto de polivinilideno, fluoreto de polivinilo e suas misturas. Os materiais de poli-(fluoreto de vinilideno) adequados podem ser obtidos por desalogenação térmica de clorodifluoroetano. Como exemplo de um material de poli-(fluoreto de vinilideno) adequado, com uma temperatura de fusão para tratamento industrial compreendida no intervalo entre 193°C e 274°C, refere-se o produto comercializado com a marca ‘ADFLON 4000’ por “Atochem Elf Aquitane”.

De acordo com uma segunda variante alternativa, o material termoplástico co-extrudido como camada de ligação interior é um material termoplástico não fluorado seleccionado entre o conjunto constituído por poliésteres termoplásticos obtidos a partir de etileno-glicol, copolímeros de alcenos substituídos ou insubstituídos que possuam menos de 4 átomos de carbono e álcool vinílico, copolímeros de alcenos substituídos ou insubstituídos que possuam menos de 4 átomos de carbono e acetato de vinilo e ainda misturas de poli-(acetato de vinilo) e uretano.

Os derivados adequados de etileno-glicol são seleccionados entre o conjunto constituído por tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, tereftalato de polimetileno e suas misturas, sendo preferível o tereftalato de polibutileno. Há um material adequado, obtido a partir de etileno-glicol, que está comercialmente disponível com a marca ‘Hiils 1607 ZE40’ de “Hiils GmBH” da Alemanha. Há 20 exemplos de misturas adequadas de poli-(acetato de vinilo)-uretano que vem descritas na patente de invenção norte-americana n° 5 112 692 concedida a Strassel a 12 de Maio de 1992 e que aqui se considera incorporada por referência.

Os copolimeros adequados de etileno e de acetato de vinilo possuem um teor em etileno compreendido entre cerca de 25% e cerca de 40% em peso, ao passo que os copolimeros de etileno e de álcool vinilico possuem um teor em etileno compreendido entre cerca de 27% e cerca de 35% em peso, sendo preferível um teor em etileno compreendido entre cerca de 27% e cerca de 32%. Como exemplo de um material adequado, à base de etileno e álcool vinilico, que é possível utilizar na construção dos tubos da presente invenção, refere-se o produto à base de etileno e álcool vinilico comercializado por “EVAL Company”, Lisle, Illinois, cujas caracteristicas estão explicitadas no quadro VI.

Para além de permitir a criação de uma ligação homogénea entre as camadas interior e exterior, a camada de ligação intermédia pode ter caracteristicas condutoras ou dissipadoras das cargas estáticas, tais como as descritas antes. Assim sendo, a camada de ligação intermédia pode conter facultativamente quantidades suficientes de um meio condutor para realizar a dissipação electrostática segundo valores compreendidos entre 104 e 109 Ohm/cm2. Tal como sucede com a camada interior, a camada de ligação intermédia pode ser inerentemente dissipativa sob o ponto de vista electrostático ou pode ser preparada para tal mediante a inclusão de determinados materiais condutores, tais como os seleccionados entre o conjunto constituído por carbono elementar, aço inoxidável, cobre, prata, ouro, níquel, silício e suas misturas.

Tal como sucede com a extrusão das camadas interior e exterior, também a camada intermédia é extrudida com uma espessura suficiente para se ajustar à expansão e ao alongamento localizados nas regiões moldadas e de contornos definidos. As regiões de contornos definidos podem evidenciar ou experimentar um grau de estiramento ou de adelgaçamento localizado, mas irão ter uma espessura inicial suficiente para aguentarem a expansão, sem que seja comprometida a 21

f-' L· v integridade da estrutura da parede de camadas múltiplas. De acordo com a variante preferencial, realiza-se a extrusão da camada intermédia até se obter uma parede com uma espessura inicial compreendida entre cerca de 0,05 mm e cerca de 0,2 mm, sendo preferível uma espessura compreendida entre cerca de 0,1 mm e cerca de 0,15 mm.

De acordo com o método da presente invenção, os materiais que" constituem as camadas interior, exterior e intermédia são extrudidos de uma forma concêntrica a partir de uma cabeça de extrusão fixada a um dispositivo adequado de extrusão (não representado). Na variante preferencial ilustrada na figura 1, o injector de extrusão dispõe de uma manga exterior fixa 14 que possui um orifício de saída para o fornecimento do material termoplástico extrudido e uma peça de entrada (não representada) que serve para receber os materiais termoplásticos fundidos. Seguidamente descrever-se-á de forma mais minuciosa um tipo particular de dispositivo de extrusão. A manga 14 do injector de extrusão define uma conduta termoplástica através da qual são transportados simultaneamente os respectivos materiais termoplásticos. A manga 14 tem um diâmetro interior definido para o seu orifício de saída que é praticamente igual ao diâmetro exterior do tubo acabado de camadas múltiplas. A expressão “praticamente equivalente” significa que o diâmetro interior da manga 14 da cabeça de extrusão tem um diâmetro correspondente a um valor compreendido entre cerca de 60% e cerca de 80% do diâmetro médio exterior do tubo acabado de camadas múltiplas, sendo preferível um diâmetro com um valor compreendido entre cerca de 65% e cerca de 75% desse diâmetro médio exterior. A expressão “diâmetro médio exterior” aqui utilizada designa o diâmetro do tubo acabado de camadas múltiplas quando medido nas suas regiões não corrugadas. De acordo com a variante preferencial, os diâmetros das diversas regiões não corrugadas do tubo produzido em conformidade com o processo da presente invenção são praticamente iguais entre si.

Existe um bico central 18 localizado dentro da manga 14 adjacente à saída da manga. O bico 11 tem uma extremidade localizada concentricamente no interior da manga 14. Há uma extremidade interior 22

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oposta (não representada) que está ligada a elementos adequados de ajustamento que servem para modificar a justar a concentricidade do orifício assim definido. O material extrudido que sai da cabeça de extrusão 14 é tubular e é constituído pelo menos por três camadas de material termoplástico polimérico dispostas concentricamente, em que pelo menos duas dessas camadas são constituídas por materiais quimicamente dissemelhantes. 0 material tubular possui preferencialmente uma camada exterior, pelo menos uma camada intermédia e uma camada interior. As camadas intermédia e interior do tubo estão dispostas progressivamente dentro da camada exterior, de modo a estabelecerem entre si um contacto concêntrico.

No momento da saída da cabeça de extrusão, o material tubular encontra-se preferencíalmente num estado fundido. 0 termo “fundido” aqui utilizado designa o estado em que o material extrudido consolidou já o suficiente para manter a sua forma essencialmente tubular em relação aos materiais co-extrudidos que aderem uns aos outros, mantendo ainda características suficientes de deformabilidade que permitam a expansão transversal do tubo em regiões localizadas, segundo valores compreendidos entre cerca de 40% e cerca de 60% da área transversal inicial do tubo à entrada do dispositivo de moldagem. O material fundido co-extrudido conserva também as características de alongamento longitudinal que são superiores às do material final, sendo preferencialmente entre cerca de 300% e cerca de 400% superiores às características de alongamento longitudinal do material acabado não corrugado. No processo da presente invenção está previsto que o material termoplástico das camadas múltiplas, ao sair da cabeça de extrusão, tenha já uma consolidação compreendida entre cerca de 10% e cerca de 20%. Pode haver uma variação do grau de consolidação entre as diversas camadas do tubo à saída da cabeça de extrusão.

No processo da presente invenção, conforme ilustrado na figura 1, o material tubular extrudido 20 que compreende as camadas concêntricas é introduzido num dispositivo de moldagem adequado à saída da cabeça de extrusão 14. De acordo com a variante prefe- 23

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u t rencial, o material tubular extrudido 20 é introduzido no dispositivo de moldagem num estado fundido que faz com que fique brando para outras transformações industriais durante os passos subsequentes do processo de moldagem. O grau de plasticidade que permanece na camada exterior corresponde a um valor que é de cerca de 50% a cerca de 100% superior ao da plasticidade final desse material. De igual modo, o grau de plasticidade que permanece no material das camadas intermédia e interior corresponde a um valor entre cerca de 50% e cerca de 100% superior ao valor da plasticidade final desses respectivos materiais. 0 dispositivo de moldagem utilizado no processo da presente invenção compreende preferencialmente um conjunto de moldes segmentados 22 em que cada um deles possui uma metade superior e uma metade inferior montadas num dispositivo rotacional adequado de acção reciproca tal como uma esteira mecânica. As respectivas metades dos moldes segmentados são colocadas de modo sequencial para formarem uma cavidade comprida dentro do molde. Cada conjunto 22, 22’ do molde segmentado possui uma primeira extremidade 24 e uma segunda extremidade 26. No momento em que as duas metades encostam uma à outra passa a haver um veio interior oco que define um canal interior praticamente cilíndrico que vai desde uma abertura existente na primeira extremidade 24 do respectivo conjunto de moldagem até uma abertura existente na segunda extremidade 26 do conjunto de moldagem particular. Cada conjunto individual de moldes segmentados é colocado sequencialmente, de modo a ficarem dispostos topo a topo, por forma a que a segunda extremidade 26 de um conjunto de moldagem fique em contacto com a primeira extremidade 24 do conjunto de moldagem subsequente, criando uma comunicação estanque aos fluidos através dos veios ocos assim definidos.

Conforme se observa na figura 2, há pelo menos um dos conjuntos 22, 22’ de moldes segmentados individuais que possui pelo uma região no canal cilíndrico onde está definida pelo menos uma depressão anelar 28. Essa depressão anelar 28 tem uma geometria que é a imagem plana da geometria longitudinal que irá ter o tubo acabado de camadas 24

1—SJ múltiplas. As depressões anelares podem ser dispostas e configuradas de qualquer forma desejada para que o tubo acabado de camadas múltiplas tenha a geometria corrugada pretendida. A geometria da superfície do molde pode ter qualquer configuração conveniente que permita a formação de cristãs individuais ou múltiplas, corrugações circulares e não só. Os diversos conjuntos de moldagem podem ser instalados de modo a que o tubo resultante de camadas múltiplas tenha uma região lisa não corrugada com regiões de corrugações distribuídas de uma forma particular, consoante as utilizações previstas para os tubos. 0 tubo resultante de camadas múltiplas também pode ter cristãs e corrugações circulares individuais distribuídas ao longo da sua estrutura para ajustamento a outros acessórios e não só. Este elementos também são gerados por conjuntos de moldagem convenientemente configurados e convenientemente posicionados entre si. Conforme se observa na figura Ϊ, a superfície de moldagem representada em secção transversal possui um conjunto de depressões anelares de contornos definidos de forma curvilínea praticamente sinusoidal. Estas depressões vão proporcionar um segmento de tubo acabado de camadas múltiplas que poderia ser definido como sendo uma região de corrugações de perfil curvilíneo praticamente sinusoidal. A figura 2 mostra um corte de um molde onde se observa um conjunto de depressões anelares praticamente quadradas. Estas depressões vão gerar um segmento de tubo acabado de camadas múltiplas que poderia ser definido como sendo uma região de corrugações de perfil quadrado. Faz-se observar que a geometria exacta das depressões anelares utilizadas em cada molde segmentado pode ser modificada para se ajustar às características particulares do material que irá ser utilizado industrialmente e às características de corrugação do tubo acabado que se pretende obter, conjuntamente com quaisquer folhos anelares necessários e não só.

No processo da presente invenção, os conjuntos de moldagem 22, 22’ são montados num dispositivo rotacional adequado de acção recíproca, tal como uma esteira mecânica recíproca (não representada), de modo a ficarem em contacto topo a topo para formarem um canal cilíndrico que na fase operacional tem um comprimento eficaz contínuo. 25 f u 0 material extrudido e fundido do tubo de camadas múltiplas não moldado pode ser introduzido nesse canal cilíndrico. De preferência, as metades superior e inferior a condizer dos conjuntos de moldagem 22, 22’ são montadas no dispositivo rotacional de acção recíproca de modo a deslocarem-se longitudinalmente, afastando-se do injector de extrusão 14 a uma velocidade praticamente uniforme. Uma vez completado o processo de moldagem, as correspondentes metades de cada conjunto de moldagem 22, 22’ vão sendo abertas sequencialmente para permitirem que delas saia a peça moldada. As correspondentes metades de cada conjunto de moldagem 22, 22’ podem então regressar à fase inicial indefinidamente para se irem juntar aos troços adicionais de moldagem num processo contínuo. Os conjuntos de moldagem 22, 22’, são montados no dispositivo de rotação de acção recíproca, tal como um conjunto de esteiras mecânicas de acção recíproca, deslocando-se as duas esteiras mecânicas lateral e paralelamente no sentido do afastamento do dispositivo de extrusão. A uma distância adequada da saída de extrusão da manga de extrusão 14, as duas esteiras mecânicas giratórias separam-se para reiniciar o regresso ao ponto da saída de extrusão, ao mesmo tempo que o tubo acabado e corrugado de camadas múltiplas prossegue num sentido praticamente lateral, afastando-se das metades do molde abertas.

Quando as duas metades do molde estão unidas, o canal cilíndrico por elas definido tem um diâmetro interior mínimo que é superior ao diâmetro exterior do material tubular fundido de camadas múltiplas que vai deixando a saída do dispositivo de extrusão 14. 0 canal cilíndrico definido pelos conjuntos segmentados possui preferencialmente um diâmetro interno, medido na sua região não corrugada, correspondente a um valor entre cerca de 5% e cerca de 20% superior ao diâmetro interno da saída da manga 14 do injector de extrusão. 0 material extrudido e fundido de camadas múltiplas sai do injector de extrusão e afasta-se desse injector extrusor e vai para dentro da área do molde a uma velocidade suficiente para satisfazer os processos de extrusão e de moldagem, de preferência a uma velocidade variável entre cerca de 1 metro por minuto e cerca de 10 metros por minuto. 26 Γ Ο deslocamento da extremidade inicial do material extrudido de camadas múltiplas para longe do injector de extrusão pode ser realizado por meio de qualquer dispositivo adequado, por exemplo, fazendo avançar mecanicamente os troços iniciais de material extrudido para dentro do molde inicial montado no dispositivo rotacional de acção recíproca e/ou por meio de um dispositivo de vácuo externo que permita aspirar o material extrudido de camadas múltiplas. No caso de se aplicar uma pressão hipobárica inicial é preferível que esta esteja compreendia entre cerca de 254 mm Hg e cerca de 381 mm Hg. Logo que uma parcela inicial do tubo de material fundido de camadas múltiplas tenha sido introduzida no canal cilíndrico da área de moldagem e tenha ficado encostado à superfície interior do molde, os troços subsequentes do material extrudido e fundido de camadas múltiplas não moldado irá ser deslocado conjuntamente, devido ao contacto de ajustamento entre a superfície exterior do material e a superfície interior do canal cilíndrico e tendo em conta o movimento lateral dos moldes segmentados. A partir do momento em que se encontre na região de moldagem, o material fundido e tubular de camadas múltiplas é expandido desde o seu primeiro diâmetro exterior até um segundo diâmetro maior tal que o material fundido e tubular de camadas múltiplas vai ficar encostado à superfície de moldagem interior cilíndrica e oca dos moldes segmentados que definem a região de moldagem. No material fundido tubular de camadas múltiplas é exercida uma força de expansão suficiente para fazer com que o material fundido contacte deformavelmente com a superfície interior da região de moldagem e o obrigue a assumir a forma da superfície interior e a de quaisquer depressões anelares existentes na região de moldagem. A força de expansão exercida no tubo de material fundido de camadas múltiplas durante o processo de moldagem pode ser realizada aplicando uma pressão,. hipobárica de expansão sobre a superfície exterior do material extrudido e fundido tubular de camadas múltiplas, pressurizando o interior do material tubular extrudido e fundido de camadas múltiplas durante o passo de moldagem ou por meio de uma combinação destes dois métodos. Na variante preferencial do processo da presente invenção recorre-se a uma combinação de uma fraca 27 \

U t pressão hipobárica de expansão e de uma fraca pressão interior para realizar a expansão do material tubular fundido. Em geral, a pressão hipobárica de expansão exercida sobre o material tubular extrudido de camadas múltiplas não deverá ir além de 381 mm Hg e as pressões hiperbáricas exercidas devem ser inferiores a 68,9 x IO'3 N/mm2. De preferência, os valores das pressões hipobáricas de expansão estão compreendidos entre 254 mm Hg e 381 mm Hg e a pressão hiperbárica está compreendida entre 6,89 x ΙΟ'"* N/mm2 e 103,42 x 10-3 N/mm2. A pressão hipobárica adequada para criar a necessária força de expansão pode ser imposta através do dispositivo de moldagem por qualquer método convencional conhecido pelos especialistas na matéria. A pressão é imposta preferencialmente mediante a introdução de um gás inerte adequado através de um orifício para entrada de gás (não representado), localizado preferencialmente no bico 18. O período de moldagem, isto é, o período durante o qual o material de camadas múltiplas é mantido dentro do molde, corresponde ao intervalo de tempo suficiente para permitir que o material tubular extrudido de camadas múltiplas passe do seu estado fundido para uma forma praticamente sólida em que irá conservar todos os contornos bem definidos que lhe foram conferidos durante o passo de moldagem. Este intervalo de tempo varia consoante a composição específica dos materiais de que são feitas as diversas camadas do tubo de camadas múltiplas e também é função da temperatura de fusão durante o processo de extrusão. Em geral, o período de moldagem tem uma duração suficiente para permitir a’ consolidação do material de consolidação mais lenta. De um modo geral, o período de moldagem está compreendido entre cerca de 20 segundos e cerca de 40 segundos, sendo preferível um intervalo de tempo compreendido entre cerca de 25 segundos e cerca de 35 segundos.

No processo da presente invenção, o material do tubo de camadas múltiplas é transportado para longe do injector de extrusão pela acção do movimento dos moldes segmentados durante o seu processo de deslocamento rotativo. Os moldes segmentados deslocam-se no sentido longitudinal, afastando-se do injector de extrusão a uma velocidade 28 f praticamente igual à velocidade de extrusão do material de camadas múltiplas a partir do injector de extrusão. A expressão “uma velocidade praticamente igual à velocidade de extrusão” significa que a velocidade de extrusão pode ser igual à velocidade a que são removidos os moldes segmentados ou que as duas correspondentes velocidades podem ser reguladas por forma a que o material tubular fique sujeito a uma força de tracção ou de estiramento.

De acordo com a variante preferencial, a velocidade de deslocamento está compreendida entre cerca de 1 metro por minuto e cerca de 10 metros por minuto. No entanto, devido às forças de expansão exercidas no tubo durante o processo de moldagem continuo, faz-se observar que o deslocamento longitudinal a uma velocidade praticamente igual à velocidade de extrusão tem como consequência a aplicação de uma força livre de expansão linear sobre o tubo durante a sua formação. De preferência, essa força de expansão linear impõe uma* pressão inferior a 345 x 10-J N/mirt com uma velocidade de expansão linear. A expansão linear tem como consequência uma redução total da espessura das paredes em cada uma das camadas do tubo de camadas múltiplas, desde a espessura que tem quando inicialmente é extrudido e que não excede 20% da espessura inicial de nenhuma camada da parede, tal como é extrudida. Faz-se observar desde já que cada uma das camadas irá sofrer reduções diferentes de espessura na parede devido a caracteristicas inerentes às suas respectivas composições e também à posição de cada uma dessas camadas relativamente à superfície do molde. É preferível que o material do tubo de camadas múltiplas produzido em conformidade com o processo da presente invenção tenha uma parede acabada com uma espessura compreendida entre cerca de 0,5 mm e cerca de 2,0 mm, sendo preferível uma parede com uma espessura compreendida entre 0,75 mm e cerca de 1,25 mm, ocupando a camada exterior entre 40% e 80% da espessura da parede, ocupando a camada intermédia entre 5% e 25% da espessura total da parede e ocupando a camada interior entre 5% e 25% da espessura total da parede.

Depois de o material termoplástico já ter consolidado, é possível então abrir sequencialmente os correspondentes conjuntos 29

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ΐ de moldagem, podendo o tubo contínuo de camadas múltiplas sair do dispositivo de moldagem. Um tubo termoplástico assim obtido pode ser cortado à saída com um comprimento adequado ou pode ser enrolado e cortado à medida num momento posterior, conforme necessário. A co-extrusão das respectivas camadas tubulares pode ser realizada por vários métodos e dispositivos. Uma forma de co-extrusão que pode ser aplicada eficientemente no método contínuo para a produção do tubo corrugado de camadas múltiplas é o que se pratica com o dispositivo de modelo 1 ‘ MINI TRI DIE’ produzido por ‘Genco Co.’ de Clearwater, Florida. Tais dispositivos adequados são moldes de cruzeta para camadas concêntricas múltiplas, concebidos e pro-jectados para a maior parte dos materiais termoplásticos. 0 dispositivo de modelo 1 ‘MINI TRI DIE’ possui, por exemplo, um Dl máximo de moldagem de 13,46 mm e um Dl máximo no bico de 11,43 mm e dispõe de três canais múltiplos de oito circuitos helicoidais de escoamento para as camadas interior, média e exterior. 0 dispositivo de moldagem ‘MINI TRI DIE’ também dispõe de um calefactor adequado para a carga da cabeça e de um calefactor para o molde. É possível utilizar outros tipos de moldes de extrusão, sendo isso matéria da competência dos especialistas. A título de exemplo, faz-se referência seguidamente a um dispositivo genérico de co--extrusão para o qual se descreve o funcionamento do molde de extrusão. Para ilustrar este exemplo refere-se a figura 4 onde são observáveis três moldes de entrada para as três camadas co-extrudidas da presente invenção. Chama-se a atenção para o facto de ser possível utilizar mais moldes de entrada para a produção de tubos com mais de três camadas. A unidade de moldagem 50 ilustrada na figura 4 compreende um invólucro de moldagem 52 que possui um componente de moldagem interior 56, um componente de moldagem central 58 e um componente de moldagem exterior 60 que constituem conjuntamente os principais elementos estruturais. Os elementos de moldagem 56, 58 e 60 são concêntricos e representam elementos de moldagem por extrusão com uma forma genericamente cilíndrica. 0 furo de travessia 54 desenvolve-se 30

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ao longo do eixo A da unidade de moldagem 50. Os elementos de moldagem 56, 58 e 60 são fixados entre si por um parafuso ou pino 62 ou por uma peça idêntica que é introduzida no orifício 64. Na variante ilustrada na figura 5, os elementos 56, 58 e 60 do molde de extrusão possuem as entradas 70, 72 e 74 que se desenvolvem respectivamente para o lado de dentro, desde a periferia exterior do invólucro de moldagem 50 até ao elemento de moldagem associado. Conforme melhor se observa na figura 5, a entrada de admissão 70 prolonga-se preferencialmente até um canal de distribuição 80 semicircular através do qual passa o material de extrusão, tal como o material termoplástico fluorocarbonado, para ser distribuído à extremidade de extrusão 76 da unidade de moldagem 50. O canal de distribuição 80 permite que por ele passem fluidos que vão para os canais axiais de distribuições 82. Os canais axiais de distribuição 82 estão dispostos preferencialmente de forma simétrica em torno do elemento de moldagem interior 58 e prolongam-se no sentido da extremidade de extrusão 76. Tomando agora como referência as figuras 6 e 9, observa-se os cortes do elemento de moldagem interior 56 com cada um dos canais axiais de distribuição 82 que permitem a passagem de um fluido até um par de canais ramificados de distribuição 84. Conforme ilustrado, os canais ramificados de distribuição 84 desenvolvem-se em torno do elemento de moldagem interior 56 segundo uma forma genericamente semicircular. Os canais ramificados de distribuição 84 permitem a passagem de um fluido até aos quatro canais axiais de distribuição 86. Tomando especificamente como referência a figura 6, verifica-se que os canais axiais de distribuição 86 se desenvolvem ao longo do eixo A do elemento de moldagem interior 56, no sentido da extremidade de extrusão 76. Os canais 86 permitem a passagem de um fluido até um conjunto de canais ramificados de distribuição 90 que se desenvolvem em torno de um elemento de moldagem interior 56 com uma configuração parcialmente circular, conforme melhor se observa na figura 8. Na variante preferencial, conforme ilustrado nas figuras, os canais de distribuição 90 estão ligados, para a passagem do fluido, a oito canais axiais de distribuição 92 que também se desenvolvem ao longo do eixo A, no sentido da extremidade de extrusão 76. Conforme se 31 Γ u observa na figura 6, os canais axiais de distribuição 92 estão ligados, de modo a que por eles passe um fluido, a um conjunto de canais 94 de forma geral helicoidal.

Assim, o material de extrusão fluoroplástico penetra na entrada de admissão 70 e prossegue para o elemento de moldagem interior 56. Nos canais de distribuição semicirculares 80 o material de extrusão separa-se e entra nos canais axiais de distribuição 82. O material que se deslocou ao longo dos canais 82 volta a separar-se novamente nos canais ramificados de distribuição 84. Depois, o material de extrusão penetra nos canais axiais de distribuição 86 e prossegue até aos canais ramificados de distribuição 90 onde o material se divide novamerite e entra nos oito canais axiais de distribuição 92. A partir dos canais 92, o material de extrusão entra nos canais 94 de forma helicoidal. Estes canais 94 de forma helicoidal têm por finalidade proporcionar uma distribuição homogénea e uniforme do material de extrusão durante o processo de extrusão.

Tomando agora como referências figuras 11 a 15, observa-se vários cortes do elemento de moldagem central 58. O material de extrusão entra no elemento de moldagem central 58 através da entrada de admissão 72. A entrada de admissão 72 prolonga-se preferencialmente até um canal de distribuição semicircular 100 através do qual o material de extrusão vai passar para ser distribuído à extremidade de extrusão 76’. Conforme melhor se observa na figura 15, o canal de distribuição 100 está ligado, de modo a permitir a passagem de um fluido, a um par de canais axiais de distribuição 102. Conforme ilustrado, os canais axiais de distribuição 102 estão preferencialmente dispostos de forma simétrica em torno do elemento de moldagem central 58 e prolongam-se no sentido da extremidade de extrusão 56’. De acordo com a variante preferida, cada canal axial de distribuição 102 está ligado, de modo a permitir a passagem de um fluido, ao correspondente canal ramificado de distribuição 104. Os canais ramificados de distribuição 104 desenvolvem-se em torno do elemento de moldagem central 58 com uma configuração genericamente semicircular. Os canais 104 estão ligados, de modo a permitirem a passagem de um fluido, a quatro canais axiais de distribuição 106. 32

Os canais axiais de distribuição 106 desenvolvem-se ao longo do elemento de moldagem central 58 e vão até à extremidade de extrusão 76. Os canais 106 estão ligados, de modo a permitirem a passagem de um fluido, a um conjunto de canais ramificados de distribuição 110 que se desenvolvem em torno do elemento de moldagem central 58 com uma configuração parcialmente circular. De acordo com esta variante, os canais de distribuição 110 estão ligados, de modo a permitirem a passagem de um fluido, a oito canais axiais de distribuição 112 que também se desenvolvem ao longo do elemento 58, no sentido da extremidade de extrusão 76’. Conforme se observa na figura 11, os canais axiais de distribuição 112 estão ligados, de mocio a permitirem a passagem de um fluido, a um conjunto de canais 114 com uma forma genérica helicoidal, dispostos em torno da extremidade de extrusão 76’ e descrevendo uma espiral.

Aquando em funcionamento, o material de extrusão entra pela entrada de admissão 72 e prossegue até ao elemento de moldagem central 58. No canal de distribuição semicircular 100 o material de extrusão separa-se e entra nos canais axiais de distribuição 102. O material desloca-se ao longo dos canais 102 e divide-se novamente nos canais ramificados de distribuição 104. Depois, o material de extrusão entra nos canais axiais de distribuição 106 e prossegue ao longo deles até chegar aos canais ramificados de distribuição 110 onde o material se divide novamente e entra nos oitos canais axiais de distribuição 112. A partir dos canais de distribuição 112, o material de extrusão entra nos canais 114 de forma helicoidal. Tal como sucede com o elemento de moldagem interior, também o canal 114 de forma helicoidal serve para proporcionar uma distribuição homogénea e uniforme do material de extrusão durante o processo de extrusão.

Conforme se observa nas figuras 4 e 5, o material de extrusão fluoroplástico entra no elemento de moldagem exterior 60 através da entrada de admissão 74. Tomando agora como referência as figuras 16 a 20 observa-se diversos cortes do elemento de moldagem exterior 80. A entrada de admissão 74 prolonga-se preferencialmente até uma caleira 120 que está ligada a um canal de distribuição 122 gene- 33 Γ

ricamente semicircular, por onde o material de extrusão vai passar para ser distribuído à extremidade de extrusão 7 6”. De preferência o canal de distribuição 122 está ligado, de modo a permitir a passagem de um fluido, a um par de canais axiais de distribuição 124. Conforme ilustrado, os canais axiais de distribuição 124 estão preferencialmente dispostos de forma simétrica em torno do elemento de moldagem exterior 60 e prolongam-se ao longo dele, no sentido da extremidade de extrusão 76”. De acordo com a variante preferencial, cada canal axial de distribuição 124 está ligado, de modo a permitir a passagem de um fluido, com um canal ramificado de distribuição 126. Conforme melhor se observa na figura 19, os canais ramificados de distribuição 126 desenvolvem-se em torno do elemento de moldagem exterior 60 segundo uma configuração geralmente semicircular. Os canais ramificados de distribuição 126 estão ligados, de modo a permitirem a passagem de um fluido, a quatro canais axiais de distribuição 128. Os canais axiais de distribuição 128 desenvolvem-se ao longo do elemento de moldagem exterior 60, no sentido da extremidade de extrusão 76”. Os canais 128 estão ligados, de modo a permitirem a passagem de um fluido, a um conjunto de canais ramificados de distribuição 130 que se desenvolvem em torno do elemento de moldagem exterior 60 segundo uma configuração parcialmente circular, conforme melhor se observa na figura 18. De acordo com a variante preferida, os canais de distribuição 130 estão ligados, de modo a permitirem a passagem de um fluido, a oito canais axiais de distribuição 132. Este canais axiais de distribuição desenvolvem-se ao longo ' do elemento de moldagem 60, no sentido da extremidade de extrusão 76”. Os canais axiais de distribuição 132 estão ligados, de modo a permitirem a passagem de um fluido, a um conjunto de canais 134 com uma forma genérica helicoidal, dispostos em torno da extremidade de extrusão 76” e descrevendo uma espiral. Aquando em funcionamento, o material de extrusão entra pela entrada de admissão 74 e prossegue até ao elemento de moldagem central 58. Nos canais de distribuição 124 semicirculares. O material desloca-se ao longo dos canais 124 e divide-se novamente nos canais ramificados de distribuição 126. 0 34 p Li material de extrusão penetra então nos canais axiais de distribuição 128 e prossegue ao longo deles, até aos canais ramificados de distribuição 130 onde esse material se divide novamente e entra nos oitos canais axiais de distribuição 132. A partir dos canais de distribuição 132, o material de extrusão entra nos canais 134 de forma helicoidal. Tal como sucede com os elementos de moldagem interior e central, os canais 134 de forma helicoidal servem também para proporcionarem uma distribuição homogénea e uniforme do material de extrusão durante o processo de extrusão.

QUADRO I PROPRIEDADES DOS MATERIAIS DE ‘NYLON 6’ NYCOA 1379 ALLIED 8350 HS ALLIED 8350 Densidade (g/cmJ) 1,13 1,07 1,07 Resistência à tracção (N/mnf) 48,264 55,158 55,158 Alongamento à cedência (%) 300 260 260 Temperatura de deflexão (°C) 171 60 60 35

L-C;

QUADRO II PROPRIEDADES FÍSICAS DOS FLUOROPLÁSTICOS DE POLI- (FUJORETO DE VINILIDENO)

Nome comercial FORAFLON KYNAR KYNAR Designação comercial 1000 LD 740 10098 Ponto de fusão (ÓC) 171 168 Densidade (g/cm3) 1,762 1,746 1,762 Cedência à tracção (N/mrn^) 53,366 44,816 33,785 Ruptura à tracção (N/mrn^) 44,058 37,232 Módulo de tracção (N/mm*) na 25,511 Alongamento à ruptura (%) 300 125 Dureza (teste) na D79 (shore)

QUADRO III

PROPRIEDADES FÍSICAS DO ETILENO-TETRAFLUOROETILENO

Nome comercial TEFZEL 200 TEFZEL 210 TEFZEL 280 Ponto de fusão (°C) 271 271 271 Densidade (g/cm3) 1, 698 1,698 1, 698 Cedência à tracção (N/mrn^) 44,816 41,369 51,711 Alongamento à ruptura (%) 200 200 200 Dureza (teste) D75 (shore) D75 (shore) D75 (shore) Modulo de flexão (N/mm*) 1378,96 1172,12 1378,96 36 QUADRO IV PROPRIEDADES FÍSICAS DO ETILENO-ÁLCOOL VINÍLICO Nome comercial EVAL F 101 EVAL 104 EVAL 100 Ponto de fusão (°C) 181 183 181 Densidade (g/cmJ) 1,19 1,19 1,19 Cedência à tracção (N/mm^) 77,222 73,085 80,669 Alongamento à ruptura (%) 230 270 130 Dureza (teste) M 100 (Rockwell) M 97 (Rockwell) M 101 (Rockwell) Etileno (%) 32 32 32

Lisboa, 18 de Fevereiro de 2000 AGENTE OFJCIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

-v 37

Claims

V L-C, ι REIVINDICAÇÕES 1. Método para a produção de tubos para combustível e vapor, constituídos por um conjunto de camadas concêntricas de um material polimérico, em que há pelo menos uma região definida por um conjunto de cristãs anelares salientes e as correspondentes convoluções para o lado de dentro, compreendendo tal método os passos que consistem em realizar a extrusão de material polimérico tubular (20) a partir de uma cabeça extrusora, possuindo o referido material polimérico tubular (20) pelo menos três camadas concêntricas de material termoplástico sobrepostas umas às outras e coladas entre si, em que pelo menos duas camadas concêntricas são constituías por materiais termoplásticos que possuem composições químicas diferentes, possuindo o referido material polimérico tubular extrudido de camadas múltiplas um primeiro diâmetro exterior, uma superfície interior e uma superfície exterior oposta, sendo esse método caracterizado pelos passos seguintes: - introdução do referido material polimérico tubular extrudido de camadas múltiplas (20) dentro de um dispositivo de moldagem (12) depois de o referido material tubular (20) ter saído da referida cabeça extrusora (40), em que o dispositivo de moldagem (12) compreende meios para produzir continuamente o referido material tubular (20) nele introduzido, compreendendo os referidos meios para a produção contínua uma unidade de moldagem que define uma superfície de um canal de moldagem essencialmente cilíndrico que possui um primeiro diâmetro interior da superfície de moldagem maior do que o referido primeiro diâmetro exterior do referido material polimérico tubular introduzido, havendo aí pelo menos uma depressão anelar (28), possuindo a referida depressão anelar (28) um segundo diâmetro interior máximo maior do que o referido primeiro diâmetro interior; - expandir o referido material polimérico tubular (20) até um segundo diâmetro exterior, de tal modo que a referida superfície exterior do referido material tubular (20) se deforme e contacte a referida superfície de moldagem interior da referida unidade 1 Γ de moldagem e em que a referida superfície interior do referido material tubular (20) é deformada para corresponder à referida depressão anelar (28) existente na referida superfície de moldagem; e - permitir que o referido material tubular (20) saia da referida unidade de moldagem a seguir ao referido passo de expansão.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que uma camada exterior do referido material tubular (20) é feita de um material termoplástico extrudível e industrialmente transformável em fusão, seleccionado entre o conjunto constituído por ‘Nylon 11’, ‘Nylon 12’, ‘Nylon 6’ resistentes ao cloreto de zinco e suas misturas, e pelo menos uma camada interior é feita de um material fluoroplástico seleccionado entre o conjunto constituído por poli--(fluoreto de vinilideno), poli-(fluoreto de vinilo), etileno--tetrafluoretileno e suas misturas.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, em que a referida camada exterior do referido material tubular (20) tem um grau de plasticidade, ao entrar no referido dispositivo de moldagem, correspondente a um valor que é entre cerca de 50% e 100% superior ao grau final de plasticidade ao sair da referida unidade de moldagem.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o referido passo de expansão tem como consequência a expansão da secção transversal do referido material tubular (20) segundo um valor compreendido entre cerca de 40% e cerca de 60% do referido primeiro diâmetro da secção transversal.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, o qual compreende também os passos que consistem em estirar longitudinalmente o referido material tubular (20) para realizar o alongamento do referido material tubular (20) até um valor compreendido entre 2 Γ cerca de 10% e cerca de 20% superior ao do referido material tubular (20) inicialmente extrudido.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, o qual compreende também o passo que consiste em separar o tubo moldado de camadas múltiplas em segmentos cortados à medida a seguir à saída do referido molde, após o referido passo de expansão.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, em que os referidos meios para produzir continuamente o referido material tubular ai introduzidos compreendem: um conjunto de moldes segmentados (22, 22’), sendo cada conjunto de moldes constituído por: um primeiro componente que possui uma primeira extremidade (24), uma segunda extremidade (26) oposta à referida primeira extremidade, uma face superior disposta entre a referida primeira extremidade e a referida segunda extremidade e uma superfície de moldagem disposta na referida face superior e contígua a ela; e um segundo elemento que possui uma primeira extremidade (24), uma segunda extremidade (26) oposta à referida primeira extremidade, uma face superior disposta entre a referida primeira extremidade e a referida segunda extremidade e uma superfície de moldagem disposta na referida face superior e contígua a ela; em que a referida face superior do referido primeiro elemento e a referida face do referido segundo elemento engatam perfeitamente entre si e definem um veio praticamente cilíndrico onde o referido primeiro elemento e o referido segundo elemento são colocados de forma a engatarem perfeitamente; meios para manter os referidos elementos dos referidos conjuntos de moldagem unidos topo a topo entre si, de tal modo que a referida primeira extremidade de um elemento do referido conjunto de moldagem vá engatar na segunda extremidade de um conjunto de moldagem contíguo; fazendo deslocar rotativamente os referidos primeiro e segundo elementos dos referidos conjuntos de moldagem (22, 22’), rela- 3 L-c, Γ tivamente uns aos outros, de tal modo que os correspondentes primeiro e segundo elementos engatem perfeitamente para definirem o referido canal cilíndrico de moldagem num intervalo de tempo durante o referido movimento de rotação, em que os referidos conjuntos de moldagem descrevem um movimento lateral durante o referido período de engate.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, em que pelo menos um conjunto de moldagem (22, 22’) possui pelo menos uma depressão anelar (28) localizada no referido veio praticamente cilíndrico definido pelos referidos primeiro e segundo elementos, possuindo a referida depressão anelar (28) um segundo diâmetro interior maior do que o referido diâmetro interior da região cilíndrica do referido veio cilíndrico.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, o qual compreende também os passos seguintes: permitir que o referido material tubular (20) seja puxado para fora do referido bico injector a uma velocidade praticamente igual à referida velocidade de deslocamento dos referidos moldes (22, 22’) ; e abrir sequencialmente os referidos conjuntos de moldagem (22, 22’) para permitir que o referido material tubular (20) deles saia depois desse material tubular (20) ter sido expandido e contraído deformavelmente a referida superfície interior do referido canal cilíndrico.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, em que o referido passo de expansão consiste em aplicar uma pressão hipobárica sobre a referida superfície exterior do referido material tubular de camadas múltiplas (20) durante o período de residência da referida superfície exterior do referido material tubular (20) na referida unidade de moldagem, fazendo essa pressão hipobárica com que o referido material tubular (20) entre em contacto com 4 \

a referida superfície interior da referida unidade de moldagem e deforme a referida superfície interior desse material tubular (20) para que corresponda aos contornos da superfície interior da referida unidade de moldagem.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, em que o passo de aplicação de uma pressão hipobárica consiste em impor uma pressão hipobárica compreendida entre cerca de 254 mm Hg e cerca de 508 mm Hg
12. Método de acordo com a reivindicação 10, em que o referido passo de expansão consiste em exercer uma pressão hiperbárica, por meio de um gás, na referida superfície interior do referido material tubular co-extrudido (20), forçando a referida superfície exterior do referido material tubular (20) a estabelecer contacto com a referida superfície interior da referida unidade de moldagem e a deformar a referida superfície interior do referido material tubular (20) para corresponder aos contornos da referida superfície interior da referida unidade de moldagem.
13. Método de acordo com a reivindicação 9, em que o referido passo de expansão consiste em exercer uma pressão hiperbárica, por meio de um gás, na referida superfície interior do referido material tubular co-extrudido (20), forçando o referido material tubular (20) a estabelecer contacto com a referida superfície interior da referida unidade de moldagem e a deformar a referida superfície interior do referido material tubular (20) para corresponder aos contornos da referida superfície interior da referida unidade de moldagem.
14. Método de acordo com a reivindicação 9, em que o referido material tubular de camadas múltiplas (20) é introduzido e levado a estabelecer contacto com o referido dispositivo de moldagem, num estado fundido em que já solidificou entre cerca de 10% e cerca de 20% do referido material termoplástico. V
15. Dispositivo de moldagem para a realização do método de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, em que o referido material tubular extrudido de camadas múltiplas (20) se encontra num estado fundido depois de ter sido introduzido no referido dispositivo de moldagem, em que esse' dispositivo de moldagem compreende: diversos conjuntos de moldagem segmentados (22, 22’), em que cada conjunto de moldagem possui uma primeira extremidade (24), uma segunda extremidade (26) e um veio praticamente cilíndrico que vai desde a referida primeira extremidade (24) até à referida segunda extremidade (26) do referido conjunto de moldagem, definindo esse veio cilíndrico uma superfície interior que possui um primeiro diâmetro interior maior do que o referido primeiro diâmetro exterior do referido material termoplástico tubular de camadas múltiplas (20) que foi introduzido, em que há pelo menos um dos referidos conjuntos de moldagem que possui pelo menos uma depressão anelar (28) que tem um.segundo diâmetro interior maior do que o referido primeiro diâmetro interior; meios para colocar sequencialmente os referidos conjuntos de moldagem (22, 22’) dispostos topo a topo, de. tal modo que a referida primeira extremidade (24) de um conjunto de moldagem inicial (22) engate perfeitamente na referida segunda extremidade (26) de um conjunto de moldagem subsequente (22’) no referido ponto em que esse material tubular fundido (20) é introduzido no referido dispositivo de moldagem; meios para deslocar os referidos conjuntos de moldagem (22, 22’) lateralmente, levando-os a afastarem-se da referida cabeça extrusora a uma velocidade uniforme de deslocamento; e meios para permitir a remoção do referido material tubular (20) a partir dos referidos conjuntos de moldagem (22, 22’) num ponto distai da referida cabeça extrusora; meios para puxar o referido material tubular para fora da referida cabeça extrusora a uma velocidade praticamente igual à dos referidos conjuntos de moldagem (22, 22’), sendo este passo de puxar suficiente para aumentar o comprimento do referido material 6

tubular (20) segundo iam valor compreendido entre cerca de 10% e cerca de 20% superior ao aumento de comprimento do referido material tubular (20) tal como inicialmente extrudido; meios para realizar a expansão do referido material tubular (20) desde o referido primeiro diâmetro exterior até ao segundo referido diâmetro tubular exterior, suficiente para permitir o contacto deformável entre a referida superfície exterior do referido material tubular e a referida superfície interior do referido veio praticamente cilíndrico dos referidos moldes segmentados (22, 22’), em que o referido segundo diâmetro exterior tem um valor compreendido entre cerca de 40% e cerca de 60% maior do que o referido primeiro diâmetro exterior e a referida superfície interior do referido material tubular (20) é deformada para corresponder à referida depressão anelar existente no referido conjunto de moldagem (22, 22’) ; e meios para abrir sequencialmente os referidos moldes segmentados (22, 22’) para permitir que o referido material tubular (20) deles saia, possuindo o referido material tubular (20) um segundo diâmetro tubular exterior e convoluções essençialmente equivalentes à referida depressão anelar localizada pelo menos num conjunto de moldagem (22, 22’) , em que o referido material dos tubos de camadas múltiplas (20) é constituído por uma camada exterior feita de um material termoplástico extrudível e industrialmente transformável num estado fundido e pelo menos uma camada interior é feita de um material fluoroplástico seleccionado entre o conjunto constituído por poli-(fluoreto de vinilideno), poli-(fluoreto de vinilo), etileno-tetrafluoroetileno e suas misturas.
16. Dispositivo de moldagem de acordo com a reivindicação 15, o qual possui meios para aplicar uma pressão hipobárica sobre a referida superfície exterior do referido material tubular (20) durante o período de residência do referido material tubular no referido dispositivo de moldagem, em que a referida pressão hipobárica faz com que o referido material tubular entre em 7 contacto com a referida superfície interior dos referidos moldes segmentados (22, 22’), deformando-se a referida superfície interior do referido material tubular (20) para corresponder à referida depressão anelar existente no referido conjunto de moldagem (22, 22’) .
17. Dispositivo de moldagem de acordo com a reivindicação 16, em que a pressão hipobárica está compreendida entre cerca de 254 mm Hg e cerca de 508 mm Hg.
18. Dispositivo de moldagem de acordo com a reivindicação 15, em que os referidos meios para realizar a expansão compreendem também um dispositivo para exercer uma pressão hiperbárica, por meio de um gás, na referida superfície interior do referido elemento tubular, forçando essa superfície exterior do referido material tubular (20) a estabelecer contacto com o referido veio cilíndrico nos referidos conjuntos de moldagem (22, 22’), e em que o referido dispositivo de moldagem compreende também meios para deslocar de forma rotativa a referida primeira metade e a referida segunda metade dos referidos conjuntos de moldagem (22, 22’), relativamente uns aos outros, sendo os re-feridos'conjuntos de moldagem (22, 22’) movivelmente articuláveis entre si e estando os referidos conjuntos de moldagem (22, 22’) montados sequencialmente de forma a ficarem encostados topo a topo. e a deslocarem-se longitudinalmente, afastando-se da referida cabeça extrusora com uma velocidade uniforme de deslocamento. Lisboa, 18 de Fevereiro de 2000 AGENTE OFJCTAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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