PT732907E

PT732907E - Material de moldagem ortopedico

Info

Publication number: PT732907E
Application number: PT94931817T
Authority: PT
Inventors: Mathew T Scholz; Jason L Edgar; Dean A Ersfeld; Andrew J Callinan; Worku Mindaye; Andrew J Mahler Jr
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1994-10-11
Publication date: 2001-06-29
Also published as: CN1201708C; EP0857473A1; JP4260878B2; BR9408514A; AU8075994A; WO1995019751A1; ES2191876T3; CN1159156A; JP2001527426A; US6100206A; NZ275219A; ES2153435T3; AU684113B2; EP0857473B1; CA2180337A1; US6132835A; KR100350140B1

Description

DESCRIÇÃO " MATERIAL DE MOLDAGEM ORTOPÉDICO "

Campo do Invento

Este invento relaciona-se com novos compostos curáveis ou termoplásticos úteis em aplicações de moldagem ortopédicas.

Fundamentos do Invento

Foram desenvolvidos muitos materiais de moldagem ortopédicos para utilização na imobilização de membros fracturados ou de qualquer outro modo lesionados. Alguns dos primeiros materiais de moldagem desenvolvidos com esta finalidade envolveram a utilização de ligaduras de gesso de Paris consistindo numa estrutura em rede (por exemplo, gaze de algodão) com gesso (por exemplo, sulfato hemihidrato de cálcio) incorporado nas aberturas e para a superfície da estrutura em rede.

Moldes de gesso de Paris, contudo, apresentam um certo número de desvantagens concomitantes, incluindo um baixo rácio entre resistência e peso, dando origem a um molde acabado que é muito pesado e volumoso. Além disso, os moldes de gesso de Paris desenvolvem a sua resistência durante um período de tempo relativamente longo, tomando necessário evitar situações que produzam. peso durante até 24 a 48 horas. Além disso, moldes de gesso de Paris tipicamente desintegram-se em água, tomando assim necessário evitar banhos de imersão, banhos de chuveiro, ou outras actividades envolvendo contacto com água. -2-

Foi conseguido um progresso significativo nesta técnica quando se verificou que prepolímeros de poliisocianato eram úteis na formulação de uma resina para materiais de moldagem ortopédicos, tal como é indicado, por exemplo, nas Patentes dos E.U.A. Nos. 4.502.479 (Garwood et al.), 4.411.262 (Von Bonin et al.) e 4.667.661 (Scholtz et al). e Patente dos E.U.A. No. 4.502.479 que apresentam um material de moldagem ortopédico compreendendo uma estrutura de malha que é formada a partir de fibra de módulo elevado (por exemplo, fibra de vidro) impregnada com uma resina de prepolímero poliisocianato tal como poliuretano. Materiais de moldagem ortopédicos produzidos de acordo com as Patentes dos E.U.A. Nos. 4.502.479 e 4.667.661 proporcionam um progresso significativo em relação aos moldes ortopédicos de gesso de Paris, incluindo um rácio entre resistência e peso mais elevado e uma maior permeabilidade ao ar. Contudo, esses materiais de moldagem ortopédicos tendem a não permitir manipulação ou palpação táctil da estrutura óssea fina debaixo do molde no grau possível ao aplicar um molde de gesso de Paris. Neste aspecto, materiais de malha de fibra de vidro não são tão compressíveis como o gesso, e têm tendência para mascarar a estrutura fina do osso à medida que o. molde é aplicado, por exemplo, o agente que proporciona os cuidados poderá ser limitado na "sensibilidade" em relação ao osso durante a imobilização da ffactura. Embora as estruturas de fibra de vidro sejam de certo modo radioluminosas, elas tendem por vezes a mascarar a estrutura fina do osso subjacente quando penetradas por raios X. Frequentemente uma rede fina ou uma "sombra" pode ser observada na imagem por raios X. Esta rede, correspondendo à protecção de rede de fibra de vidro obstrui a penetração dos raios X e desse modo obscurece os pormenores finos do osso subjacente na imagem por raios X. Além disso, protecções de rede de fibra de vidro, quando curadas, são bastante irregulares em comparação com os moldes de gesso de Paris e frequentemente produzem moldes com arestas cortantes. A irregularidade da superfície e/ou arestas cortantes podem originar escoriações da pele, protuberâncias no vestuário, -3- u-, ^ e estragos em objeclos domésticos (por exemplo, um tampo de sanita pode ser facilmente danificado quando um molde de fibra de vidro de superfície irregular cause atrito quando uma pessoa se senta).

Protecções de fibra de vidro apresentam ainda outras desvantagens. A maior parte, se não todas as ligaduras de moldagem de fibra de vidro comercialmente disponíveis são compreendidas por filamentos com diâmetros muito superiores a 3,5 mícrones (mm). Embora fibras de 3,5 mm sejam consideradas pela comunidade cientifica como sendo não respiráveis, existe um número bastante grande de consumidores que começaram a ficar preocupados com a inalação de poeira de fibra de vidro produzida durante a remoção do molde. Além disso, materiais de moldagem ortopédicos envolvendo estruturas de malha tais como fibra de vidro são um tanto dispendiosos, e o seu custo pode ser proibitivo para alguns utilizadores.

Um exemplo de uma ligadura ortopédica usando uma estrutura de poliéster que não seja uma estrutura de rede é apresentado na Patente dos E.U.A. No. 3.972.323 (Boricheski). Contudo, a ligadura ortopédica apresentada na Patente dos E.U.A. No. 3.972.323 envolve a utilização de gesso de Paris, e assim está sujeita às desvantagens indicadas para moldes ortopédicos de gesso de Paris, incluindo um rácio inferior entre resistência e peso e fraca permeabilidade ao ar. Um segundo exemplo de uma ligadura ortopédica usando uma estrutura de poliéster que não seja uma estrutura em rede é apresentado na Patente dos E.U.A. No. 4.841.958 (Ersfeld et al.). Contudo, a protecção de estrutura de poliéster na Patente dos E.U.A. No. 4.841.958 produz um molde que apresenta uma resistência um tanto inferior e uma rigidez mais baixa do que as dos moldes de fibra de vidro. Assim, estes materiais de moldagem (quando usados com um sistema de resina usual) requerem maior número de camadas de fitas de moldagem para que se consiga obter um molde ortopédico que suporte peso. -4-

Um material de moldagem compreendendo um poliuretano sólido cristalino termoplástico preenchido é apresentado na Patente dos E.U.A. No 4.473.671 (Green). Ao ser utilizado, o material de moldagem ortopédico é aquecido até uma temperatura suficientemente elevada para levar o polímero nele contido a tomar-se suficientemente mole para que se deforme. O material do molde ortopédico é moldado para se adaptar ao formato da superfície da porção afectada do corpo sendo então arrefecido até à temperatura ambiente. O agente de enchimento do material de moldagem compreende uma mistura de 20% a 60% em peso de fibras de metasilicato e de 40% a 80% em peso de partículas de sílica. Polímeros termoplásticos foram também previamente utilizados em produtos para talas mas tiveram uma aceitabilidade limitada devido à sua fraca porosidade. A Patente dos E.U.A. No. 4.454.873 (Laufenberg) apresenta um material de molde ortopédico compreendendo um material termoplástico e um revestimento de óxido de (poli)etileno. É referido que o revestimento evita a aderência de convoluções adjacentes do material do molde quando seja fundido.

Um sistema de moldagem tubular compreendendo um substrato em rede volumoso tubular integral tendo uma resina que possa endurecer e uma camada de acolchoamento subjacente ao molde é apresentado no Pedido de Patente Internacional No. WO 90/14060 (Blott et al.). É discutida uma camada de barreira solúvel na água mas impermeável à resina numa posição intermediária entre a camada de acolchoamento e as camadas contendo resina. US-A-3, 669.708 (Reber) apresenta uma ligadura ortopédica que compreende uma resina epoxi que não é "curável pela água". O composto apresentado é não "estável durante o armazenamento". US-A-3, 630.194 (Boardman) apresenta uma ligação ortopédica que compreende um monómero vinílico solúvel na água, (por exemplo, um -5- u*, ^ agente de ligação amida acrílica). Um composto estável durante o armazenamento que compreende uma resina curável pela água não é apresentado. O agente de ligação amida acrílica não é "curável pela água" mas apenas activável pela água. O monómero solúvel na água de US-A-3, 630.194 é endurecido por meio de uma reacção redoxi a qual é iniciada usando um sistema catalisador em duas partes. FR-A-1 050 158 (Schaffner) apresenta uma ligadura de molde ortopédico que não compreende agente de enchimento. US-A-4.306.548 (Cogliano) apresenta uma . ligadura para molde ortopédico que compreende um polímero coagulável por gás. A ligadura compreende uma pérola polimérica que é revestida com uma camada de agente de ligação látex. Após exposição a CO2 o agente de ligação látex provoca o endurecimento da ligadura. Não são apresentados agentes de enchimento inorgânicos. A partir do que foi anteriormente referido, será tomado em consideração que o que é necessário nesta técnica é um material de moldagem ortopédico que tenha tanto as vantagens do gesso de Paris, por exemplo, boa capacidade de moldagem e capacidade de palpação da estrutura óssea fina, e as vantagens de materiais que não sejam gesso de Paris, por exemplo, um bom rácio entre resistência e peso, rápida formação de resistência, e de preferência boa permeabilidade ao ar. Neste aspecto constituiria um progresso significativo nesta técnica proporcionar uma tal combinação de vantagens sem na realidade utilizar gesso de Paris, desse modo evitando as inerentes desvantagens do gesso de Paris aqui indicadas. Constituiria um outro progresso nesta técnica proporcionar tais materiais de moldagem ortopédicos que apresentassem propriedades tão boas ou melhores do que os materiais de moldagem ortopédicos em rede das técnicas -6- 7 anteriores, e que pudessem ser tomados significativamentc menos caros, e desse modo apresentando um custo menos proibitivo, em comparação com materiais de moldagem ortopédicos que utilizem materiais em rede tais como redes de fibra de vidro. Esses materiais de moldagem ortopédicos e métodos para a sua preparação são aqui apresentados e reivindicados.

Sumário do Invento

Numa execução, este invento relaciona-se com novos compostos curáveis ou termoplásticos, úteis em aplicações para moldes ortopédicos, que oferecem a capacidade de moldagem e de adaptação do gesso de Paris com a resistência de materiais de moldagem de fibra de vidro sintética. Esta execução proporciona um artigo compósito compreendendo um agente de ligação (por exemplo, uma resina curável) e um agente de enchimento que pode ser usado como uma fita de moldagem ortopédica "scrimless"#. Materiais preferidos compreendem sistemas de resina altamente preenchida e facultativamente incorporam uma estrutura em rede de peso ligeiro para maior integridade da rede. A incorporação de agentes de enchimento nos materiais de moldagem desta execução aumenta substancialmente a resistência do material de moldagem curado e aumenta também as propriedades de manejo da fita ou ligadura não curada de moldagem. A incorporação de agentes de enchimento nos materiais de moldagem desta execução também proporciona porosidade em relação ao ar e ao vapor aos materiais de moldagem curados. Assim, as desvantagens de protecções de fibra de vidro (tal como adaptabilidade limitada) podem ser evitadas mantendo-se entretanto a necessária elevada resistência e a elevada rigidez após cura. Se desejado, artigos desta execução podem também incorporar fibras (quer como fibras individuais orientadas aleatoriamente, sob a forma de feixes de fibras, quer sob a forma de um tecido forte com peso ligeiro) para proporcionar uma coesão aumentada do artigo não curado. -7-

Numa execução presentemente preferida, este invento relaciona-se com novos artigos de moldagem curados que oferecem a capacidade de moldagem e de adaptação do gesso de Paris, mas que contudo curam rapidamente para formar um artigo forte. Nesta execução, o artigo de moldagem é proporcionado sob a forma de uma lâmina compósita compreendendo uma mistura de resina curável com água e um agente de enchimento que seja revestido num artigo forte, de preferência um artigo forte com peso ligeiro. A carga de enchimento em volume é de preferência bastante elevada em relação ao volume da resina líquida, desse modo permitindo que a mistura seja revestida mesmo em artigos fortes com peso relativamente ligeiro sem "associação". Uma vez activado, o artigo de moldagem pode ser enrolado em volta de uma parte do corpo e curado. Esta execução apresenta uma excepcional boa moldabilidade e lisura mantendo entretanto a rápida formação de resistência de materiais de moldagem de fibra de vidro sintética convencionais.

Assim, o presente invento na medida em que se refere aos Estados Contratantes DE, ES, FR, GB, IT e SE relaciona-se com um artigo de moldagem ortopédico curável pela água, ## não se percebe o que está escrito.

Na medida em que se refere aos Estados Contratantes GR, IE e PT o presente invento também se relaciona com # não se percebe o que está escrito. ## Não se percebe o que está escrito.

Descrição Resumida dos Desenhos 0 invento poderá ser mais claramente compreendido por referência aos desenhos, em que: -8- tu, ^ A FIG. 1 apresenta uma representação esquemática de uma estrutura compósita compreendendo partículas esféricas, com resina associada às referidas partículas, e espaços vazios; A FIG. 2 apresenta uma representação esquemática de uma estrutura compósita compreendendo partículas de configuração irregular, resina associada com as referidas partículas, e espaços vazios; A FIG. 3 apresenta uma visão em perspectiva de uma fita de moldagem em forma enrolada compreendendo um material de moldagem compósito e uma película de revestimento solúvel na água.

As FIGS. 3A e 3B apresentam uma visão em perspectiva de uma fita de moldagem compreendendo um material de moldagem compósito e uma película de revestimento solúvel na água; e A FIG. 4 apresenta uma visão em perspectiva de um rolo de fita de moldagem num saco solúvel na água. A FIG. 5 apresenta uma visão em perspectiva de uma fita de moldagem em forma enrolada compreendendo um material de moldagem compósito situado entre duas camadas de um artigo forte de peso ligeiro. A FIG. 6 apresenta uma visão em perspectiva de separação de uma fita de moldagem em forma enrolada compreendendo um material de moldagem compósito, formada a partir de uma série de tiras mais estreitas de material de moldagem, situada entre duas camadas de um tecido forte de peso ligeiro. A FIG. 7a apresenta uma visão em perspectiva de uma fita de moldagem compreendendo uma mistura de uma resina curável e de um agente de enchimento revestido num tecido forte de peso ligeiro. A FIG. 7b apresenta uma visão em corte transversal da fita de moldagem da FIG. 7a ao longo das linhas B-B. A FIG. 8 apresenta uma micrografia de electrões de varrimento do corte transversal do material de moldagem do Exemplo 31. -9-

Na FIG. 1 uma porção de um artigo compósito 1 é ilustrado, em que o artigo compósito consiste em partículas de enchimento esféricas 2, resmas# 3, e espaços vazios sem nada 4. A FIG. 2 apresenta um artigo compósito semelhante 5, em que as partículas de enchimento 6 têm um formato irregular. A FIG. 3 apresenta um rolo parcialmente não enrolado de fita de moldagem 7; compreendendo um material de moldagem compósito 8, e um revestimento solúvel na água transitório 9. As FIGS. 3A e 3B apresentam uma visão em perspectiva de uma fita de moldagem em que o material de moldagem 8 se apresenta sob a forma de uma lâmina que tem um revestimento solúvel na água transitório 9 adjacente a ambas as suas superfícies major. A FIG. 4 apresenta uma visão em perspectiva de um rolo de uma fita de moldagem 11 que está fechado num saco solúvel na água 10. A FIG. 5 apresenta um rolo parcialmente não enrolado de fita de moldagem 20, compreendendo um material de moldagem compósito 24, e duas camadas de um tecido forte de peso ligeiro ou rede 22. São também apresentados na FIG. 5 várias irregularidades superficiais 26 que atravessam de lado a lado a fita e facilitam o transporte de água para a porção central do rolo quando o rolo é mergulhado em água. A FIG. 6 apresenta um rolo parcialmente não enrolado de fita de moldagem 30, compreendendo várias tiras de um material de moldagem compósito 34, e duas camadas de tecido duro de peso ligeiro ou rede 32. São também apresentados na FIG. 6 intervalos 38 entre tiras adjacentes de material compósito. Os intervalos facilitam o transporte de água para a porção central do rolo quando o rolo é mergulhado em água. As FIGs. 7a e 7b apresentam uma fita de moldagem presentemente preferida 40 do presente invento compreendendo uma mistura compósita 42 de uma resina curável e agente de enchimento que reveste um tecido duro de peso ligeiro 44. A FIG. 7b apresenta um corte transversal da fita 40 da FIG. 7a feita ao longo da linha B-B. Notavelmente, este corte transversal, embora não desenhado à escala, ilustra uma fita 40 tendo um revestimento relativamente espesso (compreendendo resina 46 e agente de enchimento 48) num tecido duro de peso ligeiro, -10- relativamente delgado 44. O revestimento pode ser faeilmente moldado durante a aplicação adaptando-se assim ao formato desejado.

Descrição Detalhada do Invento

Numa execução, o presente invento relaciona-se com materiais de moldagem ortopédicos porosos e métodos para a preparação e utilização desses materiais de moldagem ortopédicos, em que os materiais compreendem um agente de ligação (por exemplo, uma resina curável) a qual é associada a um agente de enchimento. Em particular, as resinas e agentes de enchimento utilizados no presente invento possuem características e propriedades físicas importantes que permitem que os materiais possuam suficiente resistência para utilização como um material de moldagem ortopédico mesmo sem a utilização de um tecido forte separável. Os materiais também possuem a porosidade e a radiotransparência necessárias para utilização como um material de moldagem ortopédico e possuem capacidade de manipulação táctil, moldabilidade e palpabilidade tácteis melhoradas. Ao mesmo tempo, os materiais-de moldagem , ortopédicos desta execução são relativamente baratos, proporcionando assim uma alternativa mais económica a materiais de moldagem ortopédicos presentemente conhecidos nesta técnica que frequentemente utiliza estruturas em rede de fibra de vidro.

Os materiais porosos desta execução podem ser fornecidos em fita, tala, formas tubulares e várias formas laminadas. Os materiais porosos desta execução são, em geral, caracterizados como materiais com elevado conteúdo de agente de enchimento que são mantidos juntos por meio de um componente "de ligação" (isto é, quer uma resina curável quer um polímero termoplástico). De preferência a carga de agente de enchimento é suficientemente elevada e o conteúdo de agente de ligação é suficientemente baixo para que o produto - 11 -

compósito seja poroso ao ar e à humidade. Embora não pretendamos estar ligados à teoria, pensa-se actualmente que o agente de ligação serve para ligar as partículas entre si em pontos localizados tal como é indicado nas Figuras 1 e 2. Pensa-se actualmente que os vazios entre as partículas proporcionam porosidade ao composto curado. Tal como é aqui usado, um molde que tenha porosidade suficiente para permitir que os vapores húmidos produzidos pela pele saiam livremente através do molde curado é chamado "molde que pode respirar" ou "molde que respira".

Numa outra execução, o presente invento relaciona-se com fitas de moldagem ortopédicas compreendendo uma mistura compósita de uma resina curável e um agente de enchimento revestido num tecido forte de peso ligeiro. Quando não curadas, a resina e a mistura compósita de agentes de enchimento apresentam características e propriedades físicas importantes (por exemplo, propriedades reológicas) que permitem que a mistura possua suficiente integridade para utilização como um revestimento num tecido forte de peso ligeiro. Fitas de moldagem desta execução apresentam lisura excepcional durante a aplicação e manejo de um modo semelhante ao do gesso de Paris. Quando curados, os materiais também têm a resistência necessária para utilização como um material de moldagem ortopédico e durante a cura possuem manusabilidadae, moldabilidade, suavidade e palpabilidade tácteis melhoradas. A capacidade de adaptação de materiais de moldagem sintéticos correntes é frequentemente limitada pela protecção de tecido (isto é "tecido forte") usado para transportar o composto. Visto que os materiais de moldagem presentemente preferidos do presente invento têm apenas uma protecção de tecido muito ligeiro ou nenhuma protecção de tecido a capacidade de adaptação é limitada principalmente pela reologia do composto (isto é, resina e mistura de enchimento). A combinação de agentes de enchimento e de resinas apropriados - 12- do presente invento irão proporcionar um produto tendo uma inoldabilidade excepcional. Foram obtidos materiais de moldagem que excedem a moldabilidade de materiais tradicionais Gesso-de-Paris. 0 molde ou tela acabados do presente invento é também, de preferência, forte, com peso ligeiro, radiotransparente, e poroso.

Agentes de enchimento apropriados para utilização no presente invento compreendem partículas ou materiais fibrosos, inorgânicos ou orgânicos, que são insolúveis na resina curável. As morfologias dos agentes de enchimento podem incluir esferas, bolhas, bolhas que se podem expandir, materiais em partículas, filamentos, microfibras, flocos e materiais do tipo plaquetas, assim como combinações destes. Os agentes de enchimento podem ter uma estrutura sólida, porosa ou oca. Agentes de enchimento preferidos têm um peso ligeiro e têm um formato que não se juntam particularmente bem, desse modo de preferência assegurando suficiente volume vazio para tomar o composto suficientemente poroso ao vapor da humidade. Com maior preferência, os agentes de enchimento apresentam um formato geralmente esférico e o composto, é poroso aos vapores da humidade. Com a maior preferência, os produtos de moldagem do presente invento são tão porosos como fitas de moldagem tradicionais de rede de fibra de vidro.

Materiais de enchimento inorgânicos apropriados incluem: vidro, sílica amorfa e cristalina (S1O2), borosilicato de cal de soda, vidro amorfo de silicato de sódio/potássio/alumínio, alumina (óxido de alumínio), óxidos de ferro, metasilicato de cálcio, carbonato de cálcio, sulfato de cálcio (numa forma em partículas ou em microfibras), caolino, mica, talco, sulfato de bário, fibras de boro, fibras de carbono, fibras de vidro, fibras de vidro moído, vidro em flocos, fibras metálicas, feldspato, ferrite de bário, óxido de titânio, cerâmica, etc. Materiais de enchimento inorgânicos preferidos incluem esferas de vidro e de cerâmica tais como: esferas de vidro da marca ScotchliteTM H50/10000 EPX, H50/10000 (lavado com ácido), K-46, e S60/10000 (disponível a partir de 3M); SG da marca ExtendosphereTM} CG, SF-12 (fornecido por PQ Corp.); Zeeosphere TM marca 200, 400, 600, 800 e 850 (disponível a partir de 3M); Zeolite™ W10000, W1012, W1300, W1600, G3400, e G3500 (disponível a partir de 3M); HP-900 e HP-920 da marca DicaperlTM (fornecido por Grefco) e Sil-35/34, Sil-32, Sil-42, e Sil-43 da marca Sil-Celí^M (fornecido por Silbrico Corp., Hodgkins, IL 60525). HP-820, HP-720, HP-520, HP-220, HP-120, HP-900, HP-920, CS-10-400, CS-10-200, CS-10-125, CSM-10-300, e CSM-10-150 da marca DicaperlTM (fomecido por Grefco, Torrance, CA), e partículas de cerâmica tais como CeramcelTM (em tamanhos variando entre 1,5 mm e 5 mm e fornecidos por Microcel Tech. Inc.) podem também ser apropriados, particularmente quando misturados com outros agentes de enchimento. Agentes de enchimento com pigmento colorido são também apropriados. Misturas destes agentes de enchimento podem também ser apropriadas.

Agentes de enchimento orgânicos apropriados incluem agentes de enchimento formados por materiais orgânicos termoplásticos ou regulados termicamente ou ambos assim como materiais de enchimento compósitos compreendendo os materiais orgânicos acima mencionados como matriz e micro-inclusões inorgânicas neles dispersas. Agentes de enchimento apropriados são insolúveis na resina curável. Materiais de enchimento termoplásticos apropriados incluem poliolefinas tais como UH-1080, UH-1060 e UH-1250 da marca Primax (fornecidos por Air Products & Chemicals - Allentown, PA), poliésteres (por exemplo, poli(tereftalato de etileno), aqui a seguir referidos como "PET"), poliamidas, poliimidas, poliacrilatos, policarbonato, poliuretano, etc., incluindo copolímeros dos materiais acima mencionados. Materiais de enchimento termoplásticos apropriados também incluem esferas que se podem expandir tal como microsferas Expancel 461 DE 20 (fornecidos por Nobel Industries).

Materiais de enchimento regulados termioamenle apropriados incluem epoxi, produtos de condensação de aldeído (por exemplo, microbalões Ucar Thermoset BJO-0950, BJO-0820, BJO-0900, BJO-0840, BJO-09300 fornecidos por Union Carbide, Danbury CT), acrilatos, e metacrilatos. Materiais de enchimento orgânicos preferidos incluem microsferas de polietileno (fornecidas por Air Productis & Chemicals - Allentown, PA).

Agentes de enchimento em partículas preferidos possuem um diâmetro de partículas médio variando entre 5 e 500 pm, com maior preferência os agentes de enchimento em partículas possuem um diâmetro de partículas médio variando entre 20 e 200 pm, com a maior preferência os agentes de enchimento em partículas possuem um diâmetro de partícula médio variando entre 30 e 120 pm. Tal como é aqui usado, "diâmetro de partícula médio" é definido como o diâmetro de uma esfera do mesmo volume que a partícula.

As microfíbras podem ser adicionadas à resina para melhorar a integridade da rede ou a resistência do composto. Fibras preferidas para utilização no presente invento têm um comprimento médio variando entre 25 e 5.000 pm, com maior preferência as fibras têm um comprimento médio variando entre 30 e 1.000 pm, com a maior preferência as fibras têm um comprimento médio variando entre 30 e 500 pm. Agentes de enchimento de microfíbras tais como os descritos na Patente dos E.U.A. No. 5.405.643 podem também ser úteis isoladamente ou em combinação com outros agentes de enchimento em partículas ou fibras.

Agentes de enchimento preferidos para utilização com sistemas de prepolímeros de poliuretano contendo a função isocianato incluem: esferas de vidro da marca ScotchliteTM H50/10000 ΕΡΧ, H50/10000 (lavados com ácido), e S60/10000; Sil-35/34, Sil-32, Sil-42, e Sil-43 da marca Sil-Cell™; UH-1080, -15- UH-1060 e UH-1250 da marca Priíiiax™; e Dlcapcrl HP-820, HP-720, HP-520, HP-220, HP-120, HP900, HP920, CS-10-400, CS-10-400, CS-10-200, CS-10-125, CSM-10-300, e CSM-10-150. Foram demonstrados resultados benéficos usando uma combinação de agentes de enchimento esféricos e uma fibra tal como fibras PET com um comprimento 1,5 deniers x 19,05 mm (fornecida por Minifibers - Code No.6 1575).

Concentrações apropriadas de agente de enchimento na resina (isto é, "carga de agente de enchimento") irão variar dependendo da densidade de massa do agente de enchimento, da massa volúmica do agente de enchimento e da resina particular utilizada, e das propriedades de porosidade e manejo desejadas do composto. Tal como é aqui usada, a expressão "massa volúmica" refere-se ao rácio entre a densidade de uma substancia e a densidade de uma substancia de referência. Para sólidos e líquidos a substancia de referência é água (densidade = 1 g/ cm^), desse modo a massa volúmica de um sólido ou de um líquido é numericamente igual à sua densidade. A massa volúmica das partículas de agente de enchimento é de preferência inferior a . 3, com maior preferência inferior a cerca de 2 e com a maior preferência inferior a 1. Uma carga de agente de enchimento apropriada é determinada seleccionando um nível que seja suficientemente elevado para assegurar resistência adequada (e de preferência boa porosidade) mas não tão elevada que o composto se fracture ou se desagregue facilmente ou seja de qualquer outro modo de difícil aplicação.

Um método para caracterizar a porosidade de um composto consiste em medir a fracção de volume de espaço vazio no material compósito (aqui a seguir referido como o "volume vazio" do composto). O volume vazio de um material compósito é o espaço não ocupado do composto que é acessível ao transporte de ar ou de vapor de água. O volume vazio de um material compósito pode ser medido tal como é descrito no Exemplo 14. Por exemplo, espaços que - 16-

í~~2aÀ^l~' (/^' / são cheios com um gás (por exemplo, ar ou CO2) c que são acessíveis ao transporte de ar ou de vapor de água seriam incluídos no volume vazio do composto. O volume vazio pode ser convenientemente expresso como uma percentagem do volume total de composto. Para compostos que incluem componentes que são eles próprios porosos (por exemplo, o composto compreendendo um agente de enchimento proso), o volume vazio do componente poroso deverá ser incluído no volume vazio total do composto contanto que os vazios do componente sejam acessíveis ao transporte de ar ou de vapor de água. Para amostras que apresentem formação de espuma da resina durante a cura (tal como um sistema de resina contendo a função isocianato) o volume vazio deverá ser calculado medindo a fixação volumétrica de um solvente inerte de baixa tensão superficial tal como é descrito no Exemplo 14. Um solvente inerte, tal como é usado neste teste, é um solvente que não dilate ou dissolva apreciavelmente o composto curado. Álcool isopropílico é um solvente inerte apropriado para a maior parte dos sistemas de resinas funcionais isocianato. Pensa-se que a formação de espuma da resina poderia criar vazios celulares fechados que não seriam acessíveis ao transporte de ar ou de vapor de água e não seria incluída pelo teste descrito no Exemplo 14. Notavelmente, a formação de espuma de resina poderia criar vazios celulares abertos na superfície do composto e vazios celulares fechados através do material. Dever-se-á ter cuidado ao medir o volume vazio para assegurar que os vazios sejam acessíveis ao transporte de ar ou de água a partir de qualquer superfície do composto (isto é, que o solvente penetre através de toda a espessura).

Uma característica importante de materiais de moldagem preferidos é um rácio elevado entre resistência e peso. A fim de assegurar um composto de peso ligeiro, agentes de enchimento preferidos têm uma densidade de massa inferior a 1,0 g/cm^, agentes de enchimento mais preferidos têm uma densidade de massa inferior a 0,75 g/cm^ e os agentes de enchimento mais preferidos têm -17-

uma densidade de massa inferior a cerca de 0,6 g/cm^. Uma densidade de "massa" ou densidade "aparente" do agente de enchimento. Tal como é aqui usada, é determinada pesando a quantidade de agente de enchimento que ocupa uma unidade de volume. Para fazer esta determinação uma amostra de 10 g de agente de enchimento é colocada num cilindro graduado de tamanho apropriado (por exemplo, cerca de 25 cm^) de modo a que o agente de enchimento ocupe cerca de metade da sua altura. O cilindro é então agitado suavemente de lado a lado durante 5 minutos para permitir fixação. O volume de agente de enchimento é então lido a partir das graduações na parte lateral do cilindro.

Os artigos do presente invento podem também ser proporcionados sob a forma de uma fita ou de uma lâmina tendo uma série de orifícios macroscópicos através da sua espessura. A expressão "orifício macroscópico", tal como é aqui usada , é um orifício que se estende através da espessura da fita. Pelo contrário, os acima mencionados "volume vazio" ou "poros" são caracterizados como espaços vazios rodeando partículas individuais do material compósito. Os espaços vazios são dispersos através do composto mas, embora proporcionem uma via através da qual o vapor de água possa escapar, não formam "orifícios" foraminosos através da espessura da fita. Como um outro guia para diferenciar um "poro" de um "orifício" pensa-se actualmente que um poro tem um diâmetro inferior a 1.000 pm, enquanto que um orifício tem um diâmetro de 1.000 pm ou mais.

Os artigos do presente invento podem também ser proporcionados sob a forma de uma fita ou lâmina apresentando uma série de irregularidades macroscópicas superficiais (por exemplo, tumefacções ou depressões) que atravessam a fita ou lâmina e que se estendem para ou para a proximidade da aresta da lâmina e limitam contacto intimo de camadas adjacentes de um rolo. Estas irregularidades da superfície facilitam a migração de água para a porção -18- U*, ^ ^—7 central de um rolo de fita, por exemplo quando seja iniciada a cura. De preferência, estas irregularidades da superfície são facilmente alisadas quando à fita iniciada se dá o formato de um molde.

Compósitos porosos preferidos do presente invento contêm entre cerca de 30 e 85 por cento em volume de agente de enchimento, com maior preferência entre 40 e 75 por cento em volume de agente de enchimento, e com a maior preferência, entre 50 e 70 por cento em volume de agente de enchimento. Compósitos porosos preferidos do presente invento contêm entre 8 e 40 volumes por cento de resina, com maior preferência, entre 10 e 30 volumes por cento de resina, e com a maior preferência, entre 12 e 25 volumes por cento de resina. Compósitos porosos preferidos do presente invento têm pelo menos 7 por cento de volume vazio, com maior preferência, pelo menos 10 por cento de volume vazio, e com a maior preferência, pelo menos 12 por cento de volume vazio.

Fitas de moldagem ortopédicas preferidas que compreendem uma mistura compósita de uma resina curável e de um agente de enchimento sobre um tecido forte de peso ligeiro contêm entre 30 e 85 por cento em volume de agente de enchimento, com maior preferência, entre 40 e 75 por cento em volume de agente de enchimento, e com a maior preferência, entre 50 e 75 por cento em volume de agente de enchimento. Fitas de moldagem ortopédicas preferidas que compreendem uma mistura compósita de uma resina curável e um agente de enchimento revestido num tecido forte de peso ligeiro têm entre 8 e 40 volumes por cento de resina, com maior preferência, entre 10 e 30 volumes por cento de resina, e com a maior preferência, entre 12 e 25 volumes por cento de resina. É desejável que a reologia da mistura compósita seja ajustada de modo a que a mistura compósita possa ser rapidamente revestida no tecido forte de peso ligeiro com o peso de revestimento desejado, mas que não "se aglomere” durante o armazenamento. De um modo surpreendente, foi descoberto que uma tal mistura -19- Η Ι^~η pode ser conseguida misturando dc um modo uniforme um agente de enchimento num sistema de resina, em que o sistema de resina compreende uma mistura de materiais prépoliméricos. A mistura compósita (compreendendo agente de enchimento, e componentes de resina) é então revestida no tecido duro de peso ligeiro antes do sistema de resina desenvolver o seu peso molecular final (e assim a sua viscosidade não se desenvolveu completamente). Depois da mistura compósita ter sido revestida no tecido forte, a resina forma viscosidade adicional devido a uma reacção entre os componentes do prepolímero. Assim, a mistura compósita atinge uma reologia final de armazenamento que resiste à aglomeração. Foi descoberto que o rácio entre o volume de agente de enchimento e o volume da resina proporciona uma importante indicação de prováveis propriedades reológicas do material compósito. À medida que a fraeção de volume de agente de enchimento em relação ao volume da resina aumenta é provável que o composto se tome cada vez mais viscoso e, consequentemente, sendo menos provável que se reúna. Misturas compósitas preferidas para revestimento de tecidos duros de peso ligeiro apresentam um rácio entre volume de agente de enchimento ,e volume de resina (Vf/Vr) de pelo menos 0,4, com maior preferência de pelo menos 0,6, e com a maior preferência de pelo menos 0,8.

Agentes de enchimento preferidos para utilização com resinas curáveis pela água apresentam também absorvência de humidade muito baixa. De preferência o agente de enchimento contem menos de 4% em peso de água absorvida, com maior preferência o agente de enchimento contem menos de 1% em peso de água absorvida e com a maior preferência o agente de enchimento contem menos de 0,5% em peso de água absorvida. A quantidade de água absorvida numa amostra de agente de enchimento pode ser determinada aquecendo o agente de enchimento num fomo e medindo a perda de peso da amostra. Para agentes de enchimento que apresentam uma elevada quantidade de -20-

humidade poder-se-á, de preferência, secar o agente de enchimento antes de incorporação no composto. A estabilidade durante o armazenamento da mistura compósita constitui um importante facto a considerar ao seleccionar combinações apropriadas de agente de enchimento e de resina. A estabilidade durante o armazenamento refere-se à capacidade do produto final para resistir a degradação

ou a aumento significativo da viscosidade durante condições de armazenamento normais. Por exemplo, para produtos compreendendo prepolímeros de poliuretano contendo a função isocianato essas condições padrão de armazenamento irão incluir armazenamento num meio sem humidade a 25° C. Notavelmente, muitos agentes de enchimento comercialmente disponíveis, tais como esferas de vidro, são de natureza básica (isto é alcalinos) e podem causar efeitos secundários indesejáveis nos prepolímeros de poliuretano contendo a

função isocianato. Estas reacções secundárias podem levar a que a resina endureça prematuramente ou a que a resina não endureça de todo. Agentes de enchimento preferidos são escolhidos de modo a não perturbarem a estabilidade do material resina durante o armazenamento. A estabilidade durante o armazenamento de um material de moldagem de preferência excede 1 ano quando armazenado à temperatura ambiente (isto é, 25° C), com maior preferência a estabilidade durante o armazenamento de um material de moldagem excede 3 anos quando armazenado à temperatura ambiente e com a maior preferência a estabilidade durante o armazenamento de um material de moldagem excede 5 anos quando armazenado à temperatura ambiente. A estabilidade durante o armazenamento de um material de moldagem pode também ser testada a uma temperatura elevada (49° C) para prever a estabilidade à temperatura ambiente. Materiais de moldagem preferidos suportam quatro semanas a 49° C, com maior preferência materiais de moldagem suportam oito semanas a 49° C, e com a maior preferência materiais de moldagem suportam doze semanas a 49° C. -21 - Ι/υΐη

Quando são utilizados sistemas de prepolímeros dc poliuretano contendo a função isocianato é vantajoso assegurar que os agentes de enchimento não tenham natureza básica nem contenham impurezas básicas. Essa basicidade pode originar reacções secundárias (tais como trimerização, formação de alofonato, e formação de biureto) com o sistema de resina contendo a função isocianato que pode limitar a estabilidade do produto durante o armazenamento. Efeitos adversos da característica básica do agente de enchimento podem ser minimizados lavando e/ou neutralizando o agente de enchimento com um ácido apropriado ou por adição à resina de um estabilizador de ácido.

Caso seja desejado, os agentes de enchimento podem ser tratados à superfície usando silanos, titanatos, zirconatos, etc., para melhorara a ligação da resina, a facilidade de mistura, e a compatibilidade. O tratamento à superfície pode ser realizado antes da incorporação do agente de enchimento na resina ou in-situ, isto é, o agente de tratamento à superfície pode ser incorporado na resina para posterior reacção com o agente de enchimento.

Tal como foi previamente mencionado, uma resina curável pode ser utilizada como um agente de ligação. A resina curável usada no material de moldagem do invento é de preferência qualquer resina curável que vá satisfazer os requisitos funcionais de um molde ortopédico. Obviamente, a resina deverá ser não tóxica no sentido de não produzir quantidades significativas de vapores tóxicos durante a cura que possam ser prejudiciais para o paciente ou para a pessoa que aplica o molde e também não deverá produzir irritação da pele quer por irritação química quer por produção de excessivo calor durante a cura. Além disso, a resina deverá ser suficientemente reactiva com o agente de cura a fim de assegurar um rápido endurecimento do molde uma vez aplicado mas não tão reactiva que não permita suficiente tempo de manejo para aplicar e dar formato ao molde. Inicialmente, o material de moldagem deverá ser flexível e formatável -22- -22-

<~2aÀc^ e deverá aderir a si próprio. Em seguida, após um curto período de tempo depois da aplicação do molde ficar completa, este deverá tomar-se rígido ou, pelo menos, semí-rígido, e forte de modo a suportar cargas e pressões às quais o molde é submetido pelas actividades do utilizador. Assim, o material de moldagem deverá sofrer uma modificação de estado de uma condição visco elástica (por exemplo, uma pasta moldável) até uma condição sólida em questão de minutos.

Num modo de realização, as resinas são resinas curáveis pela água altamente visco elásticas que resistem a "aglomeração", mesmo quando revestem um tecido forte muito ligeiro. Num outro modo de realização, a resina, quando misturada com o agente de enchimento, forma uma mistura altamente viscosa que resiste à "aglomeração", mesmo quando reveste um tecido forte muito ligeiro. Tal como foi aqui indicado, muitas resinas não visco elásticas tradicionais podem ser modificadas para se tomarem altamente visco elásticas (isto é, o valor tan d da resina diminui) sendo assim apropriadas para utilização neste invento. Presentemente são preferidas resinas uretano formadas pela reacção de um poliisocianato e de um poliol tal como é apresentado na Patente dos E.U.A. No. 4.131.114. Um certo número de classes de resinas curáveis pela água conhecidas nesta técnica são apropriadas, incluindo poliuretanos, ésteres de cianoacrilato, e, quando combinadas com catalisadores sensíveis à humidade, resinas epoxi e prepolímeros terminados nas suas extremidades com grupos trialcoxi- ou trihalo-silano. Por exemplo, a Patente dos E.U.A. No. 3.932.526 indica que 1,1-bis(perfluorometilsulfonil)-2-aril etilenos levam a que resinas epoxi contendo vestígios de humidade se polimerizem.

Podem ser utilizados sistemas de resinas diferentes das que são curáveis pela água, embora a utilização de água para activar o endurecimento de uma fita de moldagem ortopédica seja mais conveniente, segura e familiar para os -23-

cirurgiões ortopédicos e pessoal médico que realiza os moldes. Resinas preferidas não são apreciavelmente dispersíveis na água. Resmas tais como as apresentadas na Patente dos E.U.A. No. 3.908.644 em que a ligadura é impregnada com acrilatos ou metacrilatos difuncionais, tais como o éster bis-metacrilato derivado da condensação de metacrilato de glicidilo e bisfenol A (4,4-isopropilidenodifenol) são apropriadas. A resina é endurecida após humidificação com soluções de uma amina terciária e de um peróxido orgânico. Também pode acontecer que a água contenha um catalisador ou um iniciador. Por exemplo, a Patente dos E.U.A. No. 3.630.194 propõe uma fita ortopédica impregnada com monómeros de acrilamida cuja polimerização é iniciada mergulhando a ligadura numa solução aquosa de agentes de oxidação e de redução (conhecidos nesta técnica como sistema iniciador redox). A resistência, rigidez e taxa de endurecimento dessa ligadura estão sujeitas a variáveis de formulação tal como é aqui indicado. A execução que se segue relaciona-se principalmente com as apresentações presentemente preferidas do invento em que prepolímeros funcionais isocianato curáveis ou compostos organometálicos líquidos reactivos com água são utilizados como a resina curável.....

Algumas resinas presentemente mais preferidas para utilização no presente invento são prepolímeros funcionais com isocianato, curáveis pela água. Sistemas apropriados deste tipo são apresentados, por exemplo, na Patente dos E.U.A. No. 4.411.262 e na Patente dos E.U.A. No. 4.502.479. Presentemente sistemas de resinas mais preferidos são apresentados na Patente dos E.U.A. No. 4.667.661 e em EP-A-0 407 056. Um prepolímero contendo a funbção isocianato curável pela água tal como é aqui usado significa um prepolímero derivado de um composto poliisocianato e de um composto de hidrogénio reactivo ou oligómero (por exemplo, um "poliol"). Tal como é aqui usado, um composto de hidrogénio reactivo é um composto tendo hidrogénio activo de acordo com o teste de Zerevitinov bem conhecido tal como é descrito, por exemplo, em Chemistry of -24-

Organic Compounds por Cari R. Noller, Chapter 6, pp. 121-122 (1957).. O prepolímero tem suficiente funcionalidade isocianato para curar após exposição a água, por exemplo, vapor de água, ou de preferência água líquida. É presentemente preferido utilizar um prepolímero poliisocianato formado pela reacção de um isocianato e de um poliol. E preferido utilizar um

isocianato que tenha baixa volatilidade tal como diisocianato de difenilmetano (MDI) em vez de um material mais volátil tal como diisocianato de tolueno (TDI). Isocianatos apropriados incluem diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, mistura destes isómeros, diisocianato de 4,4’-dimetilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, mistura destes isómeros juntamente com possíveis pequenas quantidades de diisocianato de 2,2'-difenilmetano (típico de diisocianato de difenilmetano comercialmente disponível), e poliisocianatos aromáticos e suas misturas tais como as que são derivadas de fosgenação do produto de condensação de anilina e formaldeído. Poliois típicos para utilização no sistema de prepolímeros incluem óxidos de polialquileno (por exemplo, óxido de polietileno e óxido de polibutileno), polipropileno éter glicóis (fornecidos por Arco Chemical com o nome comercial Arcol^M ppG e por BASF Wyandotte com o nome comercial PluracolTM), politetrametileno éter glicóis (PolymegTM de Quaker Oats Co. ou Terathane ™ de Du Pont de Nemours, E.I., Co., Wilmington DE), poliprolactono dióis Tone TMsénes de polióis de Union Carbide), e poliéster polióis (poliésteres terminados com hidroxilo obtidos a partir de esterificação de ácidos dicarboxílicos e dióis tais como os polióis RucoflexTM fornecidos por Ruco division, Hooker Chemical Co.) Ao utilizar polióis com elevado peso molecular, a rigidez da resina curada poderá ser reduzida.

Um exemplo de uma resina útil no material de moldagem do invento utiliza um isocianato conhecido como Isonate^M 2143L fornecido por -25-

Dow Chemical Company (uma mistura de di- e Iri-isocianalos contendo cerca de 73% de MDI) e um poliol óxido de polipropileno da Union Carbide conhecido como NiaxTM PPG725. Para prolongar o tempo de armazenamento do material, é preferido incluir de 0,01 a 1,0 por cento em peso de cloreto de benzoilo ou outro estabilizador apropriado (tendo como base o peso total da resina). A reactividade da resina uma vez exposta ao agente de cura água pode ser controlada pela utilização de uma quantidade apropriada de catalisador apropriado. A reactividade não deve ser tão grande que: (1) se forme rapidamente uma película dura sobre a superfície da resina impedindo posterior penetração da água na massa da resina; ou (2) o molde se tome rígido antes que a aplicação e moldagem fiquem completas. Bons resultados podem ser conseguidos usando 4-[2-[l-metil-2-(4-morfolinil)etoxi]etil]-morfolino ("MEMPE") preparado tal como é descrito na Patente dos E.U.A. No. 4.705.840 e éter 2,2'-dimorfiolinodietílico ("DMDEE") preparado tal como é descrito na Patente dos E.U.A. No. 4.433.680, numa concentração de cerca de 0,05 a cerca de 5 por cento em peso (tendo como base o peso total da resina).

Formação de espuma da resina deverá ser minimizada visto poder ter um impacto adverso sobre a lisura da superfície do molde e poder diminuir a resistência global do molde. A formação de espuma poderá ocorrer, por exemplo, quando dióxido de carbono é libertado como resultado da água reagir com um grupo isocianato. Um modo para minimizar a formação de espuma consiste em reduzir a concentração dos grupos isocianato no prepolímero. Contudo, para que haja reactividade, capacidade de manejo, e por fim resistência, será necessária uma concentração adequada de grupos isocianato. Embora a formação de espuma seja menor com conteúdos baixos de resina, é requerido um conteúdo adequado de resina para que se obtenham características desejáveis do molde tais como solidez e resistência a descamação. Um método satisfatório para minimizar a -26- U*tj formação de espuma consiste cm adicionar um supressor de espuma tal como silicone Antifoam A (Dow Corning), ou silicone fluido Anti-foam 1400 (Dow Corning) à resina. É especialmente preferido utilizar um silicone líquido tal como Dow Corning Anti-foam 1400 numa concentração de cerca de 0,05 a 1,0 por cento em peso. Resinas curáveis pela água contendo uma dispersão estável de partículas poliméricas hidrofóbicas, tais como as apresentadas no Pedido de Patente Publicada Europeia EPO 0 407 056, poderão também ser usadas para reduzir a formação de espuma.

Além disso podem ser adicionados lubrificantes às resinas de acordo com a Patente dos E.U.A. No. 4.667.661 de modo a que os materiais de moldagem apresentem viscosidade reduzida antes de e durante a cura e contudo formem um molde com solidez e resistência à laminação aceitáveis. Lubrificantes apropriados incluem: grupos hidrofílicos que estejam ligados de um modo covalente ao sistema de resinas; aditivos que sejam incompatíveis com a resina curável incluindo: um agente tensio activo, um polímero compreendendo uma série de grupos hidrofílicos, e um polisiloxano; e combinações dos acima referidos. O lubrificante poderá ser usado em conjunto com um revestimento interno transitório separado, caso seja desejado.

Também incluídas como sendo resinas presentemente preferidas no presente invento são resinas não-isocianato tais como compostos organometálicos líquidos reactivos com a água. Estas resinas são preferidas como uma alternativa a sistemas de resinas isocianato. Composições de resmas curáveis pela água para utilização num molde ortopédico consistem num composto organometálico líquido reactivo com a água e um polímero orgânico. O composto organometálico serve para reduzir a viscosidade da resina e é um composto da fórmula (Rl(D)xMR2(y_x) em que: cada Rl é, de um modo independente, um grupo hidrocarboneto Ci-CjoOj facultativamente interrompido na sua espinha dorsal -27- u-, ^~7 por 1-50 não peróxido-0-,-S-, -C(O)-, ou -N-grupos; cada R“ é, de um modo independente, seleccionado de entre o grupo consistindo em hidrogénio e um grupo hidrocarboneto C^-C^oOj facultativamente interrompido na sua espinha dorsal por 1-50 nãoperóxido-O-, -S-, -C(O)-, ou -N-grupos; x é um número inteiro entre 1 e y, inclusivé; y é a valência de M; e M é boro, alumínio, silício, ou titânio. O polímero orgânico é um polímero de adição ou um polímero de condensação. Polímeros de adição são de preferência utilizados como o constituinte polimérico orgânico. Polímeros de adição particularmente úteis são os formados a partir de monómeros etilenicamente insaturados. Monómeros comercialmente disponíveis, a partir dos quais esses polímeros de adição podem ser formados, incluem mas não se limitam a, etileno, isobutileno, 1-hexeno, clorotrifluoroetileno, cloreto de vinilideno, butadieno, isopreno, estireno, vinil naftaleno, acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de benzilo, poli(óxido de etileno) monoacrilato, acrilato de heptafluorobutilo, ácido acrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de 2-dimetilaminoetilo, 3-metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, metacrilato de silano, ácido itacónico, acetato de vinilo, estearato de vinilo, N,N- .... dimetilacrilamida, tert-butil acrilamida, acrilonitrilo, éter isobutil vinílico, vinil pirrolidinona, azlactona de vinilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de 2-isocianatoetilo, anidrido maleico, vinil trietoxisilano, vinil tris(2-metoxietoxi)silano, e metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo. São preferidos polímeros possuído funcionalidade hidrolisável. Um catalisador acídico ou básico poderá ser usado a fim de acelerar a cura pela água dessas composições. São preferidos catalisadores ácidos fortes. Uma descrição mais completa de compostos organometálicos líquidos reactivos com a água é apresentada nas Patentes dos E.U.A. Nos. 5.364.692 e 5.346.939.

Também incluídas como as resinas presentemente mais preferidas no presente invento são os oligómeros terminados em alcoxi silanos curáveis pela -28- (/Mj água apresentados na Patente dos E.U.A. No. 5.423.735.

De preferência estas composições de resina não são dissolventes.

Composições de resina preferidas são estáveis, isto é, não reactivas, e não aumentam de um modo significativo a sua viscosidade a uma temperatura inferior a cerca de 40° C. Além disso, composições de resina preferidas são capazes de cura após exposição a água para formar um material endurecido a uma temperatura entre 10 e 100° C, de preferência a uma temperatura entre 20 e 50° C. Composições de resina preferidas incluem um polímero terminado com alcoxisilano reactivo com água de baixa viscosidade. A funcionalidade média de alcoxisilano é de pelo menos um e de preferência de pelo menos dois mas pode ir até quatro. Cada grupo alcoxisilano pode ter 2 ou 3 grupos hidrolisáveis. O polímero reactivo com água tendo grupos alcoxisilano hidrolisáveis é de preferência um composto da fórmula:

Fórmula I em que: Q é um resíduo poliol; W é -NHC(0)-X(R22_n_q)- ou -XC(0)NH-; X = -O-, -NR8-, ou -S-; (- Y é -O-, -NR8-, -S-, carbamiltio(-SC(0)NH-), carbamato OC(O)NH), ou ureído, e ureído N-substituido (-NHC(O)NH-); -29-

Uj, R1 é um grupo liidxocarboueto C1-C2OO com ligação divalcntc substituído ou não substituído, facultativamente interrompido na espinha dorsal por 1 a 50 não peróxido -O-, -C(0)~, -SO2-, -NR^-, amido(-C(0)-NH-), ureído (-NH-C(O)-NH-), carbamato (-O-C(O)NH-), carbamiltio (-S-C(0)-NH-), alofanato (-NH-C(0)-N(C(0)-0-)-) não substituído ou N-substituído, biureto (-NH-C(0)-N(C(0)-N-)-) não substituído ou N-substituído, e grupos isocianurato N-substituído; r2 pode estar presente (se n = 1) ou ausente (se n = 2) e é seleccionado de entre o grupo consistindo em um H e um grupo hidrocarboneto C1-C20 substituído ou não substituído, facultativamente interrompido na espinha dorsal por 1 a 10 grupos não peróxido -O-, -C(O)-, -S-, -SO2-, ou -N(R6)-; R3 é um grupo hidrocarboneto C1-C20 com ligação divalente substituído ou não substituído, facultativamente interrompido na espinha dorsal por 1 a 5 grupos não peróxido -O-, -C(O)-, -S-, -SO2-, ou -N(R6)-; R4 é um grupo hidrocarboneto Cj a Cg ou -N=C(R?)2; cada R^ e R? é, de um modo independente, um grupo hidrocarboneto Cia Cg; R6 é um grupo hidrocarboneto Cia Cg, ou hidrogénio; r8 é seleccionado de entre o grupo consistindo em um H e um grupo hidrocarboneto C1-C20 substituído ou não substituído, facultativamente interrompido na espinha dorsal por 1 a 10 grupos não peróxido -O-, -C(O)-, -S-, -S02-, ou -N(r6)-; n = 1 a2eq = 0al, com a condição de que quando X é N, n + q = 1, e quando X é S ou O, n + q = 2; u = a funcionalidade do resíduo poliol = 0 a 6, com a condição de que quando u = 0, o composto da Fórmula I é -30- Ουη R1 jw|R3-Si-(OR4)m Jn 3-m k Fórmula Π m = 2 a 3; e z = 1 a 3.

Cada porção "R3-Si(OR4)m" pode ser igual ou diferente. Uma composição preferida consiste em diisocianato de tolueno ("TDI") tendo como base pré-polímeros revestidos na extremidade com alcoxi silanos altamente fimcionalizados, tais como bis(trimetoxisililpropil)amina.

Para utilização na preparação de pré polímeros funcionalizados de alcoxi silano, os precursores de prepolímeros preferidos correntemente são os formados á partir de polióis e de poliisocianatos reactivos com NCO livre variando entre 1,9 e 9,0 por cento e contêm polietileno glicol, polipropileno glicol, politetrametileno glicol, poliéster éter polióis e misturas destes. Os prepolímeros diisocianato mais preferidos são os que contêm polietileno glicol, mas incluem poliéter polióis tais como politetrametileno glicol, polipropileno glicóis, polibutileno glicóis, e copolímeros aleatórios ou de bloco destes, e polióis poliméricos tais como os apresentados em EP-A-0 407 056.

Poliolefma polióis tais como polibutadieno polióis e poliisopropeno polióis podem também ser usados assim como "polióis" terminados por amina aromática e alifática tais como materiais Jeffamine e Polamine, dióis, tióis, etc., de baixo peso molecular. Misturas e mesclas destes polióis podem scr úteis. A -31- funcionalidade média preferida do poliol varia entre 1,8 e 3, com maior preferência entre 2 e 2,5 embora possam ser úteis polióis com funcionalidades tão elevadas como 4 ou mais.

Para utilização na preparação de prepolímeros terminados em alcoxi silano, os poliisocianatos preferidos apresentam reactividade diferencial, isto é, têm pelo menos um grupo isocianato o qual é significantemente mais reactivo que um ou mais grupos isocianato na mesma molécula por um factor de 2 ou mais. Os isocianatos preferidos têm uma funcionalidade de 2 a 3 enquanto que materiais particularmente preferidos têm funcionalidades de 2 a 2,3. O isocianato presentemente preferido é TDI. Outros isocianatos aromáticos tais como diisocianato de metileno ("MDI") e poliisocianatos baseados em produtos de condensação de formaldeído e anilina são potencialmente úteis. Isocianatos alifáticos são úteis e podem ser particularmente preferidos para aplicações onde a estabilidade em relação à luz ultravioleta é particularmente preocupante. Podem ser usados materiais tais como aductos trímeros e biureto de isocianato de hexametileno ("HMDI"), metileno-bis-(4-ciclohexilisocianato), isocianato de tetrametilxileno, ("TMXDI"), e isocianato de xileno. Materiais tais como diisocianato de isoforona, etc., são talvez úteis devido à reactividade diferencial dos grupos isocianato.

Para utilização na preparação de prepolímeros terminados em alcoxi silano, o silano reactivo preferido do presente invento é bis(trimetoxi-sililpropil)amina, embora outros silanos reactivos possam ser utilizados tais como aminopropiltrimetoxisilano ("A-l 110"), N-òeta-(aminoetil)-gamu-aminopropil-trimetoxisilano ("A-l 120"), gama-mercaptopropiltrimetoxisilano ("Y-11167"), isocianotopropil trimetoxisilano, etc. Notar que elementos críticos para um silano útil no presente invento são os que têm: pelo menos um grupo hidrogénio activo (excepto quando W = -XC(O)NH-); pelo menos uma funcionalidade silano; e -32- pelo menos 2 (e de preferência 3) grupos hidrolisáveis no(s) silano(s).

Silanos preferidos são trimetoxi- e trietoxi silanos mas outros trialcoxi, alquildialcoxi, arildialcoxi, e oximino silanos podem ser úteis. Estes podem também ser feitos reagir em várias combinações e proporções com os prepolímeros à base de TDI para produzir uma ampla gama de funcionalidade média de silano (por exemplo, 2 a 4 ou mais).

Outro ingrediente importante nas resinas prépoliméricas terminadas em alcoxi silano é o catalisador para a resina curável por humidade. Verificou-se que guanidinas substituídas e particularmente Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilguanidina ("TMG") são os catalisadores preferidos para estes sistemas de cura de silano assegurando uma hidrólise suficientemente rápida dos grupos alcoxisilano e subsequente condensação dos silanois resultantes para formar aductos de siloxano. Contudo, outros catalisadores amina terciária básica podem ser usados neste sistema de resinas tais como l,8-diazobiciclo[5,4,0]undecan-7-ona ("DBU"), trietilamina, imidazoles, piperazinas, etc. Catalisadores ácidos tais como ácidos sulfónicos (incluindo alquilo e perfluoroalquilo), ácidos carboxílicos (incluindo alquilo e perfluoroalquilo), ácidos fosfóricos, ácidos bóricos, etc., podem também ser utilizados com este sistema de resinas. Além disso, vários catalisadores metálicos tais como ligandos de estanho, cobalto, bismuto, chumbo, zinco ou titânio que são conhecidos na técnica de cura de silano podem também ser usados isoladamente ou em combinação com os catalisadores acima mencionados neste sistema de resinas.

Numa execução, o presente invento proporciona materiais compósitos porosos com coesão melhorada antes do endurecimento, com maior preferência sem usar uma protecção de tecido pesado. Quando se pensa ser desejável uma protecção de tecido, de preferência é usado apenas uma protecção ligeira. De preferência, o sistema de resinas é altamente coesivo para assegurar -33-

Uuj que o material compósito não se quebre quando o produto é moldado e que irá suportar forças relativas à tensão que são colocadas no composto não curado durante o processo de aplicação. Ao formular os materiais compósitos porosos do presente invento dever-se-á encontrar um equilíbrio entre as propriedades de "manejo" do material não curado (tal como coesão da rede, moldabilidade, alisamento, resistência a reunião, etc.) e as propriedades físicas do material curado (tais como resistência, porosidade, lisura da superfície, etc.). Pensa-se actualmente que as propriedades físicas do material são substancialmente afectadas pelo rácio entre o agente de enchimento e a resina. Infelizmente, quando o rácio entre o volume do agente de enchimento e o volume da resina aumenta (desse modo aumentando a porosidade do composto poroso) o composto pode tomar-se menos coesivo ou menos alisável e mais difícil de moldar. Para um determinado agente de enchimento e sistema de resinas pode não ser possível formular um composto que apresente tanto resistência como porosidade e que apresente boa coesão e/ou capacidade de alisamento no estado não curado. Para minimizar este problema são apresentadas duas abordagens no presente invento. A primeira abordagem envolve uma modificação do componente resina do composto. Esta modificação provoca uma diminuição na tan d da resina e assim aumenta a coesão do composto. A segunda abordagem envolve a incorporação de fibras no composto (quer como fibras individuais quer como um tecido duro). As fibras proporcionam melhor coesão para o composto e suporte de algumas forças de tensão que atingem o composto não curado durante a aplicação. Uma combinação destes métodos poderá ser utilizada caso seja desejado.

Numa outra execução é proporcionada uma fita de moldagem compreendendo uma mistura altamente viscosa de resina e de agente de enchimento que reveste um tecido duro de peso ligeiro. O revestimento da fita de moldagem, quando activado, é altamente móvel de modo a que a fita possa ser moldada de modo a formar um modelo afim do gesso, liso. Ao formular as fitas -34- dc moldagem revestidas desta execução dever-se-á obter um equilíbrio entre as propriedades de "manejo" de materiais não curados (tais como moldabilidade, lisura, resistência à reunião, etc.) e as propriedades físicas de material curado (tais como resistência, superfície lisa, etc.). Pensa-se actualmente que as propriedades físicas do material são substancialmente afectadas pelo rácio entre o volume do agente de enchimento e o volume da resina do composto. Infelizmente, quando o rácio entre o agente de enchimento e a resina aumenta (desse modo aumentando a viscosidade do revestimento e a resistência à reunião) o composto pode passar a ter menos capacidade de alisamento e maior dificuldade de moldagem. Pelo contrário, se o rácio entre o agente de enchimento e a resina for demasiadamente baixo, o revestimento poderá sofrer reunião a partir da protecção de tecido duro ou poderá não ter capacidade de ser revestido com uma espessura ou peso de revestimento suficientemente elevada e assim não proporcionará um molde apresentando suficiente resistência ou rigidez.

As propriedades de manejo de um composto poroso podem ser caracterizadas medindo a viscoelasticidade de. componente resina usando um reómetro apropriado. Um reómetro apropriado para avaliação dos materiais preferidos do presente invento inclui reómetros de cone e placa ou de placas paralelas tais como Rheometrics Dynamic Analyzer - II ("RDA-Π"), fornecido por Rheometrics Inc. Quando operado com corte dinâmico o reómetro é capaz de medir o módulo elástico ou de armazenamento (G'), módulo viscoso ou de perda (G"), e viscosidade dinâmica (ηο) do material. O rácio entre G" eG'é referido como um tan delta (tan δ) e é uma boa medida do comportamento visco elástico global do material. Em geral, tan δ é superior a 1 para um líquido e inferior a 1 para um sólido. Quando operado com um corte constante um reómetro de placas paralelas é capaz de medir a viscosidade (η) como uma função da taxa de corte aplicada (γ).

Tal como foi prcviamcnte mencionado, uma diminuição dramática de tan d do componente resina é um método para melhorar a coesividade do composto poroso (isto é, a mistura de resina e de agente de enchimento) e pode ser realizado de várias maneiras. Estas incluem: (1) incorporação (isto é, solubilização) de uma quantidade apropriada de um polímero secundário de elevado peso molecular numa resina curável; (2) formação de uma rede de polímero interpenetrando-se com a resina curável, por exemplo, formando um polímero secundário in-situ através da utilização de um sistema polimérico de co-cura; ou (3) proporcionar uma elevada concentração de uretano, ureia, ou outras funcionalidades de ligação de hidrogénio para promover a interaeção da cadeia; ou (4) incorporação de prepolímeros com um nível relativamente elevado de ramificação de cadeia desse modo promovendo enredamento da cadeia. Combinações dos métodos acima referidos podem também ser utilizadas.

Polímeros secundários apropriados com elevado peso molecular são os polímeros que são suficientemente solúveis, dispersíveis ou dilatáveis na resina curável e são capazes de diminuir o tan δ da resina. Polímeros secundários., apropriados podem realmente levar a resina a estado de gel. Polímeros particularmente preferidos são os polímeros que são capazes de ligação a hidrogénio ou que de qualquer outro modo interactuem com o sistema resina curável a fim de proporcionar viscoelasticidade adequada com níveis de adição relativamente baixos. Em geral, a quantidade de polímero secundário adicionado à resina deverá proporcionar um valor tan d apropriado para a resina (e assim a necessária coesão do composto) embora não indo contra a resistência e a integridade do sistema curado. A quantidade de polímero secundário requerido para realizar esta função irá frequentemente depender do peso molecular do polímero e da viscosidade da resina curável não modificada ou composto. Em geral, as propriedades do polímero (incluindo propriedades reológicas) são muito mais dependentes das moléculas com tamanho maior numa amostra do que das -36- l/υΐη moléculas com menor tamanho. Assim, a média ponderada de peso molecular de uma amostra polidispersa constitui um indicador muito melhor das propriedades que se esperam de uma mistura de polímeros do que um peso molecular de valor médio e será aqui usado a não ser que indicado de outro modo. Quando a coesão é conseguida por incorporação de um polímero com elevado peso molecular, misturas preferidas de polímero e de resina curável compreendem até 30% de polímero, com maior preferência entre 1 e 20% de polímero e com a maior preferência entre 2 e 12% de polímero. Presentemente polímeros secundários de elevado peso molecular preferidos para utilização nos sistemas de resina do presente invento apresentam um média ponderada de peso molecular ("Mw") entre cerca de 30.000 e 5.000.000. Com maior preferência, os polímeros secundários de elevado peso molecular têm uma média ponderada de peso molecular variando entre 100.000 e 3.000.000. Com a maior preferência, os polímeros secundários de elevado peso molecular têm uma média ponderada de peso molecular variando entre 250.000 e 2.000.000.

Um polímero preferido é um polímero que seja capaz de diminuir de um modo significativo o tan d da resina quando adicionado à resina em concentrações inferiores a cerca de 20% e de preferência inferior a cerca de 10% em peso de modo a que o tan δ da resina e mistura polimérica seja inferior a 20 a 1,0 rad/seg, com maior preferência inferior a 10 a 1,0 rad/seg, e com a maior preferência inferior a 5 a 1,0 rad/seg. Além disso, um polímero preferido é um polímero que seja capaz de aumentar significativamente o módulo de armazenamento da resina quando adicionado à resina em concentrações inferiores a cerca de 20% e de preferência inferiores a cerca de 10% em peso de modo a que G’ tenha um valor de pelo menos 0,1 dine/cm quadrado a 0,1 rad/seg e 1 dine/cm a 1 rad/seg. De preferência o polímero é capaz de aumentar G' para valores superiores a 1 dine/cm e 10 dine/cm com frequências de 0,1 e 1,0 rad/seg respectivamente. - 37 - (/Uuj

Verificou-se que polivinilpirrolidona ("PVP") e copolímeros de N-vinilpirrolidona são polímeros particularmente úteis para diminuir o tan d de sistemas prepoliméricos de poliuretano. PVP é geralmente solúvel em muitos polietileno glicóis e politetrametileno glicóis e podem ser directamente adicionados como sólidos e secos sob vácuo in-situ aquecendo entretanto entre 100° C e 150° C. De um modo alternativo, sistemas de resmas compreendendo PVP e poliol podem ser secos azeotropicamente usando um solvente apropriado seguindo-se remoção do solvente. Uma vez dissolvida no poliol a resina e solução polimérica são de preferência formulados em condições processuais que evitem a separação da PVP a partir da solução. Foi também observado que PVP não seca é um polímero particularmente útil para diminuição do tan δ de sistemas de prepolímero de poliuretano. Pensa-se actualmente que a humidade adicionada ao sistema de resina (isto é, quando se usa PVP não seca tendo até cerca de 5 % em peso de água) causa extensão de cadeia do prepolímero com um aumento resultante da ligação de hidrogénio dos grupos de ureia assim formados. Sistemas preferidos de resina prepolimérica de poliuretano compreendem entre 1 e 8% de polivinilpirrolidona na resina (tendo como base o peso total de resina e com a exclusão de qualquer agente de enchimento). Presentemente sistemas de resina mais preferidos compreendem entre 2 e 6% em peso de PVP na resina. Presentemente polivinilpirrolidona preferida para utilização nos sistemas de resina presentemente preferidos do presente invento tem uma média ponderada de peso molecular variando entre cerca de 30.000 e 3.000.000. Com maior preferência, a PVP tem uma média ponderada de peso molecular variando entre 100.000 e 2.000.000. Com a maior preferência, a PVP tem uma média ponderada peso molecular variando entre 250.000 e 1.500.000.

Outros polímeros apropriados para utilização no sistema de resina prepolimérica de poliuretano preferido incluem copolímeros de acrilato tais como 38. Uui copolímcros dc acrilato de isooctilo c N-vinilpirrolidona ("NVP"), copolímcros de acrilatos e metacrilatos de Cl - C4 (tais como acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de isooctilo, metacrilato de isooctilo, ácido acrílico, ácido metacrílico e copolímeros de acrilato de butilo e metacrilato de hidroxietilo), acrilamidas, e metacrilamidas. Outros polímeros apropriados são os polímeros formados a partir de monómeros tais como N-vinil pirrolidona, acetato de vinilo e os seus derivados poliméricos hidrolisados, estireno, olefinas, acrilonitrilo, etc. Deve ser mencionado que esses monómeros apropriados podem também ser iónicos ou podem conter grupos substituintes (tais como grupos amino, mercapto, hidroxi, e carboxilo) que são reactivos com o sistema polimérico primário. Óxidos de polialquileno de elevado peso molecular (de preferência tendo um peso molecular superior a 20.000, com maior preferência tendo um peso molecular superior a 100.000) tal como óxido de polietileno, óxido de polipropileno, e óxido de polibutileno assim como copolímeros de bloco e aleatórios destes podem também ser úteis como o sistema polimérico secundário. Polímeros e copolímeros preferidos incluem os que têm como base acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de isooctilo, metacrilato de isooctilo, ácido acrílico, metacrilato de hidroxietilo, acrilamida, N-vinilpirrolidona, e óxido de polietileno. É entendido que estes polímeros podem ser polimerizados in-situ no sistema de resina primária ou num componente da resina primária, polimerizados num solvente e adicionados ao sistema de resina primária acabada, polimerizados num componente do sistema de resina primária tal como o poliol ou isocianato, ou adicionados a um componente do sistema de resina primária tal como o poliol ou isocianato.

Um método alternativo para proporcionar uma resina de elevada viscosidade (desse modo facilitando a formação de um composto coesivo) consiste em formar uma rede polimérica com interpenetração com a resina curável, por exemplo, formando um polímero secundário in-situ através da 39- Η utilização de um sistema polimcrico com co-cura. Um método para a realização deste objectivo consiste em incorporar um segundo monómero ou sistema oligomérico reactivo, o qual é independentemente reactivo, na resina curável primária. Monómeros ou oligómeros reactivos secundários são de preferência independentemente reactivos a partir da resina curável primária e são capazes de formar, in-situ, um polímero secundário de elevado peso molecular. Este método oferece a vantagem potencial de permitir o processamento do material compósito na sua forma final, ou próximo da sua forma final, enquanto tem ainda uma viscosidade relativamente baixa. O monómero ou oligómero reactivo secundário pode então ser polimerizado para formar um polímero secundário aumentando a viscoelasticidade da mistura de resinas. Por exemplo, um monómero ou oligómero secundário insaturado (tal como um acrilato, metacrilato, acrilamida ou metacrilamida mono- ou poli-funcional) pode ser adicionado a um sistema de resina prépolimérica contendo a função isocianato. 0 monómero ou oligómero secundário pode então ser polimerizado através da utilização de, por exemplo, calor e/ou radiação actínica (luz visível ou ultravioleta, feixe de electrões, etc.) para nele formar um polímero. Este passo de polimerização pode ser realizado durante o processo de produção ou pelo utilizador. Com maior preferência o monómero ou oligómero reactivo secundário pode também conter grupos funcionais os quais irão permitir que o polímero secundário reaja com o sistema de cura primário. Por exemplo, álcoois acrilato ou metacrilato (tais como hidroxietilmetacrilato "HEMA") são capazes de reagir por meio de um mecanismo de radical final para formar um poliol polimérico linear. Este polímero é capaz de reagir com um sistema de resina isocianato. De um modo alternativo, uma homopolimerização epoxi pode ser realizada através da utilização de catalisadores apropriados proporcionando um polímero contendo grupos hidroxilo que são capazes de reagir posteriormente com a resina contendo a função isocianato. Em sistemas onde o monómero ou oligómero secundário também contem grupos funcionais que irão permitir que o polímero secundário formado reaja com o sistema de cura primário, o rácio entre os grupos NCO e os grupos OH de preferência deverão ser controlados de modo a que suficiente funcionalidade de isocianato reactivo residual permaneça desse modo assegurando uma cura rápida e completa durante a aplicação do dispositivo. Além disso, o grau de ligação cruzada do monómero ou oligómero reactivo secundário deverá ser controlado a fim de evitar excessiva fragilidade do composto curado a qual pode levar a que o molde se quebre por um paciente.

Um outro método alternativo para proporcionar uma resina com viscoelasticidade elevada (desse modo facilitando a formação de um composto coeso) consiste em proporcionar uma composição tendo uma elevada concentração de uretano, ureia, ou outra funcionalidade de ligação a hidrogénio. Aditivos apropriados compreendem grupos que são capazes de promover ligação de hidrogénio ou interacção de cadeia polimérica no sistema de resina não curada ou ambas. De um modo alternativo, a resina pode compreender componentes com elevadas quantidades de ramificação de cadeia ou oligómeros de elevado peso molecular que promovem enredamento de cadeia. Se desejado, ambos os métodos, poderão ser utilizados em combinação. Nos sistemas prepoliméricos de poliuretano contendo a função isocianato previamente discutidos, a incorporação de níveis mais elevados de funcionalidade de ligação a hidrogénio pode ser realizada aumentando o número de grupos uretano por unidade em peso de resina e/ou incorporando grupos ureia formados pela reacção de materiais funcionais amina primária ou secundária, com os grupos isocianato da resina. O número de grupos uretano por unidade em peso de resina pode também ser aumentado através da adição de água à resina (com uma perda proporcional de dióxido de carbono). Em geral, o número relativo de grupos uretano na resina irá aumentar à medida que o rácio entre equivalentes de isocianato e equivalentes de álcool (rácio NCO/OH) de um sistema de resina particular diminuir. Além disso, o número relativo de grupos de uretano na resina pode ser aumentado usando

polióis com pesos equivalentes inferiores (números de OH mais elevados). Enredamento adicional de cadeia pode também ser proporcionado por incorporação de componentes de poliol de elevado peso molecular e/ou aumentando a ramificação da cadeia através da incorporação de polióis e/ou de isocianatos tendo uma funcionalidade superior a 2. A funcionalidade média pode ser tão elevada como 6 mas é de preferência inferior a 4 e varia tipicamente entre 2 e 3. Quando a modificação da funcionalidade da resina é o meio principal para aumentar a viscoelasticidade da resina a funcionalidade variará de preferência entre 2,5 e 3,5. Uma quantidade suficiente do segmento duro (por exemplo isocianato) deverá ser proporcionada a fim de assegurar dureza adequada para aplicar imobilização rígida. Para sistemas tendo como base Isonate 2143L a concentração de Isonate deverá de preferência ser superior a 45% em peso e com maior preferência superior a 50% em peso e com a maior preferência superior a 54% em peso do componente resina (sem agente de enchimento) a fim de assegurar que o composto final seja suficientemente duro.

Tal como foi previamente mencionado, o processo de aplicação (por exemplo, envolvimento) de um molde ao membro de um paciente transmite uma força de traeção ou pressão à ligadura ou fita do molde. De um modo semelhante, a aplicação de uma tala ao membro de um paciente também pressiona o material da tala. Materiais apropriados para molde ou tala deveriam acomodar rapidamente estas pressões da aplicação e não se partirem durante o processo de aplicação do molde. Fitas de moldagem preferidas do presente invento possuem uma resistência à traeção maior que cerca de 0,0175 N/mm de largura, com maior preferência fitas de moldagem tendo uma resistência à de traeção superior a cerca de 0,0875 N/mm de largura, e com a maior preferência fita de moldagem tendo uma resistência à de traeção superior a cerca de 0,175 N/mm de largura.

Produtos dc moldagem tradicionais distribuem essas pressões numa protecção de tecido pesado ou num tecido forte (por exemplo, malha de fibra de vidro). Pelo contrário, o presente invento proporciona materiais de moldagem que, nalguns casos, possuem coesão suficiente para resistir a essas pressões da aplicação mesmo sem protecção com tecido pesado ou com tecido forte (por exemplo, diminuindo o tan δ do componente resina através da incorporação de um polímero secundário de elevado peso molecular na resina, etc.). Contudo, uma segunda abordagem alternativa para aumentar a coesão dos materiais do presente invento, isto é para transmitir força de traeção mais elevada antes da cura e/ou maior resistência a quebras durante a aplicação e cura, consiste na incorporação de microfibras no composto (quer como fibras individuais quer como tecido forte). Nesta abordagem, as microfibras proporcionam melhor coesão ao composto e apoio a algumas forças de traeção que atingem o compósito não curado durante a aplicação. Isto é particularmente preferido para facilitar o processamento do material. Com a maior preferência, um tecido duro ligeiro poderá ser utilizado para realizar esta função. É também possível uma combinação destas abordagens.

Macrofibras apropriadas para aumentar a coesão do composto não curado incluem tanto fibras inorgânicas como fibras orgânicas. Fibras inorgânicas apropriadas incluem: fibra de vidro, e fibras de cerâmica. Fibras orgânicas apropriadas incluem fibras formadas por: poliéster, poliamida (incluindo nylon e Kevlar), poliolefina, poliacrilato, rayon, algodão, cânhamo, juta, borracha natural, e materiais de poliuretano. Misturas de fibras podem também ser úteis. Fibras apropriadas apresentam comprimentos médios de pelo menos 0,5 cm. Fibras preferidas apresentam comprimentos médios variando entre 0,5 e 0,8 cm, com maior preferência as fibras têm um comprimento variando entre 1 e 5 cm. As fibras podem ser constituídas por materiais multifilamentosos ou monofilamentosos e podem compreender filamentos entre 0,5 e 300 deniers. -43-

Verificou-se que a incorporação de uma quanlidade Ião pequena como 1 a 2% ein peso de fibras de poliéster dá origem a uma melhoria significativa da integridade da rede e da coesão. Pensa-se actualmente que essa incorporação de 1 a 30% em peso de uma fibra apropriada possa ser benéfica.

Tal como foi acima mencionado, pode ser benéfico incorporar no

material um tecido duro ligeiro adaptável. Esta abordagem é presentemente preferida para o fabrico de fitas de moldagem ortopédicas que sejam altamente alisáveis e moldáveis. Uma dessas fitas presentemente preferida é descrita detalhadamente no Exemplo 24. O tecido duro pode situar-se na superfície do composto mas, de preferência, estará implantado no material. Tecidos duros preferidos têm peso ligeiro e compreendem geralmente menos de 30%, com maior preferência menos de 20% em peso da composição. A caracteristica de peso ligeiro destes tecidos duros preferidos não permite completa absorção do

agente de ligação pelos feixes de fibras. Consequentemente, uma quantidade significativa de mistura compósita (por exemplo, resina e agente de enchimento) situa-se no cimo do tecido duro e encontra-se "disponível" para moldagem e adaptação. A mistura compósita disponível pode, nalguns casos, mover-se em relação ao tecido duro de peso ligeiro e formar uma superfície de molde muito lisa. Notavelmente, misturas compósitas preferidas para utilização com tecidos duros de peso ligeiro preferidos apresentam suficiente viscosidade ou proporcionam pressão para resistir a "aglomeração" indesejável durante utilização e armazenamento normais. Misturas compósitas preferidas apresentam uma viscosidade de pelo menos 100 Pa s, com maior preferência pelo menos 400 Pa s, com a maior preferência pelo menos 1.000 Pa s quando testadas a 1 rad/s.

Os tecidos fortes são de preferência porosos para permitir que o tecido forte revestido com o composto deixe passar humidade, vapor e ar. Tecidos fortes preferidos são delgados com aberturas razoavelmente grandes a fim dc pcnnitir a ligação do material no outro lado do tecido forte implantado. Tecidos fortes apropriados incluem malhas, tranças, lâminas porosas não tecidas e submetidas a extrusão (por exemplo, materiais fornecidos por Conweb, Minneapolis, Mn). Talagarça provou ser bastante útil. Tecidos fortes preferidos tem um peso básico variando entre 5 e 30 gramas/m^, com maior preferência entre 8 e 26 gramas/m^, com a maior preferência entre 8 e 17 gramas/m^. Um tecido forte de peso ligeiro (6 gramas/m^) compreendendo fibras descontínuas de poliéster com 3,8 cm de comprimento 1,75 deniers, e revestidas numa base de peso de 2 gramas/m^ com resina Roplex BI5 (fornecida por Rohm & Hass Co., Philadelphia, PA 19105) é particularmente apropriado. Outro tecido forte de peso ligeiro e barato apropriado é um tecido não tecido torcido formado por polímeros incluindo polipropileno, poliéster, polietileno, e poliamida. Devido ao seu baixo custo e drapeamento, polipropileno é o polímero preferido. Um polipropileno torcido não tecido apropriado com boas aberturas para permitir suficiente penetração de água através de um rolo de torcido revestido durante a activação pela água e suficiente capacidade de adaptação ao envolver o material é tecido não tecido RFX™ (fornecido por AMOCO Fabrics and Fibers Company, Atlanta, GA) numa base de peso de 16,7 g/m^. Outras redes podem ser substituídas caso seja desejado.

Caso seja desejado, um tecido forte mais pesado tal como a tradicional malha de fibra de vidro poderá ser utilizado nos produtos de moldagem do presente invento. Embora isto não seja preferido, pelas razões previamente mencionadas, malhas de fibra de vidro proporcionam suficiente suporte e porosidade. Tecidos fortes apropriados para utilização no presente invento são apresentados no pedido de Patente dos E.U.A. pendente No. 08/008.751, que é aqui incorporado como referência. Quando são desejadas protecções de fibra de vidro, lâminas apropriadas que podem ser utilizadas são tecidos de malha de fibra de vidro tais como os apresentados nas Patentes dos -45- U^i E.U.A. Nos. 4.502.479; 4.609.578; 4.668.563; 5.014.403 e 5.353.486. Lâminas particularmente preferidas deste tipo são tecidos fixados pelo calor, extensíveis tal como são apresentados na Patente dos E.U.A. No. 4.609.578 (Reed).

Quando se utilizam tecidos fortes mais pesados, apropriadamente revestimentos mais pesados podem também ser utilizados para que a lâmina mantenha maior sensação de lisura. De preferência, o peso do revestimento da mistura compósita (por exemplo, resina e agente de enchimento) é superior ao peso que é absorvido pelos feixes de fibras da lâmina. Isto assegura que uma porção da mistura compósita se apresente disponível na superfície da lâmina para proporcionar a sensação de lisura preferida.

Na prática o tecido duro pode ser incorporado entre duas lâminas delgadas de composição de resina altamente preenchida. De um modo alternativo, mais de um tecido duro poderá ser utilizado para formar uma lâmina laminada com a composição de resina altamente preenchida. Por exemplo, dois tecidos. duros podem ser usados para colocar entre eles uma lâmina de composição de resina altamente preenchida. Isto poderá ser realizado pressionando os tecidos fortes contra as superfícies de uma lâmina’ de composição de resina altamente preenchida, por exemplo, através de um rolo de pressão. Além disso, o tecido forte poderá ser pré-revestido com uma resina que facilite a ligação das camadas adjacentes da composição de resina altamente preenchida. A resina pré-revestida pode ser semelhante à resina no composto ou pode compreender uma composição diferente, tal como um adesivo sensível à pressão.

Um processo preferido para a produção de uma fita de moldagem compreendendo um revestimento de uma mistura compósita altamente preenchida (compreendendo resina curável e agente de enchimento) num tecido -46- ί^η forte de peso ligeiro envolve o revestimento da composição da mistura num tecido forte enquanto a viscosidade da mistura é relativamente baixa. Num método presentemente preferido a mistura compósita reveste o tecido forte de peso ligeiro enquanto que a resina curável é apenas parcialmente reagida (isto é, a resina curável na altura do revestimento compreende uma mistura de prepolímeros). Assim, o revestimento tem uma viscosidade suficientemente baixa para se espalhar sobre o tecido duro. Agente de enchimento adicional pode então ser polvilhado sobre as superfícies do tecido forte revestido caso seja desejado. Este processo é ainda descrito no Exemplo 24. Num outro método a mistura compósita pode ser diluida com um solvente volátil o qual faz baixar a viscosidade da mistura e que é rapidamente removido depois do tecido forte ser revestido. O presente invento também proporciona matérias de moldagem contendo resinas que proporcionam uma sensação de lisura durante a aplicação. Verificou-se que a absorvência inicial de água de um sistema de resina pode ser controlada pela selecção apropriada de poliol e de isocianato e, caso esteja presente, de polímero secundário. Por exemplo, estes componentes podem ser misturados para proporcionar uma resina que seja sufícientemente hidrofílica para permitir que a resina se tome alisável e dê uma sensação de "móvel" ou que permita na realidade o movimento da resina de um modo muito parecido com o gesso de Paris. Isto facilita um acabamento liso do molde e aumenta grandemente a moldabilidade do molde. A incorporação de quantidades apropriadas de um poliol hidrofílico tal como polietileno glicol na formulação de resina proporciona uma resina alisável após activação com água. Ainda quando a resina se toma capaz de ser movida não é criada qualquer desordem se o nível de agente de enchimento do composto for mantido suficientemente elevado e/ou a resina for suficientemente -47- viscoelástica. Contudo, como a resina se torna ainda rnais movível poderá ser necessário que o clínico use luvas para evitar transferência para as mãos. Sistemas de composto preferidos incorporam uma quantidade suficiente de componentes hidrofílicos para proporcionar uma resina movível. Para sistemas que compreendem uma resina prépolimérica de poliisocianato, compostos movíveis cremosos podem ser preparados aumentando o racio NCO/OH da resina o que geralmente dá origem a isocianato mais livre e a diminuição da viscosidade da resina. Resinas que podem ser alisáveis apropriadas têm um racio NCO/OH superior a 2,0. Resinas alisáveis preferidas têm um racio NCO/OH superior a 2,5, com maior preferência superior a 3,0, com a maior preferência entre 3,0 e 3,9. Tal como é aqui usado o termo "movível" ou "resina movível" refere-se a uma resina a qual após activação com água mas antes da fixação se toma alisável na superfície e pode ser fisicamente redistribuída manualmente para alisar a superfície do molde moldado de um modo semelhante a um molde de gesso de Paris embora talvez não no grau possível com gesso de Paris. Como resultado, os materiais moldáveis do presente invento não se pegam de um modo apreciável às luvas do aplicador, nem fazem cair no chão quantidades significativas de material causando sujidade. A capacidade de alisamento do composto é importante porque permite a utilização de tecidos baratos que podem não se adaptar perfeitamente ao formato da parte do corpo simplesmente envolvendo nele o material#. A capacidade de alisamento do composto permite que quaisquer pregas e dobras sejam misturadas no molde. Além disso, a capacidade de alisamento permite que o aplicador faça um molde liso que seja não abrasivo para a pele e vestuário do paciente. Além disso, a capacidade de alisamento aumenta grandemente a facilidade da moldagem do molde para a desejada adaptação e requesitos clínicos para cicatrização apropriada. A capacidade de alisamento no presente invento é definida como a capacidade para alisar de um modo suficiente a porção curável -48- (αμι ou endurccível da fita de moldagem ou tala ao esfregar com a mão para produzir uma superfície uniforme. De preferência, a textura do tecido duro, e quaisquer areas sobrepostas resultantes do envolvimento e dobras da fita ficam misturadas na superfície de modo a que estes aspectos deixem de ser aparentes.

Para se conseguir a capacidade de alisamento do presente invento, o composto deverá ter uma viscosidade suficientemente baixa quando activado com água. Isto pode ser controlado ajustando a composição de resina e o conteúdo do agente de enchimento tal como foi previamente descrito. Por exemplo, racios NCO:OH mais elevados e níveis de enchimento mais baixos reduzem a viscosidade. Quando medida de acordo com o Exemplo 30, a viscosidade do material activado com água é de preferência inferior a 2,5 x 10^ Pa s, com maior preferência inferior a 1,8 x 10^ Pa s, e com a maior preferência inferior a 1,2 x 10^ Pa. Além disso, o composto, de preferência, contem um agente de deslisamento ou lubrificante para evitar que o composto se pegue às luvas do aplicador desse modo permitindo uma fácil movimentação das mãos sobre a superfície do molde a ser formado. Lubrificantes apropriados são descritos na Patente dos E.U.A. No. 4.667.661. Além disso, o composto deve estar disponível em quantidade suficiente na superfície do tecido duro para permitir a desejada capacidade de alisamento. Materiais de moldagem sintéticos tradicionais contêm a resina no interior dos feixes de fibra do tecido, desse modo fazendo que a resina não esteja disponível para alisamento da superfície do molde feito a partir deles. Para tomar composto suficiente disponível para a finalidade de alisamento é desejável que pelo menos uma espessura de 50 míerons de composto se encontrem disponíveis nas superfícies expostas das fibras compreendendo o tecido forte após o que o composto é revestido. Com maior preferência, está disponível pelo menos uma espessura de 100 míerons de composto, e com a maior preferência está disponível uma espessura de 150 a 300 míerons do composto. -49- Ι/Αη

Sistemas de resina podem também ser coloridos com fins decorativos usando corantes ou pigmentos ou ambos. Podem também ser utilizados pigmentos luminescentes. Além disso, poder-se-á, de um modo alternativo, envolver a tala ou molde do presente invento com uma lâmina decorativa ou informativa compreendendo letras e/ou números em relevo que sejam capazes de deixar marcas no material. Além disso, os materiais do presente invento podem ser impressos usando corantes ou pigmentos apropriados por métodos de impressão directos ou indirectos tais como impressão de transferência, impressão com pigmentos, ou impressão por jacto de tinta.

Os materiais e composições do presente invento podem ser fabricadas numa série de configurações incluindo talas, fitas, e formatos préformados tais como tubos. Quando fabricado como uma tala, o material poderá ser proporcionado sob a forma de uma prancha previamente cortada ou uma forma com comprimento contínuo com ou sem cobertura e/ou acolchoamento. Coberturas e acolchoamentos apropriados para utilização neste invento são discutidos nas Patentes dos E.U.A. Nos. 5.027.803 e 4.899.738. A tala pode ter um material de acolchoamento num ou em ambos os lados. Os materiais e composições do presente invento podem também ser fornecidos sob a forma de uma tala unitária pré-acolchoada em forma tubular tal como é ilustrado na Fig. 6 da Patente dos E.U.A. No. 5.027.803.

Uma rede solúvel na água transitoriamente poderá ser utilizada como revestimento interno que separa camadas adjacentes da fita (por exemplo, quando a fita é proporcionada sob a forma de um rolo) e que pode melhorar a coesão da fita. Quando usado com uma resina curável com água o revestimento interno é de preferência seco antes de ser colocado em contacto com a resina. De -50- prcfcrência, o revestimento interno c rapidamente solúvel cm água c dissolve-se efectivamente quando exposto a água em menos de cerca de 60 segundos (tal como é definido no exemplo mais abaixo), com maior preferência o revestimento interno dissolve-se quando exposto a água em menos de 30 segundos e com a maior preferência o revestimento interno dissolve-se quando exposto a água em menos de 10 segundos. Revestimentos internos também proporcionam um efeito lubrificante à fita quando dissolvidos. Por "efectivamente dissolve-se" significa-se que o revestimento interno quando misturado com água nas condições desejadas de utilização ir-se-á solubilizar na água num grau suficiente para proporcionar um efeito lubrificante ou para permitir adesão camada-a-camada do material de moldagem ou ambos. Com maior preferência o revestimento interno quando misturado com água nas condições desejadas de utilização dissolve-se para formar uma mistura líquida homogénea. Revestimentos internos solúveis na água apropriados são compreendidos por polímeros tais como álcool polivinílico ("PVA") e copolímeros de PVA (tal como é aqui usado, o termo álcool polivinílico refere-se a copolímeros derivados de, por exemplo, a hidrólise de acetato de polivinilo, em que o grau de hidrólise se situa de preferência acima de 50 por cento, com maior preferência acima de 80 por cento), poliacrilamidas, polímeros incorporando ácido acrílico, polímeros de etil celulose tais como hidroxipropilmetilcelulose, hidroxipropilcelulose, ehidroxietilcelulose, polietiloxazolina, óxido de polietileno (tal como são aqui usados "óxido de polietileno" e "polietileno glicol" são termos sinónimos), óxido de polietileno e copolímeros aleatórios e de bloco de óxido de polipropileno, ésteres e uretanos de polietileno glicol ou polímeros de polietileno glicol e de polipropileno glicol, etc. Películas e laminados de copolímero e misturas de polímeros são também possíveis.

De preferência o revestimento interno tem suficiente flexibilidade para processamento. Alguns revestimentos internos (por exemplo, certos PVAs) -51 -

pudern requerer a incorporação de um agente de plasticidade para se conseguir um grau apropriado de flexibilidade para utilização como um revestimento interno. Agentes de plasticidade apropriados podem ser incorporados no revestimento interno quer "intemamente" quer "extemamente" no componente polímero. Um exemplo de um agente de plasticidade que é incorporado "intemamente" no revestimento interno é um polímero formado por copolimerização de acetato de vinilo com monometacrilato de polietileno glicol (o agente de plasticidade) seguindo-se hidrólise para PVA e extrusão sob a forma de uma película. Um exemplo de um agente de plasticidade que é incorporado "extemamente" no revestimento interno é a mistura de glicois ou de outras pequenas moléculas tais como ésteres numa quantidade fundida de polímero. O agente de plasticidade de preferência é extremamente seco para utilização com as resinas curáveis com água presentemente preferidas. Contudo, para materiais de moldagem termoplásticos uma baixa concentração de água pode servir como agente de plasticidade. Películas de revestimento interno apropriadas incluem películas contínuas ou não contínuas. Películas não contínuas apropriadas incluem películas tecidas ou não tecidas tal como películas de PVA sopradas fundidas. A forma não contínua tal como um tecido não tecido pode facilitar a dissolução do revestimento interno devido à área superficial grandemente exposta. Além disso, estruturas porosas podem também proporcionar maior flexibilidade o que pode facilitar o processamento. Na utilização o revestimento interno começa a dissolver-se logo que o produto é feito contactar com água e assim não necessita de ser removido não sendo mesmo perceptivel pelo aplicador. Revestimentos internos são de preferência mantidos delgados para evitar excessiva formação de solução de políemro que poderia interferir com laminação camada a camada da fita de moldagem. Revestimentos internos de película contínua têm, de preferência, uma espessura de 100 μπι, com maior preferência uma espessura inferior a 60 μπι, e com a maior preferência uma espessura inferior a 25 pm. Enquanto que o próprio revestimento interno -52-

<~2Λ. proporciona lubrificação, um lubrificante adicional tal como o apresentado pela Patente dos E.U.A. No. 4.667.661 pode ser adicionado à composição. O revestimento interno presentemente mais preferido para utilização com fitas de moldagem curáveis com água é Aicello Solublon PVA film SA grau de espessura 17 mícrons fornecida por Mitsui Plastics Inc. (White Plains, NY). Embora, mesmo quando seca, esta película seja potencialmente reactiva com resina curável com água contendo a função isocianato (visto conter funcionalidade "hidroxilo") foi observado que esta reacção não ocorria rapidamente. Pensa-se actualmente que reacções indesejáveis entre esses revestimentos internos e resinas podem ser evitados contanto que o revestimento interno e a resina sejam mantidos numa "fase" separada (isto é, o revestimento interno deverá, de preferência, ser essencialmente insolúvel na resina).

Tendo como finalidade retardar a migração da resina (por exemplo, em sistemas em que a resina é susceptivel a "aglomeração") o revestimento interno é de preferência uma película contínua e é enrolada juntamente com a fita de moldagem de modo a que através do corte transversal do rolo as camadas da fita de moldagem e de revestimento interno alternem. De um modo alternativo, o revestimento interno pode ser colocado em ambos os lados da fita de revestimento durante a operação de golpeamento. Além disso, o revestimento interno, caso seja colocado em ambos os lados da fita de moldagem, pode ser selado numa ou em ambas as arestas para evitar posteriormente agregação e migração da resina. Na ausência de um tal selo, e a fim de tirar todo o proveito desta execução, o rolo da fita de moldagem é de preferência armazenado repousando de lado e não na sua extremidade. Caso seja armazenada na sua extremidade, com uma aresta não selada para baixo, a resina poderia ainda, possivelmente, sofrer agregação. Contudo, visto que muitas fitas de moldagem são correntemente colocadas dentro de caixas e armazenadas na posição de lado -53-

isto pode não constituir um problema.

Numa outra execução do presente invento um polímero termoplástico é utilizado como um agente de ligação (isto é, uma fita de moldagem ou uma tala é provida de um composto "termoplástico"). Esta execução oferece uma alternativa de moldagem amiga do ambiente e que não oferece perigo. Materiais de moldagem desta execução não requerem revestimentos internos descartáveis incómodos e irão proporcionar um material escorregadio moldável que é de fácil aplicação. Além disso, o produto terá uma muito boa adaptabilidade e deverá ser de fabrico barato.

Os elementos básicos do composto termoplástico do presente invento incluem: um polímero termoplástico com reologia de fase amorfa controlada, sendo o polímero termoplástico de preferência amolecido a menos de cerca de 75° C; um revestimento interno solúvel na água facultativo; e uma proporção substancial de agentes de enchimento inertes tal como foi anteriormente descrito. As fitas de moldagem termoplásticas do presente invento podem também compreender componentes contendo um ou mais grupos funcionais reactivos apropriados para ligação cruzada do artigo.

Polímeros termoplásticos apropriados para utilização no presente invento são os polímeros que amolecem ou fundem a temperaturas que podem ser suportadas confortavelmente pelo paciente e/ou pelo técnico durante a aplicação do molde. Pensa-se que esta temperatura seja inferior a cerca de 90° C, de preferência inferior a cerca de 75° C, embora temperaturas um pouco mais altas possam ser aceitáveis (especialmente em situações em que o contacto directo do material de moldagem com a pele seja evitado). Polímeros termoplásticos apropriados incluem poliuretanos (especialmente poliuretanos tendo como base poliois poliéster semí-cristalinos), polietileno, acetato de vinil etileno, -54- poliisopreno cis e trans, poliésleres lais corno policapiolaetona, etc. Os polímeros termoplásticos correntemente preferidos para utilização no presente invento são poliésteres semí-cristalinos. Policaprolactona e misturas de policaprolactona são particularmente preferidas.

Nesta execução o polímero termoplástico substitui a resina curável e proporciona uma função semelhante (isto é, mantém as fibras juntas). Materiais de moldagem termoplásticos são aplicados ao paciente depois de aquecer primeiro o material acima referido acima da sua temperatura de amolecimento (por exemplo, no caso de materiais semí-cristalinos acima da sua temperatura de fusão). O aquecimento do material pode ser realizado de várias maneiras incluindo imersão em água quente, contacto com vapor, exposição a radiação de microondas, contacto com calor seco, etc. A utilização de água ou vapor é particularmente preferida em construções de produto que incorporem um revestimento interno solúvel na água e/ou lubrificante de resina hidrofílica. Aquecimento em microondas é apropriado para materiais que absorvam energia de microondas ou que utilizem um agente susceptivel a microondas. . O material -de moldagem aquecido é então moldado no formato desejado e arrefecido para endurecer.

Os exemplos que se seguem são oferecidos para ajudar a compreender o presente invento não sendo elaborados como limitativos do seu âmbito. A não ser que indicado de um modo diferente, todas as partes e percentagens são em peso. EXEMPLOS Exemplo 1

Artigo de Moldagem Compreendendo Resina e Esferas de Vidro -55- (u, A uma proveta contendo 13,3 g de esferas de vidro (tendo uma massa volúmica de 0,60 e fornecidas sob a forma de "SSX" da 3M Company, St. Paul, MN) foram adicionados 26,6 g de uma resina consistindo nos componentes indicados no quadro que se segue:

Quadro 1 Componente Partes Isonate 2143L (Dow Chemical Co.) 54,83 MEMPE 1 1.75 Cloreto de benzoilo 0,07 DB-Silicone Fluid3 0,18 IONOL3 0,49 Arcol PPG 725 (Arco) 42,68 1 "MEMPE" = 4-[2-[l-metil-2-(4-morfolinÍl)etoxi]etil]morfolino. 2 Agora conhecido como Dow Corning Antifoam 1400. 3 "IONOL" = 2,6-di(butil terciário)-4-metilfenol ou "BHT".

Num ambiente seco (isto é, com menos de 4% de humidade relativa) a mistura foi agitada com uma espátula, sendo em seguida amassada. Uma porção adicional (3 g) de esferas de vidro foi adicionada e amassada para proporcionar um composto de toque semelhante a pasta de cimento que apresentava 38% em peso de agente de enchimento e tinha um racio entre volume de agente de enchimento e volume de resina (Vf/Vr) de 1,06. A cura da composição foi iniciada colocando a composição sob água corrente tendo uma temperatura de aproximadamente 25° C. O composto «. (Λ. ^ ΐΑ+~~η húmido foi moldado em redor de dois dedos e curado em 2 a 4 minutos. O composto foi fácil de moldar e muito adaptável durante a cura. Apresentava-se liso e de cor branca como a neve. Após cura durante 24 horas apresentava-se suficientemente forte para permitir que uma pessoa pesando 63,5 kg se pusesse de pé sobre os dedos sem prejuízo do composto.

Exemplo 2

Artigo de Moldagem Compreendendo Resina, Esferas de Vidro e

Talagarça

Uma porção de 300 g de poli(N-vinil)pirrolidona (tendo uma média ponderada de peso molecular de 360.000 e fornecido por Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI:) foi adicionada a um fiasco de 5 litros contendo 2.700 g de poliol Carbowax 600 pré-aquecido até 49° C (fornecido por Union Carbide, Danbury, CT). O polímero acima mencionado é aqui a seguir referido como "PVP-360". O frasco fechado foi submetido a um vácuo (0,5 torr) e a mistura foi aquecida lentamente a 120° C e mantida a essa temperatura durante um total de 2 horas até a evaporação de água parar a fim de secar a mistura. A solução obtida foi arrefecida até cerca de 49° C e foi armazenada num fomo a 49° C. A resina foi formulada misturando os ingredientes indicados no quadro que se segue na ordem apresentada. A mistura foi aquecida e agitada vigorosamente manualmente durante 5 a 10 minutos após a adição da solução Carbowax 600/PVP-360 até se obter uma solução homogénea. Depois de todos os componentes terem sido adicionados a mistura foi colocada num agitador durante 0,75 hora, sendo então deixada repousar durante cerca de 16 horas a 25°

-57-

Quadro 2 Componente Partes Isonate2143L 384,82 Solução de Carbowax 600/PVP 215.30 Cloreto de Benzoilo 0,35 DB-100 1,26 Ionol 3,36 MEMPE 10,50 Poliol de Carbowax 1450 112,39

Num primeiro lote, a 40 g de esferas de vidro ScotchliteTM H50/10,000 EPX (tendo uma densidade de 0,5 e fornecidas por 3M Company) que tinham sido secas por aquecimento a 140° C durante cerca de 16 horas foram adicionados 26,7 g de resina do Quadro 2. A mistura foi amassada à mão até ficar homogénea, sendo então preparada com rolo para se obter uma peça plana num molde de teflon com 9,53 x 30,5 x 0,635 cm revestida interiormente com película PVA (Aicello Solublon SA grade, Mitsui Plastics Inc., White Plains, NY) usando um rolo de cozinha de metal revestido com teflon. O composto foi removido do molde e foi retirada a película de PVA. O composto resultante (Vf/Vr) foi colocado estendido e armazenado numa bolsa para molde convencional de folha de alumínio revestida com polietileno.

Num segundo lote, a 40 g de esferas de vidro ScotchliteTM H50/10,000 EPX que tinham sido secas por aquecimento a 140° C durante cerca de 16 horas foram adicionados 26,7 g de resina do Quadro 2 dando origem a um composto tendo Vf/Vr = 3,1. O lote foi separado em duas porções aproximadamente iguais, uma das quais foi formada numa camada de composto com 3,18 mm de espessura no molde de teflon acima descrito. Uma camada de talagarça convencional comercialmente disponível que tinha sido impregnada com uma pequena quantidade de resina do Exemplo 1 foi colocada sobre a -58-

camada de composto e a segunda metade do lote que também tinha sido formada numa camada de 3,18 mm no mesmo molde de teflon foi colocada formando sanduíche sobre a talagarça. O laminado foi estendido com o rolo da massa de metal revestido com teflon para assegurar que as camadas ficariam bem ligadas sendo armazenado numa bolsa de folha de alumínio revestida com polietileno.

Um terceiro artigo de moldagem foi preparado adicionando 28,5 g de esferas de vidro Dicarpel HP 900 (tendo uma densidade de 0,33 e fornecidas por Grefco Inc., Torrence, CA) a 27 g da resina do Quadro 2 e amassando até a mistura (tendo um Vf/Vr = 3,32) ficar homogénea, em seguida separando o lote em duas porções iguais, formando um laminado com 3,18 mm de espessura tal como foi acima descrito em volta de talagarça não tratada e estendendo o laminado com um rolo de massa. Embora o laminado não se separasse, pensa-se que ele se separaria mais facilmente que o laminado descrito como o segundo lote. Foi armazenado numa bolsa padrão de folha de alumínio revestida com polietileno.

Cada um dos artigos de moldagem laminados do presente Exemplo foi removido das bolsas de armazenamento e foram imersos em água quante para iniciar a cura. Foram formados moldes nos braços de voluntários sobre tecido de malha para roupa interior, e em seguida os moldes foram envolvidos com uma ligadura elastomérica Coban® com 7,62 cm (fornecida por 3M Company, St. Paul, MN) e manipulados para se adaptarem aos braços. Os artigos de moldagem tinham-se fixado após vários minutos e foram deixados a curar durante várias horas para formar artigos de moldagem fortes, duráveis. Os artigos laminados curaram rapidamente e mostraram-se muito confortáveis. A superfície endurecida do artigo curado reproduziu o padrão da superfície da ligadura elastomérica, indicando a adpatabilidade excepcional do material. -59-

Exemplo 3

Moldes Compreendendo Resina Viscoelástica e Esferas de Vidro

Foi formulada uma resina misturando os ingredientes indicados no quadro que se segue tal como é descrito mais abaixo.

Quadro 3 Componente Equiv. Em peso Partes Peso (g) Isonate 2143L 144,4 55,66 222,65 MEMPE 129,5 1,53 6,13 Terathane 1000 490 35,46 141,83 Arcol LG-650 86,9 3,35 13,38 PVP-360 4,0 16,00 PVP-360 sólido foi adicionada a poliol Terathane 1000 (fornecido por Dupont, Wilmington, DE) num racio de 1 parte de PVP-360 para 9 partes de Terathane num frasco de 5.000 ml. A mistura foi aquecida até 120 ° C sob um vácuo de 0,7 torr para proporcionar um material viscoso transparente. O vácuo foi mantido até a solução ficar seca não sendo evidente posterior formação de bolhas. Uma porção (157,83 g) deste material foi adicionada a uma mistura homogénea de 13,38 g de LG-650 em 222,65 g de Isonate 2143L e a mistura foi agitada e aquecida até se obter uma solução homogénea transparente. O MEMPE foi adicionado e a mistura foi colocada num aparelho para agitar líquidos durante uma hora numa garrafa isolada selada. Ao arrefecer a resina era elástica, revelando uma significativa força de ressalto, e capaz de formar uma película quando colocada entre duas mão com luvas separando-se as mãos lentamente.

Um artigo dc moldagem foi preparado num meio ambiente seco -60- («, ^ (isto é, tendo menos de 4% de humidade relativa) por adição de 60 g de esferas de vidro ScotchliteTM H50/10,000 EPX (fornecidas por 3M Company, St. Paul, MN) a 40 g da resina acima mencionada. A mistura (Vf/Vr) foi agitada, sendo em seguida amassada manualmente para proporcionar uma mistura adaptável homogénea. A mistura foi estendida e formada num molde de teflon com 9,53 x 30,5 x 0,635 cm revestido interiormente com uma película PVA tal como foi descrito no Exemplo 2 usando um rolo de massa revestido com teflon. O artigo foi removido do molde, a película de PVA foi retirada e eliminada. O artigo foi colocado em posição plana e armazenado numa bolsa de folha de alumínio revestida com polietileno fechada hermeticamente pelo ar.

Para determinar a utilidade do artigo este foi removido da bolsa (não foi necessário luvas) e mergulhado numa corrente de água corrente quente durante vários segundos. Foi então aplicado a um braço coberto com tecido de malha para roupa interior para moldagem convencional. O artigo foi em seguida enrolado com uma ligadura elástica do tipo Ace com 7,62 cm de largura e foi moldado para se adpatar ao braço. O artigo tinha-se fixado em menos de 5 minutos. Quando a ligadura Ace foi removida para examinar o artigo verificou-se que se tinha obtido uma excelente adaptação ao braço. Notavelmente, mesmo a textura do tecido de malha para roupa interior era aparente no artigo moldado curado. Após 24 horas o artigo curado era suficientemente forte e podia suportar o peso de um adulto pesando 63 kg sem se quebrar.

Exemplo 4

Artigo de Moldagem Compreendendo Esferas de Vidro e Várias Resinas

Elásticas

As resinas que se seguem foram formuladas a fim de avaliar a sua potencial utilização com agentes de enchimento de esferas de vidro. -61 -

tu, ^ 7

Quadro 4a Componente Equiv em peso Partes Peso (g) Isonate 2143L 144,4 52,4 228,45 Cloreto de Benzoilo 0,05 0,21 Antifoam 1400 0,17 0,74 Ionol 0,45 1,98 MEMPE 1,09 4,74 Pluronic F-108^ 7.250 3,78 16,50 PPG-425 212,50 9,88 43,08 PPG-725 378,3 26,78 116,76 Polímero Secundário^ 5,4 23,54

Fornecido por BASF Wyandotte Corp., Parsippany, NJ. Tal como é descrito mais abaixo no Quadro 4b. -62-

Quadro 4b Polímero # Polímero secundário utilizado 1 Mw Mn 1 IOA^/acrilamida (96/4) 2.143.100 178.982 2 IOA/acrilamida (93/7) 1.718.272 217.321 3 IOA/NVP (91/9) 1.940.328 183.965 4 Hema^/metacrilato de butilo (30/70) - - 1 Descrito como um racio em peso de comonómeros. 2 "IOA" = Acrilato de isooctilo 3 "HEMA" = Metacrilato de hidroximetilo. A fim de preparar as resinas foi primeiro preparada uma solução de polímero secundário em poliol PPG 725 (isto é, os polímeros das pesquisas 1, 2 e 3 compreendendo 18-24%; 22-27% e 25-28% de sólidos respectivamente numa mistura de solventes heptano e acetato de etilo foram dissolvidos no PPG 725). Os solventes foram então removidos por evaporação in vacuo. O polímero 1 não foi solúvel em PPG 725, o polímero 2 foi solúvel mas precipitou quando se tentou a formulação da resina, e o polímero 3 proporcionou uma excelente resina elástica. O polímero 4 foi dissolvido e seco em Terathane 1000 a 10% em peso por aquecimento sob vácuo (0,5 torr) a 100° C para dar origem a uma solução transparente que foi um bom candidato para a formulação de uma resina tal como a indicada no Quadro 3 do Exemplo 3.

Exemplo 5

Resinas para Utilização Com Agentes de Enchimento de Esferas de Vidro -« u, 7

As resinas que se seguem foram formuladas para avaliar o seu potencial para utilização com esferas de vidro. Cada mistura foi feita numa garrafa de 227 ml e foi misturada num cilindro durante cerca de 16 horas.

Quadro 5 Componente Resina 5-1 Resina 5-2 Resina 5-3 Isonate 2143L 125,89 g 113,21 g 99,89 g MEMPE 0,0 g 3,5 g 3,5 g PPG-425 74,11 g 83,3 g 97,31 g RacioNCO/OH 2,5 2,0 1,5 A resina 5-1 era aceitável com viscosidade moderada. A resina 5-2 pareceu ser muito viscosa e talvez elástica mas muito rígida. A resina 5-3 era demasiadamente dura e rígida para ser trabalhada manualmente.

Exemplo 6

Artigo de Moldagem Compreendendo Resina, Esferas de Vidro e Fibras

Poliméricas

Um artigo de moldagem foi preparado combinando 19,9 partes da resina do Exemplo 2 com 19,9 partes da resina do Quadro 6 e adicionando 58,8 partes de esferas de vidro (ScotchliteTM H50/10,000 EPX fornecido por 3M Co., St. Paul, MN) e 2 partes de fibras de tereftalato de polietileno 1,9 cm 1,5 denier (fornecidas por Minifibers Co., Johnson City, TN)· -64-

Quadro 6 Componente Equiv. Em peso Partes Isonate 2143L 144,4 55,66 Catalisador MEMPE 129,5 1,53 Terathane 1000 490 35,46 Arcol LG-650 86,9 3,35 PVP-3601 4,0 1 Predissolvido em Terethane 1000

As resinas foram misturadas com esferas de vidro ScotchliteTM H50/10,000 EPX e filamentos 1,5 denier de tereftalato de polietileno com 1,9 cm de comprimento, espalhando os filamentos ao fazer uma boa mistura. Foi moldado um artigo num molde de teflon tal como foi descrito no primeiro lote do Exemplo 2 exceptuando o facto de não se utilizar um revestimento interno de PVA. O composto resultante foi colocado numa posição plana e foi armazenado numa bolsa para moldes convencional de folha de alumínio revestida com polietileno. O artigo de moldagem do presente Exemplo foi removido da bolsa de armazenagem. A cura foi iniciada com água quante e foi formado um molde no braço de um voluntário sobre tecido de malha para roupa interior convencional, e em seguida o molde foi envolvido com uma ligadura elastomérica Coban® com 7,62 cm e foi manipulado para se adaptar ao braço. O artigo de moldagem tinha-se fixado após vários minutos e foi deixado curar durante várias horas para formar um artigo de moldagem durável, forte. O artigo curou rapidamente e mostrou-se muito adaptável.

Exemplo 7

Compostos de Artigo de Moldagem Vários materiais de moldagem foram formulados usando várias quantidades de duas resinas de moldagem e e várias percentagens de catalisador. Esferas de vidro foram adicionadas a cada resina para proporcionar artigos compósitos de moldagem para avaliação das propriedades. As resinas foram formuladas usando os ingredientes indicados nos Quadros 7a e 7b.

Quadro 7a Ingrediente Resina A (g) Resina B (g) Cloreto de benzoilo 0,13 0 Isonate 2143L 384,82 389,4 Catalisador MEMPE 3,14 quant. variável DB-100 0,47 1,26 Ionol 1,26 3,36 Carbowax 600 poliol 187,31 0 Carbowax 1450 poliol 112,41 0 PVP-360 10,461 28,02 Terathane 1000 poliol 0 285,8 Cloreto mesitileno sulfonilo 0 0,56 1 Dissolvido e seco no Carbowax 600 2 Dissolvido e seco no Terathane 1000 A resina A foi preparada num recipiente de vidro sob uma corrente de gás azoto. Uma mistura quente (cerca de 49° C) de poliol e PVP foi misturada com o Isocianate e a mistura foi agitada até ocorrer uma dispersão uniforme. Os -66- l/Luj outros ingredientes foram adicionados (catalisador por último) e em seguida a mistura foi agitada de novo. A resina B foi preparada adicionando a mistura quante (49° C) de poliol/PVP-360 ao Isonate, em seguida adicionando os outros ingredientes pela ordem: Ionol, DB-100 e Mesitylene Sulfonyl Chloride. As resmas foram misturadas de acordo com a proporção indicada no Quadro 7b. O catalisador foi adicionado por último.

Os artigos foram produzidos por mistura manual de 40 g de resina (ou resinas) com 60 g de esferas de vidro ScotchliteTM H50/10,000 EPX (fornecidas por 3M Company, St. Paul, MN) que tinham sido secos aquecendo a 120° C durante cerca de 16 horas até se obter uma consistência ao toque semelhante a pasta de cimento. O lote foi dividido em 2 partes iguais e cada uma delas foi colocada num molde de Teflon, tal como foi descrito no Exemplo 2, e estendido até ficar plano para se adaptar ao molde usando uma garrafa de um quarto de galão. Uma peça de talagarça que tinha sido revestida com resina tal como foi descrito no Exemplo 1 foi metida entre duas lâminas do composto e o laminado foi colocado num molde de Teflon e foi passado com rolo em conjunto usando uma garrafa de um quarto de galão. Este artigo foi então armazenado em posição plana numa bolsa de folha de alumínio revestida com polietileno. Os artigos compreendiam as partes que se seguem tal como é indicado no Quadro

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Quadro 7b Exp. # Resina A (g) Resina B (g) Catalisador <%) Esferas (g) Vf/Vr 1 21 22,4 1 63 2,95 2 0 44 1,2 66 3,04 3 41 0 1,2 61 3,01 4 40 0 0,8 60 3,06 5 0 43 0,8 65 3,09 6 25 27 1,0 78 3,06 7 21,73 20,0 1,0 61,8 3,01

Cada artigo foi então avaliado como se segue: Água foi colocada num balde de 1 galão a cerca de 25° C. Uma peça com 35 cm (aprox.) de 5,08 cm de tecido de malha para roupa interior (3M) foi colocada sobre um mandril de aço com 5,08 cm. O artigo foi mergulhado em água durante exactamente 10 segundos e feito sair da água. Cada artigo foi colocado longitudinalmente sobre o mandril e foi submetido a fricção pelo aplicador a fim de avaliar a extensão do movimento da resina ou "nível cremoso" e as propriedades de manipulação durante cerca de 30 segundos, e em seguida foi envolvido com uma ligadura ACE.

Foram avaliadas as propriedades que se seguem: tempo de fixação, nível cremoso, e força de coesão inicial relativa. Os resultados são indicados mais abaixo no Quadro 7c. -68- lu, ^

Quadro 7c Experiência Tempo fixação (seg) Nível cremoso (classificação 1 a 15) Resistência inicial (classificação 1 a 10) 1 222,9 10,0 1.0 2 153,0 2,0 4,0 3 190,9 12,0 3,0 4 244,6 10,0 1,0 5 145,7 1,0 4,0 6 221,0 10,0 1,0 7 222,0 4,0 1,0 O tempo de fixação foi o tempo requerido para o composto curar suficientemente para manter o seu formato de modo a não poder ser facilmente modelado por pressão manual. O nível cremoso relativo foi uma medição subjectiva de facilidade e extensão da redistribuição de composto sobre a superfície do material. Este parâmetro é classificado numa escala de 1 a 15 onde 1 representa um material que é não cremoso (isto é, a composição não se moveu sobre a superfície) e 15 representa um material que tem uma consistência cremosa de um composto semelhante a gesso. A força coesiva inicial relativa é uma medição subjectiva numa escala de 1 a 10 onde 1 representa um material que é muito fraco (isto é, separa-se durante a moldagem) e 10 representa um material que é tão forte como artigos de fibra de vidro comercialmente disponíveis lais como 3M Scotclicast® One- -69-

Step Splint que é medido cerca de 10 minutos depois de mergulhar em água. É observado que o tempo de fixação mais rápido foi obtido com 100% de Resin B e que com concentrações mais elevadas de Resin A o tempo de fixação foi aumentado. O nível cremoso aumentou à medida que a percentagem de Resin A aumentou. A resistência inicial diminuiu à medida que a percentagem de Resin A diminuiu (isto é, à medida que o nível de polietileno glicol aumentou).

Reologia de Resinas Compreendendo Polímero Secundário

Uma série de oito resinas foi preparada a fim de ilustrar o efeito da adição de um polímero secundário solúvel sobre a reologia e em particular sobre a tan δ da resina. A reologia pode ser quantificada medindo o módulo de armazenamento, G', e o módulo de perda G", da resina. Como se tomará aparente a partir dos exemplos, uma reologia do material será afectada tanto pela concentração de polímero secundário adicionado como pelo peso molecular do polímero secundário.

Dois polímeros PYP com pesos moleculares diferentes foram adicionados a uma resina curável com água tal como é descrito mais abaixo. A primeira série de resinas foi preparada usando PVP-360. A PVP-360 foi dissolvido em Terathane 1000 numa concentração de 13,5% em peso de acordo com o processo de secagem do Exemplo 2 para formar uma solução de armazenamento ("PVP-T"). Usando esta solução cinco resinas modificadas foram preparadas de acordo com a formulação que se segue tal como é descrito nos Quadros 8a e 8b: -70- Ι/Αη

Quadro 8a Produto químico Eq peso (g/eq) Peso (g) PVP-T ver abaixo Terathane 1000 490,0 ver abaixo Cloreto de benzoilo 0,16 Antifoam 1400 0,36 BHT 0,96 Isonate 2143L 144,4 111,26 A solução de PVP/Terathane e o Terathane 1000 foram adicionados de acordo com o quadro que se segue:

Quadro 8b Resina —> A B C D E PVP-Tsolução (g) 0 13,75 27,79 42,11 56,73 Terathane 100(g) 73,08 61,18 49,04 36,65 24,00 Peso % PVP 0 1 2 3 4 A resina foi preparada adicionando conjuntamente a solução de PVP-T e o Terathane a uma garrafa de 8 onças (mantida a 49° C) e misturando de um modo uniforme. Em seguida todos os componentes indicados no Quadro 8a foram adicionados na ordem indicada com mistura durante aproximadamente 5 minutos entre cada adição. A solução final foi agitada vigorosamente durante 1 hora sendo então colocada num fomo a 65° C durante a noite para assegurar que a resina estaria livre de esferas. Notar que estas amostras não contêm um catalisador. Isto foi feito para assegurar que a resina não curava enquanto se estavam a fazer as medições da reologia. Além disso, a câmara do teste do reómetro foi continuamente purificada com azoto. -71 -

Um segundo conjunto de resinas foi preparado usando PVP com um peso molecular de 1.280.000 (fornecido por ISP Technologies como "K-90" e aqui a seguir referido como "PVP-1280"). A PVP-1280 foi seca adicionando 500 g de PVP-1280 a 2.000 g de Carbowax 600. A mistura foi colocada sob vácuo com agitação e aquecida até 145° C sob uma pressão de 0,6 mm Hg. Esta solução de stock, "PVP-C", foi mantida a 145° C durante 1,5 horas sendo então arrefecida até 49° C. As resinas foram preparadas misturando conjuntamente os seguintes componentes de resina:

Quadro 8c Prod. Químico Eqpeso(g/eq) Resina F Resina G Resina H Isonate 2143L 144,4 114 114 114 PVP-C 40 58 116 Carbowax 600 310,9 13 0 0 Carbowax 1450 739,1 15,2 15,2 15,2 Arcol LHT-2401 237,0 14 14 14 (aprox. Peso % 4 6 11 PVP) 1 Polipropileno glicol glicerol iniciou triol.

As resinas foram preparadas misturando a solução de PVP-C e Carbowax 600 (caso seja usado) com Isonate 2143L e aquecendo até entre cerca de 65 e 70° C. Os conteúdos foram misturados vigorosamente até PVP-1280 ser distribuído de um modo uniforme dando origem a uma solução viscoelástica. Os restantes poliois foram adicionados na ordem indicada com mistura vigorosa entre as adições. Uma vez misturadas as resinas foram seladas e colocadas num forno dc 65° C durante 12 horas para assegurar que as bolhas de ar fixadas eram

Um 72- * minimizadas. A Resiu H tinha ainda algum arejamento devido à sua viscosidade extremamente elevada. Deve-se notar que estas amostras não contêm um catalisador. Isto foi feito para assegurar que a resina não curava enquanto eram feitas as medições da reologia. Além disso, a câmara de teste do reómetro foi purificada de um modo contínuo com azoto.

Tendo como finalidade o presente invento, a reologia das resinas foi determinada usando um Rheometrics Dynamic Analyzer (RDA-Π) em geometria de placa paralela. Todas as experimentações foram realizadas a 25° C sob um meio ambiente de azoto num modo de corte dinâmico em que a tensão dinâmica foi mantida abaixo do limite da tensão viscolelástica linear (isto é, inferior a 10%). O diâmetro das placas variou de modo a manter o esforço de torção medido dentro dos limites de operação do reómetro. O intervalo entre as placas foi inferior a cerca de um mm. Foram medidos tanto o módulo de armazenamento (G') como o módulo de perda (G"). Os resultados indicam que acima da gama de corte de 0,1-100 radianos por segundo o módulo de armazenamento aumenta numa ordem de grandeza de quase 3 por adição de tão pouco como 1% da PVP-360 (resina B). A adição de 11% da PVP-1280 aumentou o módulo de armazenamento numa ordem de grandeza de quase 7 em relação à gama de corte testada.

Uma lista completa dos dados aparece no Quadro 8d. -73-

l/yUJ

Quadro 8d

Resina A B C D E F G H Cone PVP 0 1 2 2 4 4 6 11 (~% peso) P.m.(xlOOO) - 360 360 360 360 1.280 1.280 1.280 G'a 0,1 rad/s 1 0,009 1,8 14 28 100 850 2.100 38.000 G'a 1 rad/s 0,028 30 180 350 900 4.300 9.000 110.000 G'a lOrad/s 0,22 300 1.300 2.200 4.400 17.000 29.000 420.00 G'a lOOrad/s 6 2.000 5.600 10.000 18.000 52.000 88.000 2.100.000 G"a0,lrad/s2 1 20 75 150 350 1.700 3.000 40.000 G" a 1 rad/s 9 180 580 900 1.800 6.000 10.100 170.000 G" a 10 rad/s 98 1.020 2.900 3.000 7.500 25.000 40.000 700.000 G"al00 rad/s 950 7.000 13.000 20.000 30.000 120.000 190.000 3.000.000 Tanô3a0,l 111 11 5,4 5,4 3,5 2,0 1,4 M rad/s Tan δ a 1,0 321 6,0 3,2 2,6 2,0 1,4 i.i : 1,5 rad/s Tan δ a 10 445 3,4 2,2 1,4 1,7 1,5 1,4 1,7 rad/s Tan δ a 100 158 3,5 2,3 2,0 1,7 2,3 2,2 1,4 rad/s_ 1 Dine/cm2 2 Dine/cm^ 3 Racio G"/G'

Uma série de 7 resinas curáveis foi analisada quanto a grau de pressão e viscosidade de corte zero a 25" C. As primeiras seis resinas (Resinas B -74-

Umj a G) correspondem a lotes em duplicado das resinas acima apresentadas. A Resina "I" tinha a formulação que se segue e foi preparada do mesmo modo que a resina G.

Quadro 8e Preparação de Resina "I" Prod. Químico Eqpeso Peso (g) Isonate 2143L 144,4 114 PVP-C1 80 Carbowax 1450 15,2 Arcol LHT-240 14 1 Solução de "PVP-C" = PVP/carbowax 600 preparada para o Exemplo 8

De um modo semelhante, os dados sobre a viscosidade versus a taxa de corte foram obtidos utilizando um Rheometric Dynamic Analyzer em geometria de placa paralela em relação a uma gama de taxas de corte (0,005 seg'l a 10 seg'l). A viscosidade do corte zero foi calculada a partir destas curvas usando o método que se segue. A pressão de corte no início do adelgaçamento do corte foi usada como uma pressão de partida para experimentações de corte constante no Rheometrics Stress Rheometer. Foi aplicada uma pressão constante durante 200 segundos, e a tensão recuperável foi monitorizada durante 1.000 segundos. No caso de não haver tensão recuperável, a pressão foi considerada como sendo demasiadamente elevada e no caso de existir uma tensão recuperável de 100% a pressão foi considerada demasiadamente baixa. Usando este método de avaliações e erros foi obtida a pressão apropriada. Além disso, a experimentação da curva de pressão foi realizada usando uma pressão variando entre 0-10.000 dines/cm^ durante 1.000 segundos. A pressão mais baixa onde foi foi observada uma tensão mensurável foi definida como a pressão de resistência. -75-

Um1

Os resultados são indicados no Quadro 8f.

Quadro 8f Amostra Rend. Pressão (dine/cm2) Viscosidade Corte Zero (Pa s) B 10 12,5 C 15' 55,0 D . . . .35 118,0 E 40 156,5 F 600 842,0 G 16.00 18.500 I 18.000 41.200

Exemplo 9

Fluxo de Ar Através de um Composto Curado

Uma vantagem dos compostos do presente invento consiste na sua porosidade relativamente elevada que permite que o molde "respire" durante a sua utilização A capacidade de respirar de uma série de compostos que foram produzidos usando várias microsferas em diferentes concentrações foi caracterizada de acordo com o teste que se segue.

Um W. & L. E. Gurley Densometer Model 4110 (Troy, N.Y.) ligado a um contador de sensibilidade de Gurley-teledyne (Cat. No. 4134/4135 - usado para calibração) e um cronómetro Engler Instruments Co. Model 605 foi usado para medir o fluxo de ar através de um modelo do composto. De um modo específico, este instrumento mediu o tempo em segundos requerido para fazer passar 10-50 cc de ar através de uma peça de 6,45 cm quadrados com uma espessura de 0,64 cm de composto curado. O teste foi realizado num -76- -76-

<:~2aÀ^u' compartimento tendo uma temperatura variando entre 23 e 25° C e cerca de 50% de humidade relativa,

As amostras foram preparadas do modo que se segue. No centro de ambos os lados de uma peça quadrada com 5 cm x 5 cm de composto curado (espessura de 0,64 cm) foi aderida uma peça circular com um diâmetro de 2,54 cm de fita Microfoam (3M Company, St. Paul, Mn). Em seguida, a totalidade da amostra (topo, fundo, e lados) foi selada usando material vedante de silicone com poros múltiplos Dow Corning 732 RTV (Midland, MI). As amostras com agente para selar foram deixadas a curar durante a noite. Uma vez selados os círculos de fita microespuma foram removidas com suavidade usando pequenas pinças para deixar uma abertura circular com 2,54 cm de diâmetro através da qual pudesse ser feito passar o ar. A superfície de topo foi então coberta com uma peça de fita plástica amarela Scotch Brand #471 (fornecida por 3M Co., St. Paul, MN) que apresentava um orifício conjugado com um diâmetro de 2,54 cm. Inicialmente a superfície do fundo foi coberta com uma peça de fita plástica amarela Scotch Brand #471 (sem ter nela contido um orifício). A amostra foi então testada quanto à sua taxa de fugas, isto é, a taxa à qual o ar se perdia através de imperfeições no vedante e/ou camada vedante. O caudal de fuga ("L" em cc/seg) da amostra foi determinada colocando a amostra no Densómetro e medindo o fluxo de ar, isto é, o tempo requerido para fazer passar um determinado volume (por exemplo, 10 a 50 cc) de ar. Em seguida a camada da fita ocluída inferior foi substituída com uma camada de fita idêntica à do topo da amostra excepto que um orifício com 2,54 de diâmetro foi cortado e alinhado com o orifício da amostra. O caudal de ar através da amostra e vedante foi medido tal como foi acima descrito ("F" em cc/seg). Por subtracção o fluxo de ar através da amostra foi então determinado pela fórmula que se segue: fluxo de -77- Ι/mj ar da amostra actual = F -L (cc/seg). Os números referidos mais abaixo são uma média de duas amostras. De preferência, é utilizada uma média de pelo menos 5 amostras.

Amostras compósitas foram preparadas usando a resina do Exemplo 3. A resina foi misturada com vários agentes de enchimento, usando o processo do Exemplo 3 e tal como foi descrito no Quadro 9 para produzir amostras com aproximadamente 0,64 cm de espessura. As amostras foram mergulhadas em água a 25° C e foram deixadas curar durante pelo menos 24 horas antes do teste. Além disso, foram testados uma tala de gesso com 15 camadas comercialmente disponível (Orthopedic Casting Laboratories - sem camadas de acolchoamento fornecidas por Worldwide Management Corp., Eudora KS) (Experimentação 6#) e uma placa de 6 camadas de fita Scotchcast Plus Casting (Experimentação 7#). Verificaram-se os resultados de fluxo de ar que se seguem:

Quadro 9 Exp. # Agente enchimento % Peso Fluxo (cc/seg) VfHr 1 3M A16150 50 10,7 2 3MA161500 55 14,5 3 3M B3712000 55 13,2 4 3MK-1 65 3,4 5 Dicaperl HP-900 67 7,7 6,40 6 Gesso OCL _ 0,04 7 3M ScotchcastfM pius (6 camadas) - 1.028 -78-

Para materiais com um valor de fluxo de ar elevado poderá ser necessário diminuir o volume de ar feito passar, por exemplo, 300 cc, ou diminuir a área superficial que está aberta ao fluxo de ar. Contudo, se a abertura circular for reduzida o valor do fluxo de ar deverá ser corrigido, isto é, normalizado para um fluxo de ar equivalente por área unitária, antes da comparação das amostras. Por exemplo, se uma amostra for preparada com um orifício circular de 1,27 cm em vez de um orifício circular com 2,54 cm acima descrito o fluxo de ar será multiplicado por 4 para proporcionar uma comparação apropriada.

Exemplo 10

Taxa de Dissolução de Várias Películas Solúveis na Água O tempo requerido para "dissolver" uma película solúvel na água é caracterizado de acordo com o método de teste que se segue. Uma única camada de película é cortada e fixada entre as metades de topo e de fundo de um Millipore Filter Holder (Parte #4 mas sem o seu crivo de filtragem padrão -Millipore Corp., Bedford, MA) para proporcionar uma peça com 3,5 cm de diâmetro de película fixada no seu lugar. Vinte milímetros de água são adicionados com suavidade na parte de cima do utensílio (criando aproximadamente um cume de 2 cm no cimo da película) vertendo a água ao longo da parte lateral da chaplona. É registado o tempo que a água leva a dissolver a película e a "atravessar" a película (isto é, fluxo através da película). O tempo de dissolução é registado como o tempo médio de atravessamento de dez amostreis e é referido mais abaixo no Quadro 10a. -79-

Quadro 10a Exp. Película Espessura (microns) Tempo dissolução (seg) Película não seca Tempo dissolução (seg) Película seca 4 1 QSA 20041 38 12,5 24,9 2 QSA 2004 51 23,5 50,3 3 QSA 20001 38 21,3 47,2 4 QSA 2000 51 37,0 96,1 5 Aicello Solublon SA^ 17 2,7 3,7 6 EM11003 53 22,3 49,9 1 Disponível a partir de Glenn Corp., St. Paul, Minn. 2 Fornecido por Mitsui Plastics Inc., White Plains, NY. 3 Hidroxipropilmetilcelulose (CAS No. 009004-65-3) fornecido por Glenn Corp.. St. Paul, Minn. 4 Seco durante 20-24 horas a 100° C. O teste acima referido proporciona uma boa aproximação do tempo requerido para dissolução de uma película. Contudo, como uma execução alternativa do presente invento pode-se escolher deixar de usar uma película separada de revestimento interno e em vez disso laminar directamente o material de moldagem com um material de revestimento interno solúvel na água. Esta película de revestimento interno pode ser difícil, se não impossível, de separar mais tarde do material de moldagem e testar de acordo com o método acima rcfcrido.Para testar estes materiais de revestimento interno é aceitável utilizar um -80-teste funcional (isto é, medir directamente a fita de moldagem em condições de utilização e de medição do tempo requerido para que o revestimento interno proporcione um efeito lubrificante ou permita adesão camada-a-camada do material de moldagem) ou uma modificação do teste de "atravessamento" acima referido. Por exemplo, pode formar-se directamente a película de revestimento interno contra o filtro de múltiplos poros (com uma espessura que foi igual à encontrada no material de moldagem) e em seguida conduzir o teste de atravessamento. De um modo alternativo, pode formar-se a película de revestimento interno contra qualquer outro substrato poroso apropriado e colocar o laminado no aparelho de múltiplos poros para realizar o teste tal como foi acima descrito.

Exemplo 11

Transmissão do Vapor da Humidade Através de um Material de Moldagem A transmissão do vapor da humidade de vários materiais de moldagem é medida usando o teste que se segue. Um anel do material de moldagem medindo entre 5 e 10 cm de altura e tendo um diâmetro interno de 5,08 cm é formado curando o material contra um mandril coberto com tecido de malha para roupa interior. De um modo alternativo, o anel pode ser formado colando conjuntamente dois meios aneis completamente curados (isto é, lâminas formadas em "C" tendo um raio interno de 2,54 cm) usando um agente vedante impermeável à água. Antes do teste, o material de moldagem é deixado a curar durante 24 horas. A área superficial do cilindro (A) é tomada como a área circunferencial interna, menos quaisquer áreas (tais como áreas de sotura) que tenham sido ocluidas com o agente vedante. A espesura média do material de moldagem é também registada (T). Tendo como finalidade a comparação a espessura média do material de moldagem a ser testado deverá de preferência ser a espessura que proporcione uma resistência do anel comparável (tal como é -81 - discutido na coluna 15 da Patente dos E.U.A. No. 4.705.840) a 6 camadas de 3M ScotchcastTM Plus fita de moldagem, isto é, aproximadamente 90 N/cm de largura (± 45 N/cm de largura). O cilindro do material de moldagem é então selado completamente à volta da sua circunferência inferior para uma placa petri usando um agente vedante de silicone tal como agente vedante de silicone Silastic RTV No. 732 (fornecido por Dow Corning Co., Midland MI). O agente vedante é deixado a curar durante 24 horas. Uma proveta de 25 ml de água desionizada é colocada no interior do cilindro e no topo da placa petri inferior. É tomado cuidado para não derramar água a partir da proveta. O topo do cilindro é então fechado por selagem de uma segunda placa petri no topo da circunferência usando o agente vedante RTV acima mencionado. O agente vedante é deixado a curar durante 12 horas. O peso total do material de moldagem, placas petri, proveta, e água é registado. As amostras são então colocadas num forno a 37,8° C tendo uma humidade relativa variando entre 24 e 30 por cento. As amostras são removidas periodicamente e são pesadas. A perda de peso por unidade de tempo é calculada como o gradiente da perda de peso versus o registo do tempo. O gradiente pode ser calculado usando, se desejado, um método apropriado de ajustamente em linhas de mínimos quadrados. Os resultados são expressos como o gradiente da perda de peso versus o tempo dividido pela área., A, do material de moldagem. A "transmissão do vapor da humidade" é expressa em unidades de g de água perdida/dias/cm quadrados.

As sete amostras descritas no Exemplo 7 juntamente com as três amostras descritas no Exemplo 14 foram testadas quanto a permeabilidade a vapor de humidade. Estas amostras foram comparadas com um material de gesso Ιμ, de Paris tradicional e com um material de fibra de vidro sintético, tradicional. O material gesso de Paris foi Synthetic Plus^M piaster (cat. no. 4900-03 fornecido por Depuy Co., Warsaw, IN). O material de fibra de vidro foi Scotchcast^M pius (fornecido por 3M Co., St. Paul, MN). Para as amostras de fibra de vidro e de Piaster foram realizadas duas réplicas. Para as amostras deste invento apenas uma amostra se encontrava disponível. De preferência seria registada uma média de 3 a 5 amostras.

Quadro 11a Exp. Amostra Transmissão de vapor (g água perdida/dia/cm quadrado) 1 Exemplo 7 exp. 1 0,196 2 Exemplo 7 exp. 2 0,253 3 Exemplo 7 exp. 3 0,248 4 Exemplo 7 exp. 4 0,160 5 Exemplo 7 exp. 5 0,178 6 Exemplo 7 exp. 6 0,176 7 Exemplo 7 exp. 7 0,201 8 Scotchcast Plus (6 camadas) 0,413 9 Gesso: Synthetic Plus^M piaster (Depuy) (15 camadas) 0,185 10 Exemplo 14 exp. 1 0,110 11 Exemplo 14 exp. 2 0,195 12 Exemplo 14 exp. 3 0,268

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Exemplo 12

Teste de Resistência - Três Pontos de Curvatura e Métodos Relativos à

Força de Tracção A resistência à curvatura e módulo de vários materiais do presente invento foram comparados com dois materiais de moldagem tradicionais (gesso de Paris e um material de moldagem sintético de fibra de vidro). Tal como é indicado mais abaixo no Quadro 12d os materiais do presente invento comparam-se favoravelmente com estes materiais tradicionais. Para este fim foram preparadas amostras de comparação as quais foram testadas quanto a resistência à curvatura e quanto ao módulo de curvatura usando uma versão modificada do método do teste ASTM número D790-91 comi o título: "Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials" "Métodos de Teste Padrões para Propriedades de Curvatura de Plásticos Não Reforçados e Reforçados e para Materiais de Isolamento Eléctrico".

Foram produzidas sete composições de resina que apresentavam várias quantidades de um componente polímero secundário (com vários pesos moleculares) tal como é descrito nos Quadros 12a e 12b. A estas resinas foram adicionadas esferas de vidro (Scotchlite^M H50/10000 EPX) numa concentração de 60 por cento em peso de agente de enchimento. Os materais compósitos (Vf/Vr = 3,1) deram origem a talas de acordo com o processo geral do Exemplo 7. -84-

Quadro 12a

Prod. químico Eqpeso (g/eq) Resina A Resina R _ Resinar__ 228__ 45,0 Isonate 2143L 144,4 228 228 Solução de polímero secundário^ 132,5 88,0 Carbowax 600 301,9 0 35.4 70.0 Carbowax 1450 739,1 30,4 30.4 30.4 Arcol LHT-240 237,0 28,0 28.0 28 0 Cloreto de Benzoilo 0,2 0,2 0,2 Antifoam 1400 0,72 0,72 0,72 BHT 1,92 1,92 1,92 MEMPE 4,8 4,8 4,8 1 20% em peso de solução de PVP-360 (com um peso molecular de 360.000 e fornecida por Aldrich Chemical Co.); PVP-1280 (com um peso molecular de 1.280.000 e fornecido por ISP Technologies) dissolvido em Carbowax 600 (fornecido por Union Carbide Co.); ou uma mistura 1:1 destas soluções tal como é descrito no Quadro 12b.

Quadro 12b Resina No. Resina Polímero secundário 12-1 A PVP-360 12-2 C PVP-360 12-3 B Mistura 1:1 dc FVT-360 c PVP-1’280 12-4 B Mistura 1:1 de PVP-360 e PVP-1280 12-5 A PVP-1280 12-6 B Mistura 1:1 de PVP-360 e PVP-1280 12-7 C PVP-1280 -85-

Um, ^ ί^~η

Além disso, várias talas foram produzidas usando a resina descrita mais abaixo no Quadro 12c /aqui a seguir referida como Resin 12-8) e 65% em peso de esferas de vidro ScotchliteTM H50/10000 ΕΡΧ (3M Company), dando origem a um composto tendo um Vf/Vr = 3,9.

Quadro 12c Produto químico Eqpeso (g/eq) Peso (g) Isonate 2143L 144,4 228 PVP-Carbowax 6001 122,5 Carbowax 1450 739,1 30,4 Arcol LHT-240 237,0 28,0 Cloreto de Benzoilo 0,2 Antifoam 1400 0,72 MEMPE 4,8 1 13,5% em peso de solução de PVP-360 (fornecido por Aldrich Chemical Co. e tendo um peso molecular de 360.000) dissolvido em Carbowax 600 (fornecido por Union Carbide Co. e tendo um peso equivalente de 301,9 g/eq.).

As talas foram produzidas numa atmosfera com menos de 4% de humidade relativa estendendo a composição completamente homogénea num molde de teflon com 9,53 x 30,5 x 0,635. Não foi colocado tecido forte nos materiais. As talas do composto foram armazenadas numa posição plana em bolsas de folha de alumínio seladas até utilização.

As talas foram avaliadas durante o processo de cura. Todas as amostras foram observadas para proporcionar materiais para fazer talas aceitáveis -86- e apresentavam tempos de fixação variando entre 136 e 214 segundos. Em geral, amostras que continham um polímero secundário com peso molecular mais elevado e concentrações mais elevadas de polímero secundário apresentavam maior força de coesão.

As amostras foram curadas por imersão em água a 25° C seguindo-se moldagem dos materiais sob a forma de uma lâmina ou laminado plano e em seguida armazenando os materiais a 25° C e 50% de humidade relativa. Cada material foi imerso em água durante 10 segundos sem agitação. Para os materiais de lâmina do presente invento o material foi simplesmente deixado curar num estado plano. Para a amostra de gesso de Paris (OCL Roll Form Splint, 15 camadas de gesso) o acolchoamento exterior foi primeiro removido. A amostra de fibra de vidro (ScotchcastTM pius fornecido por 3M Co., St. Paul, MN) foi formada em laminados com 6 e 8 camadas. Uma vez removidas da água, as amostras de gesso de Paris e de fibra de vidro foram comprimidas levemente à mão e foram submetidas a fricção a fim de promover laminação camada a camada. De preferência, um mínimo de 5 amostras foi testado e foi referida a média. Contudo, nalguns casos apenas 2 amostras foram testadas. Uma vez curadas as amostras foram cortadas em tiras com um comprimento de 9,53 cm. A largura das amostras do presente invento foi de 9,6 cm. A largura das amostras de 3M ScotchcastPlus foi de 8,5 cm. A largura das amostras do gesso de Paris foi de 6,86 cm. As amostras foram deixadas curar durante a noite num compartimento mantido a 25° C e com 50% de humidade relativa antes do teste quanto à resistência.

Os valores da resistência à flexão e do módulo de flexão para estas amostras são indicados no Quadro 12d. Amostras números 12-3 e 12-7 não foram testadas. Cada amostra foi colocada num acessório e o acessório foi centrada de um modo apropriado numa máquina de teste InstronTM H22 calibrada de um -87- -87-

<~2aÀ*>7~- modo apropriado (Instron Corp., Park Ridge, IL). O acessório consistia num dispositivo de curvatura em três pontos em que os suportes eram hastes cilíndricas (1,91 cm de diâmetro e 13,7 cm de comprimento). Os suportes eram paralelos entre sí e separados por um espaço de 7,62 cm (medindo a partir da linha central). A carga foi aplicada através de um cilindro semelhante colocado acima da amostra num ponto central dos cilindros de suporte. Cargas de compressão foram aplicadas à amostra plana no ponto central da amostra usando uma velocidade da cruzeta de 2,54 cm por minuto. A resistência à curvatura ("S") foi calculada usando a fórmula que se segue: S = 3FL/2bd2 onde F = carga máxima (N); L = distância de suporte (neste caso = 7,62 cm); b = largura da amostra (cm); e d = espessura da amostra (cm). O módulo de curvatura ("Ε^") foi calculado usando a fórmula que se segue: E|j = m(L3/4bd3) onde L, b e d são tal como foram acima definidos e m é o declive da curva de deslocamento da carga.

Quadro 12d Amostra No. Resistência à flexão Módulo de flexão (N/cm2) (N/m2) 12-1 1.006 10,5 12-2 824 5,64 12-4 1.837 10,2 12-5 1.764 7,42 12-6 976 4,00 12-8 918 5,20 Gesso -15 camadas 1.199 11,7 3M Scotchcast Plus - 8 camadas 655 1,94 3M Scotchcast Plus - 6 camadas 1.172 7,95

-88-

Duas amostras não curadas foram preparadas sob a forma de lâminas com 25,4 cm de largura e foram testadas quanto à sua resistência em relação à tracção. As amostras foram condicionadas numa embalagem selada a 23-25° C durante pelo menos 24 horas antes do teste. Cada amostra foi colocada em garras pneumáticas de uma máquina de teste Instron 1122 calibrada de um modo apropriado (Instron Corporation, Park Ridge, ΠΓ) equipada com software de teste de material Sintech Test WorksTM (Sintech, Stoughton, MA). As garras foram equipadas com um dispositivo de espacejamento metálico para evitar esmagamento da amostra (isto é, a amostra deverá ser mantida pelas garras com força suficiente para resistir a deslizamento durante os testes mas não com tanta força que o material não curado seja esmagado até ao ponto de quebrar. O espaço entre as garras era de 2,54 cm e as amostras testadas tinham 2,54 cm de largura x 7,62 cm de comprimento e eram cortadas a partir da direcção do comprimento do material de moldagem de modo a que a direcção da tensão correspondesse à direcção em que a carga primária seria aplicada durante a aplicação real dos produtos. A velocidade de cruzeta foi fixada em 2,54 cm/min. A carga de pico para insucesso por unidade de largura da amostra é referida no Quadro 12e. Todos os materiais foram testados imediatamente após remoção da bolsa de armazenamento, isto é, antes de serem curados e sem mergulharem na água. De preferência é referida uma média de pelo menos 5 amostras.

Quadro 12e Amostra No. Resistência Tensil (N/mm) 12-2 0,149 12-7 0,119 Talagarça 0,520 Gesso de Paris 0,870 <~2aÀC/^~· -89-

Exemplo 13

Massa Volúmica de um Agente de Enchimento A massa volúmica de vários agentes de enchimento foi medida de acordo com o método de teste que se segue. Um cilindro graduado a 25 ml foi cheio com a amostra do agente de enchimento e foi feito vibrar ligeiramente. Depois deste período de tempo o volume do agente de enchimento (isto é, tal como foi lido a partir das graduações na porção lateral do cilindro) foi registado. O peso do agente de enchimento foi determinado subtraindo o peso do cilindro do peso total do cilindro e do agente de enchimento. A massa volúmica é referida como a relação peso/volume unitário do agente de enchimento (g/cc).

Exemplo 14

Medição do Volume Vazio O volume vazio de um composto curado foi determinado seguindo o método do teste. Uma amostra de um composto curado com volume ("Vc") e peso ("Wc") conhecidos é completamente submersa numa tina contendo um solvente. Solventes apropriados para esta finalidade incluem solventes que têm uma tensão superficial relativamente baixa que contudo não chega a causar dilatação, dissolução, ou desintegração rápida do composto. Neste exemplo verificou-se que o álcool isopropílico ("IPA") era apropriado e foi usado. A amostra é submersa no solvente usando qualquer dispositivo apropriado (tal como um pequeno tamanho) sendo então colocada numa câmara de vácuo. Neste exemplo foi usado um peso de 73 g para submergir uma amostra medindo aproximadamente 10,16 cm x 8,89 cm x 0,635 cm. Foi tomado cuidado para minimizar a área de contacto entre o peso e amostra de modo a não evitar -90-

<~2aÀ£^ absorção do solvente na amostra. A amostra submersa foi colocada numa câmara de vácuo e um vácuo foi levado até 125 mm Hg. O vácuo foi mantido durante aproximadamente 2 minutos, contudo, tempos mais longos poderão ser necessários para assegurar uma completa absorção do solvente nos poros da amostra. A amostra foi removida da câmara e o solvente residual foi removido absorvendo a amostra com uma toalha de papel PremiereTM (Scott Paper Company, Philadelphia Penn.). O peso da amostra impregnada com IPA ("Wcs") foi então registado. De preferência pelo menos 5 amostras são analisadas e é calculado o peso médio de absorção. O peso do solvente absorvido ("Ws") é calculado por subtraeção (Ws igual a Wcs menos Wc) e convertido em volume ("Vs") usando a relação de densidade para o solvente (isto é, 0,785 g/ml para IPA). O volume de solvente absorvido (isto é, o volume vazio do composto) é então expresso como um racio do volume da composição curada (Vs/Vc") ou como uma percentagem do volume de composto curado (% de volume vazio igual a 100 vezes (Vs/Vc)). O volume vazio foi medido em três materiais compósitos curados. Os materiais foram formados em placas com 30,5 cm x 8,9 cm x 0,64 cm usando a resina descrita no Quadro 14a e vários níveis de esferas de vidro 3M H50/1000 EPX tal como é descrito no Quadro 14a e vários níveis de esferas de vidro 3M H50/1000 EPX tal como é descrito no Quadro 14b sendo então cortados com um comprimento de 10,16 cm para teste. A resina e talas foram poduzidas de acordo com o processo geral do Exemplo 7. De modo notável, o volume do composto não se modificou significativamente durante a cura.

Quadro 14a Produto químico Eqpeso (g/eq) Peso (g) Isonate 2143L 144,4 228 Solução de polímero secundário 1 122,5 Carbowax 1450 739,1 30,4 Arcol LHT-240 237,0 28,0 Cloreto de Benzoilo 0,2 Antifoam 1400 0,72 MEMPE 4,8 1 13,5% em peso de solução de PVP-360 (fornecido por Aldrich Chemical Co. e tendo um peso molecular de 360.000) dissolvida em Carbowax 600 (fornecido por Union Carbide Co. e tendo um peso equivalente de 301,9 g/eq).

Quadro 141 5 Amostra Agente de enchiment o(g) Agente de enchiment o(vol massa) Resina (g) Vol. Composto Não curado (ml) Vol. vazio (%) Vf/Vr 14-1 60 194 40 195 19,7 3,12 14-2 65 216 35 215 24,5 3,86 14-3 70 295 30 220 24,0 4,85

Exemplo 15

Composto Compreendendo um Agente de Ligação Termoplástico

Uma solução de polímero policaprolactona Tone 787 (fornecida por -92-

Union Carbide c referida como tendo um peso molecular de 80.000) foi produzida dissolvendo 220 g de polímero em 500 g de tolueno e agitando suavemente durante 24 horas. Após este período de tempo foram acrescentados 76 g de tolueno adicionais que foram misturados e os conteúdos foram aquecidos até 65° C para produzir uma solução viscosa transparente que continha 28% em peso de policaprolactona.

Numa proveta de um litro contendo 45 g de esferas de vidro ScotchliteTM H50/1000 (3M Co., St. Paul, MN) foram adicionados 85,7 g da solução acima referida. Esta foi inicialmente misturada usando um depressor da língua sendo em seguida amassada à mão. A medida que este material se tomou viscoso foram adicionados 16 g adicionais de esferas e a mistura foi amassada. A composição final era apenas ligeiramente viscosa. Esta foi estendida num molde com 7,6 cm x 30,5 cm x 0,64 cm e fixada numa cobertura de fumo durante várias horas para permitir que o tolueno começasse a evaporar-se. O material foi então colocado num forno a 48° C durante aproximadamente 14 horas para assegurar que todo o tolueno se evaporasse.

Resultou um composto poroso liso. O volume vazio foi medido de acordo com o método do Exemplo 14 e verificou-se ter um valor de 34,65%. O material foi imerso num banho de água a 70° C durante 5minutos e foi moldado à volta de um pulso. Verificou-se que o material era muito confortável. A resistência do molde ajustou-se adequadamente para imobilização de um pulso mas poderia ser apropriado para aplicações de carga mais baixa tais como para talas dos dedos, etc.

Exemplo 16

Compósito Compreendendo um Agente de Ligação Termoplástico -93- 1//η

Uma solução a 31 por cento cm peso de Tone 787 em tolueno foi produzida misturando 220 g de Tone com 490 g de tolueno e misturou-se suavemente durante 24 horas (Solução "16A"). A solução foi aquecida até 65° C durante 7 horas para formar uma solução homogénea viscosa transparente. A solução de polímero foi misturada com esferas de vidro, foi formada num molde, e o tolueno foi evaporado tal como foi descrito no Exemplo 15. Foram usadas as quantidades que se seguem de agente de enchimento e de solução de polímero:

Quadro 16a Amostra Solução 16A (g) Agente enchimento (g) 16-1 90 45,5 16-2 90 56,6

Observou-se de um modo notável que ambas as amostras eram completamente viscosas e foram vertidas nos moldes. Os materiais foram deixados repousar durante vários minutos antes de serem estendidos para permitir que o tolueno residual se evaporasse.

Depois de ser permitida uma completa evaporação do solvente os materiais foram prensados dando origem a uma placa com 0,5 cm de espessura usando uma prensa de rolo plana Dake aquecida (MOdel 44-027, Dake Inc. Grand Haven MI). Os rolos foram aquecidos até 77° C. As amostras foram colocadas entre duas peças de revestimento de libertação revestido com silicone e prensadas sob pressão muito baixa durante aproximadamente 1 minuto para permitir que a amostra aquecesse. A pressão foi então aumentada até aproximadamente 4.000 psi e libertada. Em seguida ambos os lados da amostra -94-

quente foram polvilhados com esferas de vidro adicionais e o material foi prensado de novo do mesmo modo mas desta vez até uma pressão de aproximadamente 1.000 psi. As esferas de vidro adicionais na superfície exterior permitiram que a placa fosse aquecida numa placa quente até uma condição fundida sem se pegar à placa quente.

As amostras foram aplicadas a um pulso aquecendo a amostra num banho de água quente. Ambas as amostras B e C foram moldadas a um pulso e apresentaram suficiente integridade para serem usadas como um dispositivo de imobilização tal como tala.

Exemplo 17

Compósito Compreendendo Resina Tendo um Racio NCO/OH Aumentado

Três resinas foram preparadas em garrafas de 454 ml usando os componentes que se seguem em gramas:

Quadro 17a A B C Produto químico (NCO/OH)=3,l (NCO/OH)=3,5 (NC=/OH)=3,9 Isonate 2143L 217 228 239 Cloreto de Benzoilo 0,26 0,26 0,26 DB-100 0,66 0,66 0,66 BHT 1,76 1,76 1,76 MEMPE 5,12 5,12 5,12 Carbowax 1450 50 46 43 Carbowax 600 60 51 44 Solução de polímero secundário 1 83 83 83 1 A solução de polímero secundário é uma solução a 20% em peso de polivinilpirrolidona (fornecida como "K-90" por ISP Technologies Inc., New Milford, CT) em Carbowax 600. Esta solução foi preparada como se segue: 729 95- (λ*η gramas de K-90 PVP foram adicionados a 2.800 gramas de Carbowax 600 a 40° C num frasco de fundo redondo de 5 litros equipado com um termómetro e com um agitador de topo. Um vácuo de 1 mm de Hg foi aplicado à medida que a temperatura era gradualmente aumentada até 110° C. Esta temperatura foi mantida durante 4 horas até cessar a formação de bolhas. O líquido altamente viscoso foi então vertido enquanto ainda quente para quatro garrafas de litro e armazenado num forno a 49° C.

As resinas "A", "B" e "C" foram preparadas de acordo com o processo geral que se segue. A solução a 20% de PVP/Carbowax 600 e o Isonate foram misturados e aquecidos suavemnete com uma pistola de calor e foi colocada num agitador mecânico durante aproximadamente 10 minutos até se tomar homogénea. A seguir o BHT, o cloreto de benzoilo, e DB-100 foram adicionados e agitados durante 5 minutos adicionais no agitador mecânico. O Carbowax 600, o Carbowax 1450 e MEMPE foram então adicionados às garrafas e colocados no agitador durante mais 10 minutos. As garrafas foram colocadas num fomo a 65,6° C durante 45 minutos, foram rolhadas, e feitas rolar durante várias horas. A 40 gramas de cada resina foram adicionados 60 gramas de esferas de vidro 3M ScotchliteTM H50/10.000 EPX. Um composto homogéneo foi obtido (Vf/Vr = 3,1 (amassando o agente de enchimento para a resina manualmente durante vários minutos. Cada um dos compostos foi formado em lâminas com 0,6 cm de espessura com aproximadamente 7,6 x 30 cm pela utilização de uma prensa hidráulica com dispositivos de espacejamento para 0,6 cm. Uma pressão máxima de 52 MPa foi usada para formar as lâminas. As lâminas foram seladas em bolsas de folha de alumínio impenetráveis. As lâminas foram removidas a partir das bolsas e imersas num banho de água durante 5 segundos e colocadas sobre um mandril. O composto a partir da formulação A de resina era muito macio e moldável enquanto que o composto da resina da -96-

Iam formulação B era muito cremoso c tinha uma consistência aproximando-se da consistência do gesso. O composto a partir da formulação C de resina era extremamente cremosa e moldável e tinha uma fluidez semelhante à do gesso de Paris. Todos os materiais endureceram após várias horas para dar origem a talas rígidas.

Exemplo 18

Compósito de Lâmina Delgada Compreendendo Resina Modificada PVP

Uma solução (designada como parte "D") foi preparada misturando 328 gramas de Isonate 2143L, 0,72 gramas de cloreto de benzoilo, 1,02 gramas de DB-100, e 2,76 gramas de BHT numa garrafa de um litro. Uma segunda solução (designada como parte "E") foi preparada misturando 24 gramas de PVP não seco (fornecido como "K-120" por ISP Technologies, Inc.) e 153 gramas de Carbowax 600 numa garrafa de vidro de um litro e colocando a garrafa num fomo a 65,6° C durante 2,5 horas. A esta mistura foram adicionados 44 gramas de Carbowax 1450 e 40 gramas de Arcol LHT-240. A garrafa foi colocada numa agitador mecânico durante 5 minutos sendo então colocada de novo no fomo durante 30 minutos. Foram adicionados 6,6 gramas de MEMPE e a garrafa foi colocada no agitador mecânico durante 2 minutos adicionais sendo em seguida armazenada no fomo a 65,6° C.

Foi produzida uma resina misturando 139 gramas de parte D com 111 gramas de parte E numa proveta de 1 litro. Esta mistura foi agitada uniformemente usando um misturador de elevado esforço de corte (Premier Mill Corp., Reading, PA) durante aproximadamente 3 minutos. Foi observada uma exotermia assim como alguma libertação de gás indicando possível extensão de cadeia do prepolímero. 200 gramas desta resina foram colocados sobre 300 gramas de esferas de vidro K-46 (tendo uma massa volúmica de 0,46 e fornecidas -97- ιl/ϋη <~2aÀí^- como ScotchliteTM ρΟΓ 3M Co.) numa taça dc mistura metálica sendo formado um composto por mistura com um misturador Hobart equipado com uma lâmina sigma durante aproximadamente 5 minutos. O composto (Vf/Vr = 3,4), foi então formado num rectangulo plano e colocado num rolos de aperto (compreendendo rolos revestidos com borracha de accionamento duplo ajustáveis com um diâmetro de 5 cm e com um comprimento de 30,4 cm) até se obter uma lâmina com 8,25 cm por 3,8 cm. O composto foi posteriormente comprimido até uma espessura de 0,15 cm fazendo-o passar várias vezes através de uma máquina para fazer massa (AtlasTM^ OMC Marcato Co., Campodarsego, Italy). Finalmente, a lâmina de composto foi prensada através da máquina para fazer massa com um intervalo de 0,127 cm com um tecido de malha de poliéster poroso (estilo 6302 de Gehring Textiles, Inc., New York, NY) com dimensões semelhantes. Esta fita foi então enrolada num núcleo de plástico e armazenada numa bolsa à prova de água até utilização. Para avaliação como uma fita de moldagem o cilindro foi então imerso num banho de água a 23° C durante 10 segundos e enrolado à volta de um mandril. O material desenrolou-se facilmente e foi facilmente moldado. Após endurecimento a fita proporcionou um molde rígido. .....

Exemplo 19

Utilização de Copolímeros de Acrilato de Isooctilo /N-vinilpirrolidona numa

Fita Compósita

Um copolímero de acrilato de isooctilo e N-vinil-2-pirrolidona foi produzido de acordo com o processo que se segue. A uma garrafa de boca estreita de 1 litro foram adicionados 275,0 gramas de acetato de etilo, 168,75 gramas de acrilato de isooctilo, 56,25 gramas de N-vinil-2-pirrolidona, e 0,3375 gramas de azobisisobutironitrilo. Os conteúdos foram desoxigenados purificando a garrafa durante dois minutos com azoto com uma taxa de fluxo de um litro por minuto. A garrafa foi selada e colocada num banho de água rotativo para efectuar -98- (^*1 polimcrização esscncialmcnte completa. Solvente adicional (100 g de MeOH c 100 g de acetato de etilo) foi adicionado para produzir tuna solução de sólidos a 30%. Uma porção alíquota de 1.000 gramas do copolímero acima referido (comprendendo um racio de 3:1 em peso entre IOA e NVP) a 30% de sólidos em acetato de etilo/metanol foi libertada do solvente adicionando primeiro 900 gramas de PPG 725 num frasco de 3 litros equipado com um termómetro e condensador. Os conteúdos foram aquecidos até 125° C durante várias horas e o solvente foi recolhido. Os últimos vestígios de solvente foram removidos sob vácuo (1-2 mm Hg) à temperatura ambiente durante 16 horas. Isto deu origem a uma solução final que consistia em 25% de IOA/NVP em PPG 725. Uma solução (designada como parte "F") foi preparada adicionando a uma garrafa de 4,5 litros 2.730 gramas de Isonate 2143L, 4,8 gramas de cloreto de benzoilo, 8,7 gramas de DB-100, e 23,1 gramas de BHT. Uma segunda solução (designada como parte "G") foi preparada misturando 60 gramas de PPG 2025,116 gramas de PPG 725, 85,5 gramas de LHT-240, e 361 gramas da solução IOA/NVP/PPG 725 acima referida. A mistura foi colocada num forno a 65,6° C durante 10 minutos, sendo então colocada num agitador mecânico até se tomar homogénea. A esta solução, foram adicionados 15,6 gramas de MEMPE e a mistura foi agitada durante 10 minutos adicionais.

Num compartimento seco foram misturados 147 gramas de parte F com 128 gramas de parte G numa proveta de 1 litro com um misturador eléctrico manual (Handy MixerTM9 Black and Decker, Shelton, CT) durante 3 minutos a alta velocidade. 245 gramas desta mistura foram vertidos para 300 gramas de esferas de vidro K-46 3M (secas previamente num fomo a 125° C durante 3 dias) numa taça de mitura metálica Hobart. A mistura foi então tomada homogénea misturando com um misturador de Hobart equipado com uma lâmina sigma metálica durante 2 minutos. O composto (Vf/Vr = 2,8) foi armazenado numa bolsa à prova de água durante a noite até à utilização. No dia seguinte uma -99-

porção do composto foi calandrada ate se obter lâminas com aproximadamente 0,254 cm usando um rolo de pressão (compreendendo rolos revestidos com borracha de accionamento duplo ajustáveis tendo um diâmetro de 5 cm e um comprimento de 30,4 cm. A lâmina resultante com 7,6 cm x 1,8 m foi colocada numa mesa, polvilhada ligeiramente com esferas de vidro K-46, e a superfície foi ligeiramente comprimida com a aresta de um depressor de língua (14,6 x 1,7 cm, Baxter Healthcare Corp., McFaw Park, IL) através da largura da fita afastada aproximadamente 1 cm e até uma profundidade de cerca de 0,12 cm. A amostra foi então envolvida de novo e armazenada numa bolsa à prova de água até à utilização. Para avaliação como uma fita de moldagem, a lâmina foi removida a partir da bolsa, foi imersa em água a 23° C durante 10 segundos, e enrolada à volta de um mandril. Verificou-se que o material se apresentava humidificado de um modo uniforme em todo o cilindro. Além disso, o material podia ser esticado, tinha uma boa integridade, e era muito moldável. O composto endureceu em 5 minutos para dar origem a um molde rígido.

Exemplo 20

Fita de Composto Compreendendo nm Tecido Forte de Peso Ligeiro

Numa proveta de 1 litro foram adicionados 147 gramas de parte F e 128 gramas de parte G (ambos do exemplo 19). A solução foi misturada vigorosamente durante 3 minutos usando um misturador de elevado corte, sendo então vertida sobre 300 gramas de esferas de vidro K-46 secas previamente. O material foi homogeneizado usando um misturador Hobart tal como foi descrito no exemplo 19. Neste ponto, o composto (Vf/Vr) apresentava pouca integridade. Porções deste composto foram salpicadas para um tecido forte com 8,25 cm de largura de uma rede de peso ligeiro (compreendendo fibras descontínuas de poliéster 1,75 denier com 3,8 cm de comprimento revestidas a 6 gramas/m^ com Roplex B15 de Rohm & Hass Co. a 2 gramas/m^). A rede com composto foi então calandrada através de um rolo de pressão (compreendendo rolos de aço tendo um diâmetro de 7,6 cm e um comprimento de 22 cm e revestidos com um revestimento de plasma PC-915, Plasma Coating Co., Bloomington, MN) com outra camada de rede de modo a dar origem a um composto que foi introduzido de um modo uniforme entre duas camadas de rede. A lâmina resultante, com aproximadamente 0,15 cm de espessura, foi envolvida de novo, e armazenada numa bolsa à prova de água até à utilização. Para avaliação como uma fita de moldagem, o cilindro foi imerso num banho de água a 23° C durante 10 segundos enquanto água era espremida para o cilindro. O material foi então envolvido em redor de um mandril. O material era muito adaptável e moldavel e deu origem a um molde rígido em 10 minutos.

Exemplo 21

Fita de Composto Compreendendo um Poliol Hidrofílico e Apresentando

Lisura Aumentada

Uma solução (designada como parte "H") foi preparada misturando 320 gramas de uma. solução polimérica secundária (descrita mais abaixo). com 167 gramas de Carbowax 600 numa garrafa de 2 litros e colocando-a num agitador mecânico até se tomar homogénea. 121,5 gramas de Carbowax 1450 foram adicionados e homogeneizados por agitação seguindo-se 112 gramas de Arcol LHT-240 e 21 gramas de MEMPE. A mistura foi colocada num forno a 65,6° C durante 45 minutos, agitada num agitador mecânico durante 15 minutos, sendo então armazenada num forno a 48,9° C para utilização posterior. A solução de polímero secundário foi preparada aquecendo uma mistura de 3.020 gramas de Carbowax 600 e 786 gramas de PVP K-90 num frasco de 5 litros a 1-2 mm Hg durante 16 horas com agitação suave.

Uma segunda solução (designada como parte "I") foi preparada misturando 20 gramas de PPG 2025, 69,5 gramas de PPG 725, 28,5 gramas de -101 -

Uuj

Arcol LIIT-240, 5,2 gramas dc MEMPE, c 85 gramas de uma solução a 30% de IOA/NVP/PPG 725 numa garrafa de 454 ml. A solução foi homogeneizada usando um agitador mecânico e foi armazenada num forno a 49° C. A solução a 30% de IOA/NVP/PPG 725 foi preparada adicionando 700 gramas de PPG 725 a 1.000 gramas de um copolímero a 30% de IOA/NVP em acetato de etilo/metanol num frasco de 2 litros. A maior parte do solvente foi separada por destilação a 125° C, e o solvente residual foi removido sob um vácuo de 2 mm Hg. A resina foi preparada misturando 92 gramas de parte F do exemplo 19 com 40 gramas de solução de poliol da parte I acima referida e 28 gramas de solução de poliol parte H acima referida durante três minutos numa proveta de 500 ml. 149 gramas deste material de resina foram misturados num misturador Hobart com 300 gramas de esferas de vidro H50/10.000 EPX formando um composto homogéneo. O composto (Vf/Vr) foi então calendrado para uma espessura de 0,23 cm fazendo-o passar repetidamente através de um rolo de pressão revestido com borracha dando origem a uma lâmina com cerca de 8,25 cm por 1,8 m. A lâmina foi polvilhada com pó de Talco, enrolada, ,e armazenada numa bolsa à prova de humidade até à utilização. Para avaliação como uma fita de moldagem, o rolo foi imerso numa banho de água a 23° C durante 5 segundos e enrolado à volta de um mandril. O composto apresentava-se suficientemente cremoso e curado para dar origem a um molde rígido.

Exemplo 22 Fita de Moldagem A resina foi preparada misturando numa proveta de 1 litro 170 gramas da parte F ( do exemplo 19) com solução de 83 gramas de parte H (do exemplo 21) e 22 gramas de uma parte "J" que foi preparada de acordo com o processo que se segue. Numa garrafa de um litro foram adicionados 60 gramas de PPG 2025, 143 gramas de PPG 725, e 348 gramas de uma solução a 30% de copolímero IOA/NVP em PPG 725 (do exemplo 21). A garrafa foi agitada durante 5 minutos, sendo em seguida adicionados 85,5 gramas de Arcol LHT 240 e 15,6 gramas de MEMPE. A garrafa foi agitada durante 10 minutos adicionais, sendo então colocada num forno a 49° C durante 30 minutos. Os componentes aquecidos foram então misturados com um misturador de elevado corte durante 1 minuto. 245 gramas da resina homogénea resultante foram vertidos para 300 gramas de esferas de vidro K-46 numa taça de mistura de 4,5 litros. Os conteúdos foram misturados usando um misturador Hobart com uma lâmina sigma durante aproximadamente 3 minutos até o composto (Vf/Vr = 2,8) se tomar homogéneo.

Uma porção do material foi calandrada até uma espessura de aproximadamente 0,32 cm = 2,8) por repetida compressão entre dois cilindros revestidos com borracha. O composto foi levado até 0,18 cm de espessura fazendo-o passar através de uma máquina para fazer massa para dar origem a uma lâmina com aproximadamente 7 cm por 2,7 m. A lâmina foi então feita passar entre duas camadas de rede (tal como foi descrito no Exemplo 20) com dimensões semelhantes usando a máquina para fazer massa para proporcionar uma fita com 0,14 cm de espessura. A lâmina foi enrolada sem um núcleo e foi selada numa bolsa à prova de humidade até à utilização. Para avaliação como fita de moldagem, o rolo foi removido da bolsa, imerso numa banho de água a 23° C durante 15 segundos, sendo então enrolado à volta de um mandril. O material era suficientemente cremoso para permitir a moldagem do material, tinha um toque macio, e curou para dar origem a um molde rígido em 10 minutos.

Exemplo 23

Aplicação Alternativa de Compósito a Tecidos Fortes

Uma pequena porção do compósito do Exemplo 22 foi feita passar -103- U»l atravcs da porção da máquina para fazer massa que produz "spaghetti" ("esparguete")para dar origem a cordas longas do composto com uma largura de cerca de 0,635 e 0,25 cm de espessura. As cordas de composto foram colocadas longitudinalmente no topo da rede do Exemplo 20 (8,25 cm por 1 m) usando 6 cordas através da largura do tecido duro.

Outra amostra de rede com dimensão semelhante foi colocada sobre a parte de cima do compósito e o material foi prensado em conjunto enrolando o material com um cilindro serrilhado metálico (7,6 cm de diâmetro por 18 cm de comprimento com estrias ao longo do cilindro com cerca de 0,1 cm de profundidade, 0,2 cm de largura e 0,85 cm de afastamento). As cordas do composto metidas entre duas camadas de tecido duro foram então feitas passar através da máquina para fazer massa a fim de proporcionar um fita com 0,18 cm de espessura. A fita foi enrolada de novo e armazenada numa bolsa à prova de humidade até à utilização. Para avaliação como uma fita de moldagem, a amostra foi removida da bolsa, imersa num banho de água a 23° C durante 5 segundos, e enrolada à volta de um mandril. A penetração de água no e através do cilindro foi excelente. Além disso, o material era cremoso e era facilmente moldável para dar origem a um molde rígido em 10 minutos.

Exemplo 24

Uma Fita de Moldagem Moldável

Preparação de uma pré-mistura A-24: A uma garrafa de 1 litro sob atmosfera de azoto foram adicionados 984 gramas de Isonate 2143L, 2 gramas de cloreto de benzoilo, 3 gramas de DB-100, e 7,6 gramas de hidroxitolueno butilado. Os conteúdos foram misturados num agitador mecânico durante 10 minutos e foram armazenados à temperatura ambiente numa garrafa selada. -104 -

<~2aÀ4^

Preparação de Pre-mistura B-24: A uma garrafa de 1 litro sob uma atmosfera de azoto foram adicionados 365 gramas de Carbowax 600, 174 gramas de LHT-240, 48 gramas de Pluronic F-108, 12 gramas de MEMPE, e 17 gramas de uma solução a 45% em peso de um copolímero de IOA/NVP (75/25) em PPG 725. A garrafa foi colocada num forno a 65,6° C durante 16 horas e colocada num agitador mecânico durante 10 minutos até à homogeneidade. A pré-mistura B foi armazenada a 65,6° C até ficar pronta para utilização.

Preparação da Composição e Artigo: O que se segue foi realizado num compartimento seco mantido a menos de 5% de humidade. A um recipiente de 3 tubuladuras de 250 ml foram adicionados 112 gramas de Pré-mistura A-24 e 78 gramas de Pré-mistura B-24 e a mistura foi agitada manualmente com um depressor de língua de madeira durante 3 segundos. Em seguida, 170 gramas desta resina parcialmente reagida foram adicionados a uma garrafa de 454 ml contendo 30 gramas de agente de enchimento Sil 35/34. Os conteúdos foram misturados até à homogeneidade primeiro abanando manualmente e em seguida agitando com uma espátula de borracha. . ...... . .

Uma peça de tecido forte de talagarça com 7,6 cm x 2,7 m (9,1 x 7,9 aberturas por cm) foi feita passar entre uma lâmina de corte e o leito de um aparelho para revestir com lâmina de aço com a lâmina fixada para proporcionar um intervalo de 0,031 cm. O compósito foi rapidamente vertido para uma pequena porção do tecido forte atrás da lâmina e o tecido forte foi revestido com compósito puxando-o através do intervalo a uma velocidade de aproximadamente 15,24 cm/seg. A superfície do tecido forte revestido foi então ligeiramente polvilhado com esferas de vidro K-46 fazendo passar o tecido duro em volta de um cilindro horizontal que se encontrava imerso num reservatório contendo esferas de vidro K-46. O artigo foi então enrolado à volta de um núcleo de plástico poroso, foi armazenado numa bolsa de folha de alumínio, e a bolsa foi -105 - ' colocada num fomo a 65,6° C durante 2 horas.

Preparação de um Molde: Depois da bolsa ter arrefecido até à temperatura ambiente, o artigo foi removido, mergulhado num banho de água a 23° C durante 5 segundos, e enrolado à volta de um mandril com 5,1 cm de diâmetro. O artigo era extremamente moldável e curou a fim de proporcionar um molde muito liso, rígido, em menos de 30 minutos.

Exemplo 25

Efeito da Carga de Agente de Enchimento sobre a "Agregação" da Resina A um recipiente de três tubuladuras de 250 ml foram adicionados 124 gramas de Premix A-24 (preparada tal como foi acima descrito) e 76 gramas de Premix B-24 (preparada tal como foi acima descrito) e a mistura foi agitada com um depressor de língua durante 3 segundos. Em seguida, uma porção desta resina foi vertida para uma garrafa de vidro de 454 ml que continha um agente de enchimento Sil 35/34. A garrafa foi agitada manualmente durante 1 minuto sendo. -em seguida revestida sobre três peças de tecido forte de talagarça com 7,6 cm x 2,7 m tal como foi acima descrito no Exemplo 24. Foram preparadas as amostras que se seguem: 106- Ιλμ, ^

Quadro 25a Exp. Resina Ag. Ench. Revest. Méd. No. (g) (g) Peso (g/m^) Vf/Vr1 1 200 0 278 0,00 2 190 10 224,2 0,22 3 180 20 219,3 0,46 4 170 30 224,2 0,73 5 160 40 219,3 1,04

Uma gota de Reactint Red X25 (Millken Chemical Co., Spartanburg, SC) foi colocada próximo de uma aresta do tecido duro revestido e o artigo foi enrolado à volta de um núcleo de plástico poroso. Os rolos foram selados em bolsas de folha (de alumínio) e deixados assentar de modo a que o eixo da largura do rolo se encontrasse na posição vertical e que o corante vermelho se situasse no topo do rolo. As amostras foram deixadas assentar à temperatura ambiente durante 24 horas. A reunião foi determinada numa escala' de 0-5 com 0 representando nenhuma reunião e 5 representando reunião muito elevada do material revestido a partir da cozedura. Além disso, a distância percorrida pelo corante para baixo pela aresta vertical do rolo foi usada para quantificar a reunião do material tal como acontecia com a quantidade de material deixado na bolsa após remoção do rolo após um dia. -107- (Μη

Quadro 25b Número Grau Reunião Distância Percorrida por % Composto Exp. 1-5 Corante (cm) Esquerdo na Bolsa 1 5 7,6 27,77 2 3 6,4 5,92 3 1 0 2,66 4 0,5 0 1,75 5 0 0 1,2 1 "% de Compósito Deixado na Bolsa" foi calculada dividindo o pso da resina reunida pelo peso do composto revestido originalmente presente sobre a fita. A espessura de uma camada individual de tecido forte revestido foi medida (usando uma bitola de espessura Ames #2 fornecida por Ames Company, Waltham, MA) antes da cura do rolo e em comparação com a espessura do tecido forte não revestido. Por subtracção, foi calculada a espessura do revestimento do compósito. -

Dois anéis com 6 camadas juntamente com um controlo de gesso de Paris (Cellona) foram preparados mergulhando o rolo durante 15 segundos em água a 23° C, enrolando a fita à volta de um mandril com 5,1 cm de diâmetro equipado com tecido de malha próprio para roupa interior sintético, e moldando o anel durante vários segundos. Os aneis com 6 camadas foram dexadas assentar durante 24 horas, antes de serem testados quanto à resistência do anel. O controlo Gesso de Paris apresentava uma resistência média do anel de 32,9 N/cm. -108- Ιμ,

Quadro 25c Exp. Espessura da Fita Espessura do Resistência Média do Número (cm) Composto (cm) Anel (N/cm) 1 0,03 0,002 30,5 2 0,036 0,008 34,4 3 0,041 0,013 34,3 4 0,046 0,018 47,4 5 0,053 0,025 46,2

Os dados ilustram que fitas de moldagem muito fortes podem ser produzidas revestindo um composto profundamente preenchido num tecido forte de peso ligeiro. As Experiências 3 a 5 apresentaram o menor índice de agregação, sendo preferidas as Experiências 4 e 5. Notavelmente, as Experiências 3 a 5 apresentavam, cada uma delas, uma quantidade significativa de composto "disponível"e foram facilmente moldados durante a aplicação.

Exemplo 26

Viscosidades do Compósito Vários compostos tendo diferentes quantidades de agente de enchimento foram produzidos a fim de testar a viscosidade do composto como uma função do volume percentual do agente de enchimento. Cada amostra foi produzida usando os ingredientes descritos no Quadro 26a. O processo para a produção de Premix A-24 e de Premix B-24 é tal como foi descrito no Exemplo 24. - 109 -

Quadro 26a Exp. Prémistura Prémistura Sil-35/34 Vf/vr No. A-24 (g) B-24 (g) (g) 1 112 68 0 0 2 112 68 5,6 0,14 3 112 68 17,8 0,41 4 112 68 24,5 0,57 5 112 68 31,7 0,73 6 112 68 45 1,04 7 56 34 30 1,39

Operando num compartimento com temperatura constante, baixa humidade, o agente de enchimento Sil-35/34 foi adicionado a uma garrafa de vidro de 454 ml. A esta, as quantidades respectivas de Premix A-24 e de Premix B-24 foram adicionadas sequencialmente. A garrafa foi rolhada e abanada vigorosamente durante 15 segundos sendo em seguida agitada com uma espátula de borracha durante cerca de cinco segundos até se obter uma mistura homogénea. A garrafa foi colocada num forno a 45,6° C durante uma hora sendo então deixado arrefecer até à temperatura ambiente. A viscosidade foi medida 7 dias depois da produção do composto. Antes de testar a viscosidade de cada composto, o composto foi aquecido até 65,5° C durante a noite e a amostra foi agitada vigorosamente para assegurar uma solução homogénea do agente de enchimento e da resina. A amostra foi de novo deixada arrefecer até à temperatura ambiente antes de ser testada. A viscosidade foi medida usando um Rheometrics Dynamic Analyzer II (RDA Π) usando uma geometria de placa paralela. Todas as amostras - 110-

Uuj foram testadas num meio ambiente de azoto seco a 25° C usando um modo dc corte dinâmico. A taxa de corte variou entre 0,1 e 100 rad/s. Foi usada uma amplitude de tensão entre 2 e 5%. A viscosidade como uma função da concentração do agente de enchimento (com uma taxa de corte fixada) é indicada no Quadro 26b. Tendo como finalidade a comparação, a viscosidade de Brookfield destas amostras foi também medida (ver Quadro 26c). Notavelmente, as Experiências 6 e 7 apresentaram viscosidades que excediam a capacidade deste aparelho (isto é, superiores a 2 milhões de cP).

Quadro 26b Viscosidade Viscosidade Viscosidade Viscosidade Exp. (Pa s @ (Pa s @ (Pas@ (Pa s @ No 0,1 rad/s) 1 rad/s) 10 rad/s) 100 rad/s) 1 28 28 35 34 2 68 68 56 48 3 190 175 134 112 4 366 225 177 163 5 600 367 336 264 6 4.000 1.430 782 600 7 36.000 6.000 1.094 1.026 - 111 -

1

Quadro 26c Exp No. Viscosidade Brookfield Fuso No. RPM Viscosidade (cP) 1 6 10 52.500 2 6 10 77.000 3 7 10 192.000 4 7 5 378.000 5 7 5 688.000 6 7 5 >2.000.000 7 - - _

Exemplo 27

Lisura da Superfície de uma Fita de Moldagem A lisura da superfície de uma fita de moldagem foi medida depois do produto ser moldado para mostrar que o compósito deste invento pode ser manipulado de modo a que a fita de moldagem possa ser levada de uma textura de superfície relativamente rugosa para uma textura de superfície lisa movendo a resina em redor durante a moldagem do molde.

Um rolo de uma fita de moldagem revestida com composto altamente preenchido foi produzido adicionando 30 gramas de agente de enchimento de baixa densidade Sil-35/34; 112 gramas de Premix A-24; e 68 gramas de Premix B-24 (aquecida até 65,5° C) por ordem a uma garrafa de vidro de 454 ml. A mistura foi abanada vigorosamente durante vários segundos sendo então agitada durante vários segundos com um espátula de borracha. A resina foi revestida num tecido forte de talagarça tal como foi descrito no Exemplo 24. Depois do revestimento do tecido forte de talagarça com composto a fita foi -112 -

enrolada à volta de um núcleo de polietileno com 1,950 cm O.D. x 7,62 cm de largura e foi embalada numa bolsa laminada de folha de alumínio.

As amostras do teste foram produzidas usando a fita de moldagem acima referida e, para comparação, uma fita de moldagem de gesso de Paris. Foi avaliada a lisura da superfície dos produtos, tal como é aqui descrito, depois das amostras serem moldadas. Placas planas de cada rolo foram preparadas dobrando com ventilador duas camadas de cada amostra com 25,4 cm de comprimento. Cada amostra foi mergulhada em água a 24° C e espalhada de um modo plano no topo de um contador revestido intemamente com polietileno. A amostra foi alisada fazendo atrito com a ponta do dedo do testador de um modo circular com uma pressão muito ligeira ao longo do comprimento da placa até o produto ficar curado até um estádio relativamente rígido. As amostras foram deixadas assentar nas condições do meio ambiente antes de serem testatas durante 14 horas.

As amostras curadas foram testadas usando um sistema de medição de laser Cyberscan fabricado por CyberOptics Corporation, 2505 Kennedy Street NE, Minneapolis, Minnesota, 55413. Os espécimes foram ligados a uma protecção de película de poliéster usando fita de dissimulação para manter os espécimes planos durante o teste. As amostras foram avaliadas quanto à lisura da superfície em relação a 5,08 cm usando uma progressão de 0,00254 cm e uma resolução de sensor de PRS 400. O valor referido no Quadro 27a é o Root Mean Square Value da altura média dos picos e vales detectados pelo detector de laser. O valor RMS foi calculado interrompendo o varrimento em 1/60 seg. e fazendo a média do RMS de cada secção do varrimento. - 113-

Quadro 27a Amostra ID RMS Médio (cm) Gesso de Paris 0,004 Fita Moldagem com Elevado Teor de Compósito 0,007

Como se pode observar no quadro acima apresentado, a lisura da superfícei da fita de moldagem do presente invento compara-se muito favoravelmente com o gesso de Paris. Pelo contrário, um material de moldagem sintético/fibra de vidro tradicional é muito rugoso. Além disso, a fita de moldagem lisa do presente invento pode ser "autografada" (isto é, pode-se nela escrever) tal como acontece com um molde de gesso de Paris.

Exemplo 28

Preparação de Premix A-28: A uma garrafa de 3,8 litros sob uma atmosfera de azoto foram adicionados 2201,6 gramas de Isonate 2143L e 2,8 gramas de cloreto de benzoilo. Os conteúdos foram misturados por agitação e armazenados à temperatura ambiente numa garrafa selada.

Preparação de Premix B-28; A uma garrafa de 3,8 litros sob uma atmosfera de azoto foram adicionados 1.700 gramas de Arcol PPG-725 (ARCO Chemical Co., Newton Square, PA), 7,2 gramas de agente antiespuma DB (Dow Corning Corp., Midland, MI), 19,2 gramas de BHT, e 46,7 gramas de MEMPE. Os conteúdos foram misturados por agitação e foram armazenados à temperatura ambiente numa garrafa selada. -114- U<*i

Os passos que se seguem de pesagem, mistura e revestimento foram realizados num ambiente seco (<3% HR). Numa garrafa de 237 ml foram pesados 10 gramas de poli(N-vinil)pirrolidona (média Mw ~360.000, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI). Este material tinha sido previamente tratado filtrando-o através de um crivo (no. 30, aberturas de 600 mícrons) e secando-o num forno de vácuo (a 90° C e cerca de 72,7 cm Hg de vácuo) durante 16 horas. 80,3 g de Premix B-28 e 99,7 g de Premix A-28 foram pesados para a garrafa e misturados com agitação vigorosa. 170 gramas da resina resultante contendo poli-(N-vinil)pirrolidona dispersa foram pesadas numa garrafa de um litro contendo 56,7 gramas de Sil-35/34 (Sil-Cell brand, Silbrico Corp., Hodgkins, IL) que tinha sido seco num forno de vácuo a 120° C. A garrafa foi rolhada e os conteúdos foram misturados vigorosamente por agitação e em seguida por posterior mistura com uma espátula. A mistura resultante foi cortada com uma faca para peças de tecido forte de tela metálica de algodão branqueado 28 x 24 (talagarça de grau 50 fornecida por Twin City Janitor Supply, St. Paul, MN) e seca tal como foi acima referido. O tecido forte (7,2 cm x 2,9 m) foi colocado sobre o leito de um revestidor de lâmina e a lâmina (do tipo “buli nose”) foi colocada sobre o tecido forte a uma distância de 0,0254 mm acima da superfície da camada. Uma porção da mistura acima referida foi vertida em frente da lâmina no topo do tecido forte e todo o comprimento do tecido forte foi puxado a uma taxa constante lenta por baixo da faca. Um total de três peças de tecido forte foram revestidas deste modo com um peso médio de revestimento de 7,6 gramas de mistura compósita por grama de tecido forte. Cada comprimento foi enrolado de um modo folgado num núcleo de plástico, perfurado, com um diâmetro de 1,9 cm, selado numa bolsa de -115- l/Λη folha dc alumínio, c armazenado durante 24 horas a 25° C. A fita de moldagem foi removida da bolsa, mergulhada em água a 23° C durante 10 segundos comprimindo, e foi enrolado numa mão e braço com plástico flexível coberto com tecido de malha para roupa interior. O material apresentou-se muito facilmente moldável e alisável de modo a que áreas sobrepostas deixassem de poder observadas. Quando curada, a superfície do molde era muito liso. O material de moldagem fixou-se em cerca de 3,5 minutos e formou um molde completamente funcional (suportando o peso) em menos de 60 minutos.

Exemplo 29

Lisura da Superfície Antes e Depois da Moldagem Várias amostras de fita de moldagem foram testadas para revelar a diferença na lisura da superfície após a moldagem das amostras. Foram avaliadas as amostras que se seguem: fita de moldagem com 7,62 cm de largura tal como foi descrito no Exemplo 24 (Experiência 1), gesso de Paris fixado com Carapace XF de 10,16 cm de largura (Carapace, Inc. Tulsa, Oklahima), ScotchcastTM pius com 7,62 cm de largura (3M Company, St. Paul, MN) e talagarça impregnada com resina com 7,62 cm de largura preparada misturando primeiro 199,4 gramas de parte A-28 e 160,6 gramas de parte B-28 numa garrafa de 454 ml a 65,5° C durante 2 horas, arrefecendo até 21° C, e revestindo a talagarça tal como foi descrito no Exemplo 28, dando origem a um peso de revestimento de 66,9 gramas de resina sobre 7,2 gramas de talagarça (Comparação da Experiência 2).

Cada amostra do teste foi preparada dobrando por ventilador duas camadas da fita (cada uma delas com 25,4 cm de comprimento) e mergulhando em água durante 15 segundos. Cada amostra foi colocada numa posição plana no -116- lylsuj Ιυρυ de uma bancada laboratorial revestida com polielileno c alisada rodando os dedos numa direcção circular enquanto se aplicava uma pressão moderada até a amostra ficar curada.

Uma peça de cartão com 91,44 cm x 91,44 cm foi cortada com uma tesoura de modo a obetr-se uma abertura rectangular com 30,84 cm x 15,25 cm no centro de uma aresta da lâmina de cartão. O cartão foi colocado verticalmente no topo de uma secretária de modo a que a parte lateral do cartão com a abertura se situasse sobre a secretária. A amostra de cada fita de molde moldada acima descrita foi colocada num lado da abertura no cartão. Vários avaliadores sentados no lado oposto do cartão das amostras, estenderam os seus braços através da abertura no cartão e esfregaram a ponta dos dedos sobre a amostra moldada curada. Foi pedido aos avaliadores que comparassem a lisura da superfície das amostras com com um valor de 1 representando a maior lisura e com um valor de 4 representando uma superfície rugosa. Os resultados são indicados no Quadro -117- Ι/Mj

Quadro 29a Número de Gesso de ScotchcastTM Avaliação Paris Exp. 1 Plus Exp. 2 1 2 1 3 4 2 2 1 3 4 3 3 1 2 4 4 2 1 3 4 5 2 1 3 4 6 2 1 3 4 7 3 1 2 4 8 2 1 3 4 9 2 1 3 4 10 2 1 3 4

Como se pode observar a partir dos dados acima indicados, os avaliadores classificaram a fita de moldagem da Experiência 1 como tendo a superfície mais lisa.

Exemplo 30

Viscosidade de Misturas de Uretano Activadas com Água sobre Tecido Forte de Talagarça A partir de outro rolo do material preparado no Exemplo 28 foram retiradas duas peças de tela metálica revestida com um comprimento de 20,3 cm. Cada uma delas foi dobrada folgadamente em quatro camadas e foi protegida da humidade até se medir a viscosidade após activação com água. A viscosidade foi medida mergulhando um corte de quatro camadas em água a 23° C durante 10 -118- U/η segundos, esfregando suavemenle a superfície com um dedo para assegurar um espalhar liso da resina ou composto sobre gaze de algodão, perfurando um corte com 2,54 cm de diâmetro, e colocando este entre duas placas paralelas de um Rheometrics Dynamic Analyzer II (RDA II) equipado com uma placa paralela com um diâmetro de 25 mm com placas serrilhadas. Uma força de compressão de cerca de 10 gramas foi usada para assegurar um bom contacto com a amostra. Medições de viscosidade com corte constante com uma taxa de corte de 0,2 s"l foram feitas a 25° C. O primeiro ponto dos dados usado como a viscosidade inicial do material foi recolhido 70 segundos após o início do acto de mergulhar em água. Esta amostra apresentava uma viscosidade média de 1,77 x 10^ Pa s.

Foi preparado um material semelhante ao material do Exemplo 28, mas tendo 30 g de Sil-35/34 misturado com 170 g de mistura de Premix A-28 e B-28 e sendo revestido superficialmente com esferas de vidro K-46 tal como foi descrito no Exemplo 24. Quando testado como foi acima referido verificou-se uma viscosidade de 2,3 x 10^ Pa s. Quando avaliado tal como no Exemplo 28, o material poderá ser moldado mas não poderá ser alisado tão facilmente, como o. material do Exemplo 28.

Um material preparado tal como foi descrito no Exemplo 24 foi testado tal como foi acima referido. Duas amostras deram uma viscosidade média de 1,10 x ÍO^ Pa s.

Foi preparado um material semelhante ao material do Exemplo 28, mas não se utilizou polivinilpirrolidona. Quando testado tal como foi acima referido foi encontrada uma viscosidade de 1,35 x 10^ Pa s. Quando avaliado tal como no Exemplo 28 o material não apresentou capacidade de ser moldado por fricção, e o material pegou-se às luvas do aplicador. - 119 - Ι/Αη

Exemplo 31

Quantidade de Material Compósito Disponível para Moldagem e Alisamento

Aproximadamente 30 cm foram removidos de um rolo de material preparado tal como foi descrito no Exemplo 24 e foram deixados a curar no topo de uma mesa plana a 21° C e 50% de humidade relativa durante quatro horas. Verificou-se que a espessura era de cerca de 1,1 mm usando um micrómetro Ames 202 (Ames, Waltham, MA). Usando uma lâmina de barbear, foi feito um corte a partir da amostra na direcção da largura. Este foi montado com a aresta do corte para cima e examinado num microscópio electrónico de varredura a lOOx. Verificou-se que os cortes transversais de fio de algodão (com cercã de 180 mícrons de diâmetro) estavam rodeados por aproximadamente 150 a 300 mícrons de material compósito. Assim, uma grande quantidade de material compósito ficou disponível para moldagem e alisamento do material.

Exemplo 32

Utilização de Amoco RFX Fiado Não Tecido como o Tecido Forte

Uma tira com 10,16 cm de largura e 3 m de comprimento de 10 g/m2 de tecido RFX fiado não tecido (AMOCO Fabrics and Fibers Company, Atlanta, GA) foi revestida tal como foi descrito no Exemplo 24, mas com uma taxa de esforço de cerca de 2,54 cm/seg. Após armazenamento numa bolsa de folha (de alumínio) à temperatura ambiente durante 10 dias, o rolo foi enrolado de novo muito folgadamente num outro núcleo de plástico poroso e selado numa bolsa de folha (de alumínio) num compartimento mantido com uma humidade relativa inferior a 3%. Após 24 horas, a fita de moldagem RFX revestida foi avaliada tal como foi descrito no Exemplo 28. O material adaptou-se bem à mão e braço de plástico durante o envolvimento e foi de fácil manejo e de fácil alisamento; assim deixaram de ser observadas quaisquer superfícies sobrepostas, -120 - a superfície era lisa, c o molde resultante seguia o formato da mão e do braço. O material fixou-se em cerca de 3 minutos e originou um molde rígido em 30 minutos.

Lisboa, 9 de Março de 2001

Claims

-1- REIVINDICAÇÕES 1. Um artigo compósito, compreendendo: uma resina líquida, curável pela água; e um agente de enchimento, associado à referida resina para formar um compósito, em que o referido agente de enchimento está presente no referido compósito numa quantidade variando entre 30 e 85 por cento em volume, em que o referido compósito contem um suficiente volume vazio de modo a que o compósito, depois de estar curado, seja poroso e permita o transporte de vapor de água, e em que o referido artigo compósito, antes de ser curado, tenha uma fresistência à tracção superior 0,0175N/mm de largura para resistir aos esforços de tracção transmitidas durante a aplicação de um molde.
2. Um artigo de acordo com a reivindicação 1, em que o referido agente de enchimento compreende um agente de enchimento tendo um diâmetro médio de partícula variando entre 5 pm e 500 pm, e o referido. compósito, depois de ser curado, tem pelo menos 7 por cento de volume vazio.
3. Um artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido agente de enchimento é seleccionado de entre o grupo consistindo em vidro, síilica amorfa e cristalina (S1O2), borosilicato de soda e lima, silicato amorfo de sódio/potássio/alumínio, vidro, alumina, óxido de ferro, metasilicato de cálcio, carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, caolino, mica, talco, sulfato de bário, fibra de boro, fibra de carbono, fibra de vidro, fibra de vidro miodo, flocos de vidro, fibra metálica, feldspato, ferrite de bário, óxido de titânio, e partículas de cerâmica. -2- (Λη
4. Um artigo dc acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido agente de enchimento é seleccionado de entre o grupo consistindo em vidro e esferas de cerâmica.
5. Um artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido agente de enchimento é seleccionado de entre o grupo consistindo em agentes de enchimento orgânicos tais como poliolefínas, poliésteres, poliamidas, poliacrilatos, policarbonato, poliuretano e copolímeros dos materiais acima mencionados, bolhas que se possam expandir, e materiais de enchimento fixados pelo calor tais como epoxis, produtos de condensação de aldeido, acrilatos, e metacrilatos.
6. Um artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a referida resina está presente no referido composto numa quantidade variando entre 10 e 30 por cento em volume. 1. Um artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido agente de enchimento é tratado à superfície usando um agente de tratamento de superfície seleccionado de entre o grupo consistindo em silanos, titanos, e zirconatos, e em que a referida resina é um prepolímero contendo a função isocianato curável pela água tendo um rácio NCO/OH de pelo menos 3.
8. Um artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a referida resina é seleccionada de entre o grupo consistindo em compostos organometálicos líquidos e oligómeros de poliuretano funcionais alcoxi silano. -3-
9. Um artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a referida resiná compreende ainda 1 por cento e 30 por cento de um polímero secundário de elevado peso molecular solúvel tendo como base a quantidade de resina presente no compósito de tal modo que a mistura da referida resina e do referido polímero tem um tan delta inferior a 20 a 1,0 rad/seg. e em que o referido polímero tem uma média ponderada de peso molecular variando entre 100.000 e 3.000.000.
10. Um artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido polímero é seleccionado de entre o grupo consistindo em polivinilpirrolidona, copolímeros de acrilato tais como copolímeros de acrilato de isooctilo e N-vinilpirrolidona, copolímeros de acrilatos e metacrilatos C1-C4 tais como acrilato de butilo, metacrilato de burilo, acrilato de isooctilo, metacrilato de isooctilo, ácido acrílico, e ácido metacrílico, acrilamidas, metacrilamidas e copolímeros de acrilato de butilo e metacrilato de hidroxietilo, polímeros formados a partir de monómeros tais como N-vinil pirrolidona, acetato de vinilo e seus derivados poliméricos hidrolisados, estireno, olefinas, acrilonitrilo e óxidos de polialquileno tais como óxido de polietileno, óxido de polipropileno, e óxido de polibutileno.
11. Um artigo de acordo com a reivindicação 9, em que o referido polímero é polivinilpirrolidona e em que o referido polímero polivinilpirrolidona é misturado com a referida resina no seu estado não seco.
12. Um artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a referida resina compreende ainda uma quantidade suficiente de um monómero ou oligómero reactivo secundário tal que quando o referido monómero ou oligómero reactivo secundário tenha sido polimerizado a mistura -4-

da referida resina c do referido monóniero ou oligómero reactivio secundário tenha um tan delta inferior a 10 a 1,0 rad/seg,
13. Um artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a referida resina compreende ainda uma quantidade suficiente de uretano, meia, ou de outros grupos que promovam a ligação de hidrogénio que sejam capazes de promover a ligação de hidrogénio ou interaeção de cadeia polimérica com a resina de tal modo que a referida resina tenha um delta tan inferior a 20 a 1,0 rad/seg.
14. Um artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido composto compreende ainda uma série de um componente de macrofibra e em que o referido artigo compósito tem uma resistência à traeção acima de 0,0875 N/mm de largura.
15. Um artigo de acordo com a reivindicação 14, em que o referido componente microfibra se apresenta sob a forma de um .tecido forte de peso ligeiro seleccionado de entre lâminas porosas tricotadas, tecidas, não tecidas e submetidas a extrusão.
16. Um artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido artigo se apresenta sob a forma de um rolo de uma fita de moldagem ortopédica compreendendo um tecido forte de peso ligeiro parcialmente embebido no referido composto e em que a referida fita tem uma série de irregularidades na sua superfície adpatadas para facilitar o transporte de um líquido para o interior do referido rolo.
17. Um artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido composto se apresenta sob a forma de uma lâmina

-5- compreendendo ainda um revestimento interno solúvel na água transitório ligado a uma ou mais superfícies major da referida lâmina, em que o referido artigo se apresenta sob a forma de um rolo e em que o referido revestimento interno solúvel na água compreende uma película de álcool polivinílico e cobre a superfície cilíndrica do referido rolo.
18. Um artigo compósito, compreendendo: um polímero termoplástico; e um agente de enchimento, associado ao referido polímero para formar um composto, em que o referido agente de enchimento está presente no referido composto numa quantidade variando entre 30 e 85 por cento em volume, em que o referido composto contem um suficiente volume vazio de modo a que o composto, depois de ser endurecido, seja poroso e permita o transporte de vapor de água, e em que o referido composto, antes de ser endurecido e enquanto no seu estado amolecido, tenha uma força tensil em excesso de largura 0,0175 N/mm para resistir às pressões relacionadas com a tensão transmitidas durante o envolvimento de um molde.
19. Um artigo de acordo com a reivindicação 18, em que o referido composto, depois de ter endurecido, tem pelo menos 7 por cento de volume vazio.
20. Um artigo de acordo com as reivindicações 18 a 19, em que o referido agente de enchimento compreende um agente de enchimento em partículas tendo um diâmetro médio de partículas variando entre 5 pm e 500 pm e em que o referido agente de enchimento é seleccionado de entre o grupo consistindo em agentes de enchimento inorgânicos tais como vidro, sílica amorfa e cristalina (S1O2), bromosilicato de soda e lima, vidro, alumina, óxido de ferro, metasilicato de cálcio, carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, caolino, mica, talco, -6 Μη sulfato dc bário, fibra dc boro, fibra dc carbono, fibra dc vidro, fibra dc vidro, moido, flocos de vidro, fibra metálica, feldspato, ferrite de bário, óxido de titânio, e partículas de cerâmica.
21. Um artigo de acordo com as reivindicações 18 a 19, em que o referido agente de enchimento compreende um agente de enchimento em partículas tendo um diâmetro médio de partículas variando entre 5 μτη e 500 pm e em que o referido agente de enchimento é seleccionado de entre o grupo consistindo em esferas de vidro e de cerâmica.
22. Um artigo de acordo com as reivindicações 19 a 21, em que o referido polímero termoplástico é seleccionado de entre o grupo consistindo em poliuretano, polietileno, acetato de vinil etíleno, poliisopreno cis e trans, e poliésteres tais como policaprolactona.
23. Um artigo de moldagem ortopédico curável pela água, compreendendo: um tecido duro tendo uma base em peso inferior a 30 g/m^, e uma mistura compósita revestida no referido tecido forte compreendendo uma resina curável pela água e um agente de enchimento compreendendo esferas de vidro e de cerâmica tendo um diâmetro médio de partículas variando entre 5 e 500 pm, e uma massa volúmica inferior a cerca de 2, em que o racio do valor do volume do referido agente de enchimento dividido pelo volume da referida resina é superior a 0,4.
24. O artigo de moldagem de qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a espessura do referido artigo de moldagem é pelo menos 100 mícrons maior do que a espessura do referido tecido forte não revestido e em que -7- o referido artigo de moldagem compreende uma camada dc mistura compósita que se situa sobre a superfície do referido tecido forte.
25. O artigo de moldagem de qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido artigo de moldagem, quando curado, proporciona uma superfície exterior que é tão lisa como um molde de gesso de Paris.
26. O artigo de moldagem de qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido artigo de moldagem não curado, quando iniciado com água, porporciona um artigo de moldagem alisável que se molda facilmente e em que em que quaisquer dobras no referido artigo de moldagem são facilmente alisadas manualmente.
27. O artigo de moldagem de qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a referida resina compreende um prepolímero contendo a função isocianato e uma quantidade suficiente de um polímero secundário de elevado peso molecular solúvel de modo a que a mistura do referido prepolímero contendo a função isocianato e do referido polímero tenha um delta tan # inferior a 20 a 1,0 rad/seg, em que o referido polímero tem um peso molecular médio# variando entre 100.000 e 3.000.000, e em que o referido polímero está presente numa quantidade variando entre 1 por cento e 30 por cento tendo como base a quantidade de resina presente no composto.
28. O artigo de moldagem de qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a referida mistura compósita tem uma viscosidade de pelo menos 100 Pas quando medida a 1 rad/s.
29. Um método para produzir um artigo de moldagem ortopédico de peso ligeiro, compreendendo os passos de:

-8- mistura dc um composto poliisocianato, dc um composto dc hidrogénio reactivo, e de um agente de enchimento para formar uma mistura compósita; e revestimento da referida mistura compósita num tecido forte de peso ligeiro; permitir que o referido composto poliisocianto e que o referido composto de hidrogénio reactivo possam reagir, desse modo formando um prepolímero contendo a função isocianato curável pela água e desse modo aumentando a viscosidade da referida mistura compósita.
30. O método de acordo com a reivindicação 29, compreendendo ainda o passo de: polvilhar quantidades adicionais do referido agente de enchimento sobre as superfícies do referido tecido forte revestido.
31. O método da reivindicação 29, em que o racio do volume do referido agente de enchimento dividido pelo volume do referido prepolímero contendo a função isocianato curável pela água é superioe a 0,8, e em que o referido tecido forte apresenta uma base em peso inferior a 26g/m2 e é seleccionado de entre o grupo consistindo em algodão e malha polimérica, tecidos e não tecidos.
32. O método das reivindicações 29 a 31, em que o referido agente de enchimento é seleccionado de entre o grupo consistindo em esferas de vidro e de cerâmica tendo um diâmetro médio de partículas variando entre 5 e 500 pm, e uma massa volúmica inferior a cerca de 2, em que a espessura do referido artigo de moldagem é pelo menos 100 mícrons maior do que a espessura do referido tecido duro não revestido, e em que a referida mistura compósita tem uma viscosidade de pelo menos 100 pa s quando medida a 1 rad/s. -9-
33. O método das reivindicações 29 a 32, em que o referido artigo de moldagem, quando curado, proporciona uma superfície exterior que é tão lisa como um molde de gesso de Paris.
34. O artigo de moldagem de qualquer uma das reivindicações 1 a 22 e 23 a 28, em que o artigo de moldagem se apresenta sob a forma de uma tala. Lisboa, 9 de Março de 2001 LUIS SILVA CARVALHO Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VtCTOR CORDON, 14 1200 USBOA