CN1159156A

CN1159156A - 矫形外科用铸塑材料

Info

Publication number: CN1159156A
Application number: CN94194860A
Authority: CN
Inventors: M.T.肖尔茨; J.L.埃德加; D.A.埃尔斯费尔德; A.J.卡林南; W.明达耶; 小A.J.马勒
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1994-10-11
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2014-10-11
Also published as: AU8075994A; US6100206A; PT732907E; KR100350140B1; AU684113B2; JP4260878B2; ES2153435T3; US6132835A; ES2191876T3; EP0857473A1; EP0857473B1; WO1995019751A1; JP2001527426A; CA2180337A1; BR9408514A; CN1201708C; NZ275219A

Abstract

本发明提供一种含可固化树脂和填料的制品。在本发明铸塑件中加入树脂，可显著改善未固化铸塑件或绷带的操作性能，而且还显著增加固化铸塑件的强度，并且又能向固化铸塑件中引入供空气和蒸气流通的孔隙度。本发明的制品视需要还可含有纤维以增加未固化制品的内聚性。由于在轻质稀松布上涂覆多量的复合材料，所得铸塑件模塑性能极佳。本发明铸塑带的施装操作性能象传统的煅石膏，而不到一个小时即能固化成能承受重量的铸塑件。

Description

矫形外科用铸塑材料

本发明领域

本发明涉及矫形外科铸塑用途的新颖可固化或热塑性复合材料。背景

已经开发了许多不同矫形铸塑材料用于折伤或受其它伤害人体四肢的固定。用于这一用途的某些第一批铸塑材料是使用煅石膏绷带，它是将石膏(如硫酸钙半水合物)填入网眼织物(如棉纱布)并敷在其表面上构成的。

但煅石膏铸件具有一些缺点，包括低的强度重量比，结果制成的铸件很重，而且体积大。此外，煅石膏铸件强度的形成需要较长的时间，因此在长达24至48小时的期间要避免承受重量。而且，煅石膏铸件一般遇水会崩解，结果上石膏的病人不得洗澡或从事其它涉及与水接触的活动。

当发现聚异氰酸酯预聚物适用于制成矫形铸塑材料树脂时，这一领域获得重大的进展，该发现例如披露于美国专利4,502,479(Garwood等人)、4,441,262(Von Bonin等人)、4,667,661(Scholz等人)。美国专利4,502,479提出了一种矫形铸塑材料，它是浸渍了聚异氰酸酯预聚物树脂(如聚氨酯)的高模量纤维(如玻璃纤维)针织物。按美国专利4,502,479和4,667,661制造的矫形铸塑材料相对于煅石膏铸件而言是个重大的进步，因为其强度重量比和透气性都较大。但这类矫形铸件材料不如施装煅石膏铸件材料那样可以达到触摸铸件下面细骨结构的程度。就此而言玻璃纤维针织材料的压缩性比石膏差，因此当施装该种铸件时觉察不到骨的细微结构，例如，医护人员在固定骨折时“感触”骨的情况方面就受到限制。尽管玻璃纤维织物在一定程度上可透过辐射，但它在X射线透视时有时还会使其下面的细骨结构模糊不清。在X射线图像上时常会观察到细网形图像或“阴影”。这个细网图像来自于玻璃纤维针织物背衬，它阻挡X射线的穿透，从而使X射线图像上的下部骨结构细节模糊不清。此外，玻纤针织物背衬在固化以后比煅石膏铸件粗糙得多，时常使铸件带有尖锐的棱边。这种表面粗糙性和/或尖锐的棱边会摩擦皮肤，擦损衣服，乃至使家用装置损伤(例如当人坐在厕所座板上时，其粗糙的玻纤铸件容易损伤该座板)。

玻纤背衬还有一些缺点。大多数(虽非所有)玻纤铸件绷带所用的玻璃纤维，其直径大于3.5微米(mm)，虽然在科学上3.5mm的纤维被认为是不会为被吸入呼吸道，但仍有相当一些使用人员关注着在铸件移动时产生的玻纤细尘的吸入问题。再者采用针织物(如玻纤针织物)的矫形铸塑材料价格较为昂贵，有些使用者就不愿使用。

采用非针织聚酯织物矫形绷带的一个例子可见美国专利3,972,323(Boricheski)。但该种矫形绷带中仍用煅石膏，故仍具有煅石膏矫形铸件的前述缺点，包括很差的强度重量比和透气性。采用非针织聚酯织物矫形绷带的另一个例子可见美国专利4,841,958(Ersfeld等人)。但该种聚酯织物背衬会使其铸件的强度和刚性略低于玻纤铸件。因此，这类铸塑材料(当与用普通树脂体系一起使用时)，为获得能承重的矫形铸件，需用多层的铸塑带。

含有填入的热塑性结晶聚氨酯的一种铸塑材料可见美国专利4,473,671(Green)。使用时，将该种矫形铸塑材料适当加热至足够高的温度，使其中的聚合物变软能够变形。并将其用铸模法按人体的有关部位的表面形状成形，然后冷至室温。该铸塑材料中的填充料是20-60重量％偏硅酸钙纤维和40-80重量％二氧化硅颗粒的混合物。热塑性聚合物以前也曾用于夹板疗法的产品，但因其孔隙度低而应用有限。美国专利4,454,873(Laufenberg)叙述了一种包括热塑性材料和聚环氧乙烷涂层的矫形铸塑材料。据称该涂层可以防止铸塑材料处于熔融态时其相邻卷绕层之间的粘着。

国际专利申请WO90/14060(Blott等人)披露了一种管形铸塑系统，它是一个膨松针织基材的整体管，基材内部含有可硬化的树脂，还具有一底铸的垫层。讨论了在垫层和含树脂层之间有一水溶性但不透过树脂的阻挡层的问题。

由上述可见，可知本领域中需要一种矫形铸塑材料，它既具有煅石膏的优点，如良好的模制性和细骨结构的触摸性，还具有非煅石膏材料的优点，如强度重量比大，强度增高迅速，并且最好是透气性也良好。就此而言，若能提供这诸多优点的组合而实际上不用煅石膏，从而避免前述的其固有缺点，则将是一大进步。而若能提供这种并非煅石膏的矫形铸塑材料，它的性能与现有的针织矫形铸塑材料一样甚至更好，并且比现有的采用针织物例如玻纤针织物价格更低，因而为人们乐于采用，则将又是一大进步。在本发明申请中将对这类矫形铸塑材料及其制法加以叙述并提出权利要求。相关申请

本发明申请是于1994年3月17提交的PCT专利申请US94/02950的部分继续申请，后者是1994年1月21日提交美国专利申请号08/184,657的部分继续申请，后者又是1993年4月16日提交的美国专利申请号08/049,007的部分继续申请，它们都参考结合于此。

具有相关意义的有1993年4月16日由本发明受让人提交的下列一些美国专利申请：方法与新颖铸塑材料，申请号08/048,891；用于合成铸塑带的水溶性薄膜，申请号08/048,738；新颖铸塑带和树脂和有关方法，申请号08/048,656；它们均参考结合于此。具有相关意义的还有由本发明受让人于1993年1月25日提交的下列一些美国专利申请：可水固化树脂组合物，申请号08/008,743；矫形支承材料和方法，申请号08/008,678、用于矫形铸塑带的微纤纸填料，申请号08/008,755，它们也均参考结合于此。本发明简述

在一个实施方案中，本发明涉及用于矫形铸塑用途的新颖可固化或热塑性组合物，其模制性和整合性与煅石膏相同，而其强度与合成玻纤铸造材料相同。这一实施方案提供一种含粘合剂(如可固化树脂)和填料的复合制品，它可当作“不含稀松布的”矫形铸塑带使用。其优选的材料是含许多填料的树脂体系，当然还可含有轻质网眼织物以增加材幅完整性。在这一实施方案的铸塑材料中掺入填料，可以使固化铸塑材料的强度显著提高，也显著改善未固化铸塑带或绷带的操作性能，而且也给固化铸塑材料赋予空气孔隙度和蒸气孔隙度。因此得以避免玻纤背衬的缺点(如有限的整合性)，而仍保持固化后所需的高强度和高刚性。视需要，这一实施方案的制品中也还可加入纤维(可以是各自混乱取向纤维，可以是纤维束，可以是轻质稀松布形式)，使未固化制品的内部粘聚性提高。

在一个现时优选的实施方案中，本发明涉及新颖的可固化铸塑材料，它的模制性和整合性与煅石膏相同，仍能迅速固化形成强度大的制品。在这一实施方案中，此铸塑制品的形式是复合薄板形式，它是将水可固化树脂和填料的混合物涂覆在稀松布(最好是轻质稀松布)上。按体积计，填料的用量相对于液体树脂最好要大得多，使得该混合物在轻质稀松布上能涂覆均匀而不致有“液体凝并”现象。一旦活化以后，该铸塑制品即可在人体的某一部位进行缠包，然后固化。这一实施方案的模制性和平滑性极佳，而仍能迅速增大其强度，与常规合成的玻纤铸塑材料相当。附图简述

本发明可结合下列附图作更清楚的叙述。

图1是包含球形颗粒、与所述颗粒结合的树脂和空隙的复合结构的示意图。

图2是包含不规则颗粒、与所述颗粒结合的树脂和空隙的复合结构的示意图。

图3是含有复合铸塑材料和水溶性衬里薄膜的一卷铸塑带的透视图。

图3A和3B是包括复合铸塑材料和水溶性衬里薄膜的铸塑带的透视图。

图4是在水溶性袋中的一卷铸塑带的透视图。

图5是一卷铸塑带的透视图，该铸塑带是由复合铸塑材料夹置在两层轻质稀松布材料之间构成的。

图6是一卷铸塑带的逐层分离透视图，该铸塑带是由夹置在两层轻质稀松布材料之间的许多较窄铸塑材料带形成的复合铸塑材料构成的。

图7A表示将可固化树脂和填料混合物涂覆在轻质稀松布上制成的铸塑带透视图。图7B是图7A中铸塑带沿直线B-B的截面图。

图8是实施例31铸塑材料截面的扫描电镜照片。

图1表示复合制品1的一部分，它由球形填料颗粒2、树脂区3和空隙4构成。图2表示相似的复品制品5，不同的是填料颗粒6为不规则形状。图3表示一部分展开的铸塑带卷7，它由复合铸造材料8和短效水溶性衬里9构成。图3A和3B都是一种铸塑带的透视图，其中的铸造材料8呈薄板形，在其两个主表面上都附有短效水溶性衬里9。图4是装在水溶性袋10中的一卷铸塑带11的透视图。图5表示部分展开的一卷铸塑带，它是由复合铸塑材料24和两层轻质稀松布或材幅22构成的。图5中还显示沿带宽的方向上有许多表面槽道26，当带卷浸入水中时，这些槽道便于将水输送至带卷的中部。图6表示部分展开的一卷铸造材料带30，它是由许多条复合铸塑材料窄带34和两层轻质稀松布或材幅构成的，在相邻的复合材料窄带卷间也有空隙38，当带卷浸入水中时，这些空隙便于将水输送主带卷的中部。图7A和7B表示本发明的一个现时优选的铸塑材料带40，它的构成是将可固化树脂和填料的混合物42涂覆在轻质稀松布44上。图7B是图7A所示的带40沿直线B-B的截面图。值得注意的是，这个截面虽非按尺寸比例绘制，但显示了带40在其较薄的轻质稀松布44上面覆有一层较厚的复合混合物(含树脂46和填料48)。这个涂层使得带子在施装时容易模制，因而整合成所需形状。本发明详述

在其一个实施方案中，本发明涉及多孔矫形铸塑材料以及其制造和使用方法，该材料含有粘合剂(如可固化树脂)。粘合剂与填料结合在一起。具体地说，由于本发明的树脂和填料具有重要的特征和物理性质，使材料在甚至不用稀松布作背衬的情况下也强度足够，可用作矫形铸塑材料。这种材料还具有用作矫形铸塑材料所需的孔隙度和幅射透明度，并具有很好的触模操作性、模制性和触摸诊断性。同时，这一实施方案的矫形铸塑材料价格较便宜，能为常使用玻纤针织物的现有矫形铸塑材料提供一个更为经济的途径。

这一实施方案的多孔材料可以制成带形、夹板形、管形和各种叠层形。该材料一般的特点是填料含量高，填料是由“粘合剂”组分(可固化树脂或热塑性聚合物)粘合固着在一起的。填料用量宜足够高，粘合剂含量宜足够低，以使复合制品能透空气和湿汽。虽然本发明不拟受理论所限制，但现在一般认为，粘合剂的作用是在图1和图2所示的那些点部位将颗粒粘合在一起的。颗粒间的空隙据信为固化的复合材料提供孔隙度。在本发明中，将具有足够孔隙度因而能令皮肤产生的湿气通过固化铸塑件自由逸出的那些铸塑件称为“可呼吸的”铸件。

在另一实施方案中，本发明涉及的矫形铸塑料是在最好是轻质稀松布上面涂覆有可固化树脂和填料混合物的材料。树脂和填料混合物尚未固化时具有重要的特征和物理性质(如流变性质)，使该混合物具有足够的完整性来用作轻质稀松布上的涂料。这一实施方案的铸塑带，在施装操作上和触摸手感上其表面异常光滑，类似煅石膏。固化后的材料也具有矫形铸塑材料所需的强度，而在固化过程中，其触摸操作性、模制性、平整性和触摸诊断性均佳。

现有合成的铸塑材料的整合性常受承载复合材料的织物背衬(即“稀松布”)的限制。但因为本发明的现时优选铸塑材料所用的织物背衬很轻或者不用织物背衬，其整合性仅主要受复合材料(即树脂和填料混合物)的流变性所限制。本发明中将适合的填料与树脂进行配合，可提供模制性很好的产品。得到了模制性超过传统煅石膏的铸塑材料。本发明制成的铸塑件或夹板也可以是强度大，重量轻，对辐射可透射的，多孔的。

适用于本发明的填料包括不溶于可固化树脂的无机或有机的颗粒或纤维材料。填料的形态可是球、泡、可膨胀的泡、颗粒、丝、微纤维、片、薄层以及它们的混合形态；其结构可以是实心的、多孔的或中空的。较好的填料应轻质，其形状应不密致填充从而保证有足够多的空隙体积，使其对潮气能充分透过。更佳的是填料一般为球形颗粒，形成的复合材料对于湿气是多孔的。尤其佳的是，本发明铸塑制品与传统的玻纤针织铸塑带一样地多孔。

适用的无机填料包括：玻璃、无定形和结晶二氧化硅(SiO₂)、硼硅酸钠钙、无定形的钠/钾/铝硅酸盐玻璃、氧化铝、氧化铁、偏硅酸钙、碳酸钙、硫酸钙(颗粒状或细纤维状)、高岭土、云母、滑石、硫酸钡、硼纤维、碳纤维、玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、玻璃薄片、金属纤维、长石、铁酸钡、二氧化钛、陶瓷材料等等。较好的无机填料包括玻璃和陶瓷泡，例如：Scotchlite^TM牌玻璃泡H50/10000EPX，H50/10000(经酸洗)，K-46，和S60/10000(3M公司)；Extendospherr^TM牌SG，CG，SF-12(PQ Corp.)；Zeeosphere^TM牌200，400，600，800，850(3M公司)；Zeo-lite^TM W1000，W1012，W1300，W1600，G3400，G3500(3M公司)；Dicaperl^TM牌HP-900和HP-920(Grefco公司)；Sil-Cell^TM牌Sil-35/34，Sil-32，Sil-42，Sil-43(Silbrico Corp.，Hodgkins，IL 60525).Dicaperl^TM牌HP-820，HP-720，HP-520，HP-220，HP-120，HP-900，HP-920，CS-10-400，CS-10-200，CS-10-125，CSM-10-300，CSM-10-150(Gref-co，公司Torrance，CA)，陶瓷颗粒如Ceramcel^TM(Microcel Tech.Inc.，粒度1.5-5mm)也适用，尤其与其它填料混用时。也可用有色颜料。也可用上述种种填料的混合物。

适用的有机填料包括由热塑性或热固性有机材料或这两种材料构成的纤维；及含以上述有机材料基体和分散其中的无机细微物的复合填料。适用的有机填料应不溶于可固化树脂。适用的热塑性填料包括聚烯烃如Primax牌UH-1080、UH-1060、UH-1250(Air Products and Chemicals公司，AllentownPA)，聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯，以后简作“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯等，包括上述物质的共聚物。适用的热塑性填料还包括可发泡的材料如Expancel 461 DE20微球(Nobel Industries公司)。适用的热固性填料有环氧树脂、醛缩聚产品(如Ucar Thermoset微球BJO-0950、BJO-0820、BJO-0900、BJO-840、BJO-09300，Union Carbide公司；DanburyCT)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。较佳的有机填料包括聚乙烯微球(Air Products& Chemicals公司，Allentown，PA)。

适用的颗粒填料的平均粒径为5-500mm，20-200mm较佳，30-120mm更佳。这里所用的“平均粒径”定义为与颗粒等体积的球的直径。

可将微纤维加入到树脂中以增加材幅的完整性或复合材料的强度。用于本发明微纤维的平均长度宜为25-5,000mm，30-1,000mm较佳，30-500mm更佳。美国专利申请08/008,751(参考结合于本发明中)所述的微纤维可单独使用，也可结合其它颗粒或纤维填料使用。

与异氰酸酯官能聚氨酯预聚物体系一起使用的合适填料包括：Scotchlite^TM牌玻璃泡H50/1000EPX，H50/10000(经酰洗)，S60/10000；Sil-Cell^TM牌Sil-35/34，Sil-32，Sil-42，Sil-43；Primax^TM UH-1080，UH-1060 UH-1250；Dicaperl HP-820，HP-720，HP-520，HP-220，HP-120，HP900，HP920，CS-10-400，CS-10-200，CS-10-125，CSM-10-300；CSM-10-150。采用球粒形填料和纤维(如1.5旦尼尔×19.05mm长的PET纤维，Minifibers-Code No.61575)的组合，已证明得到很好的效果。

填料在树脂中的适合浓度(“填料装载量”)视填料的堆积密度、填料的比重、所用的具体树脂、所得复合材料需要的孔隙度和处理性能而异。这里的“比重”系指物质密度与参考物质密度之比。对固体和液体，参考物质是水(其密度＝1g/cc)，因此固体和液体的比重在数值上等于其密度。填料颗粒的比重宜小于3，小于2较佳，小于1更佳。合适“填料装载量”的选定应足够大以保证充足的强度(而且还要保证合适的孔隙度)，但不应太大以致复合材料轻易断裂或溃散或难以施装。

表征复合材料孔隙度的一个方法是测量该材料中空隙空间所占的体积分数(以下称为复合材料的“空隙体积”)。复合材料中的空隙是指其中的未占据空间，空气或水蒸汽能进入该空间。复合材料空隙体积的测量叙述于实施例14中。例如，被气体(如空气或CO₂)占据，并且空气或水蒸气可进入的空间应包括在复合材料的空隙体积中。空隙体积可方便地表示为占复合材料总体积的百分数。对于含有本身多孔组分(如含多孔填料)的复合材料，该多孔组分本身的空隙体积也应计入复合材料的总空隙体积中，只要该组分的空隙能让空气或水蒸气进入。对于固化时树脂发泡的样品(如异氰酸酯体系)，如实施例14所述，其空隙体积的计算应是测量一种低表面张力的惰性溶剂的吸入体积。在这一测量中用的惰性溶剂应不会溶解或溶胀经固化的复合材料。对大多数异氰酸酯官能树脂体系，异丙醇是适用的惰性溶剂。人们认为，树脂发泡时会产生封闭的空隙空间，空气或水蒸气不能进入，所以在实施例所述的试验中不计入。但要注意的是，树脂发泡时，在整个材料既会产生封闭的空隙空间，也会产生与复合材料表面连通的敞开空隙空间。在测量空隙体积时，务须注意计入的空隙应是空气或水蒸气由复合材料两个表面能够进入的空隙(即溶剂能够穿透其整个厚度)。

优选铸塑材料的一个重要特性是它的强度重量之比应大。为了保证复合材料的重量较轻，填料的堆积密度宜小于1.0g/cm³，小于0.75g/cm³较佳，小于0.6g/cm³更佳。这里所用的填料堆积密度或表观密度，其测定是测量占据单位体积的填料的重量。测定时，取10克填料试样置入一容量适当的(例如约2cm3)有刻度量筒中，使填料占据达到大约其高度的一半，将量筒轻微地横向振动5分钟，令其中的填料沉积。由量筒壁上的刻度读取填料体积。

本发明制品也可以带或薄板形式供给，并且通过其厚度有许多个宏观的洞。这里的“宏观洞”系指穿透带厚的洞。而前述的“空隙”或“孔隙”的特点是指复合材料围绕单个颗粒的空隙空间。这些空隙空间分布在整个复合材料中，虽然可为水蒸汽的逸出提供途径，但并不构成直穿带子厚度的孔洞。为进一步区别“孔隙”与“洞”，现认为孔隙的直径小于1000mm，而洞的直径大于1000mm。

本发明制品提供的形式还可以是内中具有许多宏观的表面不规则性(例如，表面凸起物或凹陷)的带或薄板，这些表面不规则性横跨带或薄板，并延伸到或接近于带或薄板的边缘，它们起着限制带(薄板)卷的相邻层紧密接触的作用。这些表面不规则性可便于水输送到带卷的中部，例如开始固化时。当已固化引发的带子被铸塑成铸塑件后，这些表面不规则性会很容易地消除。

本发明较好的多孔复合材料中，填料占30-85体积％，40-75体积％较佳，50-70体积％更佳；树脂占8-40体积％，10-30％体积较佳，12-25体积％更佳；空隙体积占至少7％，至少10％较佳，至少12％更佳。

在用可固化树脂和填料的混合物涂覆在轻质稀松布上制成的矫形铸塑带中，填料宜占30-85体积％，40-75体积％较佳，50-70体积％更佳，树脂宜占8-40体积％，10-30体积％较佳，12-25体积％更佳，有必要的是，应调节可固化树脂和填料的混合物的流变性，以便于按所需涂覆量涂覆在轻质稀松布上，而且在其贮存时不致“凝并”。令人惊讶的是，发现将填料充分混入预聚物材料共混物的树脂体系，就可获得满足这种要求的混合物。然后趁树脂体等尚未达到其最终分子量(因而其粘度尚未充分建立)之前，将该混合物(含填料和树脂组分)涂覆在轻质稀松布上。涂覆之后，树脂由于其预聚物组分之间的反应而粘度增加。结果混合物达到能抵抗“凝并”的最终贮存流变性要求。发现填料对树脂的体积比是复合物材料恰当流变性的一个重要因素。随填料树脂之比增加，复合物材料就较为粘滞，因而不易凝并。用于涂覆轻质稀松布的较好混合物中填料对树脂的体积比(Vf/Vr)，宜为至少0.4，至少0.6较佳，至少0.8更佳。

与水固化树脂同用的填料也应具有很低的吸水率。该填料含水量宜少于4重量％，少于1重量％较佳，少于0.5重量％更佳。填料样品中的吸水量可藉炉中加热，然后测量重量损失测定之。含水量高的填料宜先干燥，再加入混合材料中。

当选择合适的填料和树脂组合时，所形成混合物的贮存稳定性是个重要因素。贮存稳定性是指最终产品在通常贮存条件下抵抗质量变差或粘度显著变大的能力。例如，对于含有异氰酸酯官能聚氨酯预聚物的产品，其标准贮存条件应指在25℃无水环境下的贮存。要注意的是，许多商品填料，如玻璃泡，是碱性的，会在异氰酸酯官能聚氨酯预聚物中引起不良的副反应。这些副反应或者会使树脂过早硬化，或者使树脂不会发生硬化。宜选择不会影响树脂材料贮存稳定性的填料。铸塑材料贮存于通常环境温度(即25℃)下的贮存期限宜超过1年，超过3年较佳，超过5年更佳。铸塑材料的贮存稳定性也可在较高温度测试，用来预测室温稳定性，铸塑材料在49℃的贮存期限宜为4周，8周较佳，12周更佳。当使用异氰酸酯官能聚氨酯预聚物时，应确保填料既非碱性，也不得含有碱性杂质。这种碱性会引起异氰酸酯官能树脂系统中的副反应(如三聚反应、脲甲酸和缩二脲的生成)，这些副反应会缩短产品的贮存期限。用合适的酸清洗并/或中和填料，或将一种酸稳定剂加入树脂中，可以减小填料碱性的有害影响。

填料还可视需要用硅烷、钛酸盐、锆酸盐等加以表面处理，以促进树脂结合、混合和相容性。表面处理可在将填料加入到树脂中之前进行，也可在位进行，即指将表面处理剂物质混入树脂，待以后与填料进行表面反应。

如前所述，可固化树脂可用作粘合剂。本发明铸塑材料用的可固化树脂可以是满足矫形铸塑件功能需要的任何可固化树脂。当然，所用的树脂应是无毒性的，其意义是该树脂在固化过程中不得放出显著量的，对病人或施装铸塑件的人有害的有毒蒸气，而且该树脂不得因化学刺激或固化时产生过多热量而引起对皮肤的刺激。而且树脂对固化剂来说应有充分的化学活性，以确保一旦施装后能迅速固化，但其活性又不宜太大，以致时间上来不及对铸塑料进行定形施装。铸塑材料在初期应是足够柔软可成形的，并能自行粘着。在铸塑料件施装后经一段短时间，它应变硬或至少半硬，并且强度足够大，能承受施装了该矫形铸塑件的病人活动时引起的负荷和应力。因此，铸塑材料必须在几分钟内由粘弹性状态(油灰状)转变成固体状态。

在一个实施方案中，所用的树脂是粘弹性很大的水固化树脂，它即使涂覆在高度轻质的稀松布上也能抗“凝并”。在另一实施方案中，所用的树脂与填料混合时能形成粘弹性很大的混合物，它即使涂覆在高度轻质的稀松布上也能抗“凝并”。如这里所述，许多传统的非粘弹性树脂可以改性成具有很大粘弹性的树脂(即其tand的值降低)，因而可用于本发明。现时适用的是美国专利4,131,114中所述的，由聚异氰酸酯和多元醇反应生成的聚氨酯树脂。本领域中人们所知的许多类别的水固化树脂均可使用，包括聚氨酯、腈基丙烯酸酯；当与水分敏感的催化剂使用时，也包括环氧树脂以及三烷氧甲硅烷基或三卤代甲硅烷基为端基的预聚物。例如美国专利3,932,526披露，1，1-二(全氟甲基磺酰基)-2-芳基乙烯能使含微量水分的环氧树脂聚合。

水固化树脂以外的一些树脂体系可以使用，虽然用水来活化矫形铸塑带的硬化是很方便和安全的，而且矫形外科医生和从事铸塑的医务人员对其也很熟悉。较佳的树脂在水中不能显著分散。例如美国专利3,908,644中披露的树脂也适用，该专利是将绷带用双官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如由甲基丙烯酸缩水甘油酯和双酚A(4，4′-异亚丙基联苯酚)缩合所得的二-甲基丙烯酸酯)进行浸渍，该种树脂当用叔胺和有机过氧化物的溶液润湿时即行硬化。水中还可含有催化剂或引发剂。例如，美国专利3,630,194提出一种用丙烯酰胺单体浸渍的矫形带，当将绷带浸入含氧化剂和还原剂的水溶液(本领域中称为氧化还原引发剂物系)中时，就引发了该单体的聚合。这种绷带的强度、刚性和硬化速度受到这里所述的一些配方变量所影响。下面主要叙述本发明的一些现时较佳的实施方案，在这些方案中水固化的异氰酸酯官能的预聚物或与水能反应的液态金属有机化合物用作可固化树脂。

用于本发明的一些现时更佳的树脂是水固化的异氰酸酯官能预聚物。这种类型的合适物系例如在美国专利4,411,262和4,502,479中都有披露。现时一些更佳的树脂物系还披露在美国专利4,667,661和美国专利申请07/376,421中，它们参考结合于此。这里所用的水固化的异氰酸酯官能预聚物是指由一种聚异氰酸酯和一种活泼的氢化合物或低聚物(如多元醇)所衍生的预聚物。这里所讲的活泼的氢化合物是具有按照著名的Zerevitinov试验所规定的活性氢的化合物，该试验例如在Carl R.Noller的《有机化合物化学》第6章pp121-122(1957)中有述。这种预聚物具有充分的异氰酸酯官能度，一旦遇到水分(例如湿气，最好是液体水)即行硬化。

现时最好是采用由一种异氰酸酯与一种多元醇反应生成的聚异氰酸酯预聚物。其所用的异氰酸酯的挥发性宜较低，如二异氰酸二苯基甲烷酯(MDI)，而非用挥发性较大的物质如二异氰酸甲苯酯。这类挥发性低的异氰酸酯有：2，4-二异氰酸甲苯酯、2，6-二异氰酸甲苯酯、这两种同分异构体的混合物、4，4′-二异氰酸二苯基甲烷酯、2，4′-二异氰酸二苯基甲烷酯、这两种同分异构体的混合物连同少量的2，2′-二异氰酸二苯基甲烷酯(二异氰酸二苯基甲烷酯的特点是如此的)、芳族聚异氰酸酯以及它们的混合物，例如由苯胺和甲醛聚合产物经光气化而衍生的。用于预聚物物系的一般多元醇有：聚环氧烷(如聚环氧乙烷和聚环氧丁烷)、聚丙烯醚二醇(Polypropylene ether glycols，Arco Chemical公司的商品Arcol^TMPPG和BASF Wyandotte公司的商品Pluracol^TM)、聚四亚甲基醚二醇(Quaker Oats公司的Polymeg^TM或Du Pont公司的Terathane^TM)、聚己内酯二醇(Union Carbide公司的Tone^TM多元醇系列)、聚酯多元醇(由二羧酸和二醇进行酯化制得的有羟端基的聚酯，例如Ruco divisoon，Hooker ChmicalCo.的商品Rucoflex^TM多元醇)。采用高分子量的多元醇，所得固化树脂的刚性可以减小。

适用于本发明铸塑材料的树脂的一个例子是用一种异氰酸酯(Dow Chemi-cal Co.的商品Isonate^TM 2143L，是含73％MDI的二和三异氰酸酯的混合物)和一种聚环氧丙烷多元醇(Clmion Carbide公司的商品Niax^TM PPG 725)。为延长其贮存期限，最好还加入0.01-1.0重量％(基于树脂总量)的苯甲酰氯或其它合适的稳定剂。

树脂与水固化剂接触时的反应活性可用适量的适当催化剂加以控制。其活性不应太大，以致(1)在树脂表面迅速生成硬膜，从而阻碍水向树脂内部的进一步渗入；(2)在成形施装结束之前铸塑件即行固化。采用浓度为0.05-5重量％(按树脂总重计)，按美国专利4,705,840所述制备的4-〔2-〔1-甲基-2-(4-吗啉基)乙氧基〕乙基〕-吗啉(“MEMPE”)以及按美国专利4,433,680所述制备的2，2′-二吗啉代二乙醚(“MDMEE”)，获得了良好结果。该两专利参考结合于此。

树脂发泡应尽可以减小，因为这会对铸塑件的表面光滑性有不良影响，而且会降低其整体强度。例如，当水与异氰酸基团反应释放出二氧化碳，就会产生发泡现象。减少发泡现象的一个方法就是降低预聚物中异氰酸基团的浓度。但为了增加反应活性、加工性和最终强度，仍需充分浓度的异氰酸基团。尽管树脂含量低，发泡现象就减轻，但为了使铸件具有所需的特性如强度和抗凝并性，需有足够的树脂含量。减轻发泡现象的一个满意方法是将一种泡沫抑制剂，如聚硅氧烷消泡剂A(Dow Corning公司)或聚硅氧烷液体消泡剂1400(Sow Corniong公司)，加入到树脂中，以浓度大约0.05-1.0重量％加入后者效果尤佳。含有一种稳定的憎水聚合物颗粒分散系的水固化树脂，例如美国专利申请07/376,421所揭示以及欧洲公开专利申请EPO0407056所公开的，也可用来减轻发泡现象。

还可以按照美国专利4,667,661将润滑剂加入树脂中，使生成的铸塑材料在固化前和固化时呈现粘性降低，但仍能形成具有适用的强度和层合强度的铸塑件。适用的润滑剂有：能与树脂物系共价结合的亲水基团；与可固化树脂不相容的添加物包括：表面活性剂、含许多亲水基团的聚合物、聚硅氧烷；以及上述物质的混合物。视需要情况，润滑剂还可与分开的短效衬里使用。

本发明用的现时较佳树脂还包括异氰酸酯树脂以外的一些物质，如与水有反应活性的液体金属有机化合物。宜用这些树脂来代替异氰酸酯树脂。适用于矫形铸塑件的水固化树脂组合物含有一种与水有反应活性的液体金属有机化合物和一种有机聚合物。该金属有机化合物用于是降低树脂的粘度，其化学式为(R¹O_x)MR_(y-x) ²，其中每个R¹独立地是C₁-C₁₀₀烃基，在其主链中也可以有1-50非过氧化物-O-、-S-、-C(O)-或-N-基团；每个R²独立地是选自氢和C₁-C₁₀₀烃基，在其主链中也可以有1-50个非过氧化物-O-、-S-、-C(O)-或-N-基团；X是1至y(包括y)之间的整数；y是M的价数；M是硼、铝、硅或钛。这种有机聚合物是一种加聚物或缩聚物。宜用加聚物作为有机聚合物组分。特别适用的加聚物是那些由烯键不饱和单体制备的加聚物。可形成这类加聚物，并能购得的单体物质包括(但不限于)：乙烯、异丁烯、1-己烯、三氟氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、乙烯基萘、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、单丙烯酸聚环氧乙烷酯、丙烯酸七氟丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-(二甲氨)乙酯、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三(三甲硅烷氧基)硅烷、甲酸丙烯酸异丁酯、衣康酸、乙烯基乙酸酯、乙烯基硬脂酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、异丁基乙烯醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吖内酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、马来酸酐、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧甲硅烷基)丙酯。宜用具有可水解官能度的聚合物。可用酸性或碱性催化剂来加速这些组合物的水固化过程，宜用强酸催化剂。关于适用的与水有反应活性的液体金属有机化合物更为完整的描述，可见待批美国专利申请08/008,678和08/008,743(均参考结合于此)。

本发明用的现时较佳树脂还包括水固化的端基为烷氧硅烷的低聚物(揭示在共同待批的美国专利申请08/048,656“新颖的铸塑带以及其所用的树脂和制造方法”)。这些树脂组合物宜不用溶剂。

所用的树脂组合物应稳定即惰性的，且在温度低于约40℃时其粘度不会显著增加，并且在约10°～100℃(最好约20°～50℃)与水接触时能硬化。较佳的树脂组合物包括粘度低的与水有反应活性的端基为烷氧硅烷的聚合物。其平均烷氧硅烷官能度至少为1，至少为2更好，也可达到4。每个烷氧硅烷基团可有2或3个可水解基团。

具有可水解末端烷氧硅烷基团的与水有反应活性的聚合物宜用下述通式表示：

(式I)

式中：Q是多元醇残基W是-NHC(O)-X(R_2-n-q ²)-或-XC(O)NH-；

X＝-O-，-NR⁸-，或-S-；

Y是-O-，-NR⁸-，-S-，氨基甲酰硫基(-SC(O)NH-)，氨基甲酸酯(-OC(O)NH)，或脲基，N-取代脲基(-NHC(O)NH-)；

R¹是取代或未取代的二价桥连C₁-C₂₀₀烃基，在其主链中也可有1至50个非过氧化物-O-、-C(O)、-S-、-SO₂-、-NR⁶-、酰胺(-C(O)-NH-)、脲基(-NH-C(O)-NH-)、氨基甲酸酯(-O-C(O)-NH-)、氨基甲酰硫基(-S-C(O)-NH-)、未取代或N-取代的脲基甲酸酯(-NH-C(O)-N(C(O)-O-)-)、来取代或N-取代的缩二脲(-NH-C(O)-N(C(O)-N)-)、N-取代的异氰酸基团；

R²可存在(若n＝1)，也可不存在(若n＝2)，选自H和取代或未取代的C₁-C₂₀烃基，其主链中也可有1至10个非过氧化物-O-、-C(O)-、-S-、-SO₂-或-N(R⁶)-基团；

R³是取代或非取代的两价桥连C₁-C₂₀烃基，在其主链中也可有1至5个非过氧化物-O-、-C(O)-、-S-、-SO₂-或-N(R⁶)-基团；

R⁴是C₁-C₆烃基或-N＝C(R⁷)₂；

每个R⁵和R⁷独立地是C₁-C₆烃基；

R⁶是C₁-C₆烃基或氢；

R⁸选自H和取代或未取代的C₁-C₂₀烃基，其主链中也可有1至10个非过氧化物-O-、-C(O)-、-S-、-SO₂-或-N(R⁶)-基团；

n＝1-2，q＝0-1，前提是当X是N时，n＋q＝1，而X是S或O时，n＋q＝2；

u＝多元醇残基的官能度＝0-6，前提是当u＝0，通式的化合物是

(式II)

m＝2-3；

z＝1-3。

每个“R³-Si(OR⁴)m”基团可以相同，也可不同。有一种较佳组合物由二异氰酸甲苯酯(TDI)基预聚物组成，该预聚物以高度官能化的烷氧硅烷如二(三甲氧基甲硅烷基丙)胺封端。

对用于制备烷氧硅烷官能化预聚物，当前适用的预聚物前体是从多元醇和反应活泼的含1.9-9.0％游离NCO聚异氰酸酯生成的物质，该种预聚物前体含有聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚酯醚多元醇以及它们的混合物。最佳的二异氰酸酯预聚物含有聚乙二醇，但也含有聚醚多元醇如聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、它们的无规或嵌段共聚物、以及如美国专利申请07/376,421所述的聚合物多元醇。也可用聚烯烃多元醇(如聚丁二烯多元醇和聚异戊二烯多元醇)以及芳族和脂族胺为端基的“多元醇”(如Jeffamine和Polamine物质、低分子量的二醇、硫醇等)。也可用这些多元醇的混合物和共混物。平均多元醇官能度宜为1.8-3，2-2.5更佳，但可高达4或4以上。

对用于制备烷氧硅烷为端基的预聚物，适用的聚异氰酸酯应具有不同的反应性，即在同一分子上应有至少一个异氰酸基团比另一个或更多的异氰酸基团的反应活性大一倍或一倍以上。其官能度宜为2-3，2-2.3尤佳。现时较佳的异氰酸酯是TDI。其它芳族异氰酸酯，例如二氰酸亚甲酯(MDI)和基于甲醛和苯胺聚合产物的聚异氰酸酯也是可能适用的。脂族异氰酸酯也适用，对于紫外线稳定性很重要的场合尤其适用。也可以用异氰酸六亚甲酯(HMDI)、亚甲基-二-(4-异氰酸环己酯)、异氰酸四亚甲酯(TMXDI)、异氰酸二甲苯酯的三聚物和缩二脲加合物。如二异氰酸异氟尔酮酯之类的物质可能也适用，因为它们具有活性不同的异氰酸基团。

对为制备烷氧硅烷为端基的预聚物，本发明适用的活性硅烷是二(三甲氧甲硅烷基丙)胺，但其它的活性硅烷也可用，如氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(A-1120)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(Y-11167)、异氰酸基丙基三甲氧基硅烷等等。要注意，可用于本发明的硅烷有一个要紧的条件，就是它应有至少一个氢基(除了W＝-XC(O)NH-时)；至少一个硅烷官能度，至少2个(最好3个)可水解基团。

较适用的硅烷是三甲氧基和三乙氧基硅烷，但其它的三烷氧基、烷基二烷氧基、芳基二烷氧基和肟基硅烷均可使用。这些硅烷还可以与TDI基的预聚物按不同的组合和比例反应产生范围很广的硅烷平均官能度(例如2至4或4以上)。

烷氧基硅烷为端基的预聚物树脂中另一个重要的成分是水固化树脂的催化剂。已经发现，取代的胍，特别是N，N，N′，N′-四甲基胍(TMG)是这些硅烷固化物系适用的催化剂，能促使烷氧基硅烷基团足够快地水解，并促使所得硅烷醇随后缩合生成硅氧烷加合物。但在这种树脂物系中，其它碱性叔胺催化剂也可使用，例如1，8-重氮基二环〔5，4，0〕十一烷-7-酮(DBU)、三乙胺、咪唑、呱嗪等。酸催化剂如磺酸(包括烷基和全氟烷基)、羧酸(包括烷基和全氟烷基)、磷酸、硼酸等也可用于这种树脂物系。此外，对于这种树脂物系，各种金属催化剂，例如，硅烷固化技术中人们知道的锡、钴、铋、铅、锌或钛的配位体可以单独使用，或与上述催化剂结合使用。

本发明的一个实施方案提供在硬化之前即具有较大内部聚结性的多孔复合材料，故大多无需使用厚重的织物背衬。若认为需用织物背衬，也最好只用轻质背衬。所用的树脂物系应有很大的粘结力，保证复合材料在模塑成产品时不致开裂，并能承受未固化复合材料在施装过程中产生的一般张力。当为本发明多孔复合材料制定配方时，应在材料的未固化状态“操作”性能(如材幅的内部粘聚性、可模塑性、表面可光滑性、抗凝并性等)和固化状态物理性能(如强度、孔隙度、表面光滑度等)之间取得平衡。现已知道，材料的物理性质受其填料对树脂的用量比很大影响，不幸的是，当填料对树脂的体积比增加(因而固化后复合材料的孔隙度增加)时，复合材料的内部粘聚性和表面光滑性变差，并不易模塑成形，对一给定的填料和树脂特系，要制定配方使得复合材料的未固化状态既具有高强度和高孔隙度，且具有良好的内部粘聚性和/或表面可光滑性是不可能的。为绕开这一个问题，本发明指出两种不同途径。一是对复合材料的树脂组分进行改性，从而减少树脂的tand并增加材料的内部粘聚性。二是将纤维掺入复合材料中(以许多单根纤维或稀松布织物的形式)。纤维可增加复合材料的内部粘聚性，也有助于未固化复合材料承受在施装过程中遇到的某些张力。视需要也可结合采用这两种方法。

另一实施方案提供一种铸塑带，它是在轻质稀松布上涂覆一层粘度很大的树脂和填料混合物。铸塑带上的这个涂层当活化时流动性很好，因此可模塑成表面光滑的石膏状铸塑件。当为这一实施方案的涂覆铸塑带制定配方时，应在材料的未固化状态“操作”性能(如可模塑性，表面可光滑性、抗凝并性等)和固化状态物理性能(如强度、表面光滑度等)之间取得平衡。现已知道，材料的物理性质受填料对树脂体积比的影响很大。不幸的是，当填料对树脂体积比增加(因而涂层的粘度以及抗凝并性增加)时，复合材料的表面光滑性变差，且不易模塑成形。相反，若填料对树脂体积比太低，涂层会稀松布背衬上发生凝并，或者不能涂覆到足够大的厚度或重量，因而无法提供强度和刚性足够的带。

多孔复合材料的操作性质可以用合适的流变仪测量其树脂组分的粘弹性来表征。适用于测量本发明材料的流变仪包括锥板型或平行板型的流变仪，如Rheometrics Inc.的Rheometrics Dynamic Analyzer-II(RDA-II)。当以动态剪切模式工作时，该流变仪能够测量材料的弹性模量即储能模量(G′)、粘滞模量即损耗模量(G″)和动态粘度ho)。G″对G′之比称为tan△(即tand)，它是材料总粘滞性的一个良好量度。一般而言，液体的tand大于1，固体的tand小于1。平行板流变仪以稳态剪切模式工作时，能够测量随所加剪切速率(g)变化的粘度(h)。

如前所述，大大降低树脂组分的tand是提高多孔复合材料(即树脂和填料的混合物)内部粘聚性的一种方法，它可以多种方式实现，包括：(1)加入(即溶入)适量高分子量的二次聚合物到可固化树脂中；(2)与可固化树脂形成互穿的聚合物网络，例如，可用一种共固化聚合物体系就位形成二次聚合物；(3)提供高浓度的氨基甲酸酯、脲或其它氢键结合官能度以促进链相互作用；(4)加入具有较高链支化度的预聚物以增加链的缠结。也可同时采用上述方法。

适用的高分子量二次聚合物应能在可固化树脂中溶解、分散或溶胀，并能降低树脂的tand。适合的二次聚合物实际上会将树脂转变为凝胶状态。特别适用的聚合物是能与可固化树脂物系氢键结合，或以其它方式与可固化树脂物系相互作用，以致加入量虽较少但已足以产生充分的粘弹性。一般而言，二次聚合物加入到树脂中的量应能为树脂提供适合的tand值(因而为复合材料提供必需的内部粘聚性)，但不致对固化后材料的强度和完整性有不利影响。能起这个作用的二次聚合物用量常与聚合物的分子量和未改性的可固化树脂或复合材料的粘度有关。一般而言，聚合物性质(包括流变性质)更多地依赖于样品中的大分子而非小分子。因此，多分散样品的重均分子量而非数均分子量可用来更好地预测聚合物的性质。故如非另有指明，这里均用重均分子量。当加入高分子量聚合物来提高材料的内部粘聚性时，聚合物在其与可固树脂的混合物中的含量宜达30％，1-20％较佳，2-12％最佳。用于本发明树脂物系的高分子量二次聚合物的重均分子量(M_w)宜约30,000-5,000,000,100,000-3,000,000较佳，250,000-2,000,000最佳。

当以低于约20重量％(更好低于约10重量％)的浓度加入树脂时，适用的聚合物应能显著降低树脂的tand，使得树脂和聚合物的混合物在1.0弧度/秒的tand小于20，小于10较佳，小于5最佳。此外，当以低于约20重量％(更好低于约10重量％)的浓度加入树脂时，适用的聚合物还应能显著增加树脂的贮能模量，使得G′在0.1弧度/秒条件下至少为0.1达因/厘米，在1弧度/秒为1达因/厘米。树脂最好能将0.1和1.0弧度/秒条件下的G′增加到分别超过1达因/厘米和超过10达因/厘米。

聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和乙烯基吡咯烷酮的共聚物已发现是降低聚氨酯预聚物体系tand的特别好的聚合物。PVP一般溶于许多聚乙二醇和聚四亚甲基二醇中，可以以固体形式直接加入，并能在加热至约100°-150℃时进行在位真空干燥。另一做法是，含有PVP和多元醇的树脂物系可以用合适的溶剂进行共沸干燥然后再除去溶剂。一旦溶入多元醇，此树脂和聚合物的溶液应在不使PVP由溶液中分离出来的处理条件下进行配制。还发现未干燥的PVP是一种特别适用于降低聚氨酯预聚物物系tand的聚合物。现在认为，加入到树脂物系的水分(即当使用含水达约5重量％的未干燥PVP时)会引起预聚物链的伸长，结果增加所形成脲基团的氢键结合。现时适用的聚氨酯预聚物树脂物系在树脂中含有1-8％聚乙烯基吡咯烷酮(基于树脂总重，不包括填料)。现时更适用的树脂物系在树脂中含有2-6重量％PVP。适用于本发明现时较佳树脂物系中的现时较佳聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量宜约30,000-3,000,000,100,000-2,000,000较佳，250,000-1,500,000最佳。

其它适用于较佳聚氨酯预聚物树脂物系的聚合物包括丙烯酸酯共聚物如丙烯酸异辛酯和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的共聚物，C1-C14丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸)的共聚物，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的共聚物。另一些适用的聚合物是由一些单体如N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯及其水解聚合物衍生物、苯乙烯、烯烃、丙烯腈等生成的聚合物。应指出，这些适用的单体可以是离子型的，也可含有能与一次聚合物物系反应的取代基团(如氨基、巯基、羟基、羧基)。高分子量的聚环氧烷(其分子量宜大于20,000，尤宜大于100,000)如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷以及它们的嵌段和无规共聚物也可用作二次聚合物物系。适用的聚合物和共聚物包括那些基于丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N-丙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷的聚合物和共聚物。应该理解的是，这些聚合物可以在一次树脂物系内部聚合，或在一次树脂的一个组分内部聚合，或在溶剂中聚合后加入到已形成的树脂物系中或在一次树脂物系的一个组分如多元醇或异氰酸酯中聚合，或者加入到一次树脂物质的一个组分如多元醇或异氰酸酯中。

提供高粘弹性树脂(因而便于形成内聚性好的复合材料)的另一方法，是与可固化树脂生成互穿的聚合物网络，例如用一种共固化聚合物物系就位生成二次聚合物。达到这一目标的方法之一是加入一种独立活性的单体或低聚物物系到一次可固化树脂中。适用的第二种活性的单体或低聚物最好与一次可固化树脂是在活性上相互独立的，并能就位生成高分子量二次聚合物。这个方法的潜在优点是可以趁其粘度较低时将复合材料制作成最终或近似最终的形状。然后第二种活性的单体或低聚物可聚合生成二次聚合物，因而增大树脂共混物的粘弹性。例如，可将一种不饱和第二单体或共聚物(如单或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)加入到异氰酸酯官能预聚物树脂物系中。然后第二单体或低聚物可用例如加热和/或光化幅射(可见光、紫外光、电子射线等)在其中聚合生成聚合物。这个聚合步骤可以在制造过程中进行，也可由使用者进行。更好的是，第二种活性的单体或低聚物也含有官能基团，使其与一次固化物系进行反应。例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯醇(如甲基丙烯酸羟乙酯，HEMA)能够通过自由基机理反应生成线状聚合物多元醇。这个聚合物能够与异氰酸酯物系反应。还可以通过采用合适的催化剂进行环氧均聚合，该催化剂会产生含有羟基并能进一步与异氰酸酯官能树脂反应的聚合物，对于其中第二种活性单性或低聚物也含有能使其与一次固化物系反应的基团的物系，该物系中的NCO基因与OH基团的比例宜控制使得保留有足够的残余活性聚氰酸酯官能度，从而保证在矫形铸塑件施装时固化迅速并完全。而且，第二种活性单体或低聚物的交联度也应控制，以避免固化后的复合材料太脆，以致由于病人的行动而致铸塑件破坏。

提供高粘弹性树脂(因而有利于形成内聚性好的复合材料)的又一个方法是提供含有高浓度聚氨酯、脲或其它氢键结合官能度的组合物。适合的添加物应含有能够在未固化树脂物系内促进氢链结合或聚合物键相互作用或促进这两者的基团。或者，树脂可含有能促进链缠结的，具有很大链支化度的组分或高分子量低聚物。如需要，可结合使用这二种方法。在上述的异氰酸酯官能聚氨酯预聚物物系中加入高的氢键结合官能度的方法可以是增加每单位重量树脂的氨基甲酸酯基团数，并/或加入由伯胺或叔胺官能物质与树脂的异氰酸酯基团反应生成的脲基。也可将水加入树脂(此时对应有二氧化碳减少)来增加每单位重量树脂的氨基甲酸酯基团数。一般而言，随着具体树脂中异氰酸酯当量对于醇当量之比(NCO/OH比)的减小，树脂中氨基甲酸酯基团的相对数将增加。此外，使用较低当量(较高OH数)的多元醇也可以增加树脂中氨基甲酸酯基团的相对数。加入高分子量多元醇组分并/或通过加入多元醇和/或官能度大于2的异氰酸酯而增加链的支化，也可以进一步提供链的缠结。平均官能度可高达6，但宜小于4，一般为2-3。当对树脂的官能度进行改性是增加树脂粘弹性的主要方法时，该官能度宜为2.5-3.5。应提供足量的硬链段(如异氰酸酯)，以确保材料在硬固定施装时具有足够的刚性。对基于Isonate 2143L的物系，Isonate浓度宜大于45重量％，大于50重量％较佳，大于54重量％最佳(均基于不计填料的树脂组分重)，使最终的复合材料有足够刚性。

如前所述，对病人肢体施装(如包覆)铸塑件时，会在该铸塑绷带或带中产生张力或应力。同样，在病人肢体上施装夹板件上时，在夹板件材料中也会产生应力。适合的铸塑或夹板材料应该能够适应这种施装应力，在施装过程中不会断开。本发明铸塑带的拉伸强度宜大于0.0175N/mm带宽，大于0.875N/mm带宽较佳，大于0.175N/mm带宽最佳。

传统的铸塑产品是将这些应力分布在重质的纤维背衬即稀松布(如玻纤维针织物)上。而本发明的铸塑材料即使无需重质纤维背衬即稀松布，也能在某些情况下具有足够的内聚力抵抗这些施装应力，例如可以通过在树脂中加入高分子量的二次聚合物从而降低树脂组分的tand来达到。但为增加本发明材料内聚力，即在其固化之前提供较高拉伸强度和/或增加在施装和固化过程中的抗开裂能力，另一可行的办法是在该合材料中掺入长纤维(或以单根纤维或以稀松布形式)。这一个方法，长纤维能使复合材料内聚力增大，能承受施装时加在未固化复合材料上的张力。为便于材料的制作，这一方法尤其适用，用轻质稀松布起这个作用尤为合适。也可以联合采用这几种办法。

增加未固化复合材料内聚力的长纤维包括无机纤维和有机纤维。合适的无机纤维有玻璃纤维和陶瓷纤维。合适的有机纤维包括由聚酯、聚酰胺(包括尼龙和凯夫拉尔)、聚烯烃、聚丙烯酸酯、人造丝、棉、大麻、黄麻、天然橡胶、聚氨酯材料制成的纤维。也可采用不同纤维的混合物。适用的纤维平均长度至少为0.5cm，0.5-8cm较佳，1-5cm更佳；可以是单丝或多丝材料；也可为0.5-300丹尼尔的丝。发现加入少达1-2重量％的聚酯纤维可以显著增加材幅的完整性和内聚力。现在认为适合纤维的加入量宜为1-30重量％。

如前所述，在材料中加入轻质而整合性好的稀松布是有利的。当制造表面平整性和模塑性很好的矫形铸塑带时，现宜采用这一方法。在实施例24中将进一步详述这种较好的带子。稀松布可以在复合材料的表面，但最好是埋或部分埋在其中。适用的稀松布宜为轻质，一般在组合物中的重量含量小于30％，小于20％更佳。由于适用的稀松布是轻质的，所以粘合剂不会完全吸收进入纤维束，结果有显著量的混合物(如树脂和填料)留在稀松布表面，可用于模塑和整合。这留在轻质稀松布表面的混合物有时会在其上面运动，形成很平滑的铸塑表面。值得注意的是，用于轻质稀松布的较好混合物具有充分的粘度和屈服应力，因而能在一般使用和贮存时不会发生不希望有的“凝并”现象，适用的混合物，其粘度在1弧度/秒的试验条件下至少为100帕秒，至少400帕秒较佳，至少1000帕秒最佳。

稀松布的空隙度应该足够，使经混合物涂覆后仍能通过水分、蒸气和空气。其厚度应薄，孔隙应较大，使其两面均为混合物良好粘结。适用的稀松布包括针织物、织造织物、非织造织物、挤压多孔薄板(如Conweb公司的材料)。干酪包布证明是很适用的。稀松布的基重宜为5-30g/m²，8-26g/m²较佳，8-17g/m²最佳。有一种轻质(6g/m²)稀松布，它由1.75丹尼尔，3.8cm长的短聚酯纤维组成，再以2g/m²的基重涂覆上Roplex B15树脂(Rohm & Hass公司产品)，这是特别适用的。另一种适用而成本低的轻质稀松布是由包括聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚酰胺等聚合物制成的纺粘型非织造织物。聚丙烯是很适用的聚合物，因其价廉，且其织物的悬重性好。有一种适用的纺粘型聚丙烯非织造织物，其稀松度很好，可令水透过已涂有混合物的该非织造织物进行水激活固化，并且当以基重为16.7g/m²的RFX^TM非织造织物(AMOCO Fabrics and Fibers Company At-lanta，GA出品)作为缠包材料时，其整合性很好。视需要，也可代用其它材幅。

如果需要，重质稀松布如传统的玻纤针织物可以用于本发明铸塑产品。虽然由于上述原因，玻纤针织物不太适用，但它的孔隙大，承载性好。可用于本发明的适用稀松布在待批美国专利申请08/008,751中有揭示，该申请参考结合于此。当需用玻纤背衬时，适用的是如美国专利4,502,479、4,609,578、4,668,563、5,014,403以及美国专利申请07/976,402中所揭示的玻纤织物。参考结合于此的美国专利4,609,578(Reed)中揭示的可拉伸热定形的织物就是这类特别适用的织物。当采用重质稀松布时，也可以涂覆较多量的混合物，使其手感平滑。该混合物(如树脂和填料)的涂覆重量大于为织物的纤维束所吸收的重量。这样就可保证有一定量的混合物留在织物的表面上，使手感平滑。

在实际应用上，可将稀松布放在两薄层的高填充树脂组合物之间。另一办法是采用一层以上的稀松布与高填充的树脂组合物构成层压板。例如，可将两层稀松布夹置在一层高填充树脂组合物的两面，其办法是例如用夹辊进行之。此外，可用一种有利于与相邻层的高填充树脂组合物粘结的树脂对稀松布预先涂覆。该预涂的树脂可以与复合材料中的树脂类似，或者组成不同，例如是压敏粘接树脂。

在轻质稀松布上涂覆高填充的混合物(含可固化树脂和填料)的铸塑带的一种较佳制造方法是趁混合物的粘度较低时进行涂覆。一个现时适用的方法是当可固化树脂只部分进行了反应(即可固化树脂在涂覆时含有预聚物的混合物)时，将混合物涂覆在轻质稀松布上。这样，涂覆材料的粘度尚较低，可以在稀松布上展开。然后视需要可将附加的填料加在涂覆稀松布的表面。这一方法在实施例24将进一步叙述。另一方法是将混合物用一挥发性溶剂稀释以降低混合物的粘度，涂覆在稀松布上以后该溶剂容易去除。

本发明还提供在施装时具有光滑手感的含树脂铸塑材料。已发现，适当选择二次聚合物以及多元醇(若存在的话)，可以控制树脂物系的初始吸水性。例如，可以将这些组分混合，制成亲水性足以能使树脂可以平整，并且感到“可流动”或者实际上能象煅石膏那样流动的树脂。这就为铸塑件提供平滑的表面，并且大大提高其铸塑性。

将适量的亲水多元醇如聚乙二醇加入到树脂配方中，可以在水激活固化时产生可平整的树脂。而且，只要复合材料中的填料量足够，并且/或树脂有足够的粘弹性，即使树脂可以流动，也不会产生糟糕的情况。然而，当树脂的流动性很大时，临床医师就会需要戴上手套以免粘在手上。较好的复合材料中，有足量的亲水性组分使得树脂可以流动。对于含有聚异氰酸酯预聚物树脂的物系，可以增加可固化树脂的NCO/OH比制备似奶油的可流动复合材料，因为增加了树脂的NCO/OH比就使得有更多的游离异氰酸酯存在，导致树脂的粘度减小。适用的可平整树脂的NCO/OH比大于2.0，大于2.5较佳，大于3.0尤佳，3.0-3.9最佳。这里所说的“可流动的”或“可流动树脂”系指该树脂在用水激活后，但在定形之前在表面上可以平整，因而能用手使其重新分布，使模制的铸塑件表面平滑，其方式象煅石膏一样，虽然在程度上也许不如煅石膏。结果，本发明的可模制材料不会怎么粘在施装者的手套上，也不会有许多量的材料滴落在地面上弄得很肮脏。

复合材料的可平整性很重要，因为它允许使用简单缠包在人体上时不会很好地与人体形状贴合的价廉织物。由于该复合材料的可平整性好，所得铸塑料中就容许产生所需的缝裥和折叠，而且其表面光滑，对病人皮肤和衣服没有摩擦。再者，由于可平整性很好，所需施装进行的模制以及临床上适当治愈需要的措施就容易进行。本发明的可平整性的定义是用手擦拭能使铸塑带或夹板的可固化部分表面充分平整光滑的能力。稀松布的织构以及带子缠包和折叠产生的重叠区域均应融合于材料的表面中不致明显看到。

为了获得本发明的可平整性，该复合材料在水激活固化时应具有足够低的粘度。如前所述调整树脂组成和填料的含量可以控制之。例如，NCO∶OH之比大，填料含量低，均可减小粘度。按实施例30的测量，水激活固化材料的粘度宜小于2.5×10⁴帕秒。小于1.8×10⁴帕秒较佳，大于1.2×10⁴帕秒最佳。此外，复合材料宜含有一种滑动剂即润滑剂，以免粘附在施装者的手套上，也便于施装者用于在正形成的铸塑件表面进行擦试操作。适用的润滑剂可见美国专利4,667,661。再者，稀松布表面上应有足够量的复合材料以提供所需的可平整性。传统的合成铸塑材料所含的树脂是位于织物的纤维束之中，结果就没有可使由其制造的铸塑件表面平整化所需的树脂。为了使得有足够的复合材料供表面平整之用，应在该复合材料所涂覆的稀松布纤维的外露表面上至少有50微米厚的复合材料，至少100微米厚较佳，150-130微米厚最佳。

为装饰目的，也可用染料或颜料或用两者对树脂物系着色。也可用发光颜料。再者，还可将一种装饰用或提供信息用的薄板来缠绕在本发明的夹板或铸塑件上，该薄板上具有突起的字母和/或图案能在材料上留下印痕。而且，本发明的材料可以用转移印刷法，颜色印刷法或墨水喷射印刷法这些直接或间接印刷方法，将合适的染料或颜色印上去。

本发明的材料和组合物可以制作成各种构型，包括夹板、带和预制形件如管。当制成夹板时，该材料以预切成的板料或很长的连续板材提供，并带有或不带有罩子和/或衬垫。适用于本发明的适用罩子和衬垫在参考结合于此的美国专利5,027,803和4,899,738中有讨论。夹板可以在其一面或两面有衬垫材料。本发明的材料和组合物也可以例如美国专利5,027,803的图6所示的单件式管形的，预垫的夹板形式提供。

可以使用一种短效水溶性材料作为衬里，它在相邻的带(例如，当带以带卷形式提供时)之间起分隔作用，并能增加带的内聚力。当该种衬里与水固化树脂连用时，应在其与树脂接触之前预先进行干燥。该衬里宜迅速溶解于水，在与水接触后大约60秒内有效地溶解掉(如下面的实施例所定义的)，30秒内较佳，10秒内最佳。较好的衬里在溶解时还会对带提供润滑作用。所谓“有效地溶解”是指，衬里与在使用所需条件下混合后，会溶解于水到一种足以产生润滑作用或允许铸塑材料层层粘结或起这两种作用的程度。更好的是，衬里与水在使用所需条件下混合后，溶解生成均匀的液体混合物。适用作水溶性衬里的材料是例如：聚乙烯醇(PVA)和PVA的共聚物(这里的聚乙烯醇一词是指例如由聚乙酸乙酯水解衍生的共聚物，水解度宜大于50％，大于80％更佳)，聚丙烯酰胺，含丙烯酸的聚合物，纤维素醚聚合物如羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基纤维素，聚乙基噁唑啉，聚环氧乙烷(用在这里的“聚环氧乙烷”与“聚乙二醇”是同义词)，聚环氧乙烷和聚丙氧乙烷的无规和嵌段共聚物，聚乙二醇或聚乙二醇和聚丙二醇聚合物的酯和氨基甲酸酯等。也可以用共聚物的薄膜和叠合件以及聚合物的共混物。

衬里宜具有充分的加工挠曲性。有些衬里材料(如某些PVA)可能需要掺入增塑剂来达到用作衬里所需的适合挠曲度。适用的增塑剂可以是或“内在地”或“外在地”加入到聚合物组分中。“内在地”加入到衬里中的增塑剂的一个例子是一种藉将乙酸乙烯酯与聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(增塑剂)进行共聚，随后水解成PVA和挤压成薄膜的聚合物。“外在地”加入到衬里中的增塑剂的一个例子是将二醇或其它小分子物质如酯共混进入聚合物熔融体。当增塑剂与现时较佳的水固化树脂使用时，宜极为干燥。但对热塑性材料，很少量的水可用作增塑剂。适用的衬里薄膜可以是连续或不连续的薄膜。适用的不连续薄膜包括织造或非织造的薄膜，如熔喷法PVA薄膜。不连续如非织造的织物衬里有利于其溶解，因为其外露的表面积很大。再者，其多孔结构也使得弯曲性增大，有利于加工。在使用过程中，当衬里与水一接触即行溶解，无需去除，甚至临床医师也不会察觉。所用的衬里应尽量薄，以免形成的聚合物溶液太多而致影响铸塑带的层间压合。连续(无孔隙的)薄膜厚度宜小于100mm，小于60mm较佳，小于25mm最佳。虽然衬里本身可起润滑作用，如美国专利4,667,661所述的润滑剂也可附加到组合物中。

与水固化铸塑带使用的现时最佳衬里是Mitsui Plastics Inc.(WhitePlains NY)的17微米厚的Aicello Solublon SA grade的PVA薄膜。尽管这种薄膜即使干燥时也能与异氰酸酯官能水固化树脂起反应(因为它含有羟基官能度)，但实际上观察到的是这种反应不容易发生。现在据信只要衬里与树脂保持在分开的“相”中(即衬里应基本上不溶于树脂)，则这种衬里与树脂间的反应可以避免。

为了阻碍树脂的迁移(例如对于其树脂容易“凝并”的物系)，衬里最好是连续的(无孔隙的)薄膜，并且沿着铸塑缠绕，使得在带卷的整个截面上，铸塑带层和衬里层互相交替存在。再者，衬里若是置于铸塑带的两面，可以将其一个或两个边缘密封起来以进一步防止树脂的凝并和迁移。如不采用这种密封措施，铸塑带卷的贮置方式宜是以其带面平放，而非以带卷的端部搁放。若是以带卷的端部搁放，而非其未密封的边朝下，则树脂可能仍会凝并。但因为许多铸塑带卷现时的装箱和贮存，都是带面平放，所以不会产生问题。

在本发明的另一实施方案中，采用热塑性聚合物为粘合剂(即铸塑件或铸塑夹板以“热塑性”复合材料提供)。这一实施方案在铸塑方面提供了一种对环境有利无危害的替代办法。其铸塑材料无需采用不方便的可除去的衬里，它可以提供表面光滑、容易施装的可模制材料。而且，该产品整合性很好，制造成本低廉。

本发明热塑性复合材料的基本组分包括：具有控制的无定形相流变形的热塑性聚合物，(最后能在低于大约75℃可以软化)，任选的水溶性衬里，如前所述还有相当比例的惰性填料。本发明热塑性铸塑带中还可包括含适于使制品交联用的一或多种活性官能团的组分。

适用于本发明的热塑性聚合物应能在施装铸塑件时病人和或技术人员能舒适承受的温度下即行软化或熔化。一般认为，这个温度低于约90℃，低于75℃更佳，虽然稍高的温度也是可接受的，特别当铸塑材料与皮肤不直接接触时。适合的热塑性聚合物包括聚氨酯(特别是基于半结晶聚酯多元醇的)、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、顺式和反式聚异戊二烯、聚酯如聚己内酯等。目前可用于本发明的较佳热塑性聚合物是半结晶聚酯，聚己内酯及其共混物尤佳。

在这一实施方案中，是用热塑性树脂代替可固化树脂，它起着类似作用，即将填料粘合在一起。热塑性铸塑材料要施装于病人时，先将其加热至软化温度以上(例如，对于半结晶材料即至熔化温度以上)。加热可用多种方法，包括浸在热水中，与水蒸气接触，微波辐射，与干燥热物体接触等等。对于加入了水溶性衬里和/或亲水性树脂润滑剂的产品结构，采用热水或水蒸气尤其好。对于能吸收微波能量或使用微波感受器的材料，微波加热是适用的。然后将已加热的铸塑材料模塑成所需形状，然后冷却硬化之。

下面的一些实施例可供帮助对本发明的理解，但不能被认作是本发明的限制。除非另有指明，所有的份数和百分数均是重量的。

实施例

例1

含树脂和玻璃泡的铸塑件

在装有13.3g玻璃泡(比重0.60，3M公司的“SSX”产品)的烧杯中加入26.6g树脂，树脂的组成如下表：

表 1
表 1		组分	份数
Isonate 2143L(Dow Chemical Co.)	54.83	组分	份数
Isonate 2143L(Dow Chemical Co.)	54.83	MEMPE¹	1.75
苯甲酰氯	0.07	MEMPE¹	1.75
苯甲酰氯	0.07	硅氧烷液体²DB-100	0.18
IONOL³	0.49	硅氧烷液体²DB-100	0.18
IONOL³	0.49	Arcol PPG 725(Arco)	42.68

1.MEMPE＝4-〔2-〔1-甲基-2-(4-吗啉基)乙氧基〕乙基〕吗啉

2.现称为Dow Corning Antifoam 1400

3.IONOL＝2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚即“BHT”

在干燥环境中(即相对温度小于4％)，将混合物用刮勺搅拌，然后捏和。再加入3g玻璃泡，再捏和产生手触干燥的油灰状的复合材料，含38重量％填料，填料与树脂的体积比(V_f/N_r)为1.06。

将此复合材料置于温度约为25℃的流水环境中，它就开始固化。对此湿的复合材料用两个手指进行模塑，在2-4分钟后即固化。此复合材料在其固化过程中很易模塑，整合性好，表面光滑，呈雪白色。经24小时固化后，其强度很好，足以让一个体重63.5kg的人站立在手指上的复合材料上而不受损坏。

例2

含树脂、玻璃泡和干酪包布的铸塑件

将300g聚(N-乙烯基)吡咯烷酮(重均分子量360,000，Aldrich ChemicalCo.产品)加入到装有2700g预热至49℃的Carbowax 600多元醇(Union Car-bide，Danbury CT)烧瓶中。前述的聚合物以下称为PVP-360。将烧瓶塞住，抽真空(0.5托)，慢慢加热至120℃，保温2小时，直到水蒸发完为止。所得溶液在一个49℃烘箱中冷却至约49℃贮藏之。

所用的树脂系按下表次序的组分混合配制。加入Carbowax 600/PVP-360溶液后，将混合物温热，用手剧烈震荡5-10分钟直到生成均匀的溶液。当所有组分均已加入，将混合物震荡0.75小时，在25℃静置大约16小时。

表 2
表 2		组分	份数
Isonate 2143L	384.82	组分	份数
Isonate 2143L	384.82	Carbowax 600/PVP溶液	215.30
苯甲酰氯	0.35	Carbowax 600/PVP溶液	215.30
苯甲酰氯	0.35	DB-100	1.26
Ionol	3.36	DB-100	1.26
Ionol	3.36	MEMPE	10.50
Carbowax 1450多元醇	112.39	MEMPE	10.50

在第一批料中，对在140℃加热干燥约16小时的40g Scotchlite^TM H50/10，000 EPX玻璃泡(比重0.5，3M公司产品)加入26.7g的表2树脂。将混合物用于捏和直到均匀，然后用一个聚四氟乙烯涂覆的金属辊压针将混合物平研进入到一个9.53×30.5×0.635cm的衬有PVA薄膜(Aocello solublon SA grade，Mitsui plastics Inc.产品)衬里的聚四氟乙烯模子中。将复合材料由模子中取中，除去PVA薄膜。所得的复合材料(Vf/Vr＝3.1)平放在一个具有聚乙烯涂层的铝箔盒子中。

在第二批料中，对在140℃加热干燥约16小时的40g Scotchlife^TM H50/10，000 EPX玻璃泡中加入26.7g表2的树脂，获得Vf/Vr为3.1的复合材料。将批料分为大约相等的两份，其一份在前述的聚四氟乙烯模子中成形为厚3.18mm的复合材料层。将一层经少量例1的树脂浸渍过的购来的常规干酪包布置于该复合材料层上面，然后将由批料的另一半也在相同的聚四氟乙烯模子中成形的3.18mm层再放在该干酪包布之上夹置起来。用有聚四氟乙烯涂层的金属辊压针对此叠层件进行辊压使其三层良好粘合，贮藏于聚乙烯涂覆的铝箔盒子中。

制造第三个铸塑件的方法是，将28.5g Dicaperl HP 900玻璃泡(比重0.33，Grefco Inc.产品)加入到27g表2的树脂中，捏和均匀(其Vf/Vr＝3.32)，然后分为两个等份，如前所述用未处理过的干酪包布为中间层制成3.18mm厚的叠层件，再用辊压针滚压成层压件。虽然此层压件未发生分离，但据信它比第二批料的层压件容易分离一些。也将其贮藏在标准的有聚乙烯衬里的铝箔盒子中。

将本例的层压铸塑件均从盒子中取出，浸入温水中开始固化。在一些志愿人员的着有弹力织物的手臂上形成铸塑件，然后将缠包以7.62cm Coban弹性绷带(3M公司产品)，加以操作使与手臂贴合。此铸塑件在几分钟后已经定形，再令其固化数小时形成有强度而耐用的铸塑件。这种层压件固化迅速，整合性很好，其硬化的表面与弹性绷带的表面形状完全一致，表明其模塑极佳。

例 3

含粘弹性树脂和玻璃泡的铸塑件

将下面表中所示的组分混合配制树脂：

表 3
表 3				组分	当量	份数	重量(g)
Isonate 2143L	144.4	55.66	222.65	组分	当量	份数	重量(g)
Isonate 2143L	144.4	55.66	222.65	MEMPE	129.5	1.53	6.13
Terathane 1000	490	35.46	141.83	MEMPE	129.5	1.53	6.13
Terathane 1000	490	35.46	141.83	Arcol LG-650	86.9	3.35	13.38
PVP-360		4.0	16.00	Arcol LG-650	86.9	3.35	13.38

按1份PVP-360比9份Terathane 1000多元醇(Dupont公司产品)的比例，将PVP-360加入到装有Terathane 1000多元醇的5000ml烧瓶中，边搅拌。在真空0.7托条件下加热至120℃，直到混合物澄清而有粘性。真空保持到溶液已脱水。不再冒泡。将一份(157.83g)这种材料加入到13.38gLG-650在2226.5g Isonate 2143L的均匀混合物中，搅拌加热直到得到均匀的澄清溶液。再加入MEMPE，将混合物装入一个密封瓶中，置于震荡机上震荡1小时。冷却后，所得的树脂呈弹性，有相当大的回弹力，放在两个戴手套的手之间，然后缓慢分开两手，可以形成一层薄膜。

铸塑材料的制备方法是，将60g Scotchlite^TM H50/10,000EPX玻璃泡(3M公司产品)加入到40g上述树脂中。对混合物(V_f/V_r＝3.12)进行搅拌，然后用手捏和生成可整合成形的均匀混合物。将混合物用一个覆有聚四氟乙烯的辊压针，如例2所述，铺展进入9.53×30.5×0.635cm的有PVA衬里的聚四氟乙烯模子中成形。将制件由模中取出，除去PVA衬里弃去。将制件平放在不透气的有聚乙烯涂层的铝箔盒子中贮藏之。

为试验这种制件的有用性，将其由盒子中取出(不需用手套)，浸入温水流中数秒钟。然后将此片状制件施装在覆有弹力织物的手臂上。再在其上面缠包以7.62cm宽的Ace型弹性绷带，操作使其与手臂贴合。此铸塑件不到5分钟即已定形。除去Ace绷带检查，发现铸塑件与手臂贴合得很好。值得注意的是，在已固化的铸塑件表面甚至明显可见弹力织物的织构。24小时后，固化铸塑件强度颇大，能承受不小的重量，一个体重63kg的成人能站在其上面不致产生破坏。

例 4

含玻璃泡和各种弹性树脂的铸塑件

配制了下述一些树脂以判断它们与玻璃泡使用的可能性。

表 4a
表 4a				组分	当量	份数	重量(g)
Isonate 2143L	144.4	52.4	228.45	组分	当量	份数	重量(g)
Isonate 2143L	144.4	52.4	228.45	苯甲酰氯		0.05	0.21
Antifoam 1400		0.17	0.74	苯甲酰氯		0.05	0.21
Antifoam 1400		0.17	0.74	Ionol		0.45	1.98
MEMPE		1.09	4.74	Ionol		0.45	1.98
MEMPE		1.09	4.74	Pluronic F-108¹	7250	3.78	16.50
PPG-425	212.50	9.88	43.08	Pluronic F-108¹	7250	3.78	16.50
PPG-425	212.50	9.88	43.08	PPG-725	378.3	26.78	116.76
二次聚合物²		5.4	23.54	PPG-725	378.3	26.78	116.76

1.BASF Wyandotte Corp的产品。2.如表4b所述

表 4b
表 4b				聚合物#	采用的二次聚合物¹	Mw	Mn
1	IOA²丙烯酰胺(96/4)	2,143,100	178,982	聚合物#	采用的二次聚合物¹	Mw	Mn
1	IOA²丙烯酰胺(96/4)	2,143,100	178,982	2	IOA/丙烯酰胺(93/7)	1,718,272	217,321
3	IOA/NVP(91/9)	1,940,328	183,965	2	IOA/丙烯酰胺(93/7)	1,718,272	217,321
3	IOA/NVP(91/9)	1,940,328	183,965	4	HEMA³甲基丙烯酯丁酯(30/70)	-	-

1.表示为共聚单体的重量比2.“IOA”＝丙烯酸异辛酯3.“HMA”＝甲基丙烯酸羟乙酯

为制备这些树脂，先制备二次聚合物在PPG725多元醇中的溶液(即是将试验1、2、3中制备的在庚烷和醋酸乙酯混合溶剂中固体含量分别为18-24％、22-27％、25-28％的聚合物溶入PPG725中)。真空蒸发除去溶剂。

聚合物1不溶于PPG725；聚合物2虽溶，但试验制备树脂时即沉淀出来；而聚合物3产生弹性很好的树脂。在加热至100℃的真空条件下，将聚合物4以10重量％溶解在Terathane 1000中，然后脱水得一澄清溶液，它为配制例3的表3所示的树脂提供了一种很好的组分。

例 5

配制了下述一些树脂以判断它们与玻璃泡使用的可能性。每一个混合物均在一个227ml的瓶中配料，然后震荡混合约16小时。

表 5
表 5				组分	树脂5-1	树脂5-2	树脂5-3
Isonate 2143L	125.89g	113.21g	99.89g	组分	树脂5-1	树脂5-2	树脂5-3
Isonate 2143L	125.89g	113.21g	99.89g	MEMPE	0.0g	3.5g	3.5g
PPG-425	74.11g	83.3g	97.31g	MEMPE	0.0g	3.5g	3.5g
PPG-425	74.11g	83.3g	97.31g	NCO/OH比	2.5	2.0	1.5

树脂5-1有适中的粘度，可以采用。树脂5-2显得很粘，也许有弹性，但刚性很大。树脂5-3太硬，刚性也太大，难以用手操作进行施装。

例 6

含树脂、玻璃泡和聚合物纤维的铸塑件

本铸塑件的制备方法是，将19.9份例2的树脂和19.9份表6的树脂混合，加入58.8份玻璃泡(Scotchlite^TM H50/10,000EPX，3M公司产品)和2份1.5丹尼尔，1.9cm长的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(Minifibers公司产品)。

表 6
表 6			组分	当量	份数
Isonate 2143L	144.4	55.66	组分	当量	份数
Isonate 2143L	144.4	55.66	MEMPE催化剂	129.5	1.53
Terathane 1000	490	35.64	MEMPE催化剂	129.5	1.53
Terathane 1000	490	35.64	Arcol LG-650	86.9	3.35
PVP-360′		4.0	Arcol LG-650	86.9	3.35

¹预溶解于Terathane 1000中。

将树脂与Schotchlite^TM H50/10,000EPX玻璃泡和1.5丹尼尔，1.9cm长的聚对苯二甲酸乙二醇酯的纤维混和，此时应将纤维铺展开来混匀。如例2第一批料所述，在一个聚四氟乙烯的模子中模塑成形，不同的是模子不用PVA衬里。所得的复合材料平放在有聚乙烯涂层的常规铝箔盒子中贮藏之。

将本例的铸塑件由盒子中取出。用温水开始固化，在一个覆有弹力织物的志愿人员手臂上成形，所得的铸塑件再用7.62cm Coban^弹性绷带缠包，操作使其贴合于手臂。此种铸塑件在几分钟后已经定形，再令其固化数小时形成有强度而耐用的铸塑件。这种铸塑件固化迅速，整合性很好。

例 7

铸塑件复合材料

用不同含量的树脂和百分数的催化剂，配制了几种铸塑材料。对每种树脂加入玻璃泡，制成复合材料铸塑件供性能检测之用。用表7a和7b中的组分配制成树脂。

表 7a
表 7a			组分	树脂A(g)	树脂B(g)
苯甲酰氯	0.13	0	组分	树脂A(g)	树脂B(g)
苯甲酰氯	0.13	0	Isonate 2143L	384.82	389.4
催化剂	3.14	变量	Isonate 2143L	384.82	389.4
催化剂	3.14	变量	DB-100	0.47	1.26
Ionol	1.26	3.36	DB-100	0.47	1.26
Ionol	1.26	3.36	Carbowax 600多元醇	187.31	0
Carbowax 1450多元醇	112.41	0	Carbowax 600多元醇	187.31	0
Carbowax 1450多元醇	112.41	0	PVP-360	10.46¹	28.0²
Terathane 1000多元醇	0	285.8	PVP-360	10.46¹	28.0²
Terathane 1000多元醇	0	285.8	均三甲苯磺酰氯	0	0.56

1.在Carbowax 600中溶解与脱水

2.在Terathane 1000中溶解与脱水

树脂A是在一玻璃容器中有氮气流存在的条件制备的。先将温热(约49℃)的多元醇和PVP的混合物与Isonate混合，摇振得均匀分散物系。加入其它的组分(催化剂最后加入)，再摇振之。

树脂B的制备，是将温热(49℃)的多元醇/PVP-360混合物加入到Isonate中，混合，然后依序加入其它组分：Ionol、DB-100、均二甲苯磺酰氯。按表7b的比例将两种树脂混合。最后加入催化剂。

制件的制法，是将40g树脂(或两种树脂)与60g Scotchlste^TM H50/10,000EPX玻璃泡(3M公司产品)手混(该玻璃泡经过120℃16小时的干燥)，至手感干燥的油灰状稠度为止。将此批料分为相等的两份。每份均如例2所述放在聚四氟乙烯模子中，用一夸脱容量的广口瓶放平将物料滚压进去。将一片如例1所述的覆有树脂的干酪包布放在两层用上述方法制成的两片复合材料中，将所得层叠件放入聚四氟乙烯模子中，用一夸脱的广口瓶将其滚压在一起。所得制件平放在覆有聚乙烯的铝箔盒子中贮存之。该制件所含组分如表7b所示。

表 7b
表 7b						Run#	树脂A(g)	树脂B(g)	催化剂(％)	玻璃泡(g)	V_f/V_r
1	21	22.4	1	63	2.95	Run#	树脂A(g)	树脂B(g)	催化剂(％)	玻璃泡(g)	V_f/V_r
1	21	22.4	1	63	2.95	2	0	44	1.2	66	3.04
3	41	0	1.2	61	3.01	2	0	44	1.2	66	3.04
3	41	0	1.2	61	3.01	4	40	0	0.8	60	3.06
5	0	43	0.8	65	3.09	4	40	0	0.8	60	3.06
5	0	43	0.8	65	3.09	6	25	27	1.0	78	3.06
7	21.73	20.0	1.0	61.8	3.01	6	25	27	1.0	78	3.06

每一制件然后如下进行试验：将水装入一个1加仑的桶中保持在25℃。将一段35cm长(大约)，5.08cm宽的弹力织物料子装在一个5.08cm宽的钢质型芯上。将制件在水中准确地浸10秒钟，然后从水中取出，纵向地放在型芯上面，由施装者进行擦拭30秒钟，以测出树脂流动的程度即“奶油度(cream leval)”以及其它的操作性能，然后用一优质绷带缠包之。

测出如下的性能：定形时间、乳皮形成、相对初始内聚强度。结果列于表7c。

表 7c
表 7c				试验	定形时间(秒)	奶油度(1至15级)	初始强度(1至15级)
1	222.9	10.0	1.0	试验	定形时间(秒)	奶油度(1至15级)	初始强度(1至15级)
1	222.9	10.0	1.0	2	153.0	2.0	4.0
3	190.9	12.0	3.0	2	153.0	2.0	4.0
3	190.9	12.0	3.0	4	244.6	10.0	1.0
5	145.7	1.0	4.0	4	244.6	10.0	1.0
5	145.7	1.0	4.0	6	221.0	10.0	1.0
7	222.0	4.0	1.0	6	221.0	10.0	1.0

成形时间是复合材料充分固化维持其形状所需的时间，其后它用手的压力不再能使其变形。

相对奶油度是该复合材料在物体表面重新分布容易程度的一种主观测量。这个参数分1-15级，1级表示材料是不能形成奶油状材料(即该材料在物体上不流动)，而15级表示材料具有一种石膏状的流动程度。

相对初始内聚强度也是一种主观测量，分1-15级。1级表示材料很弱(即模塑时会落下脱开)，10级表示材料与诸如3M Scotchcast One-step Splint的玻纤商品具有相同的内聚强度，其测量是在浸入水中的大约10分钟之后。

测量结果显示，用100％树脂B成形时间最短，而树脂A浓度增大，则成形时间增长。随树脂A百分数增加奶油度增大。树脂A百分数增加(即聚乙二醇含量增多)使初始强度减小。

例 8

含二次聚合物的树脂的流变性能

为了说明加入可溶性二次聚合物对于树脂的流变性能，特别是tand的影响，制备了8种的一系列树脂。流变性能可以藉测量树脂的贮能模量G′和损耗模量G″作定量表示。由本实施例可见，材料的流变性能受到所加入的二次聚合物的浓度和其分子量的影响。

如下所述，将两种分子量不同的PVP聚合物加入水溶性树脂中。用PVP-360制备第一系列树脂。按例2的脱水步骤，将PVP-360以13.5重量％的浓度溶入Terathane 1000生成储液(PVP-T)。按表8a和8b所述配方，用此储液制备5种改性树脂。

表 8a
表 8a		试剂	当量(克/当量)	重量(g)
PVP-T	见下文	试剂	当量(克/当量)	重量(g)
PVP-T	见下文	Terathane 1000	490.0	见下文
苯甲酰氯	0.16	Terathane 1000	490.0	见下文
苯甲酰氯	0.16	消泡剂1400		0.36
BHT	0.96	消泡剂1400		0.36
BHT	0.96	Isonate 2143L	144.4	111.26

PVP/Terathane溶液和Terathane 1000按下表加入。

表 8b
表 8b						树脂^	A	B	C	D	E
PVP-T溶液(g)Terathane 1000(g)	073.08	13.7561.18	27.7949.04	42.1136.65	56.7324.00	树脂^	A	B	C	D	E
PVP-T溶液(g)Terathane 1000(g)	073.08	13.7561.18	27.7949.04	42.1136.65	56.7324.00	重量％PVP	0	1	2	3	4

树脂的制法，是将PVP-T溶液和Terathane一起加入一个8盎斯的瓶(维持在49℃)中，充分混合；其次将表8a中的所有组分依所列顺序加入，在各种组分加入之间混合约5分钟。最后的溶液剧烈震摇1小时，然后放入65℃烘箱中静置过夜，令树脂不再冒泡。注意这些样品并不含有催化剂。这是为了在进行流变性测量时树脂不固化。流变计测量室中连续通以氮气。

第二系列树脂的制备是用分子量为1,280,000的PVP(ISP Technolies公司的产品K-90，以后称为PVP-1280)。将500g PVP-1280加入到2000gCarbowax 600中进行脱水。脱水的方式是将混合物以压力为0.6mmHg的真空在145℃搅拌。得到的这个储液PVP-C在145℃保持1.5小时，然后冷却至49℃。树脂的制法，是将下表的组分混合。

表 8c
表 8c					试剂	当量(克/当量)	树脂F	树脂G	树脂H
Isonate 2143L	144.4	114	114	114	试剂	当量(克/当量)	树脂F	树脂G	树脂H
Isonate 2143L	144.4	114	114	114	PVP-C		40	58	116
Carbowax 600	310.9	13	0	0	PVP-C		40	58	116
Carbowax 600	310.9	13	0	0	Carbowax 1450	739.1	15.2	15.2	15.2
Arcol LHT-240¹	237.0	14	14	14	Carbowax 1450	739.1	15.2	15.2	15.2
Arcol LHT-240¹	237.0	14	14	14	(大约重量％PVP)		4	6	11

1.以聚丙二醇甘油为原料的三醇

制备树脂的方法是将PVP-C溶液与Carbowax(如果用的话)混入Isonate 2143L，加热至约65-75℃。将这三种物质充分混合，直至PVP-1280分布均匀，得到一种粘弹性溶液。余下的多元醇则依所列顺序加入，每加入一种之后继以充分混和。混好之后，立即将容器密封，置于65℃烘箱内12小时，使夹带空气泡的量最小。树脂H因其粘度极高，仍混入一些空气。注意这些样品也不含催化剂，是为了进行流变性测量时树脂不固化。流变计测量室中连续通以氮气。

本发明中树脂流变性的测量是用一平行板型的Rheometrics Dynamic An-alyzer(RDA-II)。一切实验均在25℃，干燥氮气中进行，用的是动态切变方式，动态剪切应变保持低于线性粘弹应变极限(即小于10％)。可改变平板的直径，使测量所用的力矩在流变计的操作限度以内。两平板的间隙小于大约1mm。测量贮能模量G′和损耗模量G″。结果表明，在剪切速率为0.1-100弧度/秒范围内，只增加1％PVP-360(树脂B)，贮能模量就增加2个数量级。加入11％PVP-1280则使贮能模量在所试验的剪切速率范围内增加几乎6个数量级。表8d中列入全部数据。

表 8d
表 8d									树脂	A	B	C	D	E	F	G	H
PVP浓度(～重量％)Mol.重量(x1000)	0-	1360	2360	3360	4360	41,280	61,280	111,280	树脂	A	B	C	D	E	F	G	H
PVP浓度(～重量％)Mol.重量(x1000)	0-	1360	2360	3360	4360	41,280	61,280	111,280	在0.1弧度/秒¹的G′在1弧度/秒的G′在10弧度/秒的G′在100弧度/秒的G′	0.0090.0280.226	1.8303002,000	141801,3005,600	283502,20010,000	1009004,40018,000	8504,30017,00052,000	2100900029,00088,000	38,000110,000420,0002,100,000
在0.1弧度/秒的G″在1弧度/秒的G″在10弧度/秒的G″在100弧度/秒的G″	1998950	201801,0207,000	755802,90013,000	1509003,00020,000	3501,8007,50030,000	1,7006,00025,000120,000	3,00010,10040,000190,000	40,000170,000700,0003,000,000	在0.1弧度/秒¹的G′在1弧度/秒的G′在10弧度/秒的G′在100弧度/秒的G′	0.0090.0280.226	1.8303002,000	141801,3005,600	283502,20010,000	1009004,40018,000	8504,30017,00052,000	2100900029,00088,000	38,000110,000420,0002,100,000
在0.1弧度/秒的G″在1弧度/秒的G″在10弧度/秒的G″在100弧度/秒的G″	1998950	201801,0207,000	755802,90013,000	1509003,00020,000	3501,8007,50030,000	1,7006,00025,000120,000	3,00010,10040,000190,000	40,000170,000700,0003,000,000	在0.1弧度/秒的Tand³在1.0弧度/秒的Tand在10弧度/秒的Tand在100弧度/秒的Tand	111321445158	116.03.43.5	5.43.22.22.3	5.42.61.42.0	3.52.01.71.7	2.01.41.52.3	1.41.11.42.2	1.11.51.71.4

1.达因/厘米²

2.达因/厘米²

3.G″/G″之比

测量一系列的7种树脂在25℃的屈服应力和零剪切粘度。6种树脂(B至G)是前面所述相同编号树脂的重覆批料。树脂“I”则用下述表8e的配方，制法同树脂G。

表 8e树脂“I”的制备
表 8e树脂“I”的制备			试剂	当量	重量(g)
Isonate 2143L	144.4	114	试剂	当量	重量(g)
Isonate 2143L	144.4	114	PVP-C¹		80
Carbowax 1450		15^2	PVP-C¹		80
Carbowax 1450		15^2	Arcol LHT-240		14

1.PVP-C＝按例8制备的PVP/Carbowax 600溶液

以相同方式用平行板型的Rheometric Dynamic Analyzer在剪切速率为0.005-10秒^-1范围内测出粘度随剪切速率变化的数据。由这些曲线用下法算出零剪切粘度。将开始产生剪切稀化时的剪切应力用作Rheometics StressRheometer恒剪切实验的起始应力。施加某一恒定应力200秒钟，1000秒钟测出弹性应变。若无弹性应变，该应力视为太高；若是100％弹性应变，则该应力视为太低。采用这种试差法，得到一个合适的应力。另外，在应力范围为0-10,000达因/厘米²作一应力斜坡实验，进行1000秒钟。能观察到可测应变的最低应力被定义为屈服应力。结果如表8f。

表 8f
表 8f			样品	屈服应力(达因/厘米²)	零剪切粘度(帕秒)
B	10	12.5	样品	屈服应力(达因/厘米²)	零剪切粘度(帕秒)
B	10	12.5	C	15	55.0
D	35	118.0	C	15	55.0
D	35	118.0	E	40	156.5
F	600	842.0	E	40	156.5
F	600	842.0	G	16,000	18,500
I	18,000	41,200	G	16,000	18,500

例 9

通过固化复合材料的空气流动

本发明复合材料的优点之一是其孔隙度较大可使该铸塑件在穿着时能进行“呼吸”。使用不同浓度的各种微球制造的一系列复合材料的可呼吸性按下述试验表征之。

测量复合材料试样中空气流动的方法，是用配属于Gurley-teledyne响应计(序号4134/4135，用于校准)的4110型W & L.E.Gurley透气仪(Troy公司产品)和Eryler Instru ment Co的605型计时器。具体说来，该仪器是测量10毫升空气通过一个面积为6.45cm²，厚为0.64cm的固化复合材料所需时间(秒数)。试验进行在23°-25℃，大约50％相对湿度。

按如下方法制备试样。在一块5×5cm见方厚0.64的固化复合材料两面的中央贴上一块由Microfoam带(3M公司产品)剪成的直径2.54cm的园片。然后将整个试样的上、下表面和边缘均用Dow Corning 732 RTV万能聚硅氧烷密封胶(Midland公司产品)密封起来。封好后的试样令其固化过夜。固化后即将试样两面上的Microfoam园片用钳子小心除去，留下2.54cm直径的部分可供空气通过。

试样的上表面用一片Scotch Brand#471黄色塑料带(3M公司产品)(其中部开有直径2.54的孔与试样中部配合)覆盖。最初，试样的下表面覆以同样一片Scotch Brand#147黄色塑料带，但带子无孔。

然后将对试样进泄漏速率试验，即测量空气通过密封部位和/或密封层中缺陷的泄漏速率L(cc/sec)。测量时将试样置入透气仪中，测量一已知体积(如10-50cc)空气通过的时间。之后将试样下表面上的黄色塑料带取下，再贴上与上表面相同的中部控有直径2.54cm孔的黄色塑料带。再如前测出通过试样与密封胶层的空气通过速率F(cc/sec)。得出实际通过试样的空气流速＝F-L(cc/sec)。表9中的数据为两个试样的平均。当然最好宜用5个试样的平均。

用例3的树脂制备复合材料试样。用例3的步骤和表9所列的填料制备厚约0.64cm的试样。试验前将试样浸于25℃水中，令其固化至少24小时。此外，在试验6中还试验了15层石膏夹板(Orthopedic Casting Laboratories产品，不用Worldwide Management Corp的衬垫层)；在试验7中试验Scotcheast Plus铸塑带的6层试样。结果见表9。

表 9
表 9					试验号	填料	重量％	流速(cc/sec)	V_f/V_r
1	3M A16150	50	10.7		试验号	填料	重量％	流速(cc/sec)	V_f/V_r
1	3M A16150	50	10.7		2	3M A161500	55	14.5
3	3M B3712000	55	13.2		2	3M A161500	55	14.5
3	3M B3712000	55	13.2		4	3M K-1	65	3.4
5	Dicaperl HP-900	67	7.7	6.40	4	3M K-1	65	3.4
5	Dicaperl HP-900	67	7.7	6.40
6	OCL石膏	-	0.04
6	OCL石膏	-	0.04		7	3M Scotchcast^TMPlus(6层)	-	1028

对于空气流动速率高的材料，测量时需要或增加空气通过的流动体积(如300c.c)或减少在试样中部让空气流动通过的表面积。然而，若该园形部分的面积减小，则在比较不同试验前，对空气流动值要校正，即归一化到单位面积的流动速率。例如，若试样上黄色塑料片的孔是直径1.27cm而非前述的2.54cm，则空气流速应乘以4以便比较。

例 10

各种水溶性薄膜的溶解速率

用下述试验方法表征“溶解”水溶性薄膜所需的时间。剪下一块薄膜，装在Milliport过滤器架子(Part # 4，但不用其标准过滤网，Millipore Corp.产品)的上下两半之间固定之，使该薄膜有一个直径3.5cm的表面暴露。将20毫升水缓慢地由架子的顶部沿架子侧壁倒入。记录下水将薄膜溶解然后“透穿”薄膜的时间。此溶解时间以十个试样的平均透穿时间表示，列于表10a中。

表 10a
表 10a					试验	薄膜	厚度(微米)	溶解时间(秒)未干燥薄膜	溶解时间(秒)干燥薄膜⁴
1	QSA2004¹	38	12.5	24.9	试验	薄膜	厚度(微米)	溶解时间(秒)未干燥薄膜	溶解时间(秒)干燥薄膜⁴
1	QSA2004¹	38	12.5	24.9	2	QSA2004¹	51	23.5	50.3
3	QSA2000¹	38	21.3	47.2	2	QSA2004¹	51	23.5	50.3
3	QSA2000¹	38	21.3	47.2	4	QSA2000	51	37.0	96.1
5	Aicello Solublin SA²	17	2.7	3.7	4	QSA2000	51	37.0	96.1
5	Aicello Solublin SA²	17	2.7	3.7	6	EM1100³	53	22.3	49.9

1.Glenn Corp.产品

2.Mitsui Plastics Inc.产品

3.羟丙基甲基纤维素(CAS No.009004-65-3)，Glenn Corp.产品

4.100℃干燥20-24小时

由上述试验得出溶解薄膜所需时间的良好近似值。但本发明一个可用的实施方案中，并不是用一块分开的衬里薄膜，而是直接将铸塑材料与水溶性衬里材料叠压起来。这个衬里薄膜很难随后从铸塑材料分离下来进行上述方法的试验，如果可能的话。为试验这种衬里材料，可行的办法是采用一种功能试验(即直接测量在使用条件下的铸塑带，测出衬里能提供润滑效果或者使铸塑材料产生层层粘结所需的时间)，或者对上述“透穿”试验进行修改。例如，人们可在Milli-pore过滤器上直接生成衬里薄膜(与在铸塑材料上使用的厚度相同)，然后进行透穿试验。或者，还可以在另一个合适的多孔底材上生成被测试的衬里薄膜，将此层合件放在Millipore过滤器中如上试验之。

例 11

通过铸塑材料的水蒸气透过率

用下述试验测量各种铸塑材料的水蒸气透过率。在一个用弹力织物覆盖的型芯上令材料固化，形成一个高5-10cm，内径5.08cm的铸塑材料圆柱筒。也可以用一种不透水密封胶将两个充分固化的半环体(即两个C形的内径为2.54cm的薄板)胶结起来形成这个园柱筒。试验前令这铸塑材料园筒固化24小时。记取这个园筒的内周面积A，要减去被密封胶遮去的面积(如密封面积)，铸塑材料平均厚度记作T。为比较起见，所试验的铸塑材料平均厚度应为能提供与6层3M Sctchcast^TM Plus铸塑带的相近强度(如美国专利4,705,841的第15栏中所述)的厚度，即约90N/cm宽(±45N/cm宽)。

将此铸塑材料园筒的底部边缘用一种聚硅氧烷密封胶(如Silastic RTVNo.732，Dow Corning Co出品)密封在一个陪替氏培养皿上。令密封胶固化24小时。将一装有去离子水的25ml烧杯置入该园筒内部的陪替氏培养皿上面。注意勿令水溢出烧杯。将园筒的顶部用另一陪替氏培养皿藉前述RTV密封胶在园筒上部边缘密封封闭之。再令密封胶固化24小时。

称取铸塑材料园筒，两个培养皿、烧杯和水的总重。将此试样置入37.8℃烘箱(其内相对湿度为24-30％)。一定时间后取出称重。由重量损失对时间曲线的斜率算出单位时间内的重量损失。视需要该斜率可用最小二乘法求取。结果用重量损失对时间的斜率除以铸塑材料表面积A来表示。这个“水蒸汽透过率”以水损失的克重/天/平方厘米为单位。

对例7的7种试样和例14的3种试样作了水蒸汽透过率测量。这些试样与一种传统煅石膏材料和传统合成玻纤材料进行比较。煅石膏用的是SyntheticPlus^TM石膏(序号4900-03，Depuy Co产品)。玻纤材料用的是Scotcheast^TMPlus(3M公司产品)。玻纤与石膏两种试样进行了两个重覆试验。本发明的样品，只作了一个试样的试验。最好采用3-5个试样的平均值。

表 11a
表 11a			试验	试样	水蒸气透过率(水损失的克数/天/平方厘米)
1	例7试样验1	0.196	试验	试样	水蒸气透过率(水损失的克数/天/平方厘米)
1	例7试样验1	0.196	2	例7试样2	0.253
3	例7试样3	0.248	2	例7试样2	0.253
3	例7试样3	0.248	4	例7试样4	0.160
5	例7试样5	0.178	4	例7试样4	0.160
5	例7试样5	0.178	6	例7试样6	0.176
7	例7试样7	0.201	6	例7试样6	0.176
7	例7试样7	0.201	8	Scotchcast Plus(6层)	0.413
9	石膏：Synthetic Plus^TM石膏(Depuy)(15层)	0.185	8	Scotchcast Plus(6层)	0.413
9	石膏：Synthetic Plus^TM石膏(Depuy)(15层)	0.185	10	例14试样1	0.110
11	例14试样验2	0.195	10	例14试样1	0.110
11	例14试样验2	0.195	12	例14试样3	0.268

例 12

强度测试-三点弯曲法和拉伸法

对本发明几种材料的弯曲强度和弯曲模量与两种传统铸型材料(煅石膏和一种合成玻纤铸塑材料)进行比较。如表12d所示，本发明的材料与这些传统材料相比很好。为进行这个比较，制备了试样，测试了弯曲强度和弯曲模量，测试用的ASTM D790-91“未增强与增强塑料和电绝缘材料的弯曲性质标准测试方法”的一种修改方法。

制备了具有表12a和12b所述不同量二次聚合物组分(分子量不同)的7种树脂组合物。对这些树脂加入玻璃泡(Scotchlite^TM H50/1000EPX)，加入量占填料的60重量％。将这些复合材料(V_f/V_r＝3.1)按例7的一般步骤制成夹板。

表 12a
表 12a					试剂	当量	树脂A	树脂B	树脂C
Isonate 2143L	144.4	228	228	228	试剂	当量	树脂A	树脂B	树脂C
Isonate 2143L	144.4	228	228	228	二次聚合物溶液¹		132.5	88.0	45.0
Carbowax 600	301.9	0	35.4	70.0	二次聚合物溶液¹		132.5	88.0	45.0
Carbowax 600	301.9	0	35.4	70.0	Carbowax 1450	739.1	30.4	30.4	30.4
Arcol LHT-240	237.0	28.0	28.0	28.0	Carbowax 1450	739.1	30.4	30.4	30.4
Arcol LHT-240	237.0	28.0	28.0	28.0	苯甲酰氯		0.2	0.2	0.2
Antifoam 1400		0.72	0.72	0.72	苯甲酰氯		0.2	0.2	0.2
Antifoam 1400		0.72	0.72	0.72	BHT		1.92	1.92	1.92
MEMPE		4.8	4.8	4.8	BHT		1.92	1.92	1.92

¹20重量％的醚溶液：PVP-360(分子量360,000，Aldrich Chemical Co产品)；PVP-1280(分子量1,280,000，ISP Techmlogies公司产品)溶于Car-bowax 600(Union Carbide Co产品)；或如表12b所述这些溶液的1∶1混合液。

表 12b
表 12b			树脂号	树脂	二次聚合物
12-1	A	PVP-360	树脂号	树脂	二次聚合物
12-1	A	PVP-360	12-2	C	PVP-360
12-3	B	PVP-360与PVP-1280的1∶1共混物	12-2	C	PVP-360
12-3	B	PVP-360与PVP-1280的1∶1共混物	12-4	B	PVP-360与PVP-1280的1∶1共混物
12-5	A	PVP-1280	12-4	B	PVP-360与PVP-1280的1∶1共混物
12-5	A	PVP-1280	12-6	B	PVP-360与PVP-1280的1∶共混物
12-7	C	PVP-1280	12-6	B	PVP-360与PVP-1280的1∶共混物

还有下面表12C的树脂(以下称为树脂12-8)和65重量％的Scotchilte^TMH50/1000EPX玻璃泡(3M公司产品)制造了几套夹板，结果复合材料的Vf/Vr为3.9。

表 12c
表 12c			试剂	当量	重量(g)
Isonate 2143L	144.4	228	试剂	当量	重量(g)
Isonate 2143L	144.4	228	PVP-Carbowax 600¹		122.5
Carbowax 1450	739.1	30.4	PVP-Carbowax 600¹		122.5
Carbowax 1450	739.1	30.4	Arcol LHT-240	237.0	28.0
苯甲酰氯		0.2	Arcol LHT-240	237.0	28.0
苯甲酰氯		0.2	消泡剂1400		0.72
MEMPE		4.8	消泡剂1400		0.72

1 PVP-360(分子量360,000，Aldrich Chemical Co产品)溶于Carbowax600(当量301.9克/当量，Union Carbide Co产品)的13.5重量％溶液。

夹板的制法是在小于4％相对湿度的气氛中将完全均匀的组合物辊压进入9.53×30.5×0.635cm的聚四氟乙烯模子中成形。材料中不置入稀松布。在使用前将此复合材料夹板平放贮藏于密封的铝箔盒子中。

在固化过程中对夹板进行测试。一切试样均观察到具有良好夹板材料的性能，其定形时间为136-214秒。一般而言，含有高分子量二次聚合物的试样以及二次聚合物浓度高的试样，其内聚强度都提高。

试样浸入25℃水中，继以模塑成平的薄板或层压件，然后在25℃和50％相对湿度条件贮存。浸于水中是10秒钟，不搅拌。对本发明的薄板材料，仅能在平坦状态固化。对煅石膏试样(OCL卷形夹板，15层石膏)，先将外层垫衬除去。玻纤试样(3M公司的Scotchcast^TM Plus产品)则形成为6层和8层的层压件。从水中取出后，煅石膏试样和玻纤试样均用手轻压，并用手擦拭以促进层层之间叠合。最后试验至少5个试样，取其平均值。但有时只试验2个试样。固化之后即将试样切成9.53cm长的条子。本发明试样宽为9.6cm。3M Scotchcast Plus试样宽8.5cm。石膏试样宽6.86cm。强度试验前，一切试样均在25℃，50％相对湿度条件下固化过夜。

表12d中列出这些试样的弯曲强度和模量。样品号12-3和12-7未进行测试。每一试样均装在一夹具中，然后将夹具在一个校准好的Instron^TM 1122试验机(Instron公司产品)中适当对好中心。该夹具是一个三点式弯曲装置，其两个支撑物是园柱形棒(1.91cm直径，13.7cm长)。两个支撑棒相互平行，相距7.62cm(由中心线量起)。在两个支撑棒之间的中点位置，将负荷通过一类似的园柱棒施加到试样上。加在平试样中点的十字头施压速率为2.54厘米/分。

用式S＝3FL/2bd²计算弯曲强度S，式中F＝最大负荷(M)；L＝支撑间距(这里是7.62cm)，b＝试样宽度(cm)，d＝试样厚度(cm)。用E_b＝m(L³/4bd³)计算弯曲模量E_b，式中的L，b，d如上定义，m是负荷位移曲线的斜率。

表 12d
表 12d			试样号	弯曲强度(N/cm²)	弯曲模量(N/m²)
12-1	1006	10.5	试样号	弯曲强度(N/cm²)	弯曲模量(N/m²)
12-1	1006	10.5	12-2	824	5.64
12-4	1837	10.2	12-2	824	5.64
12-4	1837	10.2	12-5	1764	7.42
12-6	976	4.00	12-5	1764	7.42
12-6	976	4.00	12-8	918	5.20
石膏-15层	1199	11.7	12-8	918	5.20
石膏-15层	1199	11.7	3M Scotchcast Plus-8层	655	1.94
3M Scotchcast Plus-6层	1172	7.95	3M Scotchcast Plus-8层	655	1.94

将两个未固化的试样制成25.4mm宽的薄板，并测量其拉伸强度。测试之前，试样装在一密封包装套中，于23°-25℃进行至少24小时的调节处理。然后每一试样置于经适当校准的Instron 1122试验机(Instron Corporation产品)的气动夹爪中，该试验机装备有Sintech Test Works^TM材料试验软件(Sintech公司产品)。两个夹爪中均各装有一块金属垫片以防试样破碎，即试样被夹爪用足够的力夹住，在试验时不致滑动，但夹持的力又不可太大以防未固化试样破碎。两个夹爪的间距为2.54cm，被测试的试样宽2.54cm，长7.62cm，系沿铸塑材料的长度方向切下，使得试验的拉伸方向对应于铸塑件在实际施装过程中受到的主负载力的方向。十字头速度设置为2.54cm/min，每单位宽度试样的破坏峰值负荷力列于下面的表12e中。一切材料在从贮藏盒中取出后立即试验，即在固化前(且不浸水)进行试验。宜报告至少5个试样的平均值。

表 12e
表 12e		试样号	拉伸强度(N/mm)
12-2	0.149	试样号	拉伸强度(N/mm)
12-2	0.149	12-7	0.119
干酪包布	0.520	12-7	0.119
干酪包布	0.520	煅石膏	0.870

例 13

填料的堆积密度

按下述测试方法测得几种填料的堆积密度。取一个25ml有刻度的量筒，装入填料样品，轻微振动5分钟。这5分钟后，从量筒壁上的刻度读取填料的体积记录之。从量筒与填料的总重减去量筒重，得到填料重。堆积密度即以单位体积填料的重量(g/cc)报告之。

例 14

空隙体积测量

用下述测试方法测量固化试样的空隙体积。将一已知体积V_c和重量W_e的固化材料试样完全浸没在装在一盘子中的某种液体中。对此用途适用的液体应是表面张力较低，不会使该复合材料试样发生迅速溶胀、溶解或碎化的液体。在此例中，异丙醇(IPA)发现适用，故用之。将试样浸没于液体中要用一适当的物体(如一个小重物)压住，然后将装有试样的盘子放入一真空室，本例中是用一73g的重物压住浸没于液体中尺寸约为10.16cm×8.9cm×0.635cm的试样。注意要尽量减小重物与试样之间的接触面积，以免试样吸收液体受到妨碍。

试样放入真空室后，将压力抽至125mmHg，保持约2分钟。但可能需用更长时间，以保证液体完全吸入试样的孔隙中。由真空室取出试样，迅速用一片Premiere^TM纸巾(Scott Paper Co.产品)将试样表面的残余液体擦拭吸去。称出浸渍了IPA试样的重量W_cs。最好做5个试样的测定，取平均的液体吸收重量。吸收液体重W_s的计算是将W_s减去W_c，再用液体的密度(IPA是0.785gm/ml)换算成吸收液体的体积V_s。接着将吸收液体的体积(即复合材料试样的空隙体积)进行换算，表示为固化复合材中空隙体积的比值V_s/V_c或百分数100(V_s/V_c)。

测量了三种固化复合材料的空隙体积。是用表14a的树脂和表14b所述不同用量的3M H50/1000EPX玻璃泡制成30.5cm×8.9cm×0.64cm的复合材料长条，再切成长为10.16cm的测试试样。树脂与长条的制法系按例7的一般步骤。注意到复合材料的体积在固化后并无多大变化。

表 14a
表 14a			试剂	当量	重量(g)
Isonate 2143L	144.4	228	试剂	当量	重量(g)
Isonate 2143L	144.4	228	二次聚合物溶液¹		122.5
Carbowax 1450	739.1	30.4	二次聚合物溶液¹		122.5
Carbowax 1450	739.1	30.4	Arcol LHT-240	237.0	28.0
苯甲酰氯		0.2	Arcol LHT-240	237.0	28.0
苯甲酰氯		0.2	Antifoam 1400		0.72
MEMPE		4.8	Antifoam 1400		0.72

1 PVP-360(分子量360,000，Aldrich Chemical Co产品)溶解于Car-bowax 600(当量为301.9克/当量，Union Carbide Co产品)的13.5重量％溶液。

表 14b
表 14b							试样	填料(g)	填料堆积体积	树脂(g)	未固化复合材料试样体积(ml)	空隙体积(％)	V_f/V_r
14-1	60	194	40	195	19.7	3.12	试样	填料(g)	填料堆积体积	树脂(g)	未固化复合材料试样体积(ml)	空隙体积(％)	V_f/V_r
14-1	60	194	40	195	19.7	3.12	14-2	65	216	35	215	24.5	3.86
14-3	70	295	30	220	24.0	4.85	14-2	65	216	35	215	24.5	3.86

例 15

含有一种热塑性粘合剂的复合材料

将220g Tone 787聚己酸内酯(Union Carbide Co产品，据称其分子量为80,000)溶入500g甲苯，轻微搅拌24小时。然后再加入75g甲苯，混合，加热至65℃，得含28重量％聚己酸内酯的澄清粘滞性溶液。

在一个盛有45g Scotchlite^TM H50/1000玻璃泡(3M公司产品)的1升烧杯中，加入85.7g上述溶液。先用一压舌板混合，然后用手捏和之。当物料变粘时，又加入16g玻璃泡再行捏和。最后的组合物稍有粘性。将辊压到7.6cm×30.5cm×0.64cm的模子中，放在通风橱中定形数小时，并令甲苯开发蒸发。然后将物料置于48℃烘箱中保持14小时，直到甲苯完全蒸发掉。

这样就得到一块表面光滑的多孔复合材料。按例14的方法测量其空隙体积，结果为34.65％。

将材料浸入70℃水浴5分钟，然后取出模塑在一手腕周围。观察到这种材料贴合性很好；其强度恰足以固定在手腕上，但又适合于较低负荷力的施装，例如施装指夹板等。

例 16

含有一种热塑性粘合剂的复合材料

将220g Tone 787与490g甲苯轻微混合24小时，得到31重量％Tone 787的溶液(溶液16A)。再加热到65℃，保持7小时使溶液均匀、澄清而有粘滞性。

将该聚合物溶液按如例15所述的方法与玻璃泡混合，模塑成形，蒸发去甲苯。填料与溶液的用量见表16a。

表 16a
表 16a			试样	溶液16A(g)	填料(g)
16-1	90	45.5	试样	溶液16A(g)	填料(g)
16-1	90	45.5	16-2	90	56.6

值得注意的是16-1和16-2试样都很发粘。将两个试样分别倒入模子中。在将材料轧压之前，先放置数分数令残余甲苯挥发。

甲苯完全挥发后，将材料用一受热的Dake平板印压机(Dake公司产品，44-027型)轧压为0.5cm厚的板材。压板加热到77℃。将试样置于两片涂有聚硅氧烷的防粘衬里之间，然后以很低压力压大约1分钟，令试样温度稍有升高。然后将压力增至大约4000psi，然后卸压。再将此热试样的两面均撒一层玻璃泡，再行加压，但这次压力仅为大约1000psi。在试样外表面上另加玻璃泡的作用是为了让试样在热板上加热至熔融时不致粘在热板上。

将试样B和C均在温水浴中加热后，模塑施装在一个手腕上。它们都显示有充分的完整性，可用作夹板固定装置。

例 17

含有NCO/OH比较高树脂的复合材料

接表17a所示的组分(其量为克数)在454ml的玻璃瓶中制备三种树脂。

表 17a
表 17a				试剂	A(NCO/OH)＝3.1	B(NCO/OH)＝3.5	C(NCO/OH)＝3.9
Isonate 2143L	217	228	239	试剂	A(NCO/OH)＝3.1	B(NCO/OH)＝3.5	C(NCO/OH)＝3.9
Isonate 2143L	217	228	239	苯甲酰氯	0.26	0.26	0.26
DB-100	0.66	0.66	0.66	苯甲酰氯	0.26	0.26	0.26
DB-100	0.66	0.66	0.66	BHT	1.76	1.76	1.76
MEMPE	5.12	5.12	5.12	BHT	1.76	1.76	1.76
MEMPE	5.12	5.12	5.12	Carbowax 1450	50	46	43
Carbowax 600	60	51	44	Carbowax 1450	50	46	43
Carbowax 600	60	51	44	二次聚合物溶液¹	83	83	83

1二次聚合物溶液是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(ISP Technologies Inc.的产品K-90)在Carbowax 600中的20重量％溶液。其制法如下：将729gK-90PVP加入到装有40℃的2800g Carbowax的5升园底烧瓶中，该烧瓶配有温度计和搅拌器。将温度渐升至110℃，同时抽真空到1mmHg。温度维持4小时至停止冒泡。将此很粘的液体即二次聚合物溶液趁热倾入容量为4升的瓶中，贮存于49℃烘箱中。

按下述一般步骤制备树脂A、B、C。先将20％PVP/carbowax 600溶液与Ionate混合，用一空气加热枪缓慢加热，然后置于机械振荡器上振荡约10分钟直到均匀。其次再加入BHT、苯甲酰氯、DB-100、再机械振荡5分钟。然后将Carbowax 600、Carbowax 1450、MEMPE加入瓶中，再振荡10分钟，将瓶置入65.6℃烘箱保持45分钟，之后加盖，缓慢翻滚数小时。

对40克每一种树脂加入60克3M Scotchlite^TM H50/1000EPX玻璃泡。用手将玻璃泡填料与树脂捏和数分钟，至得到均匀复合材料(V_f/V_r＝3.1)。采用带0.6cm垫片的液压机将每种复合材料成形为平面尺寸7.6×30cm，厚0.6cm的板材，所用最大压力为52MPa。将薄板封入不透水的铝箔盒子中待用。使用时，取出薄板浸入水浴5秒种，放在一型芯上成型。树脂A制成的复合材料很软，模塑性良好，而树脂B制成的复合材料很象奶油，其稠度与石膏相近。树脂C制成的复合材料极象奶油，模塑性也好，其流动性类似石膏。这三种复合材料均能在数小时后硬化成刚性的夹板。

例 18

含有PVP改性树脂的薄板复合材料

在一个1升的玻璃瓶中，将328g Isonate 2143L、0.72g苯甲酰氯、1.02g DB-100、2.76g BHT混合，制成一种溶液(称为部分D)。第二种溶液(称为部分E)的制法是将24g未干燥的PVP(ISP Technologies，Inc，产品K-120)、153g温热的Car bowax 600在另一个1升玻璃瓶中混合，置于65.6℃烘箱2.5小时。将这个溶液取出烘箱后加入44g Carbowax 1450和40g Arcol LHT-240。将瓶机械振荡5分钟，放回烘箱保持30分钟。取出后再加入6.6gMEMPE，又振荡2分钟，贮存于65.6℃烘箱中。

将139g部分D与111g部分E在一个1升烧杯中混合，制成树脂，该混合物用一高剪切混合器(Premier Mill Corp产品)充分混合约3分钟。此时放热并有少量气体放出，表明预聚物的可能链延长。将300g K-43玻璃泡(比重0.46，3M公司产品Scotchlite^TM)装入4.5升的金属混合碗中，再将200g上述树脂放在其上，然后用一装有曲拐式桨叶的Hobart混合器对其进行混合约5分钟，形成复合材料(V_f/V_r＝3.4)。先将复合材料成形为一长方形平板，然后置于一副夹送辊(其两个可调的双驱动橡胶涂覆的辊子，直径5cm，长30.4cm)中，轧制成形出8.25cm×3.8cm的薄板。再将此薄板在一轧面机(Athas^TM，OMC Marcata公司产品)中过几道，进一步轧至厚0.15cm。最后，将此复合材料薄板与一尺寸相同的多孔聚酯针织网状织物(6302式，Gehring Textiles，Inc.产品)通过间隙调在0.127cm的该轧面机进行轧压。得到的带子绕在一塑料芯子上。贮存在不透水的盒中备用。为了评价其用作铸塑带的适用性，将带卷浸入23℃水浴10秒钟，取出绕在一型芯上面。这种材料的带卷容易展开，且容易模塑。硬化后的铸塑件刚性良好。

例 19

复合材料带中丙烯酸异辛酯/N-

乙烯基吡咯烷酮共聚物的使用

按下述步聚制备丙烯酸异辛酯和N-乙烯基-2-吡咯烷酮的一种共聚物。在一个1升的窄口瓶中，加入275.0g乙酸乙酯、168.75g丙烯酸异辛酯、56.25gN-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.3375g偶氮二异丁腈。对瓶子以每分钟一升的流量通吹氮气2分钟，使瓶中内容物去氧。将瓶密封，置于一旋转水浴中，促其基本上完全的聚合。再加入溶剂(100g MeOH和100g乙醋乙酯)使其成为30％固体的溶液。上述共聚物(IOA与NVP的重量比为3∶1)30％固体乙酸乙酯/甲醇的溶液等分试样1000克，放在一个装有温度计和冷凝器的3升烧瓶中，先加入900g PPG725将其原来的溶剂(乙酸乙酯/甲醇)汽提(Strip)出来。加热至125℃数小时，将溶剂收集之。再在室温抽真空(1-2mmHg)16小时去除残留溶剂。最后得到的溶液是在PPG725中的25％IOA/NVP的溶液。另将2730g Isonate2143L、4.8g苯甲酰氯、8.7g DB-100、23.1g BHT加入4.5升瓶中，混合制备成溶液(称为部分F)。又另将60g PPG2025、116g PPG725、85.5gLHT-240、361g上述制得的IOA/NVP/PPG725溶液混合。这个混合物置于65.6℃烘箱保持10分钟，然后机械振荡至均匀。再加入15.6gMEMPE，再搅拌10分钟。得到的溶液称为部分G。

在一干燥房间中，将147g部分F与128g部分G加入一个1升烧杯中，用一手持电动搅拌器(Handy Mixer^TM，Black and Decker公司产品)高速混合3分钟。将此混合物245g倾倒在装有300g K-46 3M玻璃泡(预先在125℃烘箱中干燥3天)的4.5升金属混合碗中。用装有曲拐式桨叶的Hobart混合器混合2分钟至均匀。得到的复合材料贮存在不透水的盒子中过夜备用。次日取一定量的该复合材料用一副夹送辊(其两个可调的双驱动橡胶涂覆的辊子，直径5cm，长30.4cm)轧成约0.254cm厚的薄板。将得到的7.65cm×1.8cm的板材平铺在台子上，轻撒一层K-46玻璃泡，将其表面用一压舌板(14.6×1.7cm，BaxterHealthcare Corp产品)的边缘，垂直于带子的方向轻压，使其展开1cm，压入深度大约0.12cm。然后将试样卷起来，贮存在不透水的盒子中备用，为评价其用作铸塑带的适用性，将带子由盒中取出，浸于23℃水中10秒钟，取出绕在一型芯上面。发现这种材通卷都能充分润滑。而且该材料可以延伸，完整性良好，模塑性很好。该材料硬化5分钟即得出刚性好的铸塑件。

例 20

内含轻质稀松布的复合材料带

在一个1升烧杯中，加入147g部分F和128g部分G(均如例19)。用一高剪切混合器将溶液剧烈混合3分钟，然后倾倒在300g经预干燥的K-46玻璃泡上。象例19那样，用一Hobart混合器搅混至均匀。此时的复合材料(V_f/V_r)的完整性很差。将一定量的该复合材料洒在一条8.25cm宽的轻质稀松布(该稀松布含有1.75丹尼尔、长3.8cm的聚酯短纤维，其重为6g/m²，上面以2g/m²的量涂覆有Rohm & Hass Co的Roplex B15树脂)上。这个铺有复合材料的材幅上面有盖一层材幅，通过一副夹送辊(其钢辊直径7.6cm，长22cm，覆有PC-915等离子涂层，Plasma Coating Co产品)轧制，结果复合材料均匀地夹置在两层材幅之间。所得的薄板厚约0.15cm，卷起来贮存于不透水的盒子中备用。为评价其用作铸塑带的适用性，将带卷浸于23℃水浴中10秒钟，此时水挤入带卷中。取出绕在型芯上面。结果表明，这种材料整合性和模塑性均佳，10分钟即得刚性好的铸塑件。

例 21

含有亲水性多元醇并显示很好可平整性的复合材料带

制备一种溶液(称为部分H)的方法如下：在一个2升瓶中混合320g的一种二次聚合物溶液(下面将述)和167g carbowax 600，机械震荡至匀；加入121.5gCarbowax 1450振荡至匀；加入112g Arcol LHT7-240和21gMEMPE；将混合物置于65.6℃烘箱中保持45分钟；机械震荡15分钟；贮存于48.9℃烘箱中备用。该二次聚合物溶液的制备方法是将3020g Carbowax 600和786g PVP K-90的混合物在一个5升烧瓶中于压力1-2mm条件保持16小时，同时缓慢搅拌。

制备另一个溶液(称为部分I)的方法如下：在一个454ml瓶中混合20gPPG2025、69.5g PPG725、28.5g Arcol LHT-240、5.2g MEMPE、85g的30％IOA/NVP/PPG 725溶液；机械振荡至均后贮存在49℃烘箱备用。该30％IOA/NVP/PPG725溶液的制备方法，是将700g PPG 725加入到盛有1000g的30％IOA/NVP共聚物的乙酸乙酯/甲醇溶液的2升烧瓶中，在125℃蒸馏除去溶剂的大部分；抽真空2mmHg除去残留溶剂。

将92g例119的部分F与40g上述的部分I多元醇溶液和28g上述的部分H多元醇溶液在一500ml烧杯中混合，制成树脂。然后将149g这种树脂与300gH50/10,000 EPX玻璃泡在一Hobart混合器中混合，形成均匀的复合材料。随后，这复合材料(V_f/V_r＝4.2)多次通过一覆有橡胶的夹送辊，轧成厚0.23cm，尺寸8.25cm×1.8m的薄板。该薄板面上用Talcum粉撒上一层，再轧压成卷，贮存在不透水盒子中待用。要评价此材料用作铸塑带的适用性时，将带卷浸入23℃水浴中5秒钟，然后绕在型芯上面。这种复合材料表面有充分的流动性，固化后的铸塑件刚性良好。

例 22

铸塑带

在1升烧杯中，将170g例19的部分F与83g例21的部分H和22g按如下步骤制备的部分J溶液混合，制成树脂。在1升瓶中加入60g PPG 2025、143gPPG725、348g的IOA/NVP共聚物在PPG725中的30％溶液(由例21)。此瓶振荡5分钟后，再加入85.5g Areol LHT240和15.6g MEMPE，再振荡10分钟，随后放入49℃烘箱保持30分钟，取出用一高剪切混合器混合1分钟，取所得的均匀树脂倾倒在装于4.5升金属混合碗的300g K-46玻璃泡上面，用装有拐曲式浆叶的Hobart混合器混合大约3分钟，直至复合材料(V_f/V_r)均匀为止。

取一部分该复合材料多次通过两个覆有橡胶的轧辊之间，轧压至厚度0.32cm＝2.8；然后进一步再通过一轧面机轧成厚度大约0.18cm，尺寸为7cm×2.7m的薄板。再将这条薄板用轧面机轧压在两层同样尺寸的材幅(如例20所述)之间，形成0.14cm厚的带子。将带子不用芯子绕成卷，密封在不透水气的盒子中备用。为评价此材料用作铸塑带的适用性，将带卷浸入23℃水浴中15秒钟，然后绕在型芯上面。这种材料表面有充分流动性，手感柔软，10分钟固化后的铸塑件刚性良好。

例 23

将复合材料与稀松布合用的另一方案

将少量例22的复合材料通过轧面机的通心面制造部分，形成宽0.635cm，厚0.25cm的复合材料长绳，将6根这种长绳在例20的稀松布(8.25cm×1m)宽度上并排纵向排列。将另一相同尺寸的稀松布放在上面，通过一表面滚花的金属轧辊(7.6cm直径，18cm长，沿其长度上面有深0.1cm，宽0.2cm，相距0.85cm的许多脊)轧叠在一起。夹置在两层稀松布之间的这些复合材料绳再通过轧面机加工，生成厚0.18cm的带，卷绕起来贮存在不透水气的盒子中备用。为评价其用作铸塑带的适用性，将试样取出盒子，浸于23℃水浴中5秒钟，然后绕在型芯上面。水能充分地渗透浸入带卷的各处。此外，这种材料表面流动性良好，10分钟即易模塑成刚性铸塑件。

例 24

可模塑的带

预混料A-24的制备：在氮气气氛中将984g Isonate 2143L、2g苯甲酰氯、3g DB-100、7.6g丁基化羟基甲苯加入一个1升瓶，机械震荡混合10分钟，密封后室温贮存之。

预混料B-24的制备：在氮气气氛中将365g Carbowax 600、174g LHT-240、48g Pluronic F-108、12g MEMPE、17gIOA/NVP(75/25)共聚物在PPG725中的45重量％溶液加入到一个1升玻璃瓶中，置入65.6℃烘箱保持16小时后，机械振荡10分钟至匀。此预混料B-24贮存于65.6℃备用。

复合材料与制品的制造：下述步骤均在湿度保持小于5％的干燥室内进行。在1个250ml三倾倒式(tripour)烧杯中加入112g预混料A-24和78g预混料B-24，藉一木舌板用手搅拌3秒钟。之后将此170g部分反应的树脂加入一个盛有30g Sil 35/34填料的454ml瓶子中，先用手振荡然后再用橡胶勺搅拌至匀。

取一块7.6cm×2.7m的干酪包布(每cm上有9.1×7.9个孔)喂入一把刮刀和一刮涂机的底板之间，该刮刀设置提供0.031cm的间隙。将复合材料迅速倾倒在刮刀后面该包布的一个小部位上，令包布以大约15.24cm/sec的速度向前通过这个间隙，使其涂覆上复合材料。然后在此经涂覆的包布上轻撒一层K-46玻璃泡，其方法是将该包布缠绕在一个浸没于盛有K-46玻璃泡的容器中的水平滚筒上。然后将此制品绕在一个多孔的塑料芯子上，贮存在铝箔盒子中，置于65.6℃烘箱中保持2小时。

铸塑件的制造：上述盒子冷却至室温后，将制品取出，浸入23℃水浴5秒钟，然后绕在5.1cm直径的型芯上。这种制品模塑性很好，不到30分钟即可固化成表面限光滑、刚性良好的铸塑件。

例 25

填料用量对树脂“凝并”的影响

在一个250ml三倾倒式烧杯中加入预混料A-24和B-24(均如前所述)各124g和76g，用一舌形木板搅拌3秒钟。随后取这种树脂的一定量倾到在盛有Sil 35/34填料的454ml玻璃瓶中，用手震荡1分钟，然后将其如例24所述涂覆在3块7.6cm×2.7m的干酪包布上面。制备成下述的样品。

表 25a
表 25a					试验号No.	树脂(g)	填料(g)	平均涂覆重量(g)	V_f/V_r ¹
12345	200190180170160	010203040	278224.2219.3224.2219.3	0.000.220.460.731.04	试验号No.	树脂(g)	填料(g)	平均涂覆重量(g)	V_f/V_r ¹

将一滴试剂红X52(Millken Chemical Co产品)滴在上述经涂覆的包布边缘附近，将包布卷绕在一多孔塑料芯子上，将带卷密封在铝箔盒子中在室温静置24小时带卷的宽轴应垂直，且红色染料试剂在带卷的顶部。测定凝并度是按一种0至5的记数法，0表示没有凝并，5表示涂覆上的材料从背衬上凝并和程度很大。此外，该染料沿带卷的垂直边缘移动的距离以及带卷贮存于盒子中一天后取出时残留在盒中的复合材料量也可用来衡量凝并程度。

表 25b
表 25b				试验号	凝并度1-5	染料移动距离(cm)	％留在盒中的复合材料¹
12345	5310.50	7.66.4000	27.775.922.661.751.2	试验号	凝并度1-5	染料移动距离(cm)	％留在盒中的复合材料¹

1“％留在盒中的复合材料”的计算是将凝并下来的树脂重除以带子上原来涂覆上去树脂重。

在带卷固化之前测出涂覆包布的厚度(用一个Ames#2厚度规，Ames公司产品)。减去其涂覆前的厚度，乃得到复合材料涂层的厚度。

对每一种试样，均制成2个6层环。制法如下：将带卷浸入23℃水中15秒后，绕在覆有合成弹力织物的5.1cm直径的型芯上面(绕6层)，模塑数秒钟。在试验此6层环的强度之前，令其置放24小时。另还做了煅石膏环的对照，其平均的环强度为32.9N/cm。

表 25c
表 25c				试验号	带厚(cm)	复合材料厚(cm)	平均环强度(N/cm)
12345	0.030.0360.0410.0460.053	0.0020.0080.0130.0180.025	30.534.434.347.446.2	试验号	带厚(cm)	复合材料厚(cm)	平均环强度(N/cm)

这些数据表明，在轻质稀松布上涂覆以较厚的复合材料可以制得强度很大的铸塑带。试验3-5的凝并现象很小，试验4和5较宜。可以看到，试验3-5中，带子上的“可用”复合材料量相当多，因此施装时易于模塑。

例 26

复合材料粘度

制备了几种填料量不同的复合材料，用来试验复合材料粘度随填料体积百分数的关系。按表26a所述的组分制备各种试样。所用的预混料A-24和B-24制备步骤同例24。

表 26a
表 26a					试验号	预混料A-24(g)	预混料B-24(g)	Sil-35/34(g)	V_f/V_r
1234567	11211211211211211256	68686868686834	05.617.824.531.74530	00.140.410.570.731.041.39	试验号	预混料A-24(g)	预混料B-24(g)	Sil-35/34(g)	V_f/V_r

在一恒温低湿度的房间中，将Sil-35/34填料加入一个454ml玻璃中，其后再加入相应量的预混料A-24和B-24。将玻瓶盖上，剧烈摇荡15秒钟，再用橡胶勺搅拌5秒钟直到均匀。将瓶子放入45.6℃烘箱中保持1小时，冷却至室温。制成此复合材料后经7天，测其粘度。测量之前，将复合材料加热至65.5℃过夜，并将试样猛烈搅拌使填料和树脂的混合物均匀。再冷却至室温后测试。

用一种平行板式的Rheometrics Dynamic AnalyzerII(RDA II)测量粘度。一切试样的测量均在干燥氮气氛中于25℃进行，用的动态剪切方式，剪切速率在0.1-100弧度/秒范围内变动，所用的应变幅度为2-5％。粘度(在固定的剪切速率)与填料浓度的关系见表26b。为比较计，这些试样还测了Brookfield粘度(见表26c)。可见试验6和7的粘度超过了测量Brookfield粘度的仪器的测量限度，即大于2×10⁶厘泊。

表 26b
表 26b					试验号	粘度(帕秒@0.1弧度/秒)	粘度(帕秒@1.0弧度/秒)	粘度(帕秒@10弧度/秒)	粘度(帕秒@100弧度/秒)
1	28	28	35	34	试验号	粘度(帕秒@0.1弧度/秒)	粘度(帕秒@1.0弧度/秒)	粘度(帕秒@10弧度/秒)	粘度(帕秒@100弧度/秒)
1	28	28	35	34	2	68	68	56	48
3	190	175	134	112	2	68	68	56	48
3	190	175	134	112	4	366	225	177	163
5	600	367	336	264	4	366	225	177	163
5	600	367	336	264	6	4000	1430	782	600
7	36000	6000	1094	1026	6	4000	1430	782	600

表 26c
表 26c				试验号	Brookefield粘度
心轴号	RPM	粘度(cP)			Brookefield粘度
心轴号	RPM	粘度(cP)	1		6	10	52,500
2	6	10	1	77,000	6	10	52,500
2	6	10	3	77,000	7	10	192,000
4	7	5	3	378,000	7	10	192,000
4	7	5	5	378,000	7	5	688,000
6	7	5	5	＞2,000,000	7	5	688,000
6	7	5	7	＞2,000,000	-	-	-

例 27

铸塑带的表面光滑度在铸塑带模塑好以后，测量其表面光滑度。结果表明，本发明的复合材料可以对其操作，即在铸塑带模塑过程中，使树脂在材幅上遍处移动，可将铸塑带由较为粗糙的表面转变成光滑的表面。

制一卷涂有多量复合材料的铸塑带的方法是：将30g Sil-35/34低密度填料、112g预混料A-24、68g预混料B-24(加热至65.5℃)依序加入一个454ml玻瓶中，将混合物猛烈用手摇荡数秒钟，再用橡胶勺搅动数秒钟。将所得树脂如例24所述涂覆在一块干酪包布上，将所得带子绕在一1.905cm外径、7.62cm宽的聚乙烯芯子上面，贮存在铝箔层压板的盒子中。

用上述铸塑带制备了试样，也制备了煅石膏铸塑带供比较。试样模塑好后，对其表面按下述方法测定光滑度。将每种长25.4cm的试样两层叠在一起，制成每个带卷的平板。每一试样浸入24℃水中后，平铺在一衬有聚乙烯面的柜台上面。沿着此平板试样长度的方向，测试者用手指轻压其表面上，反覆按园形路线擦拭，使其表面光滑，此操作进行到试样固化到相当硬的状态。在测试之前，试样仍需在环境条件下置放14小时。

对固化后的试样用Cyberscan激光测量系统(Cyber Optics Corp产品)进行光滑度测试。将测试样品用一掩带连接在一块聚酯薄膜上，使样品在测试时平整。对样品逐步扫描其5.08cm的长度范围，测出其表面光滑度，每一步测试的范围为0.00254cm，传感器的鉴别率为PRS 400。

表27a所列的值是用激光检测系统所测的是平均峰谷间距的均方根(RMS)数值，此RMS数值的计算是将扫描范围分为3个等分的区，将每扫描的各个区的RMS平均得之。

表 27a
表 27a		试样ID	平均RMS(cm)
煅石膏覆有多量复合材料的铸塑带	0.0040.007	试样ID	平均RMS(cm)

由上表可见，本发明铸塑带在表面光滑度上与煅石膏比较，非常接近。而传统的合成/玻纤铸塑材料表面是很粗糙的。而且本发明的这种表面光滑的铸塑带可以象煅石膏一样进行“目录”(即书写)。

例 28

预混料A-28的制备：在氮气气氛中向一个3.8升玻瓶中加入2201.6gIsonate 2143L和2.8g苯甲酰氯，振荡混合后密封贮存于室温。

预混料B-28的制备：在氮气气氮中向一个3.8升玻瓶加入1700g ArcolPPG-725(ARCO Chemical Co.产品)、7.2g DB Antifoam(Dow ComingCorp.产品)、19.2gBHT、46.7g MEMPE，振荡混合后密封贮存于室温。

在一干燥房间中(＜3％相对湿度)进行如下的称重、混合和涂覆各步骤。在一237ml玻瓶中称入10g聚(N-乙烯基)吡咯烷酮(平均M_w～360,000 AldrichChemical Co.产品)。该物料已过筛(号为30,600微米的筛孔)处理，再经真空干燥处理16小时(90℃，大约72.7cmHg真空度)。再将80.3g预混料B-28和99.7g预混料A-28称入该瓶中，猛烈振荡混合之。

将生成的含分散的聚(N-乙烯基)吡咯烷酮的树脂170g称入一个盛有56.7g Sil-35/34玻璃泡(Sil-Cell牌，Silbrico Corp.产品)的1升玻瓶中，该种玻璃泡经过了120℃真空干燥。将瓶子加盖，将其内容物猛烈摇荡混合，再用勺混合至匀。

将所得混合物刮涂在28×24经漂白的棉纱稀松布(50级别的干酪包布，Twin City Janiter Supply公司产品)上，再按如上方法干燥。具体的刮涂，是将稀松布(7.62cm×2.9m)置于刮涂机的底板上，将刮刀(牛鼻型)置于稀松布的上方，在底板表面以上距离0.0254mm的位置。将一定量上述混合物倾倒在刮刀前稀松布的上面。用手以缓慢稳定的速度将全长的稀松布在刮刀下面向后拖过。以这种方式，涂覆了总共三块稀松布，平面涂覆重为每克稀松布上涂有7.6克复合材料混合物。将每一段松绕在一个1.9cm直径，有许多开孔的塑料芯子上，封入铝箔盒中，在25℃贮存24小时。

将铸塑带由盒子中取出，浸入23℃水中10秒钟并伴以滚压，然后绕在一副覆有弹力织物的柔软性手臂上。这种材料容易模塑和表面平滑化，结果重叠区不再看见。固化后铸塑件的表面非常光滑。这种材料大约3.5分钟即定形，不到60分钟即形成一个承重功能很好的铸塑件。

例 29

模塑前后的表面光滑度

模塑出几个铸塑带，测试其表面光滑度的差异。测试了下列一些试样：7.62cm宽的例24(试验1)所述的铸塑带、10.16cm宽的Carapace XF定形煅石膏(Carapace，Inc.产品)，7.62cm宽的Scotchcast^TM Plus(3M公司产品)、7.62cm宽树脂浸渍的干酪包布。后者的制法是先将199.4g部分A-28和160.6g部分B-28在一个454ml玻瓶中混合，65.6℃加热2小时，冷却至21℃，如例28所述涂覆在干酷包布上，涂覆重量为66.9g树脂在7.2g干酷包布上(比较试验2)。

将两层带子(均25.4cm长)折叠制成试样，浸入水中15秒钟，每一试样均平铺在一个衬有聚乙烯面的实验室台子上。然后用手指轻压进行园形轨迹的擦拭，直至试样固化为止。

在一块91.44cm×91.44cm的卡纸板上，用剪刀在其一个边的中部剪出一个30.48cm×15.25cm长方形孔洞。将该卡纸板垂直地放在一个台子上，有孔洞的卡纸板的边搁置在台子上。将每一上述的已模塑的带子试样放在卡片板孔洞的一侧。有若干位测试者坐在卡片板与试样的相对一侧，将它们的手臂穿过卡片板上的孔洞，用手指尖触摸试样。对每一测试者询问比较这些试样的表面光滑度，结果用4级记分，1分是最光滑，4分是最粗糙。结果列于表29a中。

表 29a
表 29a					测试者编号	煅石膏	试验1	Scotchcast^TMPlus	试验2
12345678910	2232223222	1111111111	3323332333	4444444444	测试者编号	煅石膏	试验1	Scotchcast^TMPlus	试验2

例30

干酪包布上面的水激活聚氨酯混合物粘度的测量

由例28所制备的另一卷材料取两段长20.3cm的涂覆纱布。每一段折成四层，并在进行水激活后粘度测量之前保持其不与水分接触。粘度测量的步骤如下：先将该四层的涂覆纱布浸于23℃水10秒种；用一手指缓缓擦拭其表面，使棉纱布上的树脂即复合材料分布平整；然后在它上面冲出一片直径2.54cm的园形试样，将此试样放在Rheometrics Dynamic AnalyzerII(RDAII)的两块直径为25mm，有锯齿表面的平行板之间，用大约10克的压力使这两块平行板与试样良好接触；在25℃剪切速率为0.2 S^-1条件下进行稳态剪切粘度的测量。用作此材料初始粘度的第一个数据点是在开始浸入水中时刻起以后的70秒钟时采集的。这个试样的平均粘度为1.77×10⁴帕秒。

制备了一种类似例28的材料，但它含有与170g预混料A-28和B-28混合物相混的30g Sil-35/34。并且如例24表面覆有K-48玻璃泡。如前所述进行测试，得出粘度为2.3×10⁴帕秒。如在例28中那样进行模塑试验，结果它不象例28材料那样容易地进行表面平整。

如例24所述制备了材料，如上测试。两个试样的粘度平均值为1.10×10⁴帕秒。

制备了一种类似例28的材料，但没用聚乙烯基吡咯烷酮。如上测量粘度为1.35×10⁴帕秒。如在例28中那样进行模塑试验，结果它不能依靠擦拭方法进行模塑，而且粘在模塑者的手套上。

例 31

可用于模塑和平整的复合材料的量

由例24所述制备的料卷上取下长约30cm的一段，令其在一平实验台上于21℃，50％相对湿度固化4小时，用Ames 202千分尺(Ames公司产品)测出其厚度约1.1mm。用一剃胡刀，从这试样的宽度方向上切取1cm×3cm的片，置于扫描电镜(100X)下观察，安装时切边朝上。发现棉纱截面(直径约180微米)的周围是厚约150-300微米的复合材料。因此，存在着相当大量的复合材料供施装时的模塑和表面平整之用。

例 32

采用Amoco RFX纺粘的非织造织物作为稀松布

取一段宽10.16cm，长3m的10g/m²RFX纺粘非织造织物(AMOCO Fab-rics and Fibers Co.产品)，按如例24所述的方法进行涂覆，材幅的拉动速率约2.54cm/sec。在一铝箔盒中室温贮存10天以后，将料卷重新卷绕到另一个多孔塑料芯子上，密封于铝箔盒中在小于3％相对温度条件下保持之。24小时后，这个涂覆RFX铸塑带即按如例28所述方法进行模塑试验。这种材料在卷绕时与塑料手臂贴合得很好，很易用于模塑和平整，重叠区看不见，表面平滑。这种材料定形约需3分钟，获得刚性需30分钟。

Claims

1.复合材料制品，含有

可固化树脂，

与该树脂结合形成复合材料的填料；

该复合材料中有足量的空隙体积，所以它在固化后是多孔的，能允许水蒸气透过，而在固化之前该复合材料具有足够大的拉伸强度，能够承受卷绕铸塑件时引起的张应力。

2.如权利要求1所述的制品，其特征在于该树脂是可用水固化的；该填料是平均粒径5-500μm的颗粒填料；该复合材料在固化后含有至少7％空隙体积，在固化前的拉伸强度超过0.0175N/mm宽。

3.如权利要求1所述的制品，其特征在于该填料选自玻璃、无定形和结晶二氧化硅(SiO₂)、硼硅酸钠钙、无定形钠/钾/铝硅酸盐玻璃、氧化铝、氧化铁、偏硅酸钙、碳酸钙、硫酸钙、高岭土、石英、滑石、硫酸钡、硼纤维、碳纤维、玻璃纤维、玻璃纤维粉、片状玻璃、金属纤维、长石、钡铁氧体、氧化钛和陶瓷颗粒。

4.如权利要求2所述的制品，其特征在于该填料选自玻璃泡和陶瓷泡。

5.如权利要求2所述的制品，其特征在于该填料选自有机填料，如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚亚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯，上述诸种物质的共聚物，可膨胀微泡材料，以及诸如环氧树脂、醛缩聚产物、丙烯酸酯类树脂，甲基丙烯酸酯类树脂等热固性材料。

6.如权利要求1所述的制品，其特征在于该填料在该复合材料中占30-85体积％，该可固化树脂在该复合材料占10-30体积％。

7.如权利要求2所述的制品，其特征在于该填料经过表面处理，所用的表面处理剂选自硅烷、钛酸酯和锆酸酯，并且该树脂是一种NCO/OH比至少为3的水固化异氰酸酯官能预聚物。

8.如权利要求2所述的制品，其特征在于该树脂是水固化的，选自液体金属有机化合物和烷氧硅烷官能聚氨酯低聚物。

9.如权利要求1所述的制品，其特征在于该树脂还含有基于复合材料所含树脂量1-30％的可溶性高分子量二次聚合物，使得该树脂和该二次聚合物的混合物具有在1.0弧度/秒条件下tand的值小于20，并且该二次聚合物的平均分子量为100,000-3,000,000。

10.如权利要求9所述的制品，其特征在于该聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸酯共聚物诸如丙烯酸异辛酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，C1-C14丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟氧乙酯的共聚物；由一些单体诸如N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯及其水解聚合衍生物、苯乙烯、烯烃、丙烯腈所生成的聚合物；诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等聚环氧烷烃。

11.如权利要求9所述的制品，其特征在于该聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮，并且聚乙烯基吡咯烷酮与树脂是在未干燥状态混合的。

12.如权利要求2所述的制品，其特征在于该树脂还含有足量的第二活性单体或低聚物，使得该第二活性单体或低聚物聚合后，该树脂和该聚合的第二单体或低聚物的混合物在1.0弧度/秒情况下的tand小于10。

13.如权利要求1所述的制品，其特征在于该树脂还含有足量的尿烷、脲或其它能促进与氢键键合或聚合物链相互作用的氢键键合促进基团，使得该树脂在1.0弧度/秒情况下的tand小于20。

14.如权利要求2所述的制品，其特征在于该复合材料还含有许多粗视纤维(macrofibre)组分，而且该复合材料的拉伸强度超过0.0875N/mm宽。

15.如权利要求14所述的制品，其特征在于该粗视纤维组分是选自针织物、织选织物、非织造织物和挤压多孔薄板的轻质稀松布。

16.如权利要求1所述的制品，其特征在于该制品的形式是一种矫形用铸塑带的带卷，所述复合材料呈薄板形，它含有至少部分地埋置于复合材料内的轻质稀松布，并且该薄板形复合材料具有许多表面不规则性，以便液体能进入该带卷内。

17.如权利要求2所述的制品，其特征在于该复合材料的形式呈薄板形，它还有一个短效水溶性衬里连接在该薄板的一个或多个主表面上，并且该制品是带卷形式，而该水溶性衬里是一层聚乙烯醇薄膜且覆盖在带卷的园筒形表面。

18.一种复合材料制品，它含有

热塑性聚合物，

与该聚合物结合形成复合材料的填料；

该复合材料中有足量的空隙体积，所以它在硬化后是多孔，能容许水蒸气透过，而在硬化之前以及在熔融状态时，该复合材料具有足够大的拉伸强度，能够承受卷绕铸塑件时引起的张应力。

19.如权利要求18所述的制品，其特征在于该复合材料在硬化后至少具有7％空隙体积，该复合材料在硬化前以及熔融状态时具有超过0.0175N/mm宽的拉伸强度。

20.如权利要求18所述的制品，其特征在于该填料是一种平均粒径为5-500μm的颗粒填料，并且该填料选自玻璃、无定形和结晶二氧化硅(SiO₂)、硼硅酸钠钙、无定形钠/钾/铝硅酸盐玻璃、氧化铝、氧化铁、偏硅酸钙、碳酸钙、硫酸钙、高岭土、石英、滑石、硫酸钡、硼纤维、碳纤维、玻璃纤维、玻璃纤维粉、片状玻璃、金属纤维、长石、钡铁氧体、氧化钛和陶瓷颗粒。

21.如权利要求18所述的制品，其特征在于该填料是平均粒径为5-500μm的颗粒填料，并且该填料选自玻璃泡和陶瓷泡，且该填料在该组合材料中占30-85体积％。

22.如权利要求19所述的制品，其特征在于该热塑性聚合物选自聚氨酯、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、顺式和反式聚异戊二烯以及诸如聚己内酰胺等聚酯。

23.一种复合材料夹板制品，含有：

可固化树脂，

与该树脂结合形成复合材料夹板的填料，

该复合材料中有足量的空隙体积，所以该夹板在固化后是多孔的，能允许水蒸气透过。

24.一种可以水固化的铸塑带，含有：

片基重小于30g/m²的稀松布，

涂覆在该稀松布上面的复合材料混合物，该混合物含有水固化树脂和是平均粒径5-500μm，比重小于2的玻璃泡与陶瓷泡填料，该填料体积除以该树脂体积之比大于0.4。

25.如前面任一项权利要求所述的铸塑件，其特征在于其厚度比未涂覆稀松布的厚度至于大100μm，且该铸塑带中在稀松布表面上有一层复合材料混合物。

26.如前面任一项权利要求所述的铸塑带，其特征在于它在固化后，其外表面的光滑度与煅石膏相同。

27.如前面任一项权利要求所述的铸塑带，其特征在于它在未固化状态与水接触时就产生一种容易模塑的，表面光滑的铸塑带，而且该铸塑带上的任何折叠容易用于平整掉。

28.如前面任一项权利要求所述的铸塑带，其特征在于该树脂含有一种异氰酸酯官能预聚物和足量的可溶高分子量二次聚合物，使得这两者的混合物在1.0弧度/秒的tand小于20，并且该聚合物的平均分子量为100,000-3,000,000，且它占复合材料中树脂量的1-30％。

29.如前面任一项权利要求所述的铸塑带，其特征在于该复合材料混合物在1弧度/秒条件下的粘度至少为100帕秒。

30.一种制造轻质矫形用铸塑带的方法，其步骤如下：

将聚异氰酸酯化合物、含活性氢化合物和填料混合，生成复合材料混合物；

将该复合材料混合物涂覆在轻质稀松布上；

令该聚异氰酸酯化合物与该含活性氢化合物反应，生成水溶性异氰酸酯官能预聚物，从而增加该复合材料混合物的粘度。

31.如权利要求30所述的方法，其特征在于它还包括将附加量的该种填料加到所述经涂覆的稀松布上面。

32.如权利要求30所述的方法，其特征在于该填料与该水固化异氰酸酯官能预聚物的体积比大于0.8，且该稀松布基重小于26g/m²，并选自棉和聚合物的针织物、织造织物和非织造织物。

33.如权利要求30-32之一所述的方法，其特征在于该填料选自平均粒径5-500μm，比重小于约2的玻璃泡和陶瓷泡，该铸塑带的厚度至少比涂覆前的厚度大100μm，且该复合材料混合物在1弧度/秒的粘度至少为100帕秒。

34.如权利要求30-33之一所述的方法，其特征在于的该铸塑带固化后具有与煅石膏铸塑件同样光滑的外表面。