PT704465E

PT704465E - Produto para a formacao de um revestimento de um suporte e processo de preparacao deste produto

Info

Publication number: PT704465E
Application number: PT95870108T
Authority: PT
Inventors: Bernard Boutevin; Jean-Pierre Parisi; Jacques Pouyfaucon; Jean Schrijnemackers
Original assignee: Cockerill Rech & Dev
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 2000-11-30
Also published as: EP0704465B1; BE1008706A3; US5753764A; EP0704465A1; ES2149337T3; ATE192759T1; DE69516789D1; GR3034081T3; DK0704465T3; DE69516789T2

Description

DESCRIÇÃO "PRODUTO PARA A FORMAÇÃO DE UM REVESTIMENTO DE UM SUPORTE E PROCESSO DE PREPARAÇÃO DESTE PRODUTO" A presente invenção diz respeito a um produto para a formação de um revestimento de um suporte, em particular, um revestimento protector contra a corrosão, degradação fotónica e/ou contra a penetração de gás.

Os produtos actualmente utilizados numa das aplicações acima referidas, em particular no caso específico de uma protecção anti-corrosiva, requerem o uso de uma série de diferentes revestimentos para a formação de um revestimento que permite alcançar todos os objectivos proteccionais. Para além disso, estes produtos contêm derivados de metais pesados dissolvidos em solventes muito voláteis que podem também ser prejudiciais.

Mais particularmente, o processo convencional actualmente utilizado na área relacionada com a anti-corrosão compreende pelo menos quatro passos de tratamento sucessivos, nomeadamente: uma fosfatação, uma cromatação, a aplicação de uma camada primária e a aplicação de uma camada de acabamento.

Tal requer materiais de grande consumo energético uma vez que tem necessariamente de ser efectuado um passo adicional de secagem e lavagem entre cada um dos referidos quatro passos.

Adicionalmente, Chemical Abstracts, vol. 84, N°. 2, 23/2/1976, Columbus, Ohio, USA; abstract N°. 46277h, p.122 e JP-A-75126749 (Chisso -2- -2- i χ'.ί,νν-ΐ;™--;

Cotp.) 3 de Abril, 1974, referem um aglomerante consistindo num plastisol de cloreto de polivinilo o qual é físicamente misturado com compostos polimerizáveis reticuláveis que tenham fosfato. Para além disso, a mistura é depositada e tem de ser aquecida a 200 °C para provocar um co-reticulação do conjunto, na presença de um iniciador radicalar. O documento EP-A-0175035 (Sumitomo) 26/03/1986 diz respeito a uma aplicação foto-reticulável, sendo os produtos contidos na aplicação fosfatos multi-funcionais. Tal composição contém polímeros acrílicos e oligómeros insaturados. Adicionalmente, os polímeros usados não proporcionam uma barreira contra a humidade e a protecção anti-corrosiva é apenas temporária.

Um dos objectivos da presente invenção é propor um produto que permita formar, num único passo ou, em alguns casos, possivelmente em dois passos, um revestimento que apresente propriedades de protecção anti-corrosiva, degradação fotónica e/ou contra a penetração de gás. Através das suas propriedades, o produto de acordo com a invenção permite assim substituir todos os quatro passos anteriores por, no máximo, dois passos, para se obter um revestimento que será peto menos equivalente ao obtido em quatro passos. Para determinadas aplicações pode ser considerado um processo de dois passos, consistindo o primeiro passo na formação de um revestimento anti-corrosivo de acordo com a invenção, mas numa camada fina, e o segundo passo consistindo no depósito da camada de acabamento, a qual pode ser de natureza igual ou diferente da primeira camada.

Deste modo, o produto de acordo com a invenção compreende um polímero e/ou um co-polímero fluorado ou clorofluorado activado por pelo menos uma função peróxido e/ou hidroperóxido à qual está ligada pelo menos uma cadeia fosfonada.

Vantajosamente, o polímero fluorado ou clorofluorado e/ou co-polímero é do tipo termoplástico.

De acordo com uma incorporação particular da invenção, o co-polímero fluorado ou clorofluorado é do tipo etileno/tetrafluoretileno, etileno/ cloro-trifluoretileno, tetrafluoretileno/propileno, etileno/éter vinílico halogenado, fluoreto de vinilideno/perfluorpropeno, tetrafluoretileno/isobutileno ou fluoreto de vinilideno/perfluorisobutileno, hexafluorisobutileno/fluoreto de vinilideno. A invenção diz também respeito ao processo para preparar o referido produto.

Este processo é caracterizado pelo facto de ser criada pelo menos uma função reactiva do tipo peróxido e/ou hidroperóxido no referido polímero e/ou co-polímero fluorado ou clorofluorado e que pelo menos uma cadeia fosfonada, em particular um monómero fosfonado, é enxertado no polímero e/ou co-polímero assim activado.

Outros detalhes e particularidades da invenção tomar-se-ão óbvias a partir da descrição que se segue das várias incorporações quer do produto de acordo com a invenção quer do processo para preparar este produto. A presente invenção diz respeito mais particularmente a um produto para formar um revestimento num suporte, em particular um revestimento protector contra a corrosão, degradação fotónica e/ou contra a penetração de determinados gases corrosivos. O produto é, em particular, um produto que permite, por um lado, -4- /

criar um efeito de barreira com respeito à humidade graças à faculdade hidrofóbica introduzida por determinados grupos deste produto e, por outro lado, aderir fortemente a uma superfície metálica do suporte a ser revestida graças à formação de compostos organometálicos com grupos químicos que são parte deste produto e os quais reagem facilmente com esta superfície.

Mais concretamente, o produto de acordo com a invenção compreende um polímero e/ou co-polímero fluorado ou clorofluorado activado por pelo menos uma função peróxido e/ou hidroperóxido à qual está ligada pelo menos uma cadeia fosfonada.

De acordo com a invenção, verificou-se que através do intermediário do referido polímero e/ou co-polímero, em particular quando é fluorado, é obtida um efeito barreira com respeito à humidade graças à faculdade hidrofóbica introduzida pelo flúor, a qual reduz a tensão superficial de um modo significativo.

Para além disso, a presença de cadeias ou enxertos fosfonados produz quer a adesão do referido polímero ou co-polímero no suporte metálico e, como resultado, a protecção anti-corrosiva através de um mecanismo bem conhecido de fosfonatação da superfície.. A aderência mais importante é obtida pelos grupos ácido fosfónico que reagem facilmente com as superfícies e formam compostos organometálicos assegurando um comportamento termodinamicamen-te estável da superfície revestida, uma vez que estes compostos são perfeitamente insolúveis.

De acordo com a presente invenção, o polímero ou co-polímero fluorado ou clorofluorado é vantajosamente escolhido entre os compostos do tipo termoplástico, tais como: fluoreto de polivinilideno (PVDF) comercializado, -5- entre outros, sob os nomes "Foraflon" ou "Kynar", ou co-polímeros de etileno e tetrafluoretileno (E/TFE) ou etileno e clorotrifluoretileno (E/CTFE) conhecidos por exemplo sob a denominação de "Tefzel" ou "Halar". O polímero ou co-polímero fluorado ou clorofluorado pode também ser escolhido entre os compostos tipo elastómero, tais como co-polímeros de tetrafluoretileno e propileno (TFE/C3H6) comercializados sob o nome "Afias", ou etileno e éter vinílico perfluorado da companhia Asahi (C2H4/CF2=CF-OCF3), compostos obtidos com base em fluoreto de vinilideno e perfluorpropeno (VF2/C3H6) comercializado pela DuPont (Viton) ou Ashi (Dial), co-polímeros de tetrafluoretileno e isobutileno (TFE/i-Bu) ou de hexafluorisobutileno e fluoreto de vinilideno: CF3 / H2C=C^ / VF2) da Allied Company. cf3

Estes polímeros ou co-polímeros halogenados contribuem para o esqueleto que toma o revestimento hidrofóbico, protegendo deste modo a superfície no que respeita à humidade.

Entre os monómeros fosfonados que podem ser usados dentro do âmbito desta invenção, é feita menção de: CH2=CR-C02-(CH2)n-P0(0X)2, n = 2 a 12 CH2=CR-C02-CH2-CH2-S-C3H6-P0(0X)2 CH2=CR-C02-CH(0H)-CH2-02C-CH2-S-C3H6-P0(0X)2 CH2=CH- ^}-CH2-PO-(OX)2 CH2=CH-0-C0-CH2-S-C3H6-P0(0X)2 -6-

CH2=CH-CONH-CH2-C(CH3)2-PO(OX)2 CH2=CH-PO(OX)2 CH2=CH-CH2-PO(OX)2; com R = H ou CH3 X = H ou SiX"3 sendo X" um alquilo alifático ou cicloalifático.

Pode também ser feito uso de sais destes monómeros, na forma de NH4 ou NH3X', com X' sendo um alquilo alifático ou cicloalifático.

De acordo com a invenção, estes monómeros são enxertados no esqueleto halogenado após o ter activado. Esta activação pode ser conseguida por técnicas envolvendo o uso de ozono ou electrões ou raios γ\

No caso do polímero ou co-polímero halogenado conter ligações C-H, pode ser feito uso de quaisquer meios, incluindo ozono.

Quando o polímero ou co-polímero halogenado não contém ligações C-H, mas somente ligações C-F, o ozono não é geralmente adequado e tem de preferivelmente ser feito uso de uma activação através de radiações electrónicas ou radiação γ".

Em qualquer dos casos, são formados radicais do tipo peróxido ou hidroperóxido na presença de oxigénio (gás ou ar).

Sob o efeito da temperatura, estes radicais decompõem-se e, se existirem monómeros fosfonados insaturados na vizinhança, estes podem ser r desactivados nestes últimos monómeros iniciando a reacção de polimerização. E especialmente esta técnica que permite obter polímeros ou co-polímeros halogenados com enxerto de cadeias fosfonadas. -7-

Esta técnica pode ser aplicada de diferentes maneiras, dependendo do produto de partida e no processo usado para a activação. A ozonização é vantajosamente efectuada em massa, num reactor em que o polímero ou co-polímero halogenado pulverizado é mantido num leito fluidizado, ou em solução num solvente.

No caso da activação ser efectuada por radiação electrónica ou radiações y, esta pode ser efectuada no revestimento formado ou no pó que constitui o produto.

De acordo com a invenção, as cadeias fosfonadas são enxertadas na forma de ésteres de fórmula PO(OX)2, ou os seus sais amónio NH4 ou NH3X', em que X pode ser H ou um grupo SiX"3 e X ' e X" podem ser um grupo alquilo alifático ou cicloalifático.

As cadeias fosfonadas podem ser enxertadas na forma de ésteres alquilo e os seus grupos ésteres podem sequencialmente modificados para se obter um ou dois grupos éster siliconizados ou grupos de sais de amónio ou grupos ácidos.

Se o éster é siliconizado, a presença de humidade durante a aplicação provoca a transição progressiva para a forma ácida, a qual assegurará a sua função de protecção da superfície.

Se for feito uso de sais de amónio, ir-se-á libertar amónia durante a aplicação num estado quente para o suporte e formar-se-ão os grupos ácido fosfónico pretendidos.

Vantajosamente, o facto de utilizar polímeros ou co-polímeros termoplásticos implica que os produtos podem ser aplicados por revestimento num estado quente, permitindo esta temperatura relativamente elevada assegurar que a coalescência e a viscosidade serão deste modo suficientemente baixas de maneira a que os compostos penetrem nas menores anfractuosidades das superfícies onde são aplicados.

Para além disso, o produto de acordo com a invenção pode ser obtido sob as seguintes formas diferentes: - num pó de uma granulometria desde 0 a 250 μ, no caso de revestimento em leito fluidizado, por co-extrusão ou, como tinta pulverulenta, por pulverização electrostática; - em solução aquosa, após neutralização e após separação do agente neutralizante, passando através de um forno para assegurar a coalescência do revestimento; - numa solução solvatada, em vários solventes de acordo com o tipo de polímero ou co-polímero. A invenção diz também respeito ao uso destes novos polímeros e co-polímeros na formulação de produtos de revestimento adequados para assegurar uma protecção anti-corrosiva de superfícies metálicas, e para lhes dar simultaneamente qualidades de aspecto que sejam o menos possível sensíveis ao envelhecimento e degradação.

Estes novos polímeros e co-polímeros, para além do facto de -9- poderem ser usados em formulações de tintas apresentadas sob diferentes formas, de acordo com os requisitos (pó, solvente, hidrodispersão), terão a propriedade de interactuarem com as superfícies de modo a protegê-las e simultaneamente eliminando os problemas de conversão química dos metais e ligas nos quais são aplicados. Deste modo, será possível reduzir significativamente o impacto no ambiente, assim como os custos de manutenção destes dispositivos de tratamento. A partir daqui são dados alguns exemplos de incorporações do produto de acordo com a invenção.

Sem pretender dar exemplos de preparações de tintas, cujo domínio é deixado aos especialistas na técnica, o requerente quis no entanto avaliar as qualidades de vários novos constituintes formadores de filmes, confinando-se a preparações simples, em cuja composição foi usado apenas um único pigmento, dióxido de titânio, excluindo quaisquer outros pigmentos isolantes, de modo a melhor determinar o efeito de barreira do sistema formador do filme. Os revestimentos produzidos foram sujeitos a uma série de testes normalmente aplicados, os quais são capazes de determinar a eficiência do tratamento.

Todas as formulações foram efectuadas partindo dos constituintes que formam o filme no estado pulverulento. Este é um estado que tem obrigatoriamente de ser alcançado pelas formulações líquidas uma vez que, mesmo se fosse possível tomar vantagem de qualquer fase da síntese do estado solvatado dos constituintes que formam o filme, tal só poderia ocorrer num solvente orgânico, o qual não permitiria a apresentação na forma de hidrodispersão, não excluindo também a eliminação do solvente para obter os constituintes que formam o filme numa forma pulverulenta seca.

- 10-Exemplo 1

Composto fluoreto de polivinilideno com enxerto de um éster acrilato fosfonado 50 g de fluoreto de polivinilideno pulverizado são introduzidos numa coluna de um reactor de camisa dupla onde passa um fluxo gasoso de ar/ozono a uma velocidade de 1600 1/h, uma potência de 350 W, a 50 °C durante 2 horas. A análise de infravermelho permite mostrar a presença de uma ligação situada nos 1720 cm'1 correspondente à função carbonilo dos peróxidos e hidroperóxidos formados no polímero. O pó recuperado é introduzido na célula de amassar de um dispositivo do tipo Brabender, a 200 °C, e são adicionados 30 g de acrilato fosfonado de fórmula: CH2=CH-C02-C2H4-S-C3H6-P0(0CH2CH3)2, obtido de acordo com a técnica evidenciada pelos autores em Polymer Bulletin, 1993, 30, 243-248. Após 15 minutos a amassar, é recuperado um composto, o qual é lavado em acetona para eliminar o monómero residual e o homo-polímero não enxertado. O composto enxertado é seco e subsequentemente moído numa forma de pó. O produto final tem um teor de flúor de 23% e uma percentagem de fósforo próxima de 4%.

Exemplo 2 O composto fluoreto de polivnilideno enxertado com um acrilato fosfonado na forma de um éster siliconizado obtido de acordo com o exemplo 1, mas o monómero fosfonado é o produto sintetizado partindo do éster fosfonado anterior por reacção com bromo ou clorotrimetilsilano, descrito pelos autores na mesma publicação acima citada no exemplo 1. - 11 - sá#2**® - 11 - sá#2**®

Exemplo 3 O composto fluoreto de polivinilideno obtido de acordo com o exemplo 1, sendo o produto sintetizado subsequentemente modificado na forma de um éster fosfónico siliconizado de acordo com a mesma técnica do exemplo 2.

Exemplo 4 O composto fluoreto de polivinilideno de acordo com o exemplo 1, enxertado com um acrilato ácido fosfonado, sendo o monómero fosfonado sintetizado partindo do éster siliconizado do exemplo 2, por hidrólise em metanol ou água, de acordo com a técnica descrita pelos autores na mesma publicação.

Exemplo 5 O composto fluoreto de polivinilideno de acordo com o exemplo 2, enxertado com um acrilato fosfonado na forma de um éster siliconizado, sendo o produto obtido subsequentemente modificado de acordo com a técnica descrita pelos autores nos trabalhos de B. Hamoui (doutorado USTL, 1991), com uma amina tipo diciclo-hexilo para se obter, de acordo com a estequeometria inicial, o mono- di-sal do ácido fosfonado. Esta modificação permite estabilizar o composto e redescobrir, durante a aplicação num estado quente, os ácidos fosfonados por libertação do sal de amónio.

Exemplo 6 O composto co-polímero tetrafluoretileno etileno de acordo com os exemplos 1 a 5, sendo a reacção de enxerto efectuada a 260 °C.

Exemplo 7 O composto co-polímero clorotrifluoretileno etileno de acordo com os exemplos 1 a 5, sendo a reacção de enxerto efectuada a 200 °C. - 12- - 12-

<fe

Exemplo 8 O composto de acordo com os exemplos 1 a 5, obtido a partir de um co-polímero de tetrafluoretileno e propileno, sendo a reacção de enxerto efectuada a 300 °C.

Exemplo 9 O composto de acordo com os exemplos 1 a 5, para o qual a reacção de ozonização é efectuada numa solução de dimetil formam ida.

Exemplo 10 O composto de acordo com os exemplos 1 a 5, para o qual a activação é efectuada num polímero em pó (PTFE), sob a acção de uma radiação de electrões numa dose de 10 KGy.

Exemplo 11 O composto de acordo com os exemplos 1 a 5, para o qual a activação é efectuada num filme PTFE, passando sob um feixe de electrões numa dose de 10 KGy.

Exemplo 12 O composto de acordo com os exemplos 1 a 5, em que o monómero fosfonado é o estireno fosfonado descrito na tese de Hamoui e usado na forma de um éster normal, na forma de um éster siliconizado ou na forma ácida.

Exemplo 13 O composto de acordo com o exemplo 12, em que após enxertar o monómero fosfonado, este monómero é transformado no sal de amónio fosfonado por reacção dos ácidos ou ésteres siliconizados com diciclo-hexilamina. - 13-

Exemplo 14 0 composto de acordo com os exemplos 1 a 5, em que o monómero fosfonado é um acetato descrito nos trabalhos de Hamoui, o qual pode ser usado na forma de um éster, éster siliconizado ou na forma ácida.

Exemplo 15 O composto de acordo com os exemplos 1 a 5, em que o monómero fosfonado é do tipo vinilo, na forma de éster, éster siliconizado ou ácido.

I

Exemplo 16 O composto de acordo com os exemplos 1 a 5, em que o monómero fosfonado é do tipo alilo, na forma de éster, éster siliconizado ou ácido.

Exemplo 17

Preparação dos co-polímeros formadores de filme no estado em que serão aplicados: - parte-se do co-polímero definido no exemplo 1, o qual é levado ao estado pulverulento e formulado de acordo com:

Co-polímero exemplo 1 66

Co-polímero acrilato de etilo / acrilato de 2-etil-hexilo 1

Ti02-Kronos 2160 33 100 O conjunto é introduzido num misturador do tipo cone duplo "Gardner mixers and blenders". Após misturar, o pó obtido é introduzido num extrusor com duplo fuso do tipo ZSK da "Wemer e Pfleiderer", de modo a - 14- assegurar uma homogeneidade perfeita da mistura, a uma temperatura de 175 °C. A natureza termoplástica do aglomerante requer uma moagem criogénica do produto obtido, com classificação das partículas e separação do pó por centrifugação ("Turboples ATP da Alpine AG"), retendo somente a fracção de 8/5 mícrones.

Este método e a mesma formulação foram mantidos para as preparações que partem, respectivamente, dos co-polímeros dos exemplos 6 e 7. - subsequentemente, foram preparadas as seguintes formulações líquidas: FORMULAÇÕES DE SOLVENTE ORGÂNICO Ex. 1 Ex. 6 Ex. 7 CO-POLÍMERO 50 37 40 ISOFORONA 34 _ 30 ETILENOGLICOL ACETATO 5 _ DI-ACETONA ÁLCOOL 4 . PALATINOL M 6,5 6 CYASTATSN 0.5 0,5 0.5 ΜΕΤΟΧΙ PROPIL ACETATO _ 12,5 15,5 DI-METIL FTALATO _ 9,05 8 TOLUENO _ 22,05 . XILENO _ 18,9 _ 100 100 100

- 15- FORMULAÇÕES HIDRODISPERSAS Ex. 1 Ex. 6 Ex. 7 CO-POLÍMERO 50 45 45 DI-METIL AMINO ETANOL 1 1 1 N-METIL PIRROLIDINA 5 12 12 DI-PROPILENOGLICOL 9 7 7 RHOPLEX B 88b 20 18 18 ÁGUA DESMINERALIZADA 15 17 17 100 100 100

Os testes de comportamento perante agentes agressivos, mesmo como as características físicas e mecânicas, relacionaram-se com os revestimentos obtidos a partir de formulações em pó uma vez que em todos os outros tipos de apresentações, os constituintes que formam o filme eram idênticos. O valor do rácio pigmento/resina foi arbitrariamente ajustado a 0,5.

Os produtos foram aplicados em três tipos de superfícies: - aço - aço 300 g/m2 galvanizado nos dois lados - alumínio por atomização electrostática.

No caso de preparações líquidas, a viscosidade das preparações foi ajustada a um valor de 50 segundos para as dispersões aquosas e a 90 segundos para solvatos, numa fracção de FORD N.° 4. - 16-

As superfícies tratadas foram desengorduradas e/ou decapadas previamente se necessário.

As espessuras do revestimento estavam compreendidas entre 25 e 30 mícrones no caso da aplicação de pós. Os revestimentos foram sujeitos a um tratamento de calor a temperaturas compreendidas entre 220 e 250 °C durante 20 minutos. - 17-

RESULTADOS EX. 1 EX. 6 EX. 7 1) No aço Dureza ASTM D3363 (1) H F F Resistência MEK (2) > 100 > 100 > 100 Impacto ASTM D2794 (3) O.K. O.K. O.K. Brilho residual QUV (4) ASTM G53-77/3000H 96% 88% 85% BS ECCA/T8/horas (5) >800 >800 >800 Aderência NFT 30038 (6) 100% 100% 100% Formação de bolhas (7) G MD8 MD6 2) No aço galvanizado Dureza ASTM D3363 (1) H F F Resistência MEK (2) > 100 > 100 > 100 Impacto ASTM D2794 (3) O.K. O.K. O.K. Brilho residual QUV (4) ASTM G53-77/3000H 97% 89% 83% BS ECCA/T8 (5) > 1000H > 1000H > 1000H Aderência NFT 30038 (6) 100% 100% 100% Formação de bolhas (7) G MD8 MD6 31 No alumínio Dureza ASTM D3363 (1) H F F Resistência MEK (2) > 100 > 100 > 100 Impacto ASTM D2794 (3) O.K. O.K. O.K. Brilho residual QUV (4) ASTM G53-77/3000H 97% 89% 87% BS ECCA/T8/horas (5) >3000 >2000 >2000 Aderência NFT 30038 (6) 100% 100% 100% Formação de bolhas (7) G MD8 MD6 - 18-

Explicações e informação respeitantes aos termos usados na tabela (1) Dureza ASTM D 3363

Esta é expressa através de lápis com diferentes durezas aumentando na gama de 6B a 9H. A dureza corresponde à do primeiro lápis que não deixar traços no filme aplicado.

(2) Resistência MEK

Corresponde ao numero de passagens, para trás e para a frente, de uma almofada impregnada com MEK sem provocar degradação ou encharcamento do revestimento, permitindo determinar o grau de reticulação alcançado. 100 passagens é um número considerado como satisfatório.

(3) Impacto ASTM

Esta é uma questão de medir a resistência ao impacto de um revestimento {Cf. AFNOR 30.039). Este impacto é provocado pela queda livre vertical de uma massa de aço com uma extremidade esférica polida com um diâmetro de 23 mm e um peso de 400 a 1000 g, de uma altura predeterminada e a qual não produz qualquer crepitação ou desprendimento do revestimento.

(4) Brilho residual QUV O objectivo é estabelecer, após exposição à radiação UV de um determinado comprimento de onda emitida por uma lâmpada de xénon, para períodos relativamente longos (em geral milhares de horas), a perda de brilho expressa pelo brilho residual relativamente ao brilho inicial, cuja medição é efectuada através de um medidor de brilho. -19-

(5) BS ECCA

Tempo de exposição a uma solução de 5% NaCl a 35 °C antes do aparecimento de corrosão do suporte básico e sua penetração, na área escarifícada, em direcção ao metal. (6) Aderência

Na prática, é feito um número de incisões (6 a 11) espaçadas 8de 1 a 2 mm) no revestimento de tinta sob uma pressão uniforme a uma velocidade de 20 a 50 m/s, seguido por incisões paralelas identicamente espaçadas, as quais são perpendiculares ao primeiro traçado, e isto de modo a formar uma grelha no revestimento, sendo as incisões feitas de modo a chegarem ao metal.

Subsequentemente, o teste de rasgamento é efectuado usando uma fita adesiva, apresentando uma aderência compreendida entre 6 e 7 N/cm, aplicada na grelha.

Os resultados são expressos de acordo com uma classificação entre 0 e 5 e por comparação com padrão. (7) Formação de bolhas (Cf. AFNOR T.30-071)

Esta é uma questão de avaliar a formação de bolhas provocada pela corrosão húmida, produzida em zonas catódicas de acordo com a reacção 2H20+02 + 4e' —> 40H", causando a hidrólise inicial do revestimento. A avaliação do defeito toma em consideração o tamanho das "bolhas" e o seu número numa determinada superfície, com uma escala de valores correspondente aos padrões de referência.

Das observações anteriores resulta que o produto de acordo com a invenção é substancialmente diferente do produto descrito no resumo do Chemical Abstracts ou da referida patente Europeia 0 175 035, pelo facto de conter compostos fluorados em vez de cloreto de polivinilo. Adicionalmente, o -20- composto é enxertado termicamente e é geralmente um fosfonato monofuncional enxertado num polímero e não um fosfato.

Por outro lado, o produto de acordo com a invenção é útil como uma tinta convencional e curável por evaporação do solvente.

Nos produtos descritos nestas publicações anteriores, existem deste modo fosfatos que possuem mais do que uma ligação dupla, de modo a que seja inutilizáveis para enxertar, o que é essencial para o produto da invenção.

Outra importante diferença é que os referidos produtos conhecidos contêm fosfatos hidrolisáveis, enquanto que o produto da invenção são fosfonatos estáveis à hidrólise.

Deste modo, as vantagens do produto da invenção relativamente aos produtos conhecidos acima referidos são, entre outras, as que se seguem: é um polímero acabado, quimicamente não reticulável, que seja depositado como um pó ou uma solução e que não necessite de reticulação ou reacção química entre os vários reagentes; se for um pó, é suficiente aplicá-lo com calor num substrato; se for uma solução, é suficiente evaporar o solvente. Em ambos os casos, o polímero tem um peso molecular suficientemente elevado e propriedades de resistência química que proporcionem uma tinta, tal como por exemplo as tintas PDF, a qual é de facto um polímero usado como uma base; o produto de acordo com a invenção, graças aos seus componentes, é naturalmente resistente a solventes, UV e é uma barreira à humidade. Tal não é o caso do PVC, o qual resiste mal ao envelhecimento; -21 - os enxertos são fosfonados e não fosfatados, o que é muito diferente uma vez que os fosfatos resistem mal à humidade e hidrolisam com eles próprios; o produto de acordo com a invenção tem propriedades anti-corrosão, produzindo um revestimento convertível com metal e não apenas aderência; o conjunto barreira de revestimento / enxerto de grupos ácido fosfónico /reacção de P-OH com metal, é notável para uma aplicação anti-corrosão.

Lisboa, 9 de Agosto de 2000

JORGE CRUZ

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR COROOU, 14 1200 LISBOA

Claims

- 1 -

REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para preparar um produto que permita formar um revestimento protector contra a corrosão, degradação fotónica e/ou penetração gasosa, caracterizado pelo facto de um polímero e/ou um co-polímero fluorado ou clorofluorado ser activado pela criação no referido polímero ou co-polímero de uma função reactiva do tipo peróxido e/ou hidroperóxido, em pelo menos uma cadeia fosfonada, sendo então enxertada na referida função reactiva.
2. Um processo conforme reivindicado na reivindicação 1, caracterizado pelo facto da cadeia fosfonada ser uma cadeia de ácido fosfónico.
3. Um processo conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto da função reactiva ser criada no referido polímero e/ou co-polímero por radiação de electrões, radiação-X ou radiação-γ.
4. Um processo conforme reivindicado na reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de, no caso do polímero e/ou co-polímero conter pelo menos uma ligação CH, a referida função reactiva ser criada nesse polímero e/ou co-polímero por um tratamento de ozono quer em massa quer em solução.
5. Um processo conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto da cadeia fosfonada ser formada por enxerto de um éster de fórmula PO(OX)2 ou os seus sais de amónio NH4 ou NH3X', em que X é hidrogénio ou um grupo SiX"3, sendo X' e X" um grupo (Cj-C8) alifático ou (C3-C8) alquilo alicíclico. 6. Um processo conforme reivindicado em qualquer uma das -2- -2-

\ reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto da referida cadeia fosfonada ser formada no referido polímero e/ou co-polímero partindo de um acrilato de um éster fosfonado, em particular um acrilato cujo grupo éster é do tipo alquilo siliconizado e que está ligado por enxertia ao referido polímero e/ou co-polímero.
7. Um processo conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por ser feito uso de pelo menos um dos monómeros fosfonados escolhido a partir do grupo que se segue para ser enxertado no polímero e/ou co-polímero: CH2=CR-C02-(CH2)n-P0(0X)2, n - 2 a 12 CH2=CR-C02-CH2-CHrS-C3H6-P0(0X)2 CH2=CR-C02-CH(0H)-CH2-02C-CH2-S-C3H6-P0(0X)2 ch2=ch-Q-CH2-PO-(OX)2 CH2=CH-0-C0-CH2-S-C3H6-P0(0X)2 CH2=CH-CONH-CH2-C(CH3)2-PO(OX)2 CH2=CH-PO(OX)2 CH2=CH-CH2-PO(OX)2; nestas fórmulas R é hidrogénio ou um grupo metilo, X é hidrogénio ou um radical SiX"3, sendo X" do tipo (Q-Cs) alifático ou (C3-C8) alquilo alicíclico. Pode também ser feito uso de sais de amónio destes monómeros, os quais podem ou não ser substituídos.
8. Um processo conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de, após o passo de enxerto, o referido grupo éster ser transformado em ácido fosfonado.
9. Um processo conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de, no caso da cadeia fosfonada ser um sal de amónio, é libertada amónia por aquecimento para formar o correspondente ácido fosfónico. -Β ΙΟ. Um processo conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto do grupo éster fosfonado estar ligado a um anel estireno, um grupo vinilo e/ou uma função alilo.
11. Um processo conforme reivindicado na reivindicação 3, caracterizado pelo facto de, após o passo de enxerto, o éster fosfonado ser transformado em ácido fosfonado.
12. Um polímero e/ou co-polímero enxertado obtido de acordo com o processo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
13. Um polímero e/ou co-polímero enxertado de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto do referido polímero ser do tipo fluoreto de polivinilideno.
14. Um polímero e/ou co-polímero enxertado de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo facto do co-polímero ser do tipo etileno/tetrafluoretileno, etileno/ cloro-trifluoretileno, tetrafluoretileno/propileno, fluoreto de vinilideno/perfluorpropeno, tetrafluoretileno/isobutileno ou fluoreto de vinilideno/perfluorisobutileno, hexafluorisobutileno/fluoreto de vinilideno.
15. Um revestimento protector formado pelo polímero e/ou co-polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14. Lisboa, 9 de Agosto de 2000

JORGE CRUZ Agente Oficial ds Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA