PT665255E

PT665255E - Derivados de n-metilol de policondensados a base de ureias e poliaminas

Info

Publication number: PT665255E
Application number: PT95100515T
Authority: PT
Inventors: Hendricks Dr Udo-Winfried; Ralf Heinen
Original assignee: Dystar Textilfarben Gmbh & Co
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-16
Publication date: 2001-10-30
Also published as: US5569724A; EP0665255A3; CA2141095A1; JPH07238167A; DE59509296D1; EP0665255A2; DE4402532A1; EP0665255B1; KR950032377A; TW328946B

Description

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DESCRIÇÃO

"DERIVADOS DE N-METILOL DE POLICONDENSADOS À BASE DE UREIAS E POLIAMINAS" A presente invenção refere-se a derivados de N-metilol de policondensados à base de ureias, poliaminas e agentes de alquilação bifuncionais, a um processo para o seu fabrico e à respectiva utilização para aperfeiçoar os estados de solidez húmidos de tingimentos e de estampas com corantes reactivos e corantes directos em celulose e tecidos de mistura de celulose. A partir da DE-A 1 595 336, conhece-se um processo para o fabrico de policondensados, através da condensação de ureia com uma poliamina e subsequente transformação com epicloridrina e formaldeído. Utilizam-se os compostos para aperfeiçoar o estado de solidez húmido do papel.

Descobriram-se novos derivados de N-metilol de policondensados com átomos de N quaternários à base de A) ureias básicas da fórmula HN(R')-CO-N(R2)-X'-N(R3, R4) em que X1 significa C2-C4-alquileno, (I), 2 R1 e R2 representam, independentemente um do outro, hidrogénio ou C,-C4-alquilo, ou R1 e R2 representam em conjunto etileno-1,2 ou trimetileno e R3 e R4 representam, independentemente um do outro, hidrogénio, C,-C4-alquilo ou C2-C4-hidroxialquilo, podendo R3 representar ainda o radical -X'-N(R2)-CO-NHR1, e podendo R3 e R4 representar em conjunto um dos radicais -CH2CH2-0-CH2CH2- ou -CH2CH2-N(R5)-CH2CH2-, onde R5 significa hidrogénio, C,-C4-alquilo, C2-C4-hidroxialquilo, o radical -X' N(R2)-CO-NHRl ou o radical -CO-NH2, B) Poliaminas da fórmula (R6,R7)N-X2-N(R8,R9) (II) em que X2 significa C2-C6-alquileno, que pode ser interrompido por -O-, -NR10-, em que R10 representa hidrogénio ou CrC4-alquilo, ou por -NH-CO-NH-, e R6, R7, R8 e R9 representam, independentemente uns dos outros, hidrogénio, C,-C4-alquilo ou C2-C4-aminoalquilo e R6 e R7 em conjunto e independentemente disto, R8 e R9 em conjunto ou R6 e R8 em conjunto e independentemente disto, R7 e R9 em conjunto, podem significar etileno-1,2 ou trimetileno, e C) agentes de alquilação bifuncionais.

Os derivados de N-metilol preferenciais destes policondensados são aqueles em que se utilizam como ureias básicas as da fórmula

HjN-CO-NH-X^NCR^R14) (III) em que X1 significa C2-C4-alquileno e R13 e R14 significam, independentemente um do outro, Ci-C3-alquilo e R13 pode ainda representar -X'-NH-CO-NH2

Outros derivados de N-metilol preferenciais destes policondensados são aqueles em que utilizam-se como poliaminas as da fórmula (R16,R'7)N-X2-N(R18,R19) (IV) em que X2 significa C2-C6-alquileno, que pode ser interrompido por -O-, -NR'°, em que R'° representa hidrogénio ou CrC4-alquilo, ou por -NH-CO-NH-, e R16, R17, R18 e R19 significam, independentemente uns dos outros, hidrogénio ou C,-C3-alquilo. A invenção refere-se ainda a um processo para o fabrico dos derivados de N-metilol acima referidos de policondensados, caracterizado pelo facto de fazer-se reagir A) ureias básicas, B) poliaminas e C) agentes de alquilação bifimcionais na relação molar A:B:C — 0,5-2,5:1:1,0-3,2, a 40 até 130°C, na presença de água ou de solventes orgânicos polares e, depois, serem transformados a 40 até 110°C e com valores de pH de 8 a 11 com formaldeído ou compostos de libertação de formaldeído, sendo utilizados, por grupo de ureia -N(R2)-CO-NH(R‘), 0,5-1,2 mol de formaldeído. 4 5 A invenção refere-se finalmente à utilização dos derivados de N-metilol acima referidos de policondensados para aperfeiçoar os estados de solidez húmidos de fingimentos e estampas com corantes reactivos e corantes directos de celulose e de tecidos de mistura de celulose.

Nas fórmulas anteriores, C2-C4- ou C2-C6-alquileno significa etileno-1,2, trimetileno, tetrametileno, pentametileno ou hexametileno, assim como grupos de alquileno ramificados, como propileno-1,2 ou 1,3-dimetil-tetrametileno. Dá-se preferência a etileno-1,2 e trimetileno. C,-C4-alquilo é, por exemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo. Dá-se preferência a metilo e etilo. C2-C4-hidroxialquilo é, por exemplo, 2-hidroxi-etilo, 3-hidroxi-propilo, 2-hidroxi-propilo ou 2-, 3- ou 4-hidroxi-butilo. Dá-se preferência a 2-hidroxi-etilo. C2-C4-aminoalquilo é, por exemplo, 2-amino-etilo, 3-amino-propilo, 2-amino-propilo ou 2-, 3- ou 4-aminobutilo. Dá-se preferência a 2-amino-etilo. C2-C6-alquileno nas fórmulas (II) ou (IV) pode ser interrompido por oxigénio ou pelo grupo -NR'°- ou pelo grupo -NH-CO-NH-.

Da forma acima indicada, os radicais adicionados a átomos de N podem formar em conjunto o complemento de um anel, para que existam ureias básicas A ou poliaminas B, que representam sistemas cíclicos ou bicíclicos.

Exemplos de ureias básicas A são 5 5

CH3— NH-ÍCHj^— nhconh2 (CH3)2N—(CHj^—NHCONHj /—\ _^N-(CH2)3—NHCONHj r~\ HN_^N-CH2- CH2- NHCONH2 H2NCONH-(CH2)3— —(CH2)—NHCONHj /(CH2)3-NHCONH2 CH3—N. v(CH2)3—NHCONH2 I-1

N—CH—CH — nh2

Ί N—CH2—CH—N

O

/CH2CH2OH nCH2CH2OH

As ureias básicas A são conhecidas ou podem ser fabricadas por métodos conhecidos como, por exemplo, pela condensação térmica de poliaminas com ureia, pela dissociação do amoníaco ou pela transformação de poliaminas com cianatos alcalinos como descrito, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume E4 (1983), página 362 e seguintes.

Exemplos de poliaminas B são etilenodiamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, piperazina, Ν,Ν'-dimetilpiperazina, N,N'-bis-(2-hidroxietil)-piperazina, aminoetil-piperazina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, 1- 6

amino-3-dimetilamino-propano, 1,2-bis-(dimetilamino)-etano, 1,3-bis-(dimetilamino)-propano, l,4-diazabiciclo(2,2,2)-octano eN,N'-bis-(3-dimetilaminopropil)-ureia.

Exemplos de agentes de alquilação bifuncionais C pertencem ao grupo dos di-halogenalcanos, preferindo-se α,ω-di-halogenalcanos, dos di-halogenalquenos (de preferência α,ω-), dos éteres di-halogenalquílicos, dos di-halogenalcanóis, das epi-halogenidrinas e dos compostos bis-epoxi, dando-se preferência ao dos α,ω-di-halogenalcanos, α,ω-di-halogenalquenos e epi-halogenidrinas.

Exemplos disto são 1,2-dicloroetano, 1,2-dicloropropano, 1,3-dicloropropano, 1-bromo-3-cloropropano, 1,4-diclorobutano, 1,6-diclorohexano, l,4-diclorobuteno-2, éter bis(2-cloroetílico), l,3-dicloropropanol-2, epibromidrina, epicloridrina, éter diglicidílico, éter etano-l,2-bis-glicidílico e éter butano-l,4-bis-glicidílico.

Os compostos de dissociação de formaldeído são, por exemplo, paraformaldeído e trioxano.

Para fabricar os derivados acima referidos de N-metilol dos policondensados, as ureias básicas A são transformadas, com as poliaminas B e os agentes de alquilação bifuncionais C, na relação molar A:B:C = 0,5-2,5:1:1,0-3,2, de preferência A:B:C = 1,5 - 2,3 : 1 : 2,0 - 3,0, aquando de um aumento da temperatura. Essa temperatura estará, por exemplo, compreendida entre 40-130°C. Realiza-se a transformação na presença de água ou de solventes orgânicos polares, como álcoois ou glicóis inferiores. A quantidade do meio de reacção não é fundamentalmente crítica; esta deve garantir uma boa solução ou suspensão passível de agitação e é, de forma geral, 50-500 % em peso, de preferência 50-200 % em peso, relativamente ao peso total de A, B e C. Nesta transformação, os átomos de N são alquilados ou tomados quaternários pelo agente de alquilação C duma forma usual para o especialista, de modo a que o policondensado contenha grupos catiónicos. Os policondensados assim obtidos são transformados, sob a forma de uma massa fundida viscosa ou, de preferência, solvidos na água ou em álcoois inferiores, com valores de pH 8-11 e a temperaturas 40-110°C com formaldeído ou

compostos de libertação de formaldeído. Neste caso utilizam-se, por grupo de ureia, a 1,2 mol de formaldeído, de preferência 0,8-1,0 mol.

Os derivados de N-metilol a utilizar de acordo com a invenção dos policondensados podem ser aplicados num processo de pré-tratamento do material de fibras a tingir, ou também num processo de pós-tratamento dos fingimentos e estampas produzidos.

No caso de um pré-tratamento, o material de fibras tratado com os policondensados é, depois, tingido a partir de um banho curto ou longo da forma habitual para o respectivos corantes. O pré-tratamento é realizado através de impregnação e estampa com banhos em bruto ou pastas de estampa que contêm, para além dos policondensados em quantidades de 20 a 150 g, de preferência de 40 a 100 g, por litro de banho em bruto ou de pasta de estampa, os compostos de reacção ácida necessários, com os grupos hidroxilo do material de fibras, para a transformação química do grupos de N-metilol dos policondensados.

Como compostos de reacção ácida apropriados existem os ácidos inorgânicos e orgânicos e compostos de acidez latente, cuja acidez só é suprimida a uma temperatura elevada, os quais são adicionados aos banhos aquosos numa quantidade de 2 a 40 g, de preferência de 5 a 20 g por litro. Os compostos apropriados são: ácido clorídrico, ácido sulfurico, ácido fosfórico, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido tricloracético, sais de reacção ácida de metais de valência múltipla como, por exemplo, nitratos, sulfatos, cloretos ou hidrogenofosfatos de alumínio, magnésio e zinco, sais de amónio como, por exemplo, nitrato de amónio, oxalato de amónio, monoamóniofosfato e diamóniofosfato ou misturas destes compostos. Para além dos componentes referidos, os banhos aquosos podem conter ainda outros agentes auxiliares usuais, tais como agentes auxiliares de engrossamento ou agentes molhantes. A impregnação dos tecidos com os banhos aquosos pode ser realizada por impregnação no foulard, placagem, pulverização ou outro processo habitual de aplicação. O material de fibras assim impregnado é separado por pressão para uma absorção do banho de 60 a 8 8

100 %, de preferência de 70 a 90 %, do peso das fibras e sujeito a um tratamento térmico com ou sem secagem intermédia; isto pode ser realizado por um tratamento térmico de secagem curto como, por exemplo, durante 2 a 10 minutos a 120 a 150°C. Neste tratamento térmico ocorre uma fixação dos agentes de acordo com a invenção no tecido.

No pós-tratamento, os materiais de fibras, tingidos de forma usual com corantes reactivos ou corantes directos, de celulose ou de tecidos de mistura de celulose são impregnados com banhos aquosos, que contêm os agentes de acordo com a invenção em quantidades de 20 a 150 g, de preferência de 40 a 60 g, por litro para além dos compostos de reacção ácida e de catalisação da reacção dos grupos de N-metilol com os grupos hidroxilo do material de fibras. Eventualmente, é possível utilizar ao mesmo tempo ainda agentes auxiliares habituais no tingimento, tais como os agentes auxiliares de engrossamento, agentes molhantes, etc. Também aqui ocorre a posterior fixação por meio de um tratamento térmico, de preferência um tratamento térmico de secagem curto. A utilização dos agentes de acordo com a invenção ocorre num material têxtil de celulose natural, tal como algodão ou linho, ou de celulose regenerada tal como fibrana, rayon ou fibras modais; estes materiais de fibra podem encontrar-se tanto sozinhos como também em misturas com matérias de fibras sintéticos como, por exemplo, os de poliéster, poliamida ou de poliacrilnitrilo.

Os agentes de acordo com a invenção podem servir para o pré-tratamento ou para o pós-tratamento de fingimentos e estampas com corantes como aqueles apresentados, por exemplo, no Colour Index, 3a edição (1971), vol. 2 nas páginas 2005 a 2478 como corantes directos, e no vol. 1 nas páginas 1001 a 1562 como corantes ácidos. Da mesma forma, é possível pós-tratar os fingimentos e estampas realizados com corantes reactivos com as fibras, de modo a ligar à fibra o produto de hidrólise do corante originado pela indesejada reacção do corante reactivo com as fibras com a água.

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Conhece-se um grande número de corantes deste tipo reactivos com as fibras com grupos habilitados para a reacção com algodão e celulose regenerada. Como grupos reactivos com as fibras, tem-se em consideração, por exemplo, os seguintes grupos:

Grupos de halogenotriazina, halogenopirimidina, halogenoquinoxalina-carbonilo, halogenoftalazina-carbonilo, vinilsulfónio, ésteres de β-oxietilsulfónio, metilsulfonil-triazina, metilsulfonil-pirimidina, metilsulfonil-benzotiazol, fluorbenzotiazol, ésteres de β-oxietilsulfamida, ésteres de aminoalquil-sulfoniletilo, a-bromoacriloil, β-cloropro-pionilo, β-cloracetilo, β-fenilsulfonilpropionilo, halogenopiridazonalquilo, 2-cloro-benzotiazolsulfonilo, alquilsulfonilpirimidina.

Estes corantes são descritos, por exemplo, por E. Siegel em "Chimia" (Supplementum 1968) páginas 100-114 e por K. Venkataraman em "The Chemistry of Synthetic Dyes" (1972) vol. VI. Os corantes correspondentes encontram-se no Colour Index, 3.a edição (1971), vol. 3 nas páginas 3391 a 3560.

Com os agentes de acordo com a invenção, consegue-se de forma surpreendente um grande melhoramento dos estados de solidez das cores, em especial os estados de solidez em relação a água, suor e lavagem, comparativamente aos estados de solidez das cores dos tingimentos e estampas habituais com corantes aniónicos, em especial também no caso de elevadas temperaturas de lavagem, como, por exemplo, a 60 °C, em parte até mesmo a 95°C.

No caso de materiais de fibras, pré-tratados com os policondensados de acordo com a invenção, consegue-se um rendimento claramente aumentado do corante, no caso do tingimento que se segue, o que se traduz numa poupança considerável de corante a utilizar.

Habitualmente, adicionam-se no caso de tingimentos e estampas com corantes aniónicos, sais electrolíticos aos banhos de tingimento como, por exemplo, cloreto de sódio ou sulfato de sódio, de modo a obter-se uma absorção satisfatória dos corantes no material têxtil.

No caso de tingimentos e estampas com corantes reactivos com as fibras, utilizam-se ainda, ao mesmo tempo e adicionalmente, álcalis, de modo a garantir a fixação dos corantes no material têxtil.

As grandes quantidades que ficam, após acabadas as operações de fingimento destes produtos químicos auxiliares, representam um carga ecológica considerável. Os materiais de fibras, que foram pré-tratados com os policondensados de acordo com a invenção, podem ser tingidos com quantidades consideravelmente pequenas de sais electrolíticos. No caso de tingimentos com corantes reactivos com fibras, é possível reduzir claramente a quantidades de álcalis ou renunciar completamente aos álcalis.

Outra vantagem dos agentes de acordo com a invenção reside no facto de os tingimentos pós-tratados com eles darem origem, nos seus estados de solidez da cor, a estados de solidez à lavagem melhorados de forma significativa, também no caso de temperaturas de lavagem aumentadas como, por exemplo, a 60°C, em parte até mesmo a 95°C. Outra vantagem dos compostos da Fórmula (I) reside no facto de estes poderem ser utilizados num banho juntamente com os compostos de N-metilol habituais, utilizados para a elevada transformação de celulose. Neste caso, utiliza-se para o pós-tratamento de tingimentos e estampas produzidos, banhos de engrossamento contendo, para além dos compostos da Fórmula (I) em quantidades de 20 a 150 g, de preferência de 40 a 60 g por litro de banho de engrossamento, compostos utilizados de N-metilol, usuais para a elevada transformação de celulose, em quantidades de 40 - 150 g por cada litro de banho de engrossamento, assim como os compostos de reacção ácida necessários para a condensação. A posterior fixação ocorre de acordo com o processo da elevada transformação, em especial através de um tratamento térmico de secagem curto.

Os compostos de N-metilol usuais, utilizados para a elevada transformação do algodão são eventualmente os compostos de N-metilol eterificados acíclicos, assim como,

I 11 cíclicos como, por exemplo, Ν,Ν'-dimetilol-ureia, Ν,Ν'-dimetilol-etileno-ureia ou Ν,Ν'-dimetilol -propileno-ureia, Ν,Ν'-dimetilol-di-hidroxietilenoureia, N,N'-dimetilol-alquilocarbamato ou melaminas metilolizadas. Os compostos apropriados encontram-se descritos, por exemplo, em K. Lindner "Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe" vol. III (1971) páginas 2618-2625, e M. Chwala/V.Anger "Handbuch der Textilchemie" (1977) páginas 446-462.

No caso dos agentes de pós-tratamento utilizados até à data para uma melhoramento da solidez, observa-se na maior parte dos casos um endurecimento do material de fibras pós-tratado que, entre outras coisas, leva a um toque duro do material e a uma má possibilidade de costura. Em contraste com isso, o toque e a possibilidade de costura do material pós-tratado são de longe menos afectados, mediante o pós-tratamento com os compostos de acordo com a invenção.

Exemplo 1 343,5 partes de N,N-bis-(3-ureidopropil)-metilamina foram dissolvidas em 280 partes de água e misturadas com 78 partes de Ν,Ν,Ν' ,N '-tetrametilpropilenodiamina. A 50 a 60°C, doseou-se numa hora 211 partes de l-bromo-3-cloropropano. Depois, procedeu-se à agitação durante 3 horas a 70 a 80°C e durante 5 horas a 80 a 90°C. A determinação titrimétrica de brometo ou cloreto deu 11,7 % de brometo e 5,1 % de cloreto. A solução do produto de condensação foi diluída com 347,6 partes de água e ajustada com lixívia de soda cáustica a menos de 10% para um valor de pH de 9,0 a 9,5. Depois doseou-se, a 45 a 50°C durante 1 hora, 218,6 partes de uma solução aquosa de formaldeído a 37 % e agitou-se ainda durante 4 horas a 45 a 50°C. Durante a agitação, o valor de pH foi mantido entre 9,0 e 9,5, pela adição oportuna de lixívia de soda cáustica a 10%. Com cerca de 5 partes de ácido acético glacial, ajustou-se o pH para um valor entre 8,7 e 9,0, e diluiu-se com 875,2 partes de água para um teor de matéria sólida de 30 %. Obteve-se 2 403 partes da solução aquosa do produto de condensação. 12 12

Exemplo 2 115,5 g partes de N,N-bis-(3-ureidopropil)-metilamina e 22,4 partes de 1,4-diazabi-ciclo[2.2.2]octano foram dissolvidas em 92 partes de água. A 50 a 60°C, doseou-se numa hora 75,1 partes de l-bromo-3-cloropropano. Depois, agitou-se durante 3 horas a 70 a 80 °C e durante 5 horas a 80 a 90°C. A titulação em nitrogénio básico, com ácido perclórico em ácido acético glacial, deu origem a um teor restante de nitrogénio básico de 0,26 %.

Realizou-se uma diluição com 117 partes de água, ajustou-se o pH para um valor entre 9,0 e 9,5 com lixívia de soda cáustica a 10 % e doseou-se 73 partes de uma solução de formalina aquosa a 37 %, a 45 a 50 °C. Agitou-se durante 4 horas a 45 a 50 °C, tendo sido mantido constante o valor de pH através da adição de lixívia de soda cáustica. Após o ajuste do valor de pH para 8,7 a 9,0 com ácido acético glacial, procedeu-se ao ajuste, com 305 partes de água, para um teor de matéria sólida de 30 %. Obtiveram-se 813 partes da solução aquosa de produto de condensação.

Exemplo 3

Em analogia com o Exemplo 2, 58 partes de N,N-bis-(3-ureidopropil)metilamina, 13,4 partes de Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilpropilenodiamina e 34,8 partes de 1,6-diclorohexano foram policondensadas em 47 partes de água, até que o teor de nitrogénio básico caiu para 0,5 %. Após diluição com 100 partes de água, procedeu-se à transformação com 45 partes de uma solução de formaldeído aquosa a 30%. Obteve-se 298 partes da solução do policondensado com um teor de matéria sólida de 40,8 %.

Exemplo 4

Em analogia com o Exemplo 2, 116 partes de bis-(3-ureidopropil)-metilamina, 46 partes de N,N'-bis-(3-dimetil-aminopropil)-ureia e 74,3 partes de l-bromo-3-cloropropano foram policondensadas em 92,5 partes de água, até que o teor de nitrogénio básico caiu 13 (

/ para 0,07 % e, depois transformadas, após diluição com 142 partes de água, cím 73 partes de uma solução de formaldeído aquosa a 37 %. Obtiveram-se 543 partes de uma solução aquosa do policondensado com um teor em matéria sólida de 45,5 %.

Exemplo 5

Em analogia com o Exemplo 2, 58 partes de N,N-bis-(3-ureidopropil)-metilamina, 13,4 partes de Ν,Ν,Ν',Ν’-tetrametilpropilenodiamina e 28,1 partes de l,4-diclorobuteno-2 foram policondensadas em 70 partes de água, até que o teor de nitrogénio básico caiu para 0,2 %. Depois, procedeu-se à transformação com 32,4 partes de uma solução aquosa de formaldeído a 37%. Obtiveram-se 201 partes de uma solução aquosa do produto de condensação com um teor de matéria sólida de 54,4 %.

Exemplo 6 29,0 partes de N-(3-dimetilaminopropil)-ureia e 10,2 partes de 3-dimetilamino-propilamina foram dissolvidas em 39,2 partes de água e feitas reagir, a 30 a 40 °C mediante arrefecimento, com 27,8 partes de epicloridrina. Agitou-se durante 1 hora a 35 a 40 °C e durante 2 horas a 55 a 60 °C, até que a determinação titrimétrica de cloreto produziu um valor de pelo menos 10,0 %. Posteriormente, a solução aquosa do produto de condensação foi diluída com 28 partes de água, foi ajustada com 1,2 partes de ácido clorídrico aquoso a 25 % para um valor de pH de 9 a 9,5, e feita reagir, a 40 a 45 °C, com 15,4 partes de uma solução aquosa de formaldeído a 37 %. Agitou-se durante 3 horas a 40 a 45 °C e procedeu-se então, com ácido acético glacial, ao ajuste do pH para um valor de 8 a 8,5. Obtiveram-se 152 partes da solução aquosa do policondensado com um teor de matéria sólida de 48 %.

Exemplo 7 76 partes de N,N-dimetil-l,3-diaminopropano, 27 partes de ureia e 11,5 partes de água foram agitadas a 105 a 110°C durante 10 horas, até que a evolução do amoníaco tivesse

quase completamente terminada. A mistura da reacção incolor e viscosa foi dissòlvida em 83 partes de água e transformada, a 35 a 40°C em 45 minutos, mediante arrefecimento com 72,2 partes de epicloridrina. Agitou-se durante 1 hora a 35 a 40°C, durante 3 horas a 60 a 65°C e durante 4 horas a 70 a 75°C, até que a determinação titrimétrica de cloreto deu origem a um valor de 10,5 %. Procedeu-se à diluição com 73 partes de água, adicionaram-se, a 40 a 45°C, 35 partes de um solução aquosa de formaldeído a 37 %, e agitou-se à mesma temperatura durante 4 horas. Depois do ajuste do valor de pH para 8 a 8,5 com ácido acético glacial, obtiveram-se 369 partes da solução aquosa do produto de condensação com um teor de matéria sólida de 49 %.

Exemplo 8

De forma análoga ao Exemplo 7, 76,6 partes de N,N-dimetil-l,3-diamino-propano, 22,5 partes de ureia, 97 partes de epicloridrina e 28,9 partes de solução aquosa de formaldeído a 37 % foram transformadas num policondensado, cuja solução aquosa apresentava um teor de matéria sólida de 47 %.

Exemplo de aplicação 1

Um tecido de algodão foi tratado numa cuba dobadoura numa relação no banho de 1:20 a 40°C com um banho de tingimento, contendo num litro um mistura de corantes de 0,44 g de Direct yellow 58 + 0,35 g de Direct black 112 + 0,3 g de Direct red 83:1.

Aqueceu-se o banho tintorial em 30 minutos para 98°C e adicionou-se 20 g/1 de sulfato de sódio calcinado. Após uma hora de tempo de tingimento à mesma temperatura, o banho de tingimento foi arrefecido a l°C/minuto para 80°C e mantido a esta temperatura durante 15 minutos. Depois, o tingimento foi enxaguado com água fria e seco a 80°C na estufa de secagem de ar circulante.

Este tingimento foi impregnado num foulard com um banho contendo por litro 32 g do produto de condensação descrito no Exemplo 6, assim como 10 g de MgCl2, à temperatura ambiente e com uma absorção do banho de 100 %.

Depois, o tingimento foi seco a 80°C na estufa de secagem de ar circulante e fixo numa râmula de tensão e secagem durante 1 minuto a 180°C. O ensaio de solidez do tecido pós-tratado, em comparação com um tingimento sem pós-tratamento, deu origem à seguinte análise da solidez. sem pós-tratamento com pós-tratamento Solidez da água DIN 54 006 ISO 105-E01 1,3 4,7 Debotar para o algodão ISO C2-lavagem DIN 54 017 ISO 105-C06 1,4 3,9

Exemplo de aplicacão 2

Um tecido de algodão foi tingido e seco numa cuba dobadoura, como descrito no Exemplo 1, com um banho de tingimento contendo num litro um mistura de corantes de 0,44 g de Direct blue 85 + 0,33 g de Direct red 89 + 0,15 g de Direct orange 46.

Este tingimento foi depois seco e fixo num foulard, como descrito no Exemplo de aplicação 1, com um banho contendo num litro 62,5 g do produto de condensação descrito no Exemplo 6, assim como 10 g de MgCl2.

Ensaio de solidez sem pós-tratamento com pós-tratamento Solidez na água DIN 54 006 ISO 105-E01 U 4,7 Debotar para o algodão ISO C2-lavagem DIN 54 017 ISO 105-C06 1,3 4,2 16 16 » —ν

Exemplos de aplicação 3-10

Amostras de algodão, tingidas e secas de acordo com as indicações do Exemplo 1, foram sujeitas a pós-tratamento com as quantidades referidas na Tabela 1 do produto de condensação (1) descrito no Exemplo 6 e de MgCl2 (2) de acordo com o Exemplo 1

Tabela 1

Exemplo n.° Tingimento com Ouantidade UI Ouantidade (2) Solidez na áçiia g/i g/1 DIN54 017 3 2,00 % de Direct yellow 58 32 10 3,8 II II II - - 1,2 4 1,95 % de Direct red 212 62,5 10 4,2 II II II - - 0,9 5 2,70 % de Direct blue 229 62,5 10 2,8 II II II - - 1,0 6 1,50 % de Direct yellow 86 62,5 10 3,9 Μ It II - - 1,1 7 1,80 % de Direct blue 85 32 10 4,4 II II II - - 1,3 8 1,20 % de Direct red 89 32 10 3,8 II II II - - 1,2 9 1,20 % de Direct red 83:1 32 10 3,9 Η II || - - 1,3 10 3,50 % de Direct violett 95 47 10 4,0 II II II - - U

Exemplo de aplicacão 11

Um tecido de algodão foi tratado numa cuba dobadoura numa relação do banho de 1:20 a 40°C com um banho de tingimento, contendo num litro 0,75 g do corante Direct violett 47. Aqueceu-se o banho tintorial em 30 minutos para 98°C e adicionou-se depois 20 g/1 de sulfato de sódio calcinado. Após uma hora de tempo de tingimento à mesma temperatura, o banho de tingimento foi arrefecido a l°C/minuto para 80°C e mantido a esta temperatura durante 15 minutos. Depois, o tingimento foi enxaguado com água fria e seco a 80°C numa estufa de secagem de ar circulante. η η s -

17

Este tingimento foi depois impregnado num foulard com um banho contendo num litro 50 g do produto de condensação descrito no Exemplo l assim como 10 g de MgCl2, à temperatura ambiente e com uma absorção de banho de 100 %.

Depois, o tingimento foi seco a 80°C na estufa de secagem de ar circulante e fixo numa râmula de tensão e secagem durante l minuto a 180°C.

Ensaio de solidez sem pós-tratamento com pós-tratamento Solidez na lavagem ISO-C2-lavagem DIN54 017 ISO 105-C06 0,9 4,9

Exemplos de aplicação 12 -19

Tingimentos de algodão, tingidos e secos de acordo com as indicações do Exemplo 1, foram pós-tratados, secos e fixos com as quantidades referidas na Tabela 2 do produto de condensação (1) descrito no Exemplo 1 e de MgCl2 (2) de acordo com o Exemplo 1.

Tabela 2

Exemplo n.° Tingimento com Quantidade (1) g/i Quantidade (2) g/i Solidez na lavagem DIN 54 017 12 2,00 % de Direct yellow 58 50 10 3,5 tf t» H - - 1,2 13 1,95 % de Direct red 212 100 10 4,0 H tl II - - 0,9 14 2,70 % de Direct blue 229 100 10 3,0 tt tl tt - - 1,0 15 1,50 % de Direct yellow 86 100 10 3,2 tt «« tt - - U 16 1,80 % de Direct blue 85 50 10 3,8 tt tt tt - - 1,3 17 1,20 % de Direct red 89 50 10 4,5 tt tl tl - - 1,2 18 1,20 % de Direct red 83:1 50 10 3,5 tt ti tt - - 1,3 19 3,50 % de Direct violett 95 75 10 4,2 tt tl tt - - 1,1

Exemplo de aplicação 20

Um tecido de algodão foi tratado numa cuba dobadoura num relação no banho de 1:20 a 40°C com um banho de tingimento, contendo num litro 0,75 g do corante Direct violett 47. Aqueceu-se o banho tintorial em 30 minutos para 98°C e adicionou-se 20 g/1 de sulfato de sódio calcinado. Após uma hora de tempo de tingimento à mesma temperatura, o banho de tingimento foi arrefecido a l°C/minuto para 80°C e mantido a esta temperatura durante 15 minutos. Depois, o tingimento foi enxaguado com água fria e seco a 80°C na estufa de secagem de ar circulante.

Este tingimento foi depois impregnado num foulard com um banho, contendo num litro 50 g do produto de condensação descrito no Exemplo 8, assim como 10 g de MgCl2, à temperatura ambiente e com uma absorção de banho de 100 %.

Depois, o tingimento foi seco a 80°C na estufa de secagem de ar circulante e fixo numa râmula de tensão e secagem durante 1 minuto a 180°C.

Ensaio de solidez sem pós-tratamento com pós-tratamento Solidez na lavagem ISO-C2-lavagem DIN 54 017 ISO 105-C06 0,9 4,8

Para além disso, a solidez à luz não é influenciada negativamente pelo pós-tratamento.

Exemplo de aplicação 21

Um tecido de algodão foi tratado numa cuba dobadoura numa relação no banho de 1:20 a 50°C com um banho de tingimento, contendo num litro 2 g de Reactive red 123, assim como 0,5 g de NaHC03. Após 10 minutos a esta temperatura, adicionou-se 50 g/1 de Na2S04 calcinado. Após mais 30 minutos, adicionou-se 4 g/1 de Na2C03 e, após mais 30 minutos, adicionou-se 1,5 ml/1 de lixívia de soda cáustica a 38° Bé.

19

Após 60 minutos de tempo de permanência, depois da adição de lixívia de soda cáustica a 50°C constantes, o tingimento foi enxaguado numa relação no banho de 1:20 da seguinte forma: 1. 1x10 minutos a 50°C, 2. 4x10 minutos à temperatura ambiente. O material enxaguado de forma insuficiente de acordo com 1. e 2., contendo ainda proporções consideráveis de corante reactivo não-fixo e/ou hidrolisado, foi escorrido por meio de foulard para 100 % de absorção de banho, e seco a 80°C na estufa de secagem de ar circulante. Este tingimento foi depois impregnado num foulard com um banho contendo num litro 19 g do produto de condensação descrito no Exemplo 2, assim como 10 g de MgCl2, à temperatura ambiente e com uma absorção de banho de 100 %.

Depois, o tingimento foi seco a 80°C na estufa de secagem de ar circulante e fixo numa râmula de tensão e secagem durante 1 minuto a 180 °C.

Ensaio de solidez sem pós-tratamento com pós-tratamento Solidez de lavagem ISO-C2-lavagem DIN 54 017 ISO 105-C06 1,4 3,9

Exemplo de aplicação 22

Um tecido de algodão foi tratado numa cuba dobadoura numa relação no banho de 1:20 a 40°C com um banho de tingimento, contendo num litro uma mistura de corantes de 0,175 g de Direct yellow 58 + 0,08 g de Direct red 83:1 + 0,175 g de Direct black 112.

Aqueceu-se o banho tintorial em 30 minutos para 98°C e adicionou-se 20g/l de sulfato de sódio calcinado. Após uma hora de tempo de tingimento à mesma temperatura, o 20 banho de tingimento foi arrefecido a l°C/minuto para 80°C e mantido a esta temperatura durante 15 minutos. Depois, o tingimento foi enxaguado com água fria e seco a 80°C na estufa de secagem de ar circulante.

Este tingimento foi depois impregnado num foulard com um banho, contendo num litro 16 g do produto de condensação descrito no Exemplo 8, assim como 10 g de MgCl2, à temperatura ambiente e com uma absorção de banho de 65 %.

Ensaio de solidez sem pós-tratamento com pós-tratamento Solidez na lavagem ISO-C2-lavagem DIN 54 017 ISO 105-C06 0,9 4,3 I Solidez à luz DIN 54 004 5-6 5-6

Exemplo de aplicação 23

Um tecido de algodão foi tratado numa cuba dobadoura numa relação no banho de 1:20 a 40°C com um banho de tingimento contendo num litro um mistura de corantes de 0,075 de Direct orange 46 + 0,65 g de Direct red 89 + 0,275 g de Direct blue 85.

Aqueceu-se o banho tintorial em 30 minutos para 98 °C e adicionou-se 20g/l de sulfato de sódio calcinado. Após uma hora de tempo de tingimento à mesma temperatura, o banho de tingimento foi arrefecido a l°C/minuto para 80°C e mantido a esta temperatura durante 15 minutos. Depois, o tingimento foi enxaguado com água fria e seco a 80°C na estufa de secagem de ar circulante.

Este tingimento foi depois impregnado num foulard com um banho, contendo num litro 32 g do produto de condensação descrito no Exemplo 8, assim como 10 g de MgCl2, à temperatura ambiente e com uma absorção de banho de 65 %. 21

Ensaio de solidez sem pós-tratamento com pós-tratamento Solidez na lavagem ISO-C2-lavagem DIN 54 017 ISO 105-C06 0,9 4,4 Solidez à luz DIN 54 004 3-4 5

Os algarismos da análise encontram-se numa escala de 1 (má nota) a 5 (melhor nota) relativamente à resistência à lavagem e muna escala de 1 (má nota) a 8 (melhor nota) relativamente à solidez à luz.

Exemplo de aplicação 24

Aplicou-se um tingimento num tecido de mistura de algodão-poliéster 45/55 com 0,099 % de um corante de dispersão amarelo (Forongelb RD 4GRL®, Sandoz AG), 0,1 % de um corante de dispersão encarnado (Foronrot RD®, Sandoz AG) e 0,13 % de um corante de dispersão azul (Foronblau RD GLF®, Sandoz AG) para a proporção de poliéster e com 0,38 % de um corante directo amarelo (Indosolgelb SF2RL®, Sandoz AG) 0,043 % de um corante directo encarnado (Indosolrubinol SF RGRN®, Sandoz AG) e 0,069 % de um corante directo azul (Indosolmarineblau SF BL 250 %®, Sandoz AG) para a proporção de algodão. 22 O tingimento foi realizado num banho de rolamento na relação no banho de 1:10 com um banho de tingimento contendo, além dos corantes anteriormente referidos, lg de um meio de dispersão corrente e 1 g de um agente emoliente, assim como 10 g de sulfato de sódio num litro.

Aqueceu-se o banho tintorial a 2°C/minuto para 130°C e manteve-se esta temperatura durante 30 minutos. Depois disto, o banho foi arrefecido a 1°C a 2°C/minuto para 80°C e mantido a esta temperatura durante 20 minutos.

Depois, este tingimento foi enxaguado até ficar claro com água fria e seco na estufa de secagem de ar circulante. O tingimento foi depois impregnado num foulard com um banho contendo num litro 20 g do produto de condensação descrito no Exemplo 8, assim como 10 g de MgCl2, à temperatura ambiente e com uma absorção de banho de 60 %.

Os ensaios de solidez do tingimento sujeito desta forma a pós-tratamento encontram-se apresentados na tabela que se segue.

Estados de solidez (desbotar para algodão) sem pós-tratamento com pós-tratamento Solidez na água DIN 54 006 2 4-5 Solidez ao suor alcalino DIN 54 020 2-3 5 Solidez na lavagem a 40°C DIN 54 014 3 4-5 Solidez na lavagem a 60°C DIN 54 014 1-2 4-5 Solidez à luz PES: 4-5 PES: 4-5 DIN 54 004 CO: 3-4 CO: 3-4 23

Exemplo de aplicação 25 (

Um tecido de algodão foi tratado numa cuba dobadoura numa relação no banho de 1:20 a 40°C com um banho de tingimento, contendo num litro uma mistura de corantes de 0,075 g de Direct orange 46 + 0,65 g de Direct red 89 + 0,275 g de Direct blue 85.

Aqueceu-se o banho tintorial em 30 minutos para 98°C e adicionou-se 20 g/1 de sulfato de sódio calcinado. Após 1 hora de tempo de tingimento à mesma temperatura, o banho de tingimento foi arrefecido a l°C/minuto para 80 °C e mantido a esta temperatura durante 15 minutos.

Depois, este tingimento foi enxaguado com água fria e seco a 80°C na estufa de secagem de ar circulante.

Este tingimento foi impregnado num foulard com um banho, contendo num litro 64 g do produto de condensação descrito no Exemplo 8, assim como 10 g de MgCl2, 60 g de uma solução aquosa a 40 % de dimetilol-di-hidroxi-etilenoureia e 30 g de um emoliente corrente, à temperatura ambiente e com uma absorção de banho de 65 %.

Ensaio de solidez sem pós-tratamento com pós-tratamento Solidez na lavagem ISO-C2-lavagem DIN 54 017 ISO 105-C06 0,9 4,3 Solidez à luz DIN 54 004 3-4 5 / / (

Exemplo de aplicação 26

Um tecido de algodão foi tratado num foulard, à temperatura ambiente e com uma absorção do banho de 100 %, com um banho contendo num litro 64 g do produto de condensação descrito no Exemplo 8, assim como 10 g de MgCl2.

Depois, o tecido foi seco a 80°C na estufa de secagem de ar circulante e fixo durante 1 minuto a 180 °C numa râmula de tensão e secagem. O tecido de algodão assim pré-tratado foi depois tratado numa cuba dobadoura, numa relação no banho de 1:20 a 50°C, com um banho de tingimento contendo num litro uma mistura de corantes de 0,5 g de Reactive brown 19 + 0,5 Reactive orange 64 + 0,5 g de Reactive blue 75 assim como 0,5 g de NaHC03.

Após 40 minutos a esta temperatura, adicionou-se 4 g/1 de Na2C03 e, após mais 30 minutos, 1,5 ml/1 de lixívia de soda cáustica a 38° Bé. 60 minutos após a adição de lixívia de soda cáustica a 50°C constantes, o tingimento foi enxaguado numa relação no banho de 1:20 da seguinte forma: 1x10 minutos à temperatura ambiente, 1 x 20 minutos a 98°C, 1x10 minutos à temperatura ambiente.

Este tingimento foi depois seco na estufa de secagem de ar circulante a 80°C.

Uma vantagem deste método reside no facto de poupar-se com as mesmas quantidades de corantes, em comparação com o tingimento de um tecido de algodão não pré-tratado, 50 g/1 de Na2S04.

Para além disso, obtém-se pelo sobretingimento do tecido de algodão pré-tratado como descrito, um tingimento mais profundo em cerca de 80 % comparativamente aos métodos convencionais. 25

Para além disso, o banho de tingimento no sobretingimento do tecido de algodão pfé-tratado como descrito, é extraído mais completamente e os corantes não migram de volta para o banho de enxaguamento, também no caso do banho de enxaguamento a 98°C.

Exemplo comparativo 1

Um tingimento como realizado no Exemplo de aplicação 1, com 1,95 % de Direct red 212 num tecido de algodão, foi impregnado num foulard com um banho, contendo num litro 30 g do produto de condensação descrito no Exemplo 8, assim como 10 g de MgCl2, e escorrido para uma absorção do banho de 100 %.

Depois, o tingimento foi seco a 80°C na estufa de secagem de ar circulante e fixo numa râmula de tensão e secagem a 180° durante 1 min.

As análises de solidez deste tingimento A estão apresentadas na Tabela 3.

Para fins comparativos, um material tingido da mesma forma foi impregnado num foulard com um banho que, em vez do produto de condensação anteriormente referido, contém num litro 50 g do sal de ácido sulfurico do produto de condensação de dietilenotriamina e dicianodiamida (Exemplo 4 da publicação da patente alemã 855 001) como agente de melhoramento da solidez.

As análises de solidez obtidas após secagem e fixação deste tingimento B também estão apresentadas na Tabela 3.

Exemplo comparativo 2

Um tingimento como apresentado no Exemplo de aplicação 1 com 1,5 % de Direct black 22 num tecido de algodão foi, como descrito no Exemplo comparativo 1, impregnado com um banho contendo num litro 30 g do produto de condensação descrito no Exemplo 8, assim como 10 g de MgCl2 e, depois, tratado ainda como acima descrito.

Os resultados da análise da solidez deste tingimento C estão apresentados na Tabela 3. Como comparação, um material tingido da mesma forma, como descrito no Exemplo \jU2s comparativo 1, foi pós-tratado com um banho contendo num litro 50 g do sal do, ácido i sulfurico do produto de condensação referido no Exemplo comparativo 1. Os resultados da análise de solidez deste tingimento D estão apresentados na Tabela 3.

Tabela 3

Tingimento A Tingimento B Tingimento C Tingimento D Solidez na água DIN 54 006 5,0 1,6 5,0 3,1 Solidez ao suor pH 8 DIN 54 020 4,9 1,6 4,9 2,6 Solidez na lavagem a 40° DIN 54 017 ISO A2-lavagem 4,8 2,8 4,8 4,3 Solidez na lavagem a 60° DIN 54 017 ISO C2-lavagem 4,3 2,1 4,4 2,4

Lisboa, i 8 jy | 2001

/<j>

Dra. Maria Silvina Ferreira

Agente Ofxtv ~/'<. .ie Industrial R. Castilho, ;0 -5? · ._-,J - lc5 LÍ30A Telefs. 213 851559 - 2138150 50

Claims

ί

1 REIVINDICA ÇÕES 1. Derivados de N-metilol de policondensados com átomos de N quaternários à base de A) ureias básicas da fórmula HN(R')-CO-N(R2)-X1-N(R3, R4) (I), em que X1 significa C2-C4-alquileno, R1 e R2 representam, independentemente um do outro, hidrogénio ou C,-C4-alquilo, ou R1 e R2 representam em conjunto etileno-1,2 ou trimetileno e R3 e R4 representam, independentemente um do outro, hidrogénio, C,-C4-alquilo ou C2-C4-hidroxialquilo, podendo R3 representar ainda o radical -X1-N(R2)-CO-NHR', e podendo R3 e R4 representar em conjunto um dos radicais -CH2CH2-0-CH2CH2- ou -CH2CH2-N(R5)-CH2CH2-, onde R5 significa hidrogénio, C,-C4-alquilo, C2-C4-hidroxialquilo, o radical -X1-N(R2)-CO-NHR‘ ou o radical -CO-NH2, B) Poliaminas da fórmula (R6,R7)N-X2-N(R8,R9) (II) em que X2 significa C2-C6-alquileno, que pode ser interrompido por -O-, -NR'°-, em que R10 representa hidrogénio ou C,-C4-alquilo, ou por -NH-CO-NH-, e 2 R6, R7, R8 e R9 representam, independentemente uns dos outros, hidfogénio, C,-C4-alquilo ou C2-C4-aminoalquilo e R6 e R7, em conjimto e independentemente disto, R8 e R9 em conjunto ou R6 e R8 em conjunto e independentemente disto, R7 e R9 em conjunto, podem significar etileno- 1,2 ou trimetileno, e C) agentes de alquilação bifiincionais.

2.

Os derivados de N-metilol de policondensados de acordo com a reivindicação 1, em que se utilizam como ureias básicas as da fórmula (III) H2N-CO-NH-X'-N(Rl3,R14) em que X1 significa C2-C4-alquileno e R13 e R14 significam, independentemente um do outro, C,-C3-alquilo e R13 pode ainda representar -X’-NH-CO-NH2 Derivados de N-metilol de policondensados de acordo com a reivindicação 1, em que se utilizam como poliaminas as da fórmula (IV) (R16,R17)N-X2-N(R18,R19) em que X2 significa C2-C6-alquileno, que pode ser interrompido por -O-, -NR'°, em que R10 representa hidrogénio ou CrC4-alquilo, ou por -NH-CO-NH-, e à

3 R16, R17, R18 e R19 significam, independentemente uns dos outros, hidrogénio ou C,-C3-alquilo.

4. Processo para o fabrico dos derivados de N-metilol de policondensados de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de fazer-se reagir A) ureias básicas, B) poliaminas e C) agentes de alquilação bifuncionais na relação molar A:B:C = 0,5-2,5:1:1,0-3,2 a 40 até 130°C na presença de água ou de solventes orgânicos polares e, depois, serem transformados a 40 até 110°C e com valores de pH de 8 a 11 com formaldeído ou compostos de libertação de formaldeído, sendo utilizados, por grupo de ureia -N(R2)-CO-NH(R'), 0,5-1,2 mol de formaldeído.

5. Utilização dos compostos de acordo com a reivindicação 1 para melhorar os estados de solidez húmidos de tingimentos e estampas com corantes reactivos e corantes directos de celulose e tecidos de mistura de celulose.

6. Utilização de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo facto de utilizarem-se os compostos de acordo com a reivindicação 1 num processo de pós-tratamento dos materiais de tecidos tingidos ou estampados.

7. Utilização de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo facto de aplicarem-se os compostos de acordo com a reivindicação 1 num processo de pré-tratamento do material de fibras não tingido e de, depois, tingir-se ou estampar-se o material de fibras.

8. Utilização de acordo com a reivindicação 5 juntamente com conhecidos compostos de N-metilolureia. Lisboa, |8 jy

Dra. Maria Filvlna Ferreira Agente Oficbi ;·;" · :c Industrial R. Castilho, tO -:5 - »3Li$8QA Telefs. 213 851559 - 215815050