PT2225188E

PT2225188E - Mistura para o tratamento de fertilizantes contendo ureia

Info

Publication number: PT2225188E
Application number: PT08864100T
Authority: PT
Inventors: Ralf-Thomas Rahn; Wolfgang Weigelt; Gerd Buehler; Alexander Wissemeier
Original assignee: Fertiva Gmbh
Priority date: 2007-12-22
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2012-10-04
Also published as: CN101945837A; AU2008340910B2; MY161575A; CA2710601C; DE102007062614A1; DE102007062614C5; WO2009079994A2; US20110154874A1; CA2710601A1; WO2009079994A3; MX300622B; AU2008340910A1; BRPI0821688B1; HK1149542A1; DE102007062614B4; NZ586790A; ES2391138T3; MX2010006923A; BRPI0821688A2; CN101945837B

Description

DESCRIÇÃO "MISTURA PARA O TRATAMENTO DE FERTILIZANTES CONTENDO UREIA" A invenção refere-se a uma mistura para o tratamento de fertilizantes contendo ureia, em particular com um efeito inibidor da urease melhorado, à sua utilização, bem como a fertilizantes contendo ureia que contêm esta mistura.

Em todo o mundo, a quantidade predominante, e em continuo crescimento, do azoto utilizado para a fertilização é empregue na forma de ureia ou de fertilizantes contendo ureia. A ureia em si é, contudo, uma forma de azoto pouco ou nada absorvida, dado que esta é hidrolisada de forma relativamente rápida pela enzima urease ubiqua no solo, formando amoníaco e dióxido de carbono (Mobley, H. L. T., Island, M. D. Hausinger, R. P. (1995) Molecular biology of microbial ureases, Microbiol. Rev. 59, 452-480). Neste caso, em certas circunstâncias, poder-se-á libertar amoníaco gasoso para a atmosfera, que deixa então de estar disponível no solo para as plantas, implicando uma redução da eficiência da fertilização. É sabido que, quando se emprega fertilizantes contendo azoto, é possível melhorar o aproveitamento do azoto distribuindo os fertilizantes contendo ureia em conjunto com substâncias capazes de reduzir ou de inibir a dissociação enzimática da ureia (para uma revisão geral ver Kiss, S. Simihãian, M. (2002) Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity, ISBN 1-4020-0493-1, Kluwer 1

Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands). Entre os inibidores mais potentes da urease, conhecidos, estão as triamidas de ácido N-alquiltiofosfórico e as triamidas de ácido N-alquilfosfórico, que estão descritas, por exemplo, no documento EP 0119487.

Podem ser também empregues misturas de triamidas de ácido N-alquiltiofosfórico, tal como a triamida do ácido N-(n-butil)tiofosfórico (NBPT) e a triamida do ácido N-(n-propil)tiofosfórico (NPPT).

Estes inibidores da urease estão descritos, por exemplo, no documento US 4530714. Para que esta classe de compostos possa actuar como inibidor de urease, é necessário que ocorra, em primeiro lugar, uma conversão na correspondente forma oxo. Esta reage subsequentemente com a urease, inibindo-a. É recomendável aplicar os inibidores de urease em conjunto com a ureia sobre o solo, ou introduzi-los no mesmo, dado que se assegura, deste modo, que o inibidor contacta com o solo em conjunto com o fertilizante. Neste caso, a substância activa pode estar incorporada na ureia, por exemplo, na medida em que esta é dissolvida na massa fundida antes da granulação da ureia ou da granulação por solidificação de gotas por arrefecimento. Um processo deste género está descrito, por exemplo, no documento US 5352265. Uma possibilidade adicional consiste em aplicar a substância activa sobre o granulado de ureia ou sobre os grânulos perolados, por exemplo na forma de uma solução.

Os correspondentes processos de aplicação e os solventes adequados estão descritos, por exemplo, no documento EP-A-1820788 . 2 A substância activa apresenta apenas uma estabilidade limitada em armazenamento. A estabilidade em armazenamento é tanto mais reduzida, quando mais elevada for a temperatura. Se a ureia for armazenada, por exemplo, sob condições tropicais, então, em regra, após aproximadamente quatro semanas de armazenamento, mais de 60% da substância activa terá sofrido decomposição. Se a substância activa for introduzida na massa fundida de ureia, a decomposição é mais reduzida. Para a comercialização da ureia estabilizada com a substância activa é, contudo, frequentemente indispensável aplicar a substância activa sobre a ureia e armazenar o fertilizante tratado até à sua distribuição. É objectivo da presente invenção a disponibilização de uma mistura para o tratamento de fertilizantes contendo ureia, em particular para inibir a urease que, após a aplicação sobre os fertilizantes contendo ureia, é estável em armazenamento por um período de tempo longo, permite resistir melhor à passagem por diferentes etapas de distribuição e protege a substância activa aplicada sobre a ureia de uma decomposição ou de uma perda. A mistura não deve apresentar quaisquer objecções do ponto de vista toxicológico e não afectar negativamente a actividade da substância activa. 0 objectivo é solucionado, de acordo com a invenção, por uma mistura para o tratamento de fertilizantes contendo ureia, que contém 3 pelo menos uma triamida do ácido (tio)fosfórico da fórmula geral (I) e/ou diamida do ácido (tio)fosfórico da fórmula geral (II) R1R2N-P(X) (NH2)2 (I)

RxO-P (X) (NH2) 2 (II) em que X é oxigénio ou enxofre, R1 e R2 são independentemente um do outro, hidrogénio, alquilo (Ci-io) , cicloalquilo (C3-10) , heterocicloalquilo (C3-10) r arilo (Cô-io) , heteroarilo (C6-10) ou diaminocarbonilo, respectivamente substituído ou não substituído, em que R1 e R2, em conjunto com o átomo de azoto que os liga, também podem formar um resíduo heterocíclico saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, que também pode conter, eventualmente, um ou dois heteroátomos adicionais, seleccionados do grupo composto por azoto, oxigénio e enxofre, como componente A, pelo menos uma amina como componente B, seleccionada de metildietanolamina, tetra- hidroxipropiletilenodiamina, trimetilaminoetiletanolamina, N,N,Ν',N'-tetrametil- 1,6-hexanodiamina, N,Ν',N"-tris(dimetilaminopropil)- 4 hexa-hidrotriazina, éter 2,2 ' -dimorfolinildietílico ou suas misturas, em que a componente B é empregue na quantidade de, pelo menos, 0,2 vezes a quantidade molar da componente A. A invenção refere-se, além disso, à utilização da mistura, como aditivo e agente de revestimento, para fertilizantes azotados contendo ureia. A invenção refere-se ainda à utilização da mistura para diminuir as perdas de azoto em fertilizantes orgânicos ou durante o armazenamento de chorume e para baixar a carga de amoníaco em estábulos. A invenção refere-se ainda a um fertilizante contendo ureia, que contém a mistura de acordo com a invenção numa quantidade tal que o teor total da componente A, relativamente à ureia contida, perfaz 0,001 a 0,5% em peso.

Verificou-se, de acordo com a invenção, que a substância activa da componente A aplicada sobre a ureia apresenta uma estabilidade em armazenamento nitidamente mais elevada (pelo menos 2-3 meses) , quando esta é empregue em combinação com, pelo menos, uma amina com um ponto de ebulição superior a 100 °C, como componente B. A amina da componente B apresenta, neste caso, de um modo preferido, um ponto de ebulição, à pressão ambiente (1 bar), superior a 150 °C, de um modo particularmente preferido, superior a 200 °C. Tratam-se, neste caso, de aminas terciárias ou poliaminas, que comportam vários destes grupos amino. De um modo preferido, empregam-se aminas terciárias que possam também estar presentes na forma polimérica. De um modo preferido, são empregues aminas que não reajam com a substância 5 activa da componente A ou com um solvente da componente C, eventualmente utilizado concomitantemente. 0 componente B é empregue numa quantidade suficiente para elevar a estabilidade em armazenamento da substância activa da componente A sobre fertilizantes contendo ureia. A componente B deve ser empregue na quantidade de, pelo menos, 0,2 vezes a quantidade molar da componente A, de um modo particularmente preferido, de 0,5 a 3 vezes a quantidade molar, em particular em 1 a 2 vezes a quantidade molar. A utilização de aminas com um elevado ponto de ebulição é também vantajosa por razões de odor, bem como da protecção contra explosão.

Surpreendentemente, as amidas tais como a N-metilpirrolidona (NMP), por exemplo, não apresentam qualquer efeito estabilizador. O efeito estabilizador é, neste caso, independente de uma utilização simultânea de um solvente. A adição de amina revela um efeito estabilizador tanto na utilização de NMP, como também na utilização de alquilenodióis, tais como 1,2-propanodiol, como solventes. A adição de substâncias auxiliares poliméricas permite, para além disso, reforçar ainda mais o efeito estabilizador.

Como componente A emprega-se, pelo menos, uma triamida do ácido (tio) fosfórico da fórmula geral (I) e/ou uma diamida do ácido (tio; ifosfórico da fórmula geral (II) . Estes podem ser, neste caso, compostos individuais , ou também misturas de dois ou 6 mais compostos deste género. Podem ser, por exemplo, misturas, tais como as descritas no documento EP-A-1820788.

Os resíduos R1 e R2 podem estar respectivamente não substituídos ou substituídos, p. ex., por halogénio e/ou nitro.

Exemplos para grupos alquilo são metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, terc-pentilo, hexilo, 2-metilpentilo, heptilo, octilo, 2-etil-hexilo, isooctilo, nonilo, nonilo, isononilo, decilo e isodecilo. Grupos cicloalquilo são, p. ex., ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo e ciclooctilo, grupos arilo são, p. ex., fenilo ou naftilo ou 2-nitrofenilo substituído. Exemplos para resíduos heterocíclicos R2R2N- são grupos piperazinilo, morfolinilo, pirrolilo, pirazolilo, triazolilo, oxazolilo, tiazolilo ou imidazolilo.

Tais compostos são conhecidos como inibidores da urease a partir, por exemplo, dos documentos EP 0119487, WO 00/58317 e EP 1183220.

Um exemplo para compostos da fórmula (II) é o fenilfosforodiamidato. São preferidas preparações que contêm triamida do ácido N-n-butiltiofosfórico (NBPT) como uma das substâncias activas. A, no mínimo única, substância activa adicional é, de um modo preferido, um derivado seleccionado do grupo composto por triamida do ácido N-ciclo-hexilfosfórico, N-pentilfosfórico, N-iso-butilfosfórico e N-propilfosfórico e as correspondentes triamidas do ácido tiofosfórico. São particularmente preferidas 7 as preparações que contêm quantidades de NBPT de 40 a 95% em peso, de um modo muito particularmente preferido, de 60 a 80% em peso, em cada caso, relativamente à quantidade total de substância activa da componente A.

As triamidas do ácido tiofosfórico são conhecidas por serem hidrolisadas de forma relativamente fácil nas suas correspondentes triamidas do ácido fosfórico. Dado que, em regra, não é possivel excluir a humidade por completo, a triamida do ácido tiofosfórico e a triamida do ácido fosfórico correspondente estão frequentemente presentes em mistura. Neste documento, o termo "triamida do ácido (tio)fosfórico" designa, por conseguinte, as triamidas do ácido tiofosfórico, ou as triamidas do ácido fosfórico, puras, como também as suas misturas. São particularmente preferidas as triamidas do ácido N-alquiltiofosfórico (com X = S e R2 = H) e as triamidas do ácido N-alquilfosfórico (com X = 0 e R2 = H) .

Tais inibidores da urease podem ser preparados, p. ex., segundo métodos conhecidos, a partir de cloreto de tiofosforilo, aminas primárias ou secundárias e amoníaco, tal como descrito, por exemplo, no documento US 5770771. Neste caso, num primeiro passo, leva-se o cloreto de tiofosforilo a reagir com um equivalente de uma amina primária ou secundária, na presença de uma base, e transforma-se subsequentemente o produto com um excesso de amoníaco para formar o produto final.

Outros inibidores da urease adequados estão descritos, por exemplo, nos documentos WO 00/61522, WO 00/58317, WO 02/083697, WO 01/87898, WO 2006/010389. Os compostos aí descritos são, por exemplo, triamidas do ácido tiofosfórico, triamidas do ácido (tio)fosfórico substituídas heterociclicamente, triamidas do ácido N-(2-pirimidinil) (tio)fosfórico e triamidas do ácido N-fenilfosfórico.

No documento EP-A-1820788 descrevem-se, em particular, misturas de triamida do ácido N-(n-butil)tiofosfórico e triamida do ácido N-(n-propil)tiofosfórico.

Estas misturas podem ser empregues, de um modo particularmente preferido, de acordo com a invenção, a par das substâncias individuais.

As triamidas do ácido (tio)fosfórico da fórmula geral (I), ou as diamidas do ácido (tio)fosfórico da fórmula geral (II), que são empregues como componente A, podem ser substâncias puras ou misturas de duas ou várias substâncias puras. Estas podem conter também produtos secundários associados à síntese da substância activa. Em regra, a componente A está presente com uma pureza de, pelo menos, 70%.

As misturas de acordo com a invenção podem conter apenas as componentes A e B. Neste caso, a componente B pode, por exemplo, servir eventualmente de solvente para a componente A, dando origem a uma composição líquida ou facilmente fundível. Também podem ser empregues, de acordo com a invenção, misturas sólidas das componentes A e B bem como misturas na forma de emulsão ou de dispersão.

De acordo com uma forma de realização da invenção, a mistura pode conter adicionalmente um solvente para as triamidas do ácido (tio)fosfórico, como componente C. Neste caso, podem 9 ser empregues todos os solventes adequados. Como solventes consideram-se, de um modo geral, compostos polares e que apresentem, deste modo, uma capacidade de dissolução suficiente para a componente A. Estes deverão apresentar, de um modo preferido, um ponto de ebulição suficientemente alto, de modo que não seja de prever uma evaporação de grandes quantidades de solvente aquando da distribuição. Exemplos de solventes adequados são álcoois, aminas, derivados do ácido carboxilico, tais como ésteres, amidas, derivados de ureia, compostos halogenados, compostos aromáticos substituídos e suas misturas. No documento EP-A-1820788, por exemplo, estão descritos solventes adequados. Os solventes adequados podem ser água, álcoois, glicóis, bem como NMP ou ftalato de dimetilo. No documento WO 07/22568 podem-se encontrar exemplos de formulações líquidas adequadas. Descrevem-se aí solventes à base de glicóis ou derivados de glicol. Exemplos de glicóis adequados são propilenoglicol e dipropilenoglicol. Os glicóis podem ser descritos, de um modo geral, como alquileno (C2-10) dióis terminais. Exemplos de outros glicóis são neopentilglicol, pinacol, 2, 2-dietil-l,3-propanodiol, 2-etil-l,3-hexanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, isobutenglicol, 2,3-dimetil-l,3-propanodiol, 1,3-difenil-l,3-propanodiol, 3-metil-l,3-butanodiol. Exemplos de glicóis cíclicos são 1,4-ciclo-hexanodimetanol e p-xililenoglicol. Exemplos de poliglicóis são polietilenoglicol e polipropilenoglicóis. Derivados adequados podem ser ésteres, tais como estearatos ou caprilatos. Também podem ser empregues, por exemplo, glicerina ou ésteres de glicerina. Outros solventes adequados adicionais podem ser amidas líquidas, 2-pirrolidona e N-alquil-2-pirrolidonas, tal como NMP. 10

Emprega-se, de um modo particularmente preferido, ftalato de dimetilo como solvente.

Alternativamente também podem ser utilizadas formulações sólidas que, para além da mistura, podem conter ainda substâncias aditivas, tais como cargas, aglutinantes ou auxiliares de granulação, tais como talco, gesso, dióxido de silício ou caulinita. As misturas de acordo com a invenção também podem compreender simultaneamente, a par das componentes A e B, solventes ou misturas de solventes e substâncias aditivas, bem como estar presentes na forma de suspensão.

De acordo com a invenção, nas misturas podem estar contidos polímeros na forma dissolvida ou dispersa, como componente D adicional. Neste caso são preferidos os polímeros que não reajam quimicamente com as componentes A e B. Os polímeros podem estar em solução, emulsão ou na forma dispersa. Empregam-se, de um modo preferido, polímeros solúveis, que apresentam, de um modo preferido, um peso molecular médio numérico de, pelo menos, 5000. Os polímeros adequados podem provir de monómeros vinílicos, por exemplo de estirenos ou (met)acrilatos ou acrilonitrilo. Podem ser empregues, por exemplo, poliestirenos solúveis, polímeros poliestirenos-acrilonitrilo solúveis ou também polímeros deste género, contendo cauchus de enxerto. Podem ser ainda empregues, por exemplo, poliésteres ou polialquilenoglicóis. A estabilização dos inibidores da urease da componente A é ainda melhorada pela adição dos polímeros. Estes também podem ser empregues com o objectivo de retardar a libertação da mistura, numa espécie de "libertação controlada". As componentes estão contidas na mistura, de um modo preferido, nas seguintes quantidades. 11 A fracção do inibidor da urease da componente A perfaz, de um modo preferido, 5 a 90% em peso, de um modo particularmente preferido, 10 a 40% em peso, em particular 15 a 30% em peso. A fracção da amina da componente B perfaz, de um modo preferido, 1 a 50% em peso, de um modo particularmente preferido, 2 a 25% em peso, em particular 3 a 15% em peso. Caso se utilize concomitantemente um solvente, como componente C, a fracção do solvente na mistura perfaz, de um modo preferido, 10 a 94% em peso, de um modo particularmente preferido, 20 a 88% em peso, em particular 30 a 82% em peso. A quantidade da componente polimérica D opcional perfaz, de um modo preferido, 0 a 70% em peso, de um modo particularmente preferido, 0 a 50% em peso, em particular 0 a 25% em peso. Caso a componente D esteja presente, a quantidade perfaz, de um modo preferido, 0,5 a 70% em peso, de um modo particularmente preferido, 1 a 50% em peso, em particular 2 a 25% em peso. A quantidade total das componentes A, B, C e eventualmente D soma, neste caso, 100% em peso.

As misturas de acordo com a invenção podem ser preparadas por mistura simples das componentes A, B e eventualmente C e D. Neste caso, a mistura também pode ser realizada a uma temperatura elevada de, p. ex., 30 a 60 °C. A sequência de adição das componentes individuais é neste caso aleatória. Na utilização simultânea de um solvente introduzem-se, tipicamente, em primeiro lugar, as componentes A e B no solvente, e subsequentemente introduz-se o polímero da componente D. Caso seja necessário aquecer as misturas durante a preparação, então a componente A é adicionada, de um modo preferido, no final.

As misturas de acordo com a invenção são empregues como aditivo ou agente de revestimento para fertilizantes azotados contendo ureia. 12

Estas podem ser distribuídas, neste caso, como aditivo, antes, depois ou em conjunto com um fertilizante azotado contendo ureia. Neste caso, a mistura de acordo com a invenção pode ser doseada separadamente do fertilizante azotado contendo ureia. Mais frequentemente a mistura, de acordo com a invenção, é introduzida no fertilizante azotado contendo ureia, por exemplo numa massa fundida, ou como agente de revestimento sobre o fertilizante azotado contendo ureia. Na utilização simultânea como aditivo para fertilizantes azotados contendo ureia, as misturas de acordo com a invenção são empregues, de um modo preferido, numa quantidade de 0,1 a 30% em peso relativamente ao peso do fertilizante azotado.

Paralelamente ao melhoramento do aproveitamento do azoto dos fertilizantes minerais e orgânicos contendo ureia, a utilização destes produtos permite alcançar um acréscimo, em certos casos considerável, dos rendimentos ou da produção de biomassa das culturas.

De igual modo, as misturas de acordo com a invenção podem ser adicionadas a fertilizantes orgânicos, tais como, por exemplo, o chorume, logo durante o armazenamento, de modo a prevenir, deste modo, perdas de nutrientes de azoto, como resultado da desaceleração da conversão das formas azotadas individuais em compostos de azoto gasosos, e deste modo voláteis, e de modo a contribuir simultaneamente, por este meio, para baixar a carga de amoníaco em estábulos.

As misturas de acordo com a invenção apresentam uma eficácia biológica inesperadamente elevada. São assim de 13 salientar as taxas de acréscimo do rendimento extraordinariamente elevadas.

Neste caso, é indiferente se os produtos de acordo com a invenção são introduzidos no fertilizante, p. ex., por fundição, ou se são aplicados sobre a superfície do fertilizante, ou se são aplicados separadamente antes da distribuição do fertilizante, na forma de, por exemplo, um concentrado (em suspensão), uma solução ou de uma formulação. É particularmente preferida, de acordo com a invenção, a utilização das misturas de acordo com a invenção como agente de revestimento para fertilizantes azotados contendo ureia. A invenção refere-se também a um fertilizante contendo ureia, que contém uma mistura, tal como esta está descrita anteriormente, numa quantidade tal que o teor total da componente A perfaz 0,001 a 0,5% em peso relativamente à ureia contida. O teor da componente A perfaz, de um modo particularmente preferido, 0,01 a 0,3% em peso, em particular 0,02 a 0,2% em peso, relativamente à ureia contida. Neste caso, a mistura no fertilizante contendo ureia está aplicada, de um modo preferido, sobre a superfície do fertilizante contendo ureia.

Por um fertilizante contendo ureia deve entender-se em primeiro lugar, a própria ureia. Num grau de qualidade de fertilizante habitual no mercado esta tem uma pureza de, pelo menos, 90% e pode estar presente, por exemplo, na forma cristalina, granulada, compactada, na forma de grânulos perolados ou moída. Devem estar compreendidas, a par desta, também misturas de ureia com um ou vários fertilizantes azotados 14 adicionais, tais como sulfato de amónio, nitrato de amónio, cloreto de amónio, cianamida, dicianadiamida (DCD) ou nitrato de cálcio, bem como fertilizantes de longa duração, por exemplo, condensados de ureia-formaldeido, ureia-acetaldeído ou ureia-glioxal. Estão também compreendidos, além disso, fertilizantes multinutrientes contendo ureia, os quais contêm, a par de azoto, ainda, pelo menos, um nutriente adicional, tal como fósforo, potássio, magnésio, cálcio ou enxofre. Também podem estar contidos, a par destes, os micronutrientes boro, ferro, cobre, zinco, manganês ou molibdénio. Os fertilizantes multinutrientes contendo ureia deste género, podem estar igualmente presentes na forma granulada, compactada, na forma de grânulos perolados, moída ou como mistura cristalina. Estão também compreendidos, para além disso, fertilizantes líquidos contendo ureia, tais como a solução de nitrato de amónio-ureia ou também chorume. Os fertilizantes contendo ureia ainda podem conter, para além disso, uma ou várias substâncias activas adicionais, tais como, por exemplo, inibidores de nitrificação, herbicidas, fungicidas, insecticidas, reguladores de crescimento, hormonas, feromonas ou outros produtos para protecção das plantas ou substâncias auxiliares para solos, em quantidades de 0,01 a 20% em peso.

Os fertilizantes de acordo com a invenção podem ser obtidos misturando as misturas de acordo com a invenção, na forma líquida ou também sólida, com os fertilizantes contendo ureia ou introduzindo-as nestes durante a granulação, compactação ou solidificação de gotas por arrefecimento, na medida em que estas são adicionadas a uma mistura ou uma pasta ou massa fundida de um fertilizante correspondente. De um modo particularmente preferido, as misturas de acordo com a invenção são aplicadas superficialmente sobre granulados, materiais compactados ou grânulos perolados dos fertilizantes contendo ureia, já prontos, 15 por exemplo por pulverização, polvilhação ou impregnação. Isto pode efectuar-se empregando-se outras substâncias auxiliares, tais como promotores de aderência ou materiais de revestimento. Os aparelhos adequados para realizar esta aplicação são, por exemplo, pratos, tambores, misturadoras ou aparelhos de leito fluidizado, podendo a aplicação efectuar-se, contudo, também sobre correias transportadoras ou seus pontos de descarga ou por meio de transportadores pneumáticos de sólidos. É igualmente possível um tratamento final com anti-aglomerantes e/ou agentes anti-pó. Os fertilizantes, ou misturas, de acordo com a invenção são utilizados na fertilização com fertilizantes contendo ureia. A aplicação efectua-se, de um modo preferido, numa área de exploração agrícola ou ajardinada. A invenção é explicada em maior detalhe através dos exemplos seguintes.

Exemplos

Nos seguintes exemplos as abreviaturas significam NBPT triamida do ácido N-(n-butil)-tiofosfórico NPPT triamida do ácido N-(n-propil)-tiofosfórico NMP N-metil-pirrolidona MDEA metildietanolamina NAC nitrato de amónio cálcico

Os exemplos 1 e 2 referem-se à estabilidade em armazenamento da substância activa nos fertilizantes tratados, 16 de acordo com a invenção, e o exemplo 3 refere-se a tolerância das plantas às misturas de acordo com a invenção.

Exemplo 1:

Num teste em armazenamento ao longo de 60 dias a 30 °C e uma humidade do ar de 60%, mediram-se as seguintes perdas de NBPT (análise por HPLC). Aplicou-se a NBPT no inicio do teste em armazenamento numa concentração de 0,12% em peso, relativamente ao fertilizante, numa solução com a seguinte composição. Como fertilizante suporte utilizou-se ureia granulada.

Composição da formulação Perda de NBPT após 60 dias 25% de NBPT, ftalato de dimetilo 95% 25% de NBPT, 18% de metildietanolamina, ftalato de dimetilo 68% 25% de NBPT, 5% de poliestireno (Luran 368 R) , ftalato de dimetilo 95% 25% de NBPT, 18% de metildietanolamina, 5% de poliestireno (Luran 368 R), ftalato de dimetilo 59% 25% de NBPT, 5% de polietilenoglicol, ftalato de dimetilo 95% 25% de NBPT, 18% de metildietanolamina, 5% de polietilenoglicol, ftalato de dimetilo 42% Comparação: 25% de NBPT dissolvida em ftalato de dimetilo, introduzidas em massa fundida de ureia e deixada solidificar sobre a banda de pastilhação 40% 17

Exemplo 2:

Num teste adicional em armazenamento ao longo de 30 dias a 30 °C e uma humidade do ar de 60%, mediram-se as seguintes perdas de NBPT (análise por HPLC) . Aplicou-se a NBPT no início do teste em armazenamento numa concentração de 0,12% em peso, relativamente ao fertilizante, numa solução com a seguinte composição. Como fertilizante suporte utilizou-se ureia granulada.

Composição da formulação Perda de NBPT após 30 dias 25% de NBPT, ftalato de dimetilo 54% 25% de NBPT, 6% de metildietanolamina, ftalato de dimetilo 9% 25% de NBPT, 12% de metildietanolamina, ftalato de dimetilo 7% 25% de NBPT, 18% de metildietanolamina, ftalato de dimetilo 9% 25% de NBPT, 36% de metildietanolamina, ftalato de dimetilo 14% 25% de NBPT, N-metilpirrolidona 36% 25% de NBPT, 18% de N,N,N',N'-tetrametil-l,6-hexandiamina, ftalato de dimetilo 5% 25% de NBPT, 18% de trimetilaminoetiletanolamina, ftalato de dimetilo 7% 25% de NBPT, 18% de N,Ν',N"-Tris(dimetilamino-propil)-hexa-hidrotriazina, ftalato de dimetilo 7% Comparação: 25% de NBPT dissolvida em ftalato de dimetilo, introduzidas em massa fundida de ureia e deixada solidificar sobre a banda de pastilhação 8% 18

Exemplo 3:

Os ensaios de plantação realizados na estufa em vasos de plástico tamanho 12 mostraram a tolerância das plantas à metildietanolamina, ftalato de dimetilo face à ureia ou, como comparação, ao nitrato de amónio cálcico. Utilizou-se solo de Limburgerhof (areia ligeiramente argilosa, pH 6,8), com couve chinesa como cultura teste. 0 solo apresentava as seguintes propriedades, determinadas segundo o método CAL: P2O5 35 mg/100 g de solo K2O 18 mg/100 g de solo Mg 5 mg/100 g de solo

Partículas passíveis Argila < 2 ym 7% de formar uma suspensão: <2 0 ym 17% Areia 76% Azoto total: 0, 08 Humus: 1,2%

Um dia antes da plantação misturaram-se os fertilizantes no solo. Obtiveram-se resultados semelhantes quando se distribuiu o fertilizante sobre o solo (não representado) . Em ambos os casos regaram-se os recipientes por cima de acordo com as práticas de jardinagem. 19

Fertilizante (misturado no solo) Nivel de fertilização (g N/recipiente) % de danos nas plantas 5 dias após a plantação Massa fresca do rebento 21 dias após a plantação (g/recipiente) Ureia 0, 05 0 14,3 Ureia 0,1 0 20, 05 Ureia 0,2 7,5 11,65 Ureia + 0,04% de NBPT 0,05 0 16,9 Ureia + 0,04% de NBPT 0,1 7,5 22, 4 Ureia + 0,04% de NBPT 0,2 8,0 7,6 Ureia + 0,12 NBPT + 0,12% de MDEA* 0,05 0 16, 0 Ureia + 0,12 NBPT + 0,12% de MDEA* 0,1 5 22, 7 Ureia + 0,12 NBPT + 0,12% de MDEA* 0,2 7,5 9,9 Nitrato de amónio cálcico (NAC) 0,05 0 17, 9 Nitrato de amónio cálcico (NAC) 0,1 0 26, 7 Nitrato de amónio cálcico (NAC) 0,2 0 23,6 Nitrato de amónio cálcico (NAC) 0,4 0 7, 4 NAC + 0,07% de MDEA* 0,1 0 25, 8 NAC + 0,14% de MDEA* 0,1 0 26, 7 20 (continuação)

Fertilizante (misturado no solo) Nivel de fertilização (g N/recipiente) % de danos nas plantas 5 dias após a plantação Massa fresca do rebento 21 dias após a plantação (g/recipiente) NAC + 0,28% de MDEA* 0,1 0 24, 0 NAC + 0,56% de MDEA* 0,1 0 27,4 NAC + 1,4% de MDEA* 0,1 0 25, 2 NAC + 0,035% de MDEA* 0,2 0 25, 9 NAC + 0,07% de MDEA* 0,2 0 27,4 NAC + 0,14% de MDEA* 0,2 0 20, 7 NAC + 0,28% de MDEA* 0,2 0 25,3 * MDEA = metildietanolamina

Lisboa, 27 de Setembro de 2012 21

Claims

REIVINDICAÇÕES Mistura para o tratamento de fertilizantes contendo ureia, que contém a) pelo menos uma triamida do ácido (tio)fosfórico da fórmula geral (I) e/ou diamida do ácido (tio)fosfórico da fórmula geral (II) R1R2N-P(X) (NH2)2 (I) R10-P (X) (NH2) 2 (II) em que X é oxigénio ou enxofre, R1 e R2 são independentemente um do outro, hidrogénio, 2-nitrofenilo, alquilo (Ci_i0) , cicloalquilo (C3-10) , heterocicloalquilo (C3-10) , arilo (C6-10) r heteroarilo (C6_io) ou diaminocarbonilo, respectivamente substituído ou não substituído, em que R1 e R2, em conjunto com o átomo de azoto que os liga, também podem formar um resíduo heterocíclico saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, que também pode conter eventualmente um ou dois heteroátomos adicionais, seleccionados do grupo composto por azoto, oxigénio e enxofre, como componente A, 1 b) pelo menos uma amina como componente B, seleccionada de metildietanolamina, tetra-hidroxipropiletilenodiamina, trimetilaminoetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexandiamina, N,N',N"-tris(dimetilaminopropil)hexa- hidrotriazina, éter 2,2'-dimorfolinildietílico ou suas misturas, em que a componente B é empregue na quantidade de, pelo menos, 0,2 vezes a quantidade molar da componente A.
2. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, como triamidas do ácido (tio)fosfórico da fórmula geral (I), serem empregues triamidas do ácido N-alquiltiofosfórico com os significados X = S e R2 = H e/ou triamidas do ácido N-alquilfosfórico com os significados X = O e R2 = H.
3. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, contendo adicionalmente, como componente C, um solvente para as triamidas do ácido (tio)fosfórico.
4. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, contendo adicionalmente, como componente D, um polímero na forma dissolvida ou dispersa.
5. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, que contém 5 a 90% em peso da componente A, 1 a 50% em peso da componente B, 0 ou 10 a 94% em peso da componente C, 2 0 a 70% em peso da componente D, em que a quantidade total das componentes A a D soma 100% em peso.
6. Utilização de uma mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, como aditivo ou aqente de revestimento, para fertilizantes azotados contendo ureia.
7. Utilização de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por a mistura ser distribuída na forma de uma formulação, uma solução ou uma dispersão, separada ou simultaneamente com o fertilizante ou ser introduzida no fertilizante ou aplicada sobre o fertilizante.
8. Utilização de uma mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 para diminuir as perdas de azoto em fertilizantes orgânicos ou durante o armazenamento de chorume e para baixar a carga de amoníaco em estábulos.
9. Fertilizante contendo ureia, que contém uma mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 numa quantidade tal que o teor total da componente A perfaz 0,001 a 0,5% em peso, relativamente à ureia contida.
10. Fertilizante contendo ureia de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a mistura estar aplicada sobre a superfície do fertilizante contendo ureia. Lisboa, 27 de Setembro de 2012 3