PT1910477E

PT1910477E - ¿uso de uma combinação de substâncias para impedir a incrustação biológica de organismos

Info

Publication number: PT1910477E
Application number: PT06769654T
Authority: PT
Inventors: Lena Maartensson
Original assignee: Tech Ab I
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2011-12-15
Also published as: HK1123319A1; WO2007015676A1; AU2006276354A1; AU2006276354A2; US20070028825A1; ES2374972T3; CN101238184A; JP5372508B2; AU2006276354B2; EP1910477A1; PL1910477T3; CY1112065T1; KR101003251B1; IN2014DN08980A; CA2617570A1; ATE529486T1; DK1910477T3; KR20080047528A; CN101238184B; EP1910477B1

Description

ΕΡ 1 910 477/PT DESCRIÇÃO "Uso de uma combinação de substâncias para impedir a incrustação biológica de organismos"

Antecedentes do Invento

Campo do Invento

Este invento relaciona-se com o uso de uma combinação de substâncias seleccionadas em tinta para simultaneamente impedir a fixação e o crescimento de diferentes organismos de incrustação biológica, tais como cracas e algas.

Descrição da Técnica Relacionada 0 crescimento biológico (ou incrustação biológica) em instalações marinhas e navios constitui um problema significativo para a indústria de navegação e para os proprietários de instalações marítimas e barcos e navios em geral. Um casco de navio não tratado irá rapidamente acumular incrustações de plantas e animais marinhos, o que aumenta consideravelmente a fricção entre o casco e a água e consequentemente, o consumo de combustível. Também outras indústrias e instalações marítimas, por exemplo, equipamentos de aquacultura e instalações e fábricas de petróleo/gás ao largo da costa possuem problemas significativos com a incrustação biológica marinha.

Uma maneira de impedir a incrustação biológica marinha passa por aplicar uma tinta com conteúdos tóxicos, por exemplo óxido de tributilestanho (TBT) ou cobre. 0 uso de tintas marinhas com tais conteúdos provou, todavia, causar danos significativos no ecossistema marinho incluindo plantas, espécies animais e Humanos (1,2). Muitos países e organizações internacionais introduziram por esse motivo restrições e proibições sobre o seu uso, e esperam-se ainda mais restrições. A venda e a aplicação do anti-incrustante TBT terminou, sob a Convenção do Sistema Anti-incrustação da Organização Marítima Internacional (OMI) acordada em Outubro de 2001. O tratado preconiza a proibição oficial da aplicação a partir do início de Janeiro de 2003, e a proibição total em cascos a partir do início de Janeiro de 2008. 2

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Por esse motivo, é de interesse encontrar novas soluções para impedir a incrustação biológica marinha, que possa reduzir os níveis de metais e de óxidos de metais em tintas e eventualmente substitui-los completamente (3-5).

Introduziu-se a limpeza mecânica das superfícies marinhas como uma alternativa aos tóxicos e biocidas. Notavelmente, ainda se usa a limpeza através de jacto de água e a limpeza mecânica usando escovas. A maior parte destes métodos são de trabalho intenso, todavia, e são por esse motivo dispendiosos. A proibição oficial do tributilestanho (TBT) é uma realidade visto que as companhias internacionais de tintas excluíram as tintas contendo TBT da sua lista de produtos. Em vez disso, os biocidas básicos são de cobre, de óxido de cobre ou de outras formulações à base de cobre. Quando se usam os compostos de cobre em concentrações reduzidas por razões ecológicas, todavia, estas tintas necessitam de biocidas intensificadores contra as cracas e as algas para se alcançar um desempenho aceitável para os proprietários de navios e outros tipos de indústrias marítimas. De igual modo, as tintas com novos compostos activos específicos, a maior parte deles contra as cracas, tais como medetonidina ("Catemina 1") como descrito abaixo, irão necessitar de um composto intensificador complementar contra as algas.

Ao longo das costas oeste suecas assim como ao longo das costas Norte do Oceano Atlântico, as cracas e diferentes tipos de algas são problemas particularmente evidentes. A craca adulta é um crustáceo estacionário, caracterizada por uma forma cónica com tamanhos na escala do centímetro e englobando camadas de placas calcificadas. A força mecânica da fixação do animal a superfícies sólidas é muito elevada, e é por esse motivo difícil remover mecanicamente as cracas das superfícies sólidas. O animal passa por diferentes estágios de desenvolvimento como larva de movimentação livre, onde se refere o último estágio da larva como o estágio cíprido. O cíprido examina as superfícies sólidas apropriadas para a fixação com a ajuda de uma protuberância nervosa. Segrega uma "cola de fixação" referida como um cimento de balanus (craca) a partir de umas glândulas especializadas localizadas perto 3

ΕΡ 1 910 477/PT da protuberância e o animal fixa-se por esse meio à superfície sólida. Após a fixação, o animal passa por uma metamorfose para uma fase adulta e de animal estacionário. Quando se usa uma tinta de fugas velha à base de cobre com elevadas concentrações de cobre, as cracas são um dos primeiros organismos a se incrustar.

As algas são também relativamente insensíveis ao cobre e a quantidade de cobre necessária para inibir a incrustação de algas é elevada. Por esse motivo, as tintas anti-incrustação marinhas contendo cobre são "impingidas" por alguns fabricantes com mais algicidas específicos. Os algicidas inibem os zoósporos de se fixarem ou inibem a fotossíntese. Ambos os métodos dão como resultado uma incrustação de algas reduzida. Têm-se descrito e usado previamente vários compostos que interferem com a sinalização nervosa ou outras acções específicas contra a fauna de organismos de incrustação biológica marinha, tais como as cracas ou os vermes tubulares. Por exemplo, a Patente U.S. n° 6762227 descreve o uso de medetomidina (Catemina 1) e outras substâncias. Também, o pedido de Patente Sueca n° 0300863-8 descreve o uso de espiroimidazolina (Catemina 3) para o mesmo objectivo. Todavia, o uso de tais produtos não tem efeito ou tem um efeito muito pequeno em algas. Por exemplo, a Catemina 1 (6) possui uma acção específica em cípridos de cracas mas nenhum efeito no crescimento de algas devido à falta da proteína alvo nas algas. Isto também é verdade para outras substâncias de acção farmacológica (7-11). A Patente WO 00/42851 revela o uso de uma tinta à base de acrilato contendo medetomidina contra a incrustação de umas cracas de milho.

Existem diversos métodos para se impedir o crescimento das algas, de entre os quais o uso de cobre e de outros metais em concentrações verdadeiramente elevadas. Inventam-se muitas vezes algicidas como herbicidas e são inibidores da fotossíntese tais como Diuron (3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilureia) da DuPont Agricultural Products Wilmington, DE, EUA, e Irgarol 1051 (2-metiltio-4-terc-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triziano) da Ciba Inc., Tarrytown, NI, EUA. Uma estratégia mais comum é usar fungicidas tais como 4

ΕΡ 1 910 477/PT piritiona de zinco (bis(l-hidroxi-2(1H)-piridinotionato-O,S) de zinco, (T-4)-) da Arc Chemicals Inc. e piritiona de cobre (bis(l-hidroxi-2(1H)-piridinotionato-O, S) de cobre, (T-4)-) da Arc Chemicals Inc., tolilfluanida (N- (diclorofluorometiltio)-Ν',Ν'-dimetil-N-p-tolilsulfamida) da Bayer Chemicals, Pittsburgh, PA, EUA, diclofluanida (N'-dimetil-N-fenilsulfamida) da Bayer Chemicals, zinebe (etileno-1,2-bisditiocarbamato de zinco) da EMC Corp., zinram (bis(dimetiltiocarbamatos) de zinco) (3-5) da Taminco, ou compostos de amónio quaternário. Uma terceira estratégia é usar compostos tóxicos mas com tempos de vida curtos tais como SeaNine (4,5-dicloro-2-n-octil-3(2H)-isotiazolona) da Rohm and Haas Company, Filadélfia PA, EUA e compostos relacionados (12-13).

Uma estratégia que tem recebido muita atenção ao longo de vários anos é descobrir substâncias naturais que podem funcionar como anti-incrustantes em tintas. Produzem-se estas substâncias por via endogenosa através de diferentes invertebrados marinhos e algas para protegerem as suas próprias superfícies da incrustação. Têm se isolado e identificado diversos compostos e tem se medido a sua actividade anti-incrustante (4).

Existe no entanto uma necessidade de se encontrar compostos, ou uma combinação de compostos, para se aplicar numa tinta anti-incrustante de modo que tal tinta seja mais eficaz contra ambos os tipos de organismos tais como as cracas e as algas sem possuir tantos efeitos ecológicos negativos como a tinta com níveis elevados de compostos metálicos.

Resumo do Invento O invento em mão refere-se a um método o qual é uma maneira ecologicamente aceitável de impedir que ambas as larvas cípridas e as algas se fixem em superfícies sólidas. 0 tipo antigo das tintas de incrustação biológica com concentrações elevadas de metais são activas contra ambas cracas e algas, mas possuem diversos efeitos ambientais negativos. Uma concentração reduzida do composto metálico activo em tais tintas irá torná-las não eficazes 5

ΕΡ 1 910 477/PT particularmente contra algas e cracas. Os novos compostos mais ecológicos, usados ou propostos para serem usados em anti-incrustação, são mais eficazes contra um ou o outro grupo de organismos de incrustação. 0 presente invento resolve este problema proporcionando umas combinações novas e eficazes de agentes anti- incrustação, tais como medetomidina (Catemina 1) ( ( + /-)-4-[1- (2,3-dimetilfenil)etil]-ΙΗ-imidazole) com Irgarol (2-metiltio-4-terc-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triziano), ou medetomidina com diclofluanida e outras combinações.

Outros objectivos e caracteristicas dos inventos serão mais evidentes a partir da revelação seguinte.

Descrição Detalhada do Invento e suas Concretizações

Preferidas 0 principio do método do invento é usar substâncias que perturbem ou bloqueiem a sinalização nervosa às células alvo na larva ciprida em combinação com compostos anti-algas, por exemplo, fungicidas como a piritiona de zinco e de cobre, tolilfluanida e diclofluanida, herbicidas tais como Diuron e Irgarol, ou biocidas mais gerais tais como SeaNine ou EcoNea (2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrole) da Janssen Pharmaceutical, Titusville, NI, EUA.

Através do uso de compostos biodegradáveis de baixa toxicidade como biocidas intensificadores, é possível reduzir o cobre não biodegradável numa tinta. Um tal exemplo pode ser usar compostos amigos do ambiente para perturbar uma sinalização nervosa importante em cracas e semelhantes, enquanto que ao mesmo tempo se mantêm os níveis baixos de compostos metálicos em combinação com um algicida biodegradável, com substancialmente menos efeito negativo no ambiente. Uma aplicação industrial e prática importante deste invento é misturar estas substâncias numa base polimérica (tinta). Aplica-se consequentemente o polímero (tinta) a cascos de navios e em ambientes de água do mar as substâncias irão lentamente se libertar do polímero. A fixação das larvas cípridas irá ser consequentemente perturbada de tal forma que a fixação não ocorre. Através da adição de um algicida 6

ΕΡ 1 910 477/PT intensificador também é possível impedir o crescimento das algas. O invento inclui o uso de substâncias farmacológicas relativamente pouco tóxicas, por exemplo medetomidinas, as quais perturbam, imitam ou bloqueiam o processamento da sinalização nervosa nas células de alguns organismos, por exemplo nas cracas, na fixação em superfícies sólidas, e a combinação com outras substâncias para o impedimento da fixação e o crescimento de algas as quais inibem a adesão ou o crescimento das algas. A aplicação imediata do invento é para ajudar as substâncias numa tinta de base polimérica a qual se aplica mais tarde, por exemplo, nos cascos dos navios.

Exemplo 1

Usualmente testa-se a eficácia de algicidas através de um teste de germinação de esporos. Recolhem-se as algas do campo e crescem-se no laboratório. Depois da indução da esporulação, adicionam-se os esporos a pequenos recipientes de teste {vials) , com o composto de teste dissolvido em água do mar de profundidade pasteurizada, onde se permite que se fixem na escuridão durante um par de horas (2-3 horas) para dar uma distribuição uniforme de esporos fixados nos recipientes. Remove-se então a água com o composto de teste e adiciona-se meio de cultura. Deixam-se os esporos a germinar sob lâmpadas fluorescentes (50 pMm-2s-l (PAR) ) , 16 horas de luz, 8 h de escuridão, durante 7 dias num meio de cultura, o qual se muda uma vez ao dia. Combina-se a Catemina 1 com um composto anti-algas eficaz de acordo com o invento, tal como o diclofluanida (Tabela 1), SeaNine (Tabela 2), Irgarol (Tabela 3) e Diuron (Tabela 4) . Testaram-se todas as diferentes marcas em combinação com a Catemina 1 segundo a eficácia contra ambas cracas e algas com os dois compostos em conjunto ou em separado. Os ensaios a usar são os ensaios da velocidade da fixação do cíprido e os testes de germinação das algas.

Através do uso deste tipo de combinação, é possível impedir a incrustação de ambas cracas e macroalgas e aumentar a eficácia total da tinta de anti-incrustação. 7

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Tabela 1

Catemina 1 (nM) Diclofluanida (gg/mL) Incrustação biológica de cracas (% de fixação) Incrustação biológica de Uiva (alga verde) (% de sobrevivência) 0 0 100 100 0,1 0 100 100 1 0 10 100 10 0 0 100 100 0 0 100 0 0 100 100 0 0,1 100 100 0 1 50 90 0 10 25 10 0 100 0 0 0 0 100 100 0,1 0,1 100 100 1 1 10 90 10 10 0 10 100 100 0 0

Tabela 2

Catemina 1 (nM) SeaNine (nM) Incrustação biológica de cracas (% de fixação) Incrustação biológica de Uiva (alga verde) (% de sobrevivência) 0 0 100 100 0,1 0 100 100 1 0 10 100 10 0 0 100 100 0 0 100 0 0 100 100 0 0,1 100 100 0 1 50 50 0 10 10 10 0 100 0 0 0 0 100 100 0,1 0,1 100 100 1 1 10 50 10 10 0 10 100 100 0 0 8

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Tabela 3

Catemina 1 (nM) Irgarol (nM) Incrustação biológica de cracas (% de fixação) Incrustação biológica de Enteromorpha (% de sobrevivência) 0 0 100 100 0,1 0 100 100 1 0 10 100 10 0 0 100 100 0 0 100 0 0 100 100 0 0,1 100 100 0 1 100 100 0 10 100 50 0 100 100 0 0 0 100 100 0,1 0,1 100 100 1 1 10 100 10 10 0 50 100 100 0 0

Tabela 4

Catemina 1 (nM) Diuron (μΜ) Incrustação biológica de cracas (% de fixação) Incrustação biológica de Uiva (alga verde) (% de sobrevivência) 0 0 100 100 0,1 0 100 100 1 0 10 100 10 0 0 100 100 0 0 100 0 0 100 100 0 0,1 100 100 0 1 100 90 0 10 100 50 0 100 100 0 0 0 100 100 0,1 0,1 100 100 1 1 10 90 10 10 0 50 100 100 0 0 9

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Referências : 1. Ruiz, J. M., Bachelet, G., Caumette, P., Donard, O. F. X., Three decades of tríbutyltin in the Coastal environment with emphasis on Arachon Bay, France., Environmental Pollution, 93(2) 195-203, 1996. 2. Mizuhashi, S., Ikegaya, Y., Matsuki, N., Pharmacological property of tríbutyltin in vivo and in vitro., Environmental Toxicology and Pharmacology, 8, 205-212, 2000. 3. Omae, I., Organotin antifouling paints and their alternatíves., Appl. Organometal. Chem., 17, 81-105, 2003. 4. Omae, I., General aspects of tin-free antifouling paints., Chem. Rev., 103, 3431-3448, 2003. 5. Yebra, D. M., Kiil, S., Dam-Johansen, K., Antifouling technology-past, present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings., Progress in Organic Coatings, 50, 75-104, 2004. 6. Dahlstrõm M., Mârtensson L. G. E., Jonsson, P. R., Arnebrant T., Elwing H., Surface-active adrenoceptor compounds prevent the settlement of cyprid larvae of Balanus improvisus., Biofoulíng, 16, 191-203, 2000 7. Yamamoto H., Tachibana A., Saikawa W., Nagano M., Matsumura K., Fusetani N., Effects of calmodulin inhibitors on cyprid larvae of the barnacle, Balanus amphitrite, J. Exp. Zool., 80:8-17, 1998. 8. Yamamoto H., Satuito C. G., Yamazaki M., Natoyama K., Tachibana A., Fusetani N., Neurotransmitter blockers for antifoulants against planktonic larvae of the barnacle Balanus amphitrite and the mussel Mytilus gallopronvicialis., Bíofouling, 13:69-82, 1998. 9. Yamamoto, H., Shimizu, K., Tachibana, A., Fusetani, N., Roles of dopamine and serotonin in larval attachment of the barnacle, Balanus amphitrite., J. Exp. Zool., 284, 746- 758, 1999. 10. Faimali, M., Falugi, C. , Gallus, L., Piazza, V.,

Tagliaferro, C., Involvement of acetylcholine in settlement of Balanus amphitrite., Biofoulíng, 19 Suppl., 213-20, 2003. 11. Rittschof, D., Lai, C. H., Kok, L. M., Teo, S. L., Pharmaceuticals as antifoulants: concept and principies., Biofoulíng, 19 Suppl., 207-12, 2003. 12. http://www.janssenpharmaceutica.be/pmp/Pages/database/$Eco nea/$Leafle ts/Econea%20028upd PIS.pdf 10

ΕΡ 1 910 477/PT 13. Jacobson, A. H., Willingham, G. L., Sea-nine antifoulant: an environmentally acceptable alternative to organotin antifoulants. , The Science of the Total Environment, 258, 103-110, 2000.

Lisboa, 2011-11-22

Claims

ΕΡ 1 910 477/PT 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Método de impedimento de incrustação biológica marinha num substrato por um organismo de incrustação biológica marinha, compreendendo a aplicação de um revestimento protector do substrato, contendo a dita composição do substrato a) uma substância que afecta a sinalização nervosa em cracas cipridas, seleccionada a partir do grupo consistindo em (±)-4-[1-(2,3-dimetilfenil)-etil]-1H-imidazole e espiroimidazolina e b) uma substância inibidora de algas.
2. Método de impedimento de incrustação biológica marinha de acordo com a reivindicação 1, onde a substância que afecta a sinalização nervosa em cracas cipridas é a (±)-4-[1-(2,3-dimetilfenil)-etil]-lH-imidazole.
3. Método de impedimento de incrustação biológica marinha de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, onde se selecciona a substância inibidora de algas a partir do grupo consistindo em (3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilureia); (2-metiltio-4-terc-butilamino-6-ciclopropil-amino-s-triziano); (bis(l-hidroxi-2(1H)-piridinotionato-O,S) de zinco, (T — 4)—); (bis(l-hidroxi-2(1H)-piridinotionato-O,S) de cobre, (T — 4)—); tolilfluanida (N-(diclorofluorometiltio)-N',Ν'-dimetil-N-p-tolilsulfamida); diclofluanida (Ν'-dimetil-N-fenilsulfamida); etileno-1,2-bisditiocarbamato de zinco; bis(dimetiltiocarbamatos) de zinco (3-5); compostos de amónio quaternário; (4,5-dicloro-2-n-octil-3(2H)-isotiazolona); (2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrole).
4. Método de impedimento de incrustação biológica marinha de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, onde a substância inibidora de algas é o (2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrole.
5. Método de impedimento de incrustação biológica marinha de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, onde a substância inibidora de algas é a 4,5-dicloro-2-n-octil-3(2H)-isotiazolona.
6. Método de impedimento de incrustação biológica marinha de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, ΕΡ 1 910 477/PT 2/3 onde a substância inibidora de algas é o (bis(1-hidroxi-2(1H)-piridinotionato-O,S) de zinco.
7. Método de impedimento de incrustação biológica marinha de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, onde a composição de revestimento protector ainda compreende o o-xileno.
8. Método de impedimento de incrustação biológica marinha de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, onde a composição de revestimento protector ainda compreende uma tinta marinha.
9. Produto para o impedimento de incrustação biológica marinha de um substrato por um organismo de incrustação biológica marinha, compreendendo uma composição de revestimento protector contendo a) uma substância que afecta a sinalização nervosa em cracas cipridas, seleccionada a partir do grupo consistindo em (±)-4-[1-(2,3-dimetilfenil)-etil]-lH-imidazole e espiroimidazolina e b) uma substância inibidora de algas.
10. Produto para o impedimento de incrustação biológica marinha de acordo com a reivindicação 9, onde a substância que afecta a sinalização nervosa em cracas cipridas é o (±)-4-[1-(2,3-dimetilfenil)-etil]-lH-imidazole.
11. Produto para o impedimento de incrustação biológica marinha de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, onde se selecciona a substância inibidora de algas a partir do grupo consistindo em (3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilureia); (2-metiltio-4-terc-butilamino-6-ciclopropil-amino-s-triziano); (bis(l-hidroxi-2(1H)-piridinotionato-O, S) de zinco, (T — 4)—); bis(l-hidroxi-2(1H)-piridinotionato-O,S) de cobre, (T — 4)—); tolilfluanida (N-(diclorofluorometiltio)-N',Ν'-dimetil-N-p-tolilsulfamida); diclofluanida (Ν'-dimetil-N-fenilsulfamida); etileno-1,2-bisditiocarbamato de zinco; bis(dimetiltiocarbamatos) de zinco (3-5); compostos de amónio quaternário; 4,5-dicloro-2-n-octil-3(2H)-isotiazolona; 2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrole.
12. Produto para o impedimento de incrustação biológica marinha de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-11, ΕΡ 1 910 477/PT 3/3 onde a substância inibidora de algas é o (2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrole.
13. Produto para o impedimento de incrustação biológica marinha de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-11, onde a substância inibidora de algas é a 4,5-dicloro-2-n-octil-3(2H)-isotiazolona.
14. Produto para o impedimento de incrustação biológica marinha de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-11, onde a substância inibidora de algas é o (bis(1-hidroxi-2(1H)-piridinotionato-O,S) de zinco, (T — 4)—) .
15. Produto para o impedimento de incrustação biológica marinha de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-14, onde a composição de revestimento protector ainda compreende o o-xileno.
16. Produto para o impedimento de incrustação biológica marinha de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-15, onde a composição de revestimento protector ainda compreende uma tinta marinha. Lisboa, 2011-11-22