CN101106904A - 利用物质的组合防止海洋污损生物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用在涂料中所选择物质的组合以防止不同的海洋污损生物的附着和生长，本发明与现有技术相比减少了对生态系统的负面作用。
Description
背景技术
技术领域
本发明涉及利用在涂料中所选择物质的组合以同时防止不同的海洋污损生物诸如藤壶和藻类的附着和生长。
相关技术的说明
海运设备或船只上的生物生长(或生物污损)对于船运行业和海运设备、船只和舰艇的拥有者来说是个普遍存在的显著问题。未经处理的船体会快速聚集海产植物和动物的污垢，其明显提高了船体与水的摩擦并且增加了燃料的消耗。而且，其它的海洋产业和设备，例如水产养殖装置和油/气海面设备和工厂也有海洋污损生物的显著问题。一种防止海洋污损生物的方法是应用含有有毒内容物的涂料，例如三丁基氧化锡(TBT)或铜。然而，具有这样内容物的海洋涂料的利用已被证明会引起对海洋生态系统包括植物种类、动物种类和人(1，2)的明显伤害。许多国家和国际组织因此对这些应用颁布了限制和禁止并且希望更强的限制。在2001年10月国际海事协会防污系统会议上同意停止TBT防污的出售和应用。条约呼吁从2003年1月1日起禁止应用并到2008年1月1日在船体上完全禁止。
因此，寻找能减少在涂料中金属和金属氧化物水平来防止海洋污损生物并且最终完全替代它们的新解决方法引起了人们的关注(3-5)。
对采用机械清除船舶表面作为毒素和生物杀灭剂的替代方式已经有所介绍。特别是，采用水喷射清除和采用毛刷的机械清除。然而，这些方法中的大多数劳动强度大并且成本高。
由于国际涂料公司已经将包含TBT的涂料从产品目录上删除，因此TBT的禁用得以实现。取而代之的基本生物杀灭剂是铜、铜氧化物或其它基于铜的化合物。然而，当铜化合物的使用因为生态方面的原因而降低了浓度时，这些涂料需要辅助的生物杀灭剂对抗藤壶和藻类以达到船主和其他类型海洋产业所有者能接受的效果。而且，具有特异新型化合物针对藤壶的涂料，例如如下所述的米托咪啶(″Catemine 1″)和螺咪唑啉(″Catemine 3″)，需要补充辅助化合物对抗藻类。
沿着瑞典西海岸以及沿着北大西洋海岸，藤壶和不同种类的藻类是特别突出的问题。成熟的藤壶是一种固着的甲壳类动物，特征是具有厘米大小的锥形体形状和钙化圆盘的环绕层。该动物吸附固体表面的机械强度非常高并且因而很难从固体表面机械地清除藤壶。该动物经历不同的发育阶段，即自由游动的幼虫，其中最后的幼虫阶段被称为腺介幼虫阶段。腺介幼虫通过神经突起的帮助筛选适合于附着的固体表面。“附着胶”是指从突起上特殊腺体所分泌的龟头粘液使得动物附着在固体表面。附着后，该动物经历变态成为成虫和固着的动物。在使用老的具有高浓度铜的泄铜涂料时，污着的第一生物之一是藤壶。
而且，藻类对于铜相对不敏感，并且抑制藻类污着所需要的铜渗出量很高。因此，含铜的海洋防污涂料采用由某些制造商生产的更加特异的灭藻剂来“辅助”。该灭藻剂抑制动孢子污着或者抑制光合作用。两种方法导致藻类污着的降低。
以前已经公开和采用了各种化合物干扰海洋污损生物例如藤壶或管虫的神经信号或其它特异性活动。例如，美国专利号6,762,227公开了采用米托咪啶(Catemine 1)和其它物质。此外，瑞典专利申请号0300863-8公开了用于相同的目的螺咪唑啉(Catemine 3)的使用。然而，这样的产品的使用对于藻类没有或很少有效。例如，Catemine 1(6)对于藤壶腺介幼虫具有特殊作用但是对于藻类的生长无效因为藻类中缺乏相应的目标蛋白。这也适用于其它不同的药理活性物质(7-11)。
有几种方法防止藻类，其中包括采用在相对高浓度的铜和其它金属。灭藻剂通常被发明作为除草剂和光合作用-抑制剂，例如由美国、德国的DuPont Agricultural Products Wilmington生产的DiuronTM[3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲脲]和由美国纽约Ciba Inc，Tarrytown，生产的Irgarol 1051TM(2-甲硫基-4-叔-丁氨基-6-环丙氨基-s-三嗪)。更为常见的策略是采用杀真菌剂，例如，吡啶硫酮锌(zincpyrothione)[双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸基-O，S)-，(T-4)-锌]、吡啶硫酮铜(copperpyrothione)[双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸基-O，S)-，(T-4)-铜]、对甲抑菌灵[N-(二氯二氟甲硫基)-N′，N′-二甲基-N-p-甲苯磺酰胺]、抑菌灵(N′-二甲基-N-苯基硫代酰胺)、代森锌(亚乙基双二硫代氨基甲酸锌)、ZinramTM[双(二甲基硫代氨基甲酸)锌](3-5)或者季铵化合物。第三种策略是使用半衰期短的有毒的化合物，例如由美国宾西法尼亚州费城Rohm和Haas Company生产的SeaNineTM[4，5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-异噻唑酮]和相关化合物(12-13)。
近几年来一个偶然的发现引起了人们广泛关注，即发现天然物质可以在涂料中起到防污剂的作用。这些物质是由不同的海洋无脊椎动物和藻类自然产生的以保护它们的表面不被污着。已经分离和鉴定出几种并且检测了它们的防污活性(4)。
有必要寻找化合物、或者化合物的组合物应用于防污涂料中，使得该涂料更有效地对抗诸如藤壶和藻类这两种类型的有机体而不具有如同具有高水平金属化合物的涂料那样多的负面生态学的效应。
本发明的目的之一是提供一种新的且有效的物质组合以防止生物污着。其它目的和优点从以下说明和所附的权利要求中将变得更加清楚。
发明概述
本发明首先提供一种方法和生物污损处理是为了防止腺介幼虫和藻类在固体表面上形成一种生态学可接受的方法。具有高浓度金属的老种类生物污损涂料对抗藤壶和藻类是能起作用的，但是具有严重的负面生态效应。在这样的涂料中降低活性金属化合物的浓度使得它对藻类和藤壶的对抗性降低。较新的更多生态化合物，已经用于或提出要用于抗污损的，例如米托咪啶((+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑)和Igarol(2-甲硫基4-叔-丁胺基-6-环丙胺基-s-三嗪)对于一种或其他组的污损生物是更为有效的。本发明通过提供新的和有效的防污剂的组合来解决该问题，例如Catemine 3(S18616{(S)-螺[(1-噁-2-氨基-3-氮杂环戊-2-烯)-4，29-(89-氯-19，29，39，49-四氢化萘)]，一种螺咪唑啉和抑菌灵。
通过以下的说明本发明的其它目的和特征将变得更加清楚。
本发明的详细说明和优选实施例
本发明方法的原则是利用能够扰乱或阻断腺介幼虫的目标细胞中的神经信号的物质与抗藻类化合物组合，抗藻类化合物例如吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜、杀菌剂例如对甲抑菌灵和抑菌灵、除草剂例如DiuronTM和IrgarolTM、或更多常规杀虫剂例如SeaNineTM或EcoNeaTM(2-(p-氯苯基)-3-氰-4-溴-5-三氟甲烷)，上述物质均由美国新泽西州Titusville的Janssen Pharmaceutical生产。
通过采用低毒的生物可降解化合物作为辅助生物杀灭剂，可以减少涂料中非生物可降解的铜。例如，可以采用环境友好化合物扰乱藤壶及其类似物的神经信号，同时在生物可降解的灭藻剂组合中保持低水平的金属化合物，对环境基本上没有负面效力。本发明的一个重要实际和工业应用在于将这些物质混合成聚合物基质(涂料)。该聚合物(涂料)随后被施用于船体，并且在海水环境中该物质从聚合物缓慢释放。将要附着的腺介幼虫因此将受到干扰而无法进行附着，并且通过添加辅助灭藻剂将有可以防止藻类生长。本发明包括采用相对低毒的药理学物质，例如螺咪唑啉，该物质能扰乱、模拟或阻断一些有机体细胞的神经信号过程，例如藤壶，附着在固体表面上并且与其它物质组合用于防止藻类的附着和生长，其能抑制海藻粘附和生长。本发明的直接应用是在基质聚合物涂料中加入物质，随后将其施用于船体上。
总之，本发明用于防止海洋污损生物基质的海洋污损方法和产品，包括施加于基质的一种保护性涂料，所述涂料包括a)一种包含螺咪唑啉化合物的干扰藤壶生物污损的物质，和b)一种灭藻剂。特别优选的灭藻剂包括铜、锌和其它金属、DiuronTM[3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲脲]、Irgarol 1051TM(2-甲硫基-4-叔-丁氨基-6-环丙氨基-s-三嗪)、吡啶硫酮锌[双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸基-O，S)-，(T-4)-锌]、吡啶硫酮铜[双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸基-O，S)-，(T-4)-铜]、抑菌灵(N′-二甲基-N-苯基硫代酰胺)、代森锌(亚乙基双二硫代氨基甲酸锌)、ZinramTM[双(二甲基硫代氨基甲酸)锌](3-5)、季铵化合物、SeaNineTM[4，5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-异噻唑酮]、和EcoNeaTM[2-(p-氯苯基)-3-氰-4-溴-5-三氟甲烷]。优选地，该保护性涂料还包括一种海洋涂料。
实施例1
如下是由芬兰赫尔辛基Orion Pharma提供的Catemine 1(米托咪啶)，((+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑))抗附着活性和由法国Servier，Neuilly-sur-seine Cedex提供的具有针对α2-肾上腺素受体高亲合性的螺咪唑啉化合物Catemine 3(S18616{(S)-螺[(1-噁-2-氨基-3-氮杂环戊-2-烯)-4，29-(89-氯-19，29，39，49-四氢化萘)]之间比较的结果。藤壶腺介幼虫在带有和不带有受检测基质的过滤过的海水中孵育。
结果
为了评价物质对于腺介幼虫附着率的效力，进行了附着试验。藤壶腺介幼虫在实验室中培养。大约20只腺介幼虫被孵育在塑料疏水Petri细菌培养皿中的海水中。加入不同浓度的待检测的物质并且与对照组相比较。一周后统计Petri细菌培养皿中附着的、自由游动的、和死亡的幼虫的数量。如下表1所示，Catemine 3在10pM(皮摩尔)几乎具有完全效应，而对于Catemine 1，为了达到同样的效果，需要将浓度提高至1nM(纳摩尔)。这说明两种Catemines都有效，但是通过比较可以看出Catemine 3比Catemine 1更有效。
表1：Catemine 1(米托咪啶)对幼虫附着的效果。可以看到当浓度达到1nM时附着被抑制。
| Catemine 1 | 附着(％) | 自由游动(％) | 死亡(％) |
| 0nM(对照)(n＝86) | 74 | 22 | 4 |
| 100pM(n＝54) | 52 | 48 | 0 |
| 1nM(n＝67) | 2 | 98 | 0 |
| 10nM(n＝58) | 0 | 100 | 0 |
| 100nM(n＝56) | 0 | 100 | 0 |
| 1μM(n＝62) | 0 | 100 | 0 |
表2：Catemine 3(S18616，{(S)-螺[(1-噁-2-氨基-3-氮杂环戊-2-烯)-4，29-(89-氯-19，29，39，49-四氢化萘)]}对幼虫附着的效果。可以看到在10pM产生了附着的抑制。与Catemine 1相比，Catemine 3附着抑制所需要的浓度降低了100倍。
Catemine 3
| S18616 | 附着(％) | 自由游动(％) | 死亡(％) |
| 0nM(对照)(n＝64) | 51 | 44 | 5 |
| 0nM(0,1％DMSO)(n＝67) | 75 | 25 | 0 |
| 10pM(n＝56) | 4 | 96 | 0 |
| 100pM(n＝56) | 2 | 93 | 5 |
| 1nM(n＝66) | 0 | 97 | 3 |
| 10nM(n＝61) | 3 | 95 | 0 |
| 100nM(n＝72) | 0 | 100 | 0 |
| 1μM(n＝76) | 0 | 100 | 0 |
| 10μM(n＝56) | 0 | 98 | 2 |
| 100μM(n＝60) | 0 | 0 | 100 |
实施例2
通常通过孢子萌发检测来判断灭藻剂的效力。从野外收集藻类并且在实验室中生长。在诱导形成芽孢后，孢子被加入到检测瓶中，其中带有溶解在消毒后的海水中的受测化合物，它们被允许放置在黑暗中2小时左右(2-3小时)使得附着的孢子在瓶中均匀分布。然后将带有受测化合物的水除去并加入培养基。孢子在荧光灯(50[mu]Mm-2s-l(PAR))下进行发芽，16小时光照，8小时黑暗，在培养基中培养7天，培养基每天更换一次。
根据本发明，Catemine 3与一种有效的抗藻类化合物组合，例如抑菌灵(表3)、SeaNineTM(表4)、IrgarolTM(表5)和DiuronTM(表6)。所有这些不同的品牌的化合物分别(或其中两种)与Catemine 3组合来检验对抗藤壶和藻类的效果。所用的检测是腺介幼虫附着率检测和藻类萌芽检测。
通过采用这种组合，能防止藤壶和大量藻类的污损并且提高防污涂料的效果。
表3
| Catemine 3(nM) | 抑菌灵(μg/ml) | 藤壶生物污损(附着％) | 石莼生物污损(存活％) |
| 0 | 0 | 100 | 100 |
| 0.1 | 0 | 10 | 100 |
| 1 | 0 | 0 | 100 |
| 10 | 0 | 0 | 100 |
| 100 | 0 | 0 | 100 |
| 0 | 0 | 100 | 100 |
| 0 | 0.1 | 100 | 100 |
| 0 | 1 | 50 | 90 |
| 0 | 10 | 25 | 10 |
| 0 | 100 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 100 | 100 |
| 0.1 | 0.1 | 10 | 100 |
| 1 | 1 | 0 | 90 |
| 10 | 10 | 0 | 10 |
| 100 | 100 | 0 | 0 |
表4
| Catemine 3(nM) | SeaNineTM(nM) | 藤壶生物污损(附着％) | 石莼生物污损(存活％) |
| 0 | 0 | 100 | 100 |
| 0.1 | 0 | 10 | 100 |
| 1 | 0 | 0 | 100 |
| 10 | 0 | 0 | 100 |
| 100 | 0 | 0 | 100 |
| 0 | 0 | 100 | 100 |
| 0 | 0.1 | 100 | 100 |
| 0 | 1 | 50 | 50 |
| 0 | 10 | 10 | 10 |
| 0 | 100 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 100 | 100 |
| 0.1 | 0.1 | 10 | 100 |
| 1 | 1 | 0 | 50 |
| 10 | 10 | 0 | 10 |
| 100 | 100 | 0 | 0 |
表5
| Catemine 3(nM) | IrgarolTM(nM) | 藤壶生物污损(附着％) | 浒苔生物污损(存活％) |
| 0 | 0 | 100 | 100 |
| 0.1 | 0 | 10 | 100 |
| 1 | 0 | 0 | 100 |
| 10 | 0 | 0 | 100 |
| 100 | 0 | 0 | 100 |
| 0 | 0 | 100 | 100 |
| 0 | 0.1 | 100 | 100 |
| 0 | 1 | 100 | 100 |
| 0 | 10 | 100 | 50 |
| 0 | 100 | 100 | 0 |
| 0 | 0 | 100 | 100 |
| 0.1 | 0.1 | 10 | 100 |
| 1 | 1 | 0 | 100 |
| 10 | 10 | 0 | 50 |
| 100 | 100 | 0 | 0 |
表6
| Catemine 3(nM) | Diuron TM(μM) | 藤壶生物污损(附着％) | 石莼生物污损(存活％) |
| 0 | 0 | 100 | 100 |
| 0.1 | 0 | 10 | 100 |
| 1 | 0 | 0 | 100 |
| 10 | 0 | 0 | 100 |
| 100 | 0 | 0 | 100 |
| 0 | 0 | 100 | 100 |
| 0 | 0.1 | 100 | 100 |
| 0 | 1 | 100 | 90 |
| 0 | 10 | 100 | 50 |
| 0 | 100 | 100 | 0 |
| 0 | 0 | 100 | 100 |
| 0.1 | 0.1 | 10 | 100 |
| 1 | 1 | 0 | 90 |
| 10 | 10 | 0 | 50 |
| 100 | 100 | 0 | 0 |
虽然本发明结合特异的实施例进行了说明，要说明的是各种变化，修饰，和实施例是可行的，并且因此，所有这些变化，修饰和实施例也被认为在本发明的精神和范围之内。
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Claims (14)
1.一种用于防止海洋污损生物基质的海洋污损方法，所述方法包括向基质施加一种保护性涂料，所述涂料包括a)一种包含螺咪唑啉化合物能够干扰藤壶生物污损的物质、和b)一种灭藻剂。
2.根据权利要求1所述的防止海洋污损的方法，其中，所述灭藻剂选自由以下组成的组：铜、锌和其它金属、DiuronTM[3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲脲]、Irgarol 1051TM(2-甲硫基-4-叔-丁氨基-6-环丙氨基-s-三嗪)、吡啶硫酮锌[双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸基-O，S)-，(T-4)-锌]、吡啶硫酮铜[双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸基-O，S)-，(T-4)-铜]、抑菌灵(N′-二甲基-N-苯基硫代酰胺)、代森锌(亚乙基双二硫代氨基甲酸锌)、ZinramTM[双(二甲基硫代氨基甲酸)锌](3-5)、季铵化合物、SeaNineTM[4，5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-异噻唑酮]、和EcoNeaTM[2-(p-氯苯基)-3-氰-4-溴-5-三氟甲烷]。
3.根据权利要求2所述的防止海洋污损的方法，其中，所述灭藻剂是4，5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-异噻唑酮。
4.根据权利要求2所述的防止海洋污损的方法，其中，所述灭藻剂是N′-二甲基-N-苯基硫代酰胺。
5.根据权利要求2所述的防止海洋污损的方法，其中，所述灭藻剂是2-甲硫基-4-叔-丁氨基-6-环丙氨基-s-三嗪。
6.根据权利要求2所述的防止海洋污损的方法，其中，所述灭藻剂是3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲脲。
7.根据权利要求2所述的防止海洋污损的方法，其中，所述保护性涂料还包含一种海洋涂料。
8.一种用于防止海洋污损生物基质的海洋污损产品，所述产品包括一种保护性涂料，所述保护性涂料包括a)一种包含螺咪唑啉化合物能够干扰藤壶生物污损的物质、和b)一种灭藻剂。
9.根据权利要求8所述的防止海洋污损的产品，其中，所述灭藻剂选自由以下组成的组：铜、锌和其它金属、DiuronTM[3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲脲]、Irgarol 1051TM(2-甲硫基-4-叔-丁氨基-6-环丙氨基-s-三嗪)、吡啶硫酮锌[双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸基-O，S)-，(T-4)-锌]、吡啶硫酮铜[双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸基-O，S)-，(T-4)-铜]、抑菌灵(N′-二甲基-N-苯基硫代酰胺)、代森锌(亚乙基双二硫代氨基甲酸锌)、ZinramTM[双(二甲基硫代氨基甲酸)锌](3-5)、季铵化合物、SeaNineTM[4，5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-异噻唑酮]、和EcoNeaTM[2-(p-氯苯基)-3-氰-4-溴-5-三氟甲烷]。
10.根据权利要求9所述的防止海洋污损的产品，其中，所述灭藻剂是4，5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-异噻唑酮。
11.根据权利要求9所述的防止海洋污损的产品，其中，所述灭藻剂是N′-二甲基-N-苯基硫代酰胺。
12.根据权利要求9所述的防止海洋污损的产品，其中，所述灭藻剂是2-甲硫基-4-叔-丁氨基-6-环丙氨基-s-三嗪。
13.根据权利要求9所述的防止海洋污损的产品，其中，所述灭藻剂是3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲脲。
14.根据权利要求8所述的防止海洋污损的产品，其中，所述保护性涂料还包括一种海洋涂料。
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| CN107613977A (zh) * | 2015-05-06 | 2018-01-19 | I-技术有限公司 | 用于控制鱼上寄生甲壳纲动物的美托咪定 |
| CN110726804A (zh) * | 2019-07-11 | 2020-01-24 | 浙江省海洋开发研究院 | 一种仿生与低表面能海洋防污涂层防污性能的快速评价方法 |
| CN110922865A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-03-27 | 兰州理工大学 | 一种钢铁表面复合涂层及其制备方法 |
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2006
- 2006-01-27 CN CNA2006800024758A patent/CN101106904A/zh active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107613977A (zh) * | 2015-05-06 | 2018-01-19 | I-技术有限公司 | 用于控制鱼上寄生甲壳纲动物的美托咪定 |
| CN110726804A (zh) * | 2019-07-11 | 2020-01-24 | 浙江省海洋开发研究院 | 一种仿生与低表面能海洋防污涂层防污性能的快速评价方法 |
| CN110726804B (zh) * | 2019-07-11 | 2021-12-31 | 浙江省海洋开发研究院 | 一种仿生与低表面能海洋防污涂层防污性能的快速评价方法 |
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