PT1802562T - Oxidação em fase líquida otimizada de para-xileno - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

OXIDAÇÃO EM FASE LÍQUIDA OTIMIZADA DE PARA-XILENO

REFERÊNCIA CRUZADA COM OS PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica a prioridade do Pedido Provisório US com o N° de série 60/606.619, depositado a 2 de Setembro 2004 e 60/631345, depositado a 29 de Novembro 2004.

CAMPO DO INVENTO

Este invento refere-se em geral a um processo para a oxidação catalítica em fase líquida de para-xileno.

ANTECEDENTES DO INVENTO São utilizadas reações de oxidação em fase líquida numa variedade de processos comerciais existentes. Por exemplo, a oxidação em fase líquida é atualmente utilizada para a oxidação de aldeídos em ácidos (e.g., propionaldeído em ácido propiónico), a oxidação de ciclo-hexano em ácido adipico e a oxidação de alquilaromáticos em álcoois, ácidos ou diácidos. Um processo de oxidação comercial particularmente significativo na última categoria (oxidação de alquilaromáticos) é a oxidação parcial catalítica em fase líquida de para-xileno em ácido tereftálico. O ácido tereftálico é um composto importante numa variedade de aplicações. A principal utilização de ácido tereftálico é como matéria-prima na produção de politereftalato de etileno (PET). PET é um plástico bem conhecido utilizado em grandes quantidades em todo o mundo para fabricar produtos tais como garrafas, fibras e embalagens.

Num processo de oxidação em fase líquida típico, incluindo a oxidação parcial de para-xileno em ácido tereftálico, uma corrente de alimentação em fase liquida e uma corrente de oxidante em fase gasosa são introduzidas num reator e formam um meio reacional multifásico no reator. A corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reator contém pelo menos um composto orgânico oxidável (para-xileno), enquanto a corrente de oxidante em fase gasosa contém oxigénio molecular. Pelo menos uma porção do oxigénio molecular introduzido no reator como um gás dissolve-se na fase líquida do meio reacional para proporcionar disponibilidade de oxigénio para a reação em fase líquida. Se a fase líquida do meio reacional multifásico contém uma concentração insuficiente de oxigénio molecular (i.e., se certas porções do meio reacional estiverem "privadas de oxigénio"), reações secundárias indesejáveis podem gerar impurezas e/ou as reações pretendidas podem ser retardadas em termos de velocidade. Se a fase líquida do meio reacional contém muito pouco do composto oxidável, a velocidade de reação pode ser indesejavelmente lenta. Adicionalmente, se a fase líquida do meio reacional contém uma concentração em excesso do composto oxidável, reações secundárias indesejáveis adicionais podem gerar impurezas.

Os reatores de oxidação em fase líquida convencionais estão equipados com meios de agitação para misturar o meio reacional multifásico ai contido. A agitação do meio reacional é fornecida num esforço para promover a dissolução de oxigénio molecular na fase líquida do meio reacional, manter concentrações relativamente uniformes de oxigénio dissolvido na fase líquida do meio reacional, e manter concentrações relativamente uniformes do composto orgânico oxidável na fase líquida do meio reacional. A agitação do meio reacional sujeito a oxidação em fase líquida é frequentemente proporcionada por meios mecânicos de aqitação em vasos tais como, por exemplo, reatores contínuos em tanque agitado (CSTR). Ainda que os CSTR possam proporcionar uma mistura exaustiva do meio reacional, os CSTR têm vários inconvenientes. Por exemplo, os CSTR têm um custo de capital relativamente elevado devido aos seus requisitos de motores dispendiosos, rolamentos estanques a fluidos e veios de transmissão e/ou mecanismos de agitação complexos. Adicionalmente, os componentes mecânicos rotativos e/ou oscilantes de CSTR convencionais requerem manutenção regular. A mão-de-obra e o tempo de paragem associados a esta manutenção acrescem ao custo de operação dos CSTR. Porém, mesmo com manutenção regular, os sistemas de agitação mecânica utilizados em CSTR são propensos a falha mecânica e podem requerer substituição em períodos de tempo relativamente curtos.

Os reatores de coluna de bolhas proporcionam uma alternativa atrativa aos CSTR e a outros reatores de oxidação agitados mecanicamente. Os reatores de coluna de bolhas proporcionam agitação do meio reacional sem requerer equipamento mecânico caro e não fiável. Os reatores de coluna de bolhas incluem tipicamente uma zona reacional vertical alongada dentro da qual está contido o meio reacional. A agitação do meio reacional na zona reacional é proporcionada principalmente pela flutuabilidade natural das bolhas de gás que se elevam através da fase líquida do meio reacional. Esta agitação pela flutuabilidade natural proporcionada em reatores de coluna de bolhas reduz os custos de capital e de manutenção em relação a reatores agitados mecanicamente. Adicionalmente, a ausência substancial de partes mecânicas móveis associada aos reatores de coluna de bolhas proporciona um sistema de oxidação que é menos propenso a falha mecânica do que os reatores agitados mecanicamente.

Quando a oxidação parcial de para-xileno em fase liquida é realizada num reator de oxidação convencional (CSTR ou coluna de bolhas), o produto retirado do reator é tipicamente uma lama compreendendo ácido tereftálico em bruto (CTA) e um licor-mãe. CTA contém niveis relativamente elevados de impurezas (e.g., 4-carboxibenzaldeído, ácido para-tolúico, fluorenonas e outros corpos corados) que o tornam inadequado como matéria-prima para a produção de PET. Assim, o CTA produzido em reatores de oxidação convencionais é tipicamente submetido a um processo de purificação que converte o CTA em ácido tereftálico (PTA) purificado adequado para produzir PET.

Um processo de purificação típico para converter CTA em PTA inclui os passos seguintes: (1) substituição do licor-mãe da lama contendo CTA por água, (2) aquecimento da lama de CTA/água para dissolver o CTA em água, (3) hidrogenação catalítica da solução CTA/água para converter impurezas em compostos mais desejáveis e/ou facilmente separáveis, (4) precipitação do PTA resultante a partir da solução hidrogenada através de múltiplos passos de cristalização, e (5) separação do PTA cristalizado dos líquidos restantes. Embora eficaz, este tipo de processo de purificação convencional pode ser muito dispendioso. Fatores individuais que contribuem para o elevado custo de métodos convencionais de purificação de CTA incluem, por exemplo, a energia térmica requerida para promover a dissolução do CTA em água, o catalisador requerido para hidrogenação, a corrente de hidrogénio requerida para hidrogenação, a perda de rendimento causada por hidrogenação de algum ácido tereftálico, e os múltiplos vasos requeridos para cristalização em múltiplos passos. Assim, seria desejável proporcionar um produto de CTA que pudesse ser purificado sem requerer dissolução em água promovida por aquecimento, hidrogenação e/ou cristalização em múltiplos passos. A US 3 240 803 refere-se a um processo para a preparação continua de partículas de ácido terapêutico em que o para-xileno é oxidado na presença de um cobalto e/ou catalisador de manganês a uma temperatura de 80 a 150 °C usando uma coluna de oxidação.

OBJECTIVOS DO INVENTO É assim um objetivo do presente invento proporcionar um processo mais eficaz para a oxidação catalítica parcial em fase líquida de para-xileno em ácido tereftálico.

SUMÁRIO DO INVENTO A presente invenção refere-se a um processo de oxidação tal como definido na reivindicação 1.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Formas de realização preferidas do invento são descritas em detalhe abaixo com referência às figuras com desenhos apensas, em que: A FIG. 1 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolha usado no processo de acordo com a presente invenção, particularmente ilustrando a introdução de correntes alimentação, oxidante e de refluxo no reator, a presença de um meio reacional multifásico no reator e a retirada de um gás e de uma lama a partir do topo e do fundo do reator, respetivamente; A FIG. 2 é uma vista em corte lateral ampliada do fundo do reator de coluna de bolhas tirada ao longo da linha 2-2 na FIG. 3, particularmente ilustrando a localização e configuração de um dispersor de oxidante utilizado para introduzir a corrente de oxidante no reator; A FIG. 3 é uma vista superior do dispersor de oxidante da FIG. 2, particularmente ilustrando as aberturas de oxidante no topo do dispersor de oxidante; A FIG. 4 é uma vista inferior do dispersor de oxidante da FIG. 2, particularmente ilustrando as aberturas de oxidante no fundo do dispersor de oxidante; A FIG. 5 é uma vista em corte lateral do dispersor de oxidante tirada ao longo da linha 5-5 na FIG. 3, particularmente ilustrando a orientação das aberturas de oxidante no topo e no fundo do dispersor de oxidante; A FIG. 6 é uma vista lateral ampliada da porção de fundo do reator de coluna de bolhas, particularmente ilustrando um sistema para introdução da corrente de alimentação no reator em múltiplas localizações espaçadas verticalmente; A FIG. 7 é uma vista superior em corte tirada ao longo da linha 7-7 na FIG. 6, particularmente ilustrando como o sistema de introdução da alimentação que se mostra na FIG. 6 distribui a corrente de alimentação numa zona de alimentação radial preferida (FZ) e mais de um quadrante azimutal (Qi, Q2, Q3, Q4) ; A FIG. 8 é uma vista superior em corte similar à FIG. 7, mas ilustrando um meio alternativo para descarregar a corrente de alimentação no reator utilizando tubos em baioneta cada um possuindo uma pluralidade de pequenas aberturas de alimentação; A FIG. 9 é uma perspetiva isométrica de um sistema alternativo para introdução da corrente de alimentação na zona reacional em múltiplas localizações espaçadas verticalmente sem requerer múltiplas penetrações no vaso, particularmente ilustrando que o sistema de distribuição da alimentação pode estar apoiado pelo menos parcialmente sobre o dispersor oxidante; A FIG. 10 é uma vista lateral do sistema de distribuição da alimentação de penetração única e do dispersor de oxidante ilustrado na FIG. 9; A FIG. 11 é uma vista superior em corte tirada ao longo da linha 11-11 na FIG. 10 e ilustrando adicionalmente o sistema de distribuição da alimentação de penetração única apoiado sobre o dispersor de oxidante;

As FIGS. 32A e 32B são vistas ampliadas de partículas de ácido tereftálico em bruto (CTA) produzidas de acordo com uma forma de realização do presente invento, particularmente ilustrando que cada partícula de CTA é uma partícula de área superficial elevada, de baixa densidade, composta de uma pluralidade de subpartícuias de CTA ligadas frouxamente;

As FIGS. 33A e 33B são vistas ampliadas de um CTA produzido convencionalmente, particularmente ilustrando que a partícula de CTA convencional tem um tamanho de partícula maior, menor densidade e menor área superficial do que a partícula de CTA do invento das FIGS. 32A e 32B; A FIG. 34 é um diagrama de fluxo de processo simplificado de um processo da especialidade anterior para produzir ácido tereftálico purificado (PTA); A FIG. 35 é um diagrama de fluxo de processo simplificado para produzir PTA de acordo com uma forma de realização do presente invento; e A FIG. 36 é um gráfico representando os resultados do teste da fração de sólidos descrito na secção Exemplos, particularmente ilustrando que a produção de 4,4'-dicarboxiestilbeno foi significativamente elevada quando se utilizou uma fração de sólidos mais elevada no meio reacional.

DESCRIÇÃO DETALHADA 0 presente invento refere-se à oxidação parcial em fase liquida de para-xileno. Esta oxidação é realizada na fase liquida de um meio reacional multifásico contido num reator de coluna de bolhas.

Como aqui utilizado, o termo "reator de coluna de bolhas" deverá designar um reator para facilitar reações químicas num meio reacional multifásico, onde a agitação do meio reacional é proporcionada principalmente pelo movimento ascendente de bolhas de gás através do meio reacional. Como aqui utilizado, o termo "agitação" deverá designar o trabalho dissipado no meio reacional causando fluxo e/ou mistura de fluído. Como aqui utilizado, os termos "maior parte", "principalmente" e "predominantemente" deverão significar mais de 50 por cento. Como aqui utilizado, o termo "agitação mecânica" deverá designar agitação do meio reacional causada por movimento físico de um ou mais elementos rígidos ou flexíveis contra ou no seio do meio reacional. Por exemplo, a agitação mecânica pode ser proporcionada por rotação, oscilação e/ou vibração de agitadores, pás, vibradores ou diafragmas acústicos internos localizados no meio reacional. Como aqui utilizado, o termo "agitação de fluxo" deverá designar agitação do meio reacional causada por injeção e/ou recirculação a alta velocidade de um ou mais fluidos no meio reacional. Por exemplo, a agitação de fluxo pode ser proporcionada por bicos, ejetores e/ou edutores.

Numa forma de realização preferida do presente invento, menos do que cerca de 40 por cento da agitação do meio reacional no reator de coluna de bolhas durante a oxidação são proporcionados por agitação mecânica e/ou de fluxo, mais preferivelmente menos do que cerca de 20 por cento da agitação são proporcionados por agitação mecânica e/ou de fluxo, e muito preferivelmente menos do que 5 por cento da agitação são proporcionados por agitação mecânica e/ou de fluxo. Preferivelmente, a quantidade de agitação mecânica e/ou de fluxo fornecida ao meio reacional multifásico durante oxidação é inferior a cerca de 3 quilowatts por metro cúbico do meio reacional, mais preferivelmente inferior a cerca de 2 quilowatts por metro cúbico, e muito preferivelmente inferior a 1 quilowatt por metro cúbico.

Por referência agora à FIG. 1, é ilustrado um reator de coluna de bolhas 20 compreendendo um invólucro do vaso 22 possuindo uma secção reacional 24 e uma secção de separação 26. A secção reacional 24 define uma zona reacional interna 28, enquanto a secção de separação 26 define uma zona de separação interna 30. Uma corrente de alimentação predominantemente em fase liquida é introduzida na zona reacional 28 através de entradas de alimentação 32a,b,c,d. Uma corrente de oxidante predominantemente em fase gasosa é introduzida na zona reacional 28 através de um dispersor de oxidante 34 localizado na porção inferior da zona reacional 28. A corrente de alimentação em fase líquida e a corrente de oxidante em fase gasosa formam cooperativamente um meio reacional multifásico 36 dentro da zona reacional 28. O meio reacional multifásico 36 compreende uma fase líquida e uma fase gasosa. Mais preferivelmente, o meio reacional multifásico 36 compreende um meio trifásico possuindo componentes em fase sólida, fase líquida e fase gasosa. 0 componente em fase sólida do meio reacional 36 precipita preferivelmente dentro da zona reacional 28 como resultado da reação de oxidação realizada na fase líquida do meio reacional 36. 0 reator de coluna de bolhas 20 inclui uma saída de lama 38 localizada próxima do fundo da zona reacional 28 e uma saída de gás 40 localizada próxima do topo da zona de separação 30. Um efluente de lama compreendendo componentes de fase líquida e fase sólida do meio reacional 36 é retirado da zona reacional 28 através de uma saída de lama 38, enquanto um efluente predominantemente gasoso é retirado da zona de separação 30 através da saída de gás 40. A corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 através de entradas de alimentação 32a,b,c,d compreende um composto oxidável, um solvente e um sistema de catalisador. O composto oxidável presente no presente invento na corrente de alimentação em fase líquida é para-xileno. A quantidade de composto oxidável presente na alimentação em fase líquida está preferencialmente na gama de cerca de 2 a cerca de 40 por cento em peso, mais preferencialmente na gama de cerca de 4 a cerca de 20 por cento em peso e mais preferencialmente na gama de desde 6 a 15 por cento em peso. O solvente presente na corrente de alimentação em fase líquida compreende preferivelmente um componente de ácido e um componente de água. O solvente está preferivelmente presente na corrente de alimentação em fase líquida numa concentração na gama de cerca de 60 a cerca de 98 por cento em peso, mais preferivelmente na gama de cerca de 80 a cerca de 96 por cento em peso e muito preferivelmente na gama de 85 a 94 por cento em peso. O componente de ácido do solvente é preferivelmente principalmente um ácido monocarboxílico orgânico de peso molecular baixo possuindo 1-6 átomos de carbono, mais preferivelmente 2 átomos de carbono. Muito preferivelmente, o componente de ácido do solvente é principalmente ácido acético. Preferivelmente, o componente de ácido constitui pelo menos cerca de 75 por cento em peso do solvente, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 por cento em peso do solvente, e muito preferivelmente 85 a 98 por cento em peso do solvente, com o restante sendo principalmente água. 0 solvente introduzido no reator de coluna de bolhas 20 pode incluir pequenas quantidades de impurezas tais como, por exemplo, para-tolualdeído, tereftaldeído, 4-carboxi-benzaldeído (4-CBA), ácido benzoico, ácido para-tolúico, aldeído para-tolúico, ácido alfa-bromo-para-tolúico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimelítico, poliaromáticos e/ou partículas em suspensão. Prefere-se que a quantidade total de impurezas no solvente introduzido no reator de coluna de bolhas 20 seja inferior a cerca de 3 por cento em peso. 0 sistema de catalisador presente na corrente de alimentação em fase líquida é preferivelmente um sistema de catalisador em fase líquida homogénea capaz de promover a oxidação (incluindo oxidação parcial) do composto oxidável. Mais preferivelmente, o sistema de catalisador compreende pelo menos um metal de transição multivalente. Ainda mais preferivelmente, o metal de transição multivalente compreende cobalto. Mesmo mais preferivelmente, o sistema de catalisador compreende cobalto e bromo. Muito preferivelmente, o sistema de catalisador compreende cobalto, bromo e manganês.

Quando está presente cobalto no sistema de catalisador, prefere-se que a quantidade de cobalto presente na corrente de alimentação em fase líquida seja tal que a concentração de cobalto na fase líquida do meio reacional 36 seja mantida na gama de cerca de 300 a cerca de 6000 partes por milhão em peso (ppmw), mais preferivelmente na gama de cerca de 700 a cerca de 4200 ppmw, e muito preferivelmente na gama de cerca de 1200 a 3000 ppmw. Quando está presente bromo no sistema de catalisador, prefere-se que a quantidade de bromo presente na corrente de alimentação em fase líquida seja tal que a concentração de bromo na fase líquida do meio reacional 36 seja mantida na gama de cerca de 300 a cerca de 5000 ppmw, mais preferivelmente na gama de cerca de 600 a cerca de 4000 ppmw, e muito preferivelmente na gama de 900 a 3000 ppmw. Quando está presente manganês no sistema de catalisador, prefere-se que a quantidade de manganês presente na corrente de alimentação em fase líquida seja tal que a concentração de manganês na fase liquida do meio reacional 36 seja mantida na gama de cerca de 20 a cerca de 1000 ppmw, mais preferivelmente na gama de cerca de 40 a cerca de 500 ppmw, muito preferivelmente na gama de 50 a 200 ppmw.

As concentrações do cobalto, bromo e/ou manganês na fase líquida do meio reacional 36, fornecidas acima, estão expressas numa base média em tempo e média em volume. Como aqui utilizado, o termo "média em tempo" deverá designar uma média de pelo menos 10 medições efetuadas de modo igual durante um período contínuo de pelo menos 100 segundos. Como aqui utilizado, o termo "média em volume" deverá designar uma média de pelo menos 10 medições efetuadas com um espaçamento tridimensional uniforme através de um certo volume. A proporção em peso de cobalto para bromo (Co:Br) no sistema de catalisador introduzido na zona reacional 28 está preferivelmente na gama de cerca de 0,25:1 a cerca de 4:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1, e muito preferivelmente na gama de cerca de 0,75:1 a 2:1. A proporção em peso de cobalto para manganês (Co:Mn) no sistema de catalisador introduzido na zona reacional 28 está preferivelmente na gama de cerca de 0,3:1 a cerca de 40:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 5:1 a cerca de 30:1, e muito preferivelmente na gama de 10:1 a 25:1. A corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 pode incluir pequenas quantidades de impurezas tais como, por exemplo, tolueno, etilbenzeno, para-tolualdeído, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeido (4-CBA), ácido benzoico, ácido para-tolúico, aldeído para-tolúico, ácido alfa-bromo-para-tolúico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimelítico, poliaromáticos e/ou partículas em suspensão. Quando se utiliza o reator de coluna de bolhas 20 para a produção de ácido tereftálico, meta-xileno e orto-xileno são também considerados impurezas. Prefere-se que a quantidade total de impurezas na corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 seja inferior a cerca de 3 por cento em peso.

Ainda que a FIG. 1 ilustre uma forma de realização onde o composto oxidável, o solvente e o sistema de catalisador são misturados em conjunto e introduzidos no reator de coluna de bolhas 20 como uma única corrente de alimentação, numa forma de realização alternativa do presente invento, o composto oxidável, o solvente e o catalisador podem ser introduzidos separadamente no reator de coluna de bolhas 20. Por exemplo, é possível alimentar uma corrente de para-xileno puro ao reator de coluna de bolhas 20 através de uma entrada separada da(s) entrada(s) de solvente e catalisador. A corrente de oxidante predominantemente em fase gasosa introduzida no reator de coluna de bolhas 20 através do dispersor de oxidante 34 compreende oxigénio molecular (O2) · Preferivelmente, a corrente de oxidante compreende na gama de cerca de 5 a cerca de 40 por cento molar de oxigénio molecular, mais preferivelmente na gama de cerca de 15 a cerca de 30 por cento molar de oxigénio molecular e muito preferivelmente na gama de 18 a 24 por cento molar de oxigénio molecular. Prefere-se que o restante da corrente de oxidante seja constituído principalmente de um gás ou gases, tais como azoto, que são inertes a oxidação. Mais preferivelmente, a corrente de oxidante consiste essencialmente de oxigénio molecular e azoto. Muito preferivelmente, a corrente de oxidante é ar seco que compreende cerca de 21 por cento molar de oxigénio molecular e cerca de 78 a cerca de 81 por cento molar de azoto. Numa forma de realização alternativa do presente invento, a corrente de oxidante pode compreender oxigénio substancialmente puro.

Por referência outra vez à FIG. 1, o reator de coluna de bolhas 20 está preferivelmente equipado com um distribuidor de refluxo 42 posicionado acima de uma superfície superior 44 do meio reacional 36. O distribuidor de refluxo 42 é operável para introduzir gotículas de uma corrente de refluxo predominantemente em fase líquida na zona de separação 30 por quaisquer meios de formação de gotículas conhecidos na especialidade. Mais preferivelmente, o distribuidor de refluxo 42 produz uma pulverização de gotículas dirigidas de modo descendente para a superfície superior 44 do meio reacional 36. Preferivelmente, esta pulverização descendente de gotículas afeta (i.e., ocupa e influencia) pelo menos cerca de 50 por cento da área transversal horizontal máxima da zona de separação 30. Mais preferivelmente, a pulverização de gotículas afeta pelo menos cerca de 75 por cento da área transversal horizontal máxima da zona de separação 30. Muito preferivelmente, a pulverização de gotículas afeta pelo menos 90 por cento da área transversal horizontal máxima da zona de separação 30. Esta pulverização de refluxo líquida descendente pode ajudar a prevenir a formação de espuma à superfície ou acima da superfície superior 44 do meio reacional 36 e pode também ajudar na separação de quaisquer gotículas de líquido ou lama arrastadas no gás em movimento ascendente que flui na direção da saída de gás 40. Adicionalmente, o refluxo de líquido pode servir para reduzir a quantidade de partículas e de compostos que potencialmente podem precipitar (e.g., ácido benzoico, ácido para-toluico, 4-CBA, ácido tereftálico e sais metálicos de catalisador, dissolvidos) que saem no efluente gasoso retirado da zona de separação 30 através da saída de gás 40. Além disso, a introdução de gotículas de refluxo na zona de separação 30 pode, por uma ação de destilação, ser utilizada para ajustar a composição do efluente gasoso retirado através da saída de gás 40. A corrente de refluxo líquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 através do distribuidor de refluxo 42 preferivelmente tem aproximadamente a mesma composição que o componente de solvente da corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 através das entradas de alimentação 32a,b,c,d. Assim, prefere-se que a corrente de refluxo líquida compreenda um componente de ácido e água. O componente de ácido da corrente de refluxo é preferivelmente um ácido monocarboxílico orgânico de peso molecular baixo possuindo 1-6 átomos de carbono, mais preferivelmente 2 átomos de carbono. Muito preferivelmente, o componente de ácido da corrente de refluxo é ácido acético. Preferivelmente, o componente de ácido constitui pelo menos cerca de 75 por cento em peso da corrente de refluxo, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 por cento em peso da corrente de refluxo, e muito preferivelmente 85 a 98 por cento em peso da corrente de refluxo, com o restante sendo água. Porque a corrente de refluxo tipicamente tem substancialmente a mesma composição que o solvente na corrente de alimentação em fase líquida, quando esta descrição se refere ao "solvente total" introduzido no reator, este "solvente total" deverá incluir tanto a corrente de refluxo como a porção de solvente da corrente de alimentação.

Durante a oxidação em fase liquida no reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que as correntes de alimentação, oxidante e refluxo sejam introduzidas de um modo substancialmente continuo na zona reacional 28, enquanto as correntes efluentes de gás e lama são retiradas de um modo substancialmente continuo da zona reacional 28. Como aqui utilizado, o termo "de um modo substancialmente continuo" deverá significar por um período de pelo menos 10 horas interrompido por menos de 10 minutos. Durante a oxidação, prefere-se que o composto (para-xileno) seja introduzido de um modo substancialmente contínuo na zona reacional 28 a um caudal de pelo menos 8000 quilogramas por hora, mais preferivelmente a um caudal na gama de cerca de 13000 a 80000 quilogramas por hora, ainda mais preferivelmente na gama de 18000 a 50000 quilogramas por hora, e muito preferivelmente na gama de 22000 a 30000 quilogramas por hora. Ainda que se prefira em geral que os caudais das correntes de entrada de alimentação, oxidante e refluxo sejam substancialmente estacionários, é agora de notar que uma forma de realização do presente invento contempla pulsar as correntes de entrada de alimentação, oxidante e/ou refluxo de modo a melhorar a mistura e a transferência de massa. Quando as correntes de entrada de alimentação, oxidante e/ou refluxo são introduzidas de um modo pulsado, prefere-se que os seus caudais variem na gama de cerca de 0 a cerca de 500 por cento dos caudais de estado estacionário aqui enunciados, mais preferivelmente na gama de cerca de 30 a cerca de 200 por cento dos caudais de estado estacionário aqui enunciados, e muito preferivelmente na gama de 80 a 120 por cento dos caudais de estado estacionário aqui enunciados. A velocidade de reação em espaço-tempo (STR) média no reator de oxidação de coluna de bolhas 20 é definida como a massa do composto oxidável alimentado por unidade de volume de meio reacional 36 por unidade de tempo (e.g., quilogramas de para-xileno alimentados por metro cúbico por hora). Por razões de custo de capital e de existências operacionais, entre outras, é geralmente preferido que a reação seja conduzida com uma STR elevada. No entanto, as conversões e os rendimentos têm tipicamente elevado o composto oxidável (para-xileno), e é conveniente definir o termo, aqui como acima referido. Por razões de custo de capital e inventário operacional, entre outros, é geralmente preferido que a reação seja conduzida com um STR elevado. No entanto, conduzir a reação a STR cada vez mais elevadas pode afetar a qualidade ou o rendimento da oxidação parcial. O reator de coluna de bolhas 20 é particularmente útil quando a STR do composto oxidável (para-xileno) está na gama de 25 quilogramas por metro cúbico por hora de 400 quilogramas por metro cúbico por hora, mais preferivelmente na gama de 30 quilogramas por metro cúbico por hora de 250 quilogramas por metro cúbico por hora, ainda mais preferivelmente de 35 quilogramas por metro cúbico por hora de 150 quilogramas por metro cúbico por hora, e muito preferivelmente na gama de 40 quilogramas por metro cúbico por hora a 100 quilogramas por metro cúbico por hora. A STR de oxigénio no reator de oxidação de coluna de bolhas 20 é definida como o peso de oxigénio molecular consumido por unidade de volume de meio reacional 36 por unidade de tempo (e.g., quilogramas de oxigénio molecular consumidos por metro cúbico por hora). Por razões de custo de capital e consumo oxidativo de solvente, entre outras, prefere-se em geral que a reação seja conduzida com uma STR de oxigénio elevada. No entanto, a condução da reação a STR de oxigénio cada vez mais elevada reduz eventualmente a qualidade ou rendimento da oxidação parcial. Sem estar limitado pela teoria, parece que isto está relacionado possivelmente com a velocidade de transferência de oxigénio molecular da fase gasosa para o liquido na área superficial da interface e dai para a massa de liquido. Uma STR de oxigénio demasiado elevada conduz possivelmente a um teor de oxigénio dissolvido demasiado baixo na massa de fase liquida do meio reacional. A STR de oxigénio média global é aqui definida como o peso de todo o oxigénio consumido no volume total de meio reacional 36 por unidade de tempo (e.g., quilogramas de oxigénio molecular consumidos por metro cúbico por hora). 0 reator de coluna de bolhas 20 é particularmente útil quando a STR de oxigénio média global está na gama de cerca de 25 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 400 quilogramas por metro cúbico por hora, mais preferivelmente na gama de cerca de 30 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 250 quilogramas por metro cúbico por hora, ainda mais preferivelmente de cerca de 35 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 150 quilogramas por metro cúbico por hora, e muito preferivelmente na gama de 40 quilogramas por metro cúbico por hora a 100 quilogramas por metro cúbico por hora.

Durante a oxidação no reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que a proporção do caudal mássico do solvente total (de ambas as correntes de alimentação e de refluxo) para o caudal mássico do composto oxidável que entra na zona reacional 28 seja mantida na gama de cerca de 2:1 a cerca de 50:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 5:1 a cerca de 40:1, e muito preferivelmente na gama de 7,5:1 a 25:1. Preferivelmente, a proporção do caudal mássico de solvente introduzido como parte da corrente de alimentação para o caudal mássico de solvente introduzido como parte da corrente de refluxo é mantida na gama de cerca de 0,5:1 até nenhuma corrente de refluxo, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,5:1 a cerca de 4:1, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 1:1 a cerca de 2:1, e muito preferivelmente na gama de 1,25:1 a 1,5:1.

Durante a oxidação em fase liquida no reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que a corrente de oxidante seja introduzida no reator de coluna de bolhas 20 numa quantidade que proporciona oxigénio molecular excedendo um pouco a carência estequiométrica de oxigénio. A quantidade de oxigénio molecular em excesso necessária para melhores resultados com um composto oxidável particular afeta a economia global da oxidação em fase liquida. Durante a oxidação em fase liquida no reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que a proporção do caudal mássico da corrente de oxidante para o caudal mássico do composto orgânico oxidável (para-xileno) que entra no reator 20 seja mantida na gama 0,5:1 a 20:1, mais preferivelmente na gama de 1:1 a 10:1, e muito preferivelmente na gama de 2:1 a 6:1.

Por referência outra vez à FIG. 1, as correntes de alimentação, oxidante e refluxo introduzidas no reator de coluna de bolhas 20 formam cooperativamente pelo menos uma porção do meio reacional multifásico 36. O meio reacional 36 é um meio trifásico compreendendo uma fase sólida, uma fase liquida e uma fase gasosa. Como mencionado acima, a oxidação do composto oxidável (para-xileno) ocorre predominantemente na fase liquida do meio reacional 36. Assim, a fase liquida do meio reacional 36 compreende oxigénio dissolvido no composto oxidável. A natureza exotérmica da reação de oxidação que ocorre no reator de coluna de bolhas 20 faz com que uma porção do solvente (e.g., ácido acético e água) introduzido através das entradas de alimentação 32a,b,c,d entre em ebulição/vaporize. Assim, a fase gasosa do meio reacional 36 no reator 20 é formada principalmente de solvente vaporizado e de uma porção não dissolvida não reagida da corrente de oxidante. Certos reatores de oxidação da especialidade anterior utilizam tubos/placas de permuta de calor para aquecer ou arrefecer o meio reacional. No entanto, estas estruturas de permuta de calor podem ser indesejáveis no reator e no processo do invento aqui descritos. Assim, prefere-se que o reator de coluna de bolhas 20 não inclua substancialmente quaisquer superfícies que contatem o meio reacional 36 e exibam um fluxo térmico médio em tempo superior a 30000 watts por metro quadrado. A concentração de oxigénio dissolvido na fase líquida do meio reacional 36 é um equilíbrio dinâmico entre a velocidade de transferência de massa a partir da fase gasosa e a velocidade de consumo reativo dentro da fase líquida (i.e. não é estabelecida simplesmente pela pressão parcial de oxigénio molecular da fase gasosa fornecida, ainda que esta seja um fator na velocidade de fornecimento de oxigénio dissolvido e afete a concentração superior limitante de oxigénio dissolvido). A quantidade de oxigénio dissolvido varia localmente, sendo mais elevada próximo das interfaces da bolha. Globalmente, a quantidade de oxigénio dissolvido depende do equilíbrio dos fatores de fornecimento e carência em diferentes regiões do meio reacional 36. Temporalmente, a quantidade de oxigénio dissolvido depende da uniformidade da mistura de gás e líquido em relação às velocidades de consumo químico. No desenho para ajustar apropriadamente o fornecimento e carência de oxigénio dissolvido na fase líquida do meio reacional 36, prefere-se que a concentração de oxigénio média em tempo e média em volume na fase líquida de meio reacional 36 seja mantida acima de cerca de 1 ppm molar, mais preferivelmente na gama de cerca de 4 a cerca de 1000 ppm molar, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 8 a cerca de 500 ppm molar, e muito preferivelmente na gama de 12 a 120 ppm molar. A reação de oxidação em fase líquida realizada no reator de coluna de bolhas 20 é preferivelmente uma reação de precipitação que gera sólidos. Mais preferivelmente, a oxidação em fase líquida realizada no reator de coluna de bolhas 20 faz com que pelo menos 10 por cento em peso do composto oxidável (para-xileno) introduzido na zona reacional 28 formem um composto sólido (partículas de ácido tereftálico em bruto) no meio reacional 36. Ainda mais preferivelmente, a oxidação em fase líquida faz com que pelo menos cerca de 50 por cento em peso do composto oxidável formem um composto sólido no meio reacional 36. Muito preferivelmente, a oxidação em fase líquida faz com que pelo menos 90 por cento em peso do composto oxidável formem um composto sólido no meio reacional 36. A quantidade total de sólidos no meio reacional 36 numa base média em tempo e média em volume na gama de 15 a 30 por cento em peso. Prefere-se que uma parte substancial do produto de oxidação (ácido tereftálico) produzido no reator de coluna de bolhas 20 esteja presente no meio reacional 36 como sólidos, em oposição ao restante dissolvido na fase líquida do meio reacional 36. A quantidade do produto de oxidação em fase sólida presente no meio reacional 36 é preferivelmente pelo menos 25 por cento em peso do produto de oxidação total (fase sólida e líquida) no meio reacional 36, mais preferivelmente pelo menos cerca de 75 por cento em peso do produto de oxidação total no meio reacional 36, e muito preferivelmente pelo menos 95 por cento em peso do produto de oxidação total no meio reacional 36. As gamas numéricas fornecidas acima para a quantidade de sólidos no meio reacional 36 aplicam-se à operação da coluna de bolhas 20 substancialmente em estado estacionário durante um período de tempo substancialmente contínuo, e não no arranque, na paragem ou na operação sub-ótima do reator de coluna de bolhas 20. A quantidade de sólidos no meio reacional 36 é determinada por um método gravimétrico. Neste método gravimétrico, uma porção representativa da lama é retirada do meio reacional e pesada. Em condições que mantêm eficazmente a partição sólido-líquido global presente no meio reacional, o líquido livre é removido da porção de sólidos por sedimentação ou filtração, efetivamente sem perda de sólidos precipitados e com menos de cerca de 10 por cento da massa de líquido inicial permanecendo com a porção de sólidos. O líquido restante nos sólidos é evaporado até à secura, efetivamente sem sublimação de sólidos. A porção de sólidos restantes é pesada. A relação entre o peso da porção de sólidos e o peso da porção de lama original é a fração de sólidos, tipicamente expressa como percentagem. A reação de precipitação realizada no reator de coluna de bolhas 20 pode causar incrustações (i.e., acumulação de sólidos) sobre a superfície de certas estruturas rígidas que contatam com o meio reacional 36. Assim, numa forma de realização do presente invento, prefere-se que o reator de coluna de bolhas 20 não inclua substancialmente quaisquer estruturas internas de permuta de calor, agitação ou divisórias na zona reacional 28 porque estas estruturas seriam propensas a incrustações. Se estão presentes estruturas internas na zona reacional 28, é desejável evitar estruturas internas possuindo superfícies exteriores que incluem uma quantidade significativa de área superficial planar virada para cima porque estas superfícies planares viradas para cima seriam altamente propensas a incrustações. Assim, se estão presentes quaisquer estruturas internas na zona reacional 28, prefere-se que menos do que cerca de 20 por cento da área superficial exterior exposta total virada para cima destas estruturas internas seja formada por superfícies substancialmente planares inclinadas menos do que cerca de 15 graus desde a horizontal.

Por referência outra vez à FIG. 1, a configuração física do reator de coluna de bolhas 20 ajuda a proporcionar a oxidação otimizada do composto oxidável (para-xileno) com uma geração de impurezas mínima. Prefere-se que secção reacional alongada 24 do invólucro do vaso 22 inclua um corpo principal substancialmente cilíndrico 46 e uma cabeça inferior 48. A extremidade superior da zona reacional 28 é definida por um plano horizontal 50 prolongando-se através do topo do corpo principal cilíndrico 46. Uma extremidade inferior 52 da zona reacional 28 é definida pela superfície interna mais baixa da cabeça inferior 48. Tipicamente, a extremidade inferior 52 da zona reacional 28 está localizada próxima da abertura para a saída de lama 38. Assim, a zona reacional alongada 28 definida dentro do reator de coluna de bolhas 20 tem um comprimento máximo "L" medido desde a extremidade de topo 50 até à extremidade de fundo 52 da zona reacional 28 ao longo do eixo de alongamento do corpo principal cilíndrico 46. O comprimento "L" da zona reacional 28 está preferivelmente na gama de cerca de 10 a cerca de 100 metros, mais preferivelmente na gama de cerca de 20 a cerca de 75 metros, e muito preferivelmente na gama de 25 a 50 metros. A zona reacional 28 tem um diâmetro máximo (largura) "D" que é tipicamente igual ao diâmetro interno máximo do corpo principal cilíndrico 46. O diâmetro máximo "D" da zona reacional 28 está preferivelmente na gama de cerca de 1 a cerca de 12 metros, mais preferivelmente na gama de cerca de 2 a cerca de 10 metros, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 3,1 a cerca de 9 metros, e muito preferivelmente na gama de 4 a 8 metros. Numa forma de realização preferida do presente invento, a zona reacional 28 tem uma proporção de comprimento-para-diâmetro "L:D" na gama de 6:1 a 30:1. Ainda mais preferivelmente, a zona reacional 28 tem uma proporção L: D na gama de 8:1 a 20:1. Muito preferivelmente, a zona reacional 28 tem uma proporção L:D na gama de 9:1 a 15:1.

Como discutido acima, a zona reacional 28 do reator de coluna de bolhas 20 recebe meio reacional multifásico 36. O meio reacional 36 tem uma extremidade de fundo coincidente com a extremidade inferior 52 da zona reacional 28 e uma extremidade de topo localizada na superfície superior 44. A superfície superior 44 do meio reacional 36 é definida ao longo de um plano horizontal que corta através da zona reacional 28 numa localização vertical onde o conteúdo da zona reacional 28 transita de um estado contínuo em fase gasosa para um estado contínuo em fase líquida. A superfície superior 44 está preferivelmente posicionada na localização vertical onde a retenção de gás média em tempo local de uma fatia horizontal fina do conteúdo da zona reacional 28 é 0,9. O meio reacional 36 tem a altura máxima "H" medida entre as suas extremidades superior e inferior. A largura máxima "W" do meio reacional 36 é igual ao diâmetro máximo "D" do corpo principal cilíndrico 46. Durante a oxidação em fase líquida no reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que H seja mantida de cerca de 60 a cerca de 120 por cento de L, mais preferivelmente cerca de 80 a cerca de 110 por cento de L, e muito preferivelmente 85 a 100 por cento de L. Meio reacional 36 tem uma proporção altura para largura "H:W" de pelo menos 3:1. Mais preferivelmente, o meio reacional 36 tem uma proporção H:W na gama de 7:1 a 25:1. Ainda mais preferivelmente, o meio reacional 36 tem uma proporção H:W na gama de 8:1 a 20:1. Muito preferivelmente, o meio reacional 36 tem uma proporção H:W na gama de 9:1 a 15:1. Numa forma de realização do invento, L=H e D=W tal que as várias dimensões ou proporções aqui fornecidas para L e D aplicam- se também a H e W, e vice-versa.

As proporções relativamente elevadas L:D e H:W fornecidas de acordo com uma forma de realização do invento podem contribuir para várias vantagens importantes do sistema do invento. Como descrito abaixo em maior detalhe, foi constatado que proporções L: D e H:W mais elevadas, bem como certas outras particularidades descritas abaixo, podem promover gradientes verticais benéficos nas concentrações de oxigénio molecular e/ou do composto oxidável (para-xileno) no meio reacional 36. Contrariamente à sabedoria convencional, que estaria a favor de um meio reacional bem misturado com concentrações relativamente uniformes ao longo deste, constatou-se que o escalonamento vertical das concentrações de oxigénio e/ou do composto oxidável facilita uma reação de oxidação mais eficaz e económica. A minimização das concentrações de oxigénio e de composto oxidável próximo do topo do meio reacional 36 pode ajudar a evitar a perda de oxigénio não reagido e de composto oxidável não reagido através da saida superior de gás 40. No entanto, se as concentrações de composto oxidável e de oxigénio não reagidos forem baixas através do meio reacional 36, então a velocidade e/ou a seletividade da oxidação são reduzidas. Assim, prefere-se que as concentrações de oxigénio molecular e/ou do composto oxidável sejam significativamente mais elevadas próximo do fundo do meio reacional 36 do que próximo do topo do meio reacional 36.

Adicionalmente, proporções L:D e H:W elevadas fazem com que a pressão no fundo do meio reacional 36 seja substancialmente maior do que a pressão no topo do meio reacional 36. Este gradiente de pressão vertical é um resultado da altura e da densidade do meio reacional 36. Uma vantagem deste gradiente de pressão vertical é que a pressão elevada no fundo do vaso conduz a maior solubilidade de oxigénio e transferência de massa do que seriam de outro modo realizáveis para temperaturas e pressões à cabeça comparáveis em reatores baixos. Assim, a reação de oxidação pode ser realizada a temperaturas mais baixas do que seriam requeridas num vaso mais baixo. Quando o reator de coluna de bolhas 20 é utilizado para a oxidação parcial de para-xileno em ácido tereftálico em bruto (CTA), a capacidade para operar a temperaturas de reação mais baixas com as mesmas ou com melhores velocidades de transferência de massa de oxigénio tem várias vantagens. Por exemplo, uma baixa temperatura de oxidação de para-xileno reduz a quantidade de solvente queimada durante a reação. Como descrito abaixo em maior detalhe, uma temperatura de oxidação baixa favorece também a formação de pequenas partículas de CTA, facilmente dissolvidas, ligadas frouxamente, de área superficial elevada, que podem ser submetidas a técnicas de purificação mais económicas do que as partículas de CTA densas, grandes, de área superficial baixa, produzidas por processos de oxidação a alta temperatura convencionais.

Durante a oxidação no reator 20, prefere-se que a temperatura do meio reacional 36 média em tempo e média em volume seja mantida na gama de 125 a 200°C, mais preferivelmente na gama de 140 a 180°C, e muito preferivelmente na gama de 150 a 170°C. A pressão à cabeça acima do meio reacional 36 é preferivelmente mantida na gama de 1 a 20 bares relativos (bar rei.), mais preferivelmente na gama de cerca de 2 a 12 bar rei., e muito preferivelmente na gama de 4 a 8 bar rei. Preferivelmente, a diferença de pressão entre o topo do meio reacional 36 e o fundo do meio reacional 36 está na gama de 0,4 a 5 bar, mais preferivelmente a diferença de pressão está na gama de 0,7 a 3 bar, e muito preferivelmente a diferença de pressão é 1 a 2 bar. Ainda que seja geralmente preferido que a pressão à cabeça acima do meio reacional 36 seja mantida num valor relativamente constante, uma forma de realização do presente invento contempla pulsar a pressão à cabeça para facilitar a mistura e/ou a transferência de massa melhoradas no meio reacional 36. Quando a pressão à cabeça é pulsada, prefere-se que as pressões pulsadas variem entre cerca de 60 e cerca de 140 por cento da pressão à cabeça em estado estacionário aqui enunciada, mais preferivelmente entre cerca de 85 e cerca de 115 por cento da pressão à cabeça em estado estacionário aqui enunciada, e muito preferivelmente entre 95 e 105 por cento da pressão à cabeça em estado estacionário aqui enunciada.

Uma vantagem adicional da elevada proporção L:D da zona reacional 28 é que esta pode contribuir para um aumento na velocidade superficial média do meio reacional 36. Os termos "velocidade superficial" e "velocidade superficial de gás", como aqui utilizados por referência ao meio reacional 36, deverão designar o caudal volumétrico da fase gasosa do meio reacional 36 a uma cota no reator dividido pela área transversal horizontal do reator a essa cota. A velocidade superficial aumentada proporcionada pela elevada proporção L:D da zona reacional 28 pode promover a mistura local e o aumento da retenção de gás do meio reacional 36. As velocidades superficiais médias em tempo do meio reacional 36 a um quarto da altura, metade da altura e/ou três quartos da altura do meio reacional 36 são preferivelmente superiores a cerca de 0,3 metros por segundo, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,8 a cerca de 5 metros por segundo, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 0,9 a cerca de 4 metros por segundo, e muito preferivelmente na gama de 1 a 3 metros por segundo.

Por referência outra vez à FIG. 1, a secção de separação 26 do reator de coluna de bolhas 20 é simplesmente uma porção alargada do invólucro do vaso 22 localizada imediatamente acima da secção reacional 24. A secção de separação 26 reduz a velocidade da fase gasosa que flui de modo ascendente no reator de coluna de bolhas 20 à medida que a fase gasosa se eleva acima da superfície superior 44 do meio reacional 36 e se aproxima da saída de gás 40. Esta redução na velocidade ascendente da fase gasosa ajuda a facilitar a remoção de líquidos e/ou sólidos arrastados na fase gasosa que flui de modo ascendente e por esse motivo reduz a perda indesejável de certos componentes presentes na fase líquida do meio reacional 36 .

A secção de separação 26 inclui preferivelmente uma parede de transição geralmente frusto cónica 54, uma parede lateral larga geralmente cilíndrica 56, e uma cabeça superior 58. A extremidade inferior estreita da parede de transição 54 está acoplada ao topo do corpo principal cilíndrico 46 da secção reacional 24. A extremidade superior larga da parede de transição 54 está acoplada ao fundo da parede lateral larga 56. Prefere-se que a parede de transição 54 se prolongue de modo ascendente e para fora a partir da sua extremidade inferior estreita com um ângulo na gama de cerca de 10 a cerca de 70 graus a partir da vertical, mais preferivelmente na gama de cerca de 15 a cerca de 50 graus a partir da vertical, e muito preferivelmente na gama de 15 a 45 graus a partir da vertical. A parede lateral larga 56 tem um diâmetro máximo "X" que é geralmente maior do que diâmetro máximo "D" da secção reacional 24, ainda que, quando a porção superior da secção reacional 24 tem um diâmetro menor do que o diâmetro máximo global da secção reacional 24, então X pode ser realmente mais pequeno do que D. Numa forma de realização preferida do presente invento, a proporção do diâmetro da parede lateral larga 56 para o diâmetro máximo da secção reacional 24 "X:D" está na gama de 0,8:1 a 4:1, muito preferivelmente na gama de 1,1:1 a 2:1. A cabeça superior 58 está acoplada ao topo da parede lateral larga 56. A cabeça superior 58 é preferivelmente um membro de cabeça geralmente elíptico definindo uma abertura central que permite ao gás escapar-se da zona de separação 30 através da saída de gás 40. Alternativamente, a cabeça superior 58 pode ser de qualquer forma, incluindo cónica. A zona de separação 30 tem uma altura máxima "Y" medida desde o topo 50 da zona reacional 28 até à porção mais elevada da zona de separação 30. A proporção do comprimento da zona reacional 28 para a altura da zona de separação 30 "L:Y" está preferivelmente na gama de 2:1 a 24:1, mais preferivelmente na gama de 3:1 a 20:1, e muito preferivelmente na gama de 4:1 a 16:1.

Por referência agora às FIGS. 1-5, a localização e configuração do dispersor de oxidante 34 será agora descrita em maior detalhe. As FIGS. 2 e 3 mostram que o dispersor de oxidante 34 inclui um membro em anel 60, um membro transversal 62, e um par de condutas de entrada de oxidante 64a,b. Convenientemente, estas condutas de entrada de oxidante 64a, b podem entrar no vaso a uma cota acima do membro em anel 60 e depois curvam para baixo como se mostra nas FIGS. 2 e 3. Alternativamente, uma conduta de entrada de oxidante 64a,b pode entrar no vaso abaixo do membro em anel 60 ou aproximadamente no mesmo plano horizontal que o membro em anel 60. Cada conduta de entrada de oxidante 64a,b inclui uma primeira extremidade acoplada a uma entrada de oxidante respetiva 66a,b formada no invólucro do vaso 22 e uma segunda extremidade acoplada em comunicação de fluido ao membro em anel 60. O membro em anel 60 é preferivelmente formado de condutas, mais preferivelmente de uma pluralidade de secções de conduta retas, e muito preferivelmente de uma pluralidade de secções de tubo retas, acopladas rigidamente umas às outras para formar um anel poligonal tubular. Preferivelmente, o membro em anel 60 é formado por pelo menos 3 secções de tubo retas, mais preferivelmente 6 a 10 secções de tubo, e muito preferivelmente 8 secções de tubo. Deste modo, quando o membro em anel 60 é formado de 8 secções de tubo, este tem uma configuração geralmente octogonal. O membro transversal 62 é preferivelmente formado de uma secção de tubo substancialmente reta que está acoplada em comunicação de fluido com e se prolonga diagonalmente entre secções de tubo opostas do membro em anel 60. A secção de tubo utilizada para o membro transversal 62 preferivelmente tem substancialmente o mesmo diâmetro que as secções de tubo utilizadas para formar o membro em anel 60. Prefere-se que as secções de tubo que constituem as condutas de entrada de oxidante 64a,b, o membro em anel 60 e o membro transversal 62 tenham um diâmetro nominal maior do que cerca de 0,1 metro, mais preferível na gama de cerca de 0,2 a cerca de 2 metros, e muito preferivelmente na gama de 0,25 a 1 metro. Como talvez melhor ilustrado na FIG. 3, o membro em anel 60 e o membro transversal 62 apresentam cada um uma pluralidade de aberturas de oxidante superiores 68 para descarregar a corrente de oxidante de modo ascendente na zona reacional 28. Como talvez melhor ilustrado na FIG. 4, o membro em anel 60 e/ou o membro transversal 62 podem apresentar uma ou mais aberturas de oxidante inferiores 70 para descarregar a corrente de oxidante de modo descendente na zona reacional 28. As aberturas de oxidante inferiores 70 podem também ser utilizadas para descarregar líquidos e/ou sólidos que se possam introduzir dentro do membro em anel 60 e/ou do membro transversal 62. De modo a impedir que se acumulem sólidos no interior do dispersor de oxidante 34, pode-se fazer passar uma corrente líquida continuamente ou periodicamente através do dispersor 34 para purgar quaisquer sólidos acumulados.

Por referência outra vez às FIGS. 1-4, durante oxidação no reator de coluna de bolhas 20, as correntes de oxidante são forçadas através das entradas de oxidante 66a,b e para o interior das condutas de entrada de oxidante 64a,b, respetivamente. As correntes de oxidante são depois transportadas através das condutas de entrada de oxidante 64a, b para o membro em anel 60. Assim que a corrente de oxidante entra no membro em anel 60, a corrente de oxidante é distribuída através de todos os volumes internos do membro em anel 60 e do membro transversal 62. A corrente de oxidante é depois forçada a sair do dispersor de oxidante 34 e para o interior da zona reacional 28 através das aberturas de oxidante superiores e inferiores 68,70 do membro em anel 60 e do membro transversal 62.

As saídas das aberturas de oxidante superiores 68 estão espaçadas lateralmente umas das outras e estão posicionadas substancialmente à mesma cota na zona reacional 28. Assim, as saídas das aberturas de oxidantes superiores 68 estão geralmente localizadas ao longo de um plano substancialmente horizontal definido pelo topo do dispersor de oxidante 34. As saídas das aberturas de oxidantes inferiores 70 estão espaçadas lateralmente umas das outras e estão posicionadas substancialmente à mesma cota na zona reacional 28. Assim, as saídas das aberturas de oxidantes inferiores 70 estão geralmente localizadas ao longo de um plano substancialmente horizontal definido pelo fundo do dispersor de oxidante 34.

Numa forma de realização do presente invento, o dispersor de oxidante 34 tem pelo menos cerca de 20 aberturas de oxidante superiores 68 aí formadas. Mais preferivelmente, o dispersor de oxidante 34 tem na gama de cerca de 40 a cerca de 800 aberturas de oxidante superiores aí formadas. Muito preferivelmente, o dispersor de oxidante 34 tem na gama de 60 a 400 aberturas de oxidante superiores 68 aí formadas. O dispersor de oxidante 34 preferivelmente tem pelo menos cerca de 1 abertura de oxidante inferior 70 aí formada. Mais preferivelmente, o dispersor de oxidante 34 tem na gama de cerca de 2 a cerca de 40 aberturas de oxidante inferiores 70 aí formadas. Muito preferivelmente, o dispersor de oxidante 34 tem na gama de 8 a 20 aberturas de oxidante inferiores 70 aí formadas. A proporção do número de aberturas de oxidante superiores 68 para aberturas de oxidante inferiores 70 no dispersor de oxidante 34 está preferivelmente na gama de cerca de 2:1 a cerca de 100:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 5:1 a cerca de 25:1, e muito preferivelmente na gama de 8:1 a 15:1. Os diâmetros de substancialmente todas as aberturas de oxidante superiores e inferiores 68,70 são preferivelmente substancialmente os mesmos, pelo que a proporção dos caudais volumétricos da corrente de oxidante que saem das aberturas superiores e inferiores 68,70 é substancialmente a mesma que as proporções, acima indicadas, para o número relativo de aberturas de oxidante superiores e inferiores 68,70. A FIG. 5 ilustra a direção da descarga de oxidante a partir das aberturas de oxidante superiores e inferiores 68,70. Por referência às aberturas de oxidante superiores 68, prefere-se que pelo menos uma porção das aberturas de oxidante superiores 68 descarregue a corrente de oxidante num ângulo "A" que está enviesado da vertical. Prefere-se que a percentagem de aberturas de oxidante superiores 68 que estão enviesadas da vertical pelo ângulo "A" esteja na gama de cerca de 30 a cerca de 90 por cento, mais preferivelmente na gama de cerca de 50 a cerca de 80 por cento, ainda mais preferivelmente na gama de 60 a 75 por cento, e muito preferivelmente cerca de 67 por cento. O ângulo "A" está preferivelmente na gama de cerca de 5 a cerca de 60 graus, mais preferivelmente na gama de cerca de 10 a cerca de 45 graus, e muito preferivelmente na gama de 15 a 30 graus. Quanto às aberturas de oxidante inferiores 70, prefere-se que substancialmente todas as aberturas de oxidante inferiores 70 estejam localizadas próximo da porção mais no fundo do membro em anel 60 e/ou do membro transversal 62. Assim, quaisquer líquidos e/ou sólidos que possam ter entrado não intencionalmente no dispersor de oxidante 34 podem ser prontamente descarregados do dispersor de oxidante 34 através das aberturas de oxidante inferiores 70. Preferivelmente, as aberturas de oxidante inferiores 70 descarregam a corrente de oxidante de modo descendente num ângulo substancialmente vertical. Para efeitos desta descrição, uma abertura de oxidante superior pode ser qualquer abertura que descarrega uma corrente de oxidante numa direção geralmente ascendente (i.e., num ângulo acima da horizontal), e uma abertura de oxidante inferior pode ser qualquer abertura que descarrega uma corrente de oxidante numa direção geralmente descendente (i.e., num ângulo abaixo da horizontal).

Em muitos reatores de coluna de bolhas convencionais contendo um meio reacional multifásico, substancialmente todo o meio reacional localizado abaixo do dispersor de oxidante (ou outro mecanismo para introdução da corrente de oxidante na zona reacional) tem um valor de retenção de gás muito baixo. Como é conhecido na especialidade, "retenção de gás" é simplesmente a fração em volume de um meio multifásico que está no estado gasoso. Zonas de baixa retenção de gás num meio podem também ser referidas como zonas "não arejadas".

Em muitos reatores de lamas de coluna de bolhas convencionais, uma porção significativa do volume total do meio reacional está localizada abaixo do dispersor de oxidante (ou outro mecanismo para introdução da corrente de oxidante na zona reacional). Assim, uma porção significativa do meio reacional presente no fundo de reatores de coluna de bolhas convencionais está não arejada.

Constatou-se que a minimização da quantidade de zonas não arejadas num meio reacional submetido a oxidação num reator de coluna de bolhas pode minimizar a geração de certos tipos de impurezas indesejáveis. Zonas não arejadas de um meio reacional contêm relativamente poucas bolhas de oxidante. Este baixo volume de bolhas de oxidante reduz a quantidade de oxigénio molecular disponível para dissolução na fase líquida do meio reacional. Assim, a fase líquida numa zona não arejada do meio reacional tem uma concentração de oxigénio molecular relativamente baixa. Estas zonas não arejadas do meio reacional privadas de oxigénio têm uma tendência para promover reações secundárias indesejáveis, em vez de a reação de oxidação desejada. Por exemplo, quando o para-xileno é parcialmente oxidado para formar ácido tereftálico, uma disponibilidade insuficiente de oxigénio na fase líquida do meio reacional pode originar a formação de quantidades indesejavelmente elevadas de ácido benzoico e de anéis aromáticos acoplados, especialmente incluindo moléculas coradas altamente indesejáveis conhecidas como fluorenonas e antraquinonas.

De acordo com uma forma de realização do presente invento, a oxidação em fase líquida é realizada num reator de coluna de bolhas configurado e operado de um modo tal que a fração em volume do meio reacional com baixos valores de retenção de gás é minimizada. Esta minimização de zonas não arejadas pode ser quantificada repartindo teoricamente a totalidade do volume do meio reacional em 2000 fatias horizontais discretas de volume uniforme. Com a exceção das fatias horizontais mais elevada e mais baixa, cada fatia horizontal é um volume discreto limitado nos seus lados pela parede lateral do reator e limitado no seu topo e na sua base por planos horizontais imaginários. A fatia horizontal mais elevada está limitada na sua base por um plano horizontal imaginário e no seu topo pela superfície superior do meio reacional. A fatia horizontal mais baixa está limitada no seu topo por um plano horizontal imaginário e na sua base pela extremidade inferior do vaso. Após o meio reacional ter sido repartido teoricamente em 2000 fatias horizontais discretas de igual volume, pode-se determinar a retenção de gás média em tempo e média em volume de cada fatia horizontal. Quando se utiliza este método de quantificação da quantidade de zonas não arejadas, prefere-se que o número de fatias horizontais possuindo uma retenção de gás média em tempo e média em volume menor do que 0,1 seja menor do que 30, mais preferivelmente menor do que 15, ainda mais preferivelmente menor do que 6, ainda mais preferivelmente menor do que 4, e muito preferivelmente menor do que 2. Prefere-se que o número de fatias horizontais possuindo uma retenção de gás menor do que 0,2 seja menor do que 80, mais preferivelmente menor do que 40, ainda mais preferivelmente menor do que 20, ainda mais preferivelmente menor do que 12, e muito preferivelmente menor do que 5. Prefere-se que o número de fatias horizontais possuindo uma retenção de gás menor do que 0,3 seja menor do que 120, mais preferivelmente menor do que 80, ainda mais preferivelmente menor do que 40, ainda mais preferivelmente menor do que 20, e muito preferivelmente menor do que 15.

Por referência outra vez às FIGS. 1 e 2, constatou-se que posicionando o dispersor de oxidante 34 mais baixo na zona reacional 28 proporciona várias vantagens, incluindo redução da quantidade de zonas não arejadas no meio reacional 36. Dada uma altura "H" do meio reacional 36, um comprimento "L" da zona reacional 28, e um diâmetro máximo "D" da zona reacional 28, prefere-se que uma maior parte (i.e., >50 por cento em peso) da corrente de oxidante seja introduzida na zona reacional 28 a uma distância de 0,25D da extremidade inferior 52 da zona reacional 28. Mais preferivelmente, uma maior parte da corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28 a uma distância de 0,2D da extremidade inferior 52 da zona reacional 28. Muito preferivelmente, uma maior parte da corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28 a uma distância de 0,15D da extremidade inferior 52 da zona reacional 28.

Na forma de realização ilustrada na FIG. 2, a distância vertical "Yi" entre a extremidade inferior 52 da zona reacional 28 e a saida das aberturas de oxidante superiores 68 do dispersor de oxidante 34 é menor que 0,25D, tal que substancialmente a totalidade da corrente de oxidante entra na zona reacional 28 a uma distância de 0,25D da extremidade inferior 52 da zona reacional 28. Mais preferivelmente, Yi é menor do que 0,2D. Muito preferivelmente, Yi é menor do que 0,15D, mas maior do que 0,06D. A FIG. 2 ilustra uma linha tangente 72 na localização onde a orla de fundo do corpo principal cilíndrico 46 do invólucro do vaso 22 se junta com a orla de topo da cabeça inferior elíptica 48 do invólucro do vaso 22. Alternativamente, a cabeça inferior 48 pode ser de qualquer forma, incluindo cónica, e a linha tangente é ainda definida como a orla de fundo do corpo principal cilíndrico 46. A distância vertical "Y2" entre a linha tangente 72 e o topo do dispersor de oxidante 34 é preferivelmente pelo menos 0,01D; mais preferivelmente pelo menos 0,05D; e muito preferivelmente pelo menos 0,1D. A distância vertical "Y3" entre a extremidade inferior 52 da zona reacional 28 e a saída das aberturas de oxidante inferiores 70 do dispersor de oxidante 34 é preferivelmente menor que 0,15D; mais preferivelmente menor do que 0,1D; e muito preferivelmente menor do que 0,075D, mas maior do que 0,025D.

Numa forma de realização preferida do presente invento, as aberturas que descarregam a corrente de oxidante e a corrente de alimentação na zona reacional estão configuradas tal que a quantidade (em peso) da corrente de oxidante ou de alimentação descarregada a partir de uma abertura é diretamente proporcional à área aberta da abertura. Assim, por exemplo, se 50 por cento da área aberta cumulativa definida por todas as aberturas de oxidante estiver localizada a uma distância de 0,15D do fundo da zona reacional, então 50 por cento em peso da corrente de oxidante entram na zona reacional a uma distância de 0,15D do fundo da zona reacional e vice-versa.

Para além das vantagens proporcionadas por minimização das zonas não arejadas (i.e., zonas com baixa retenção de gás) no meio reacional 36, constatou-se que a oxidação pode ser melhorada por maximização da retenção de gás em todo o meio reacional 36. O meio reacional 36 preferivelmente tem uma retenção de gás média em tempo e média em volume de pelo menos 0,4, mais preferivelmente na gama de 0,6 a cerca de 0,9, e muito preferivelmente na gama de 0,65 a 0,85. Vários atributos físicos e operacionais do reator de coluna de bolhas 20 contribuem para a elevada retenção de gás acima discutida. Por exemplo, para um dado tamanho de reator e fluxo de corrente de oxidante, a elevada proporção L: D da zona reacional 28 proporciona um menor diâmetro o que aumenta a velocidade superficial no meio reacional 36 o que por sua vez aumenta a retenção de gás. Adicionalmente, é conhecido que o diâmetro real de uma coluna de bolhas e a proporção L:D influenciam a retenção média de gás mesmo para uma dada velocidade superficial constante. Para além disso, a minimização de zonas não arejadas, particularmente no fundo da zona reacional 28, contribui para um valor da retenção de gás aumentado. Adicionalmente, a pressão à cabeça e a configuração mecânica do reator de coluna de bolhas podem afetar a estabilidade operacional às velocidades superficiais e valores de retenção de gás elevados aqui revelados.

Para além disso, os inventores constataram a importância de se operar com uma pressão à cabeça otimizada para obter retenção de gás aumentada e transferência de massa aumentada. Pode parecer que operar com uma pressão à cabeça mais baixa, que reduz a solubilidade de oxigénio molecular de acordo com um efeito da Lei de Henry, reduziria a velocidade de transferência de massa de oxigénio molecular do gás para o liquido. Num vaso mecanicamente agitado, este é tipicamente o caso porque os níveis de arejamento e as velocidades de transferência de massa são dominados pela conceção do agitador e pela pressão à cabeça. No entanto, num reator de coluna de bolhas constatou-se agora como utilizar uma pressão à cabeça mais baixa para fazer com que uma dada massa de corrente de oxidante em fase gasosa ocupe mais volume, aumentando a velocidade superficial no meio reacional 36 e por sua vez aumentando a retenção de gás e velocidade de transferência de oxigénio molecular. 0 equilíbrio entre a coalescência e a quebra de bolhas é um fenómeno extremamente complicado, conduzindo por um lado a uma tendência para formar espuma, que reduz as velocidades de circulação interna da fase liquida e que pode requerer zonas de separação muito, muito qrandes, e por outro lado a uma tendência para menos bolhas muito grandes que dão uma retenção de gás menor e uma velocidade transferência de massa menor da corrente de oxidante para a fase liquida. No que se refere à fase liquida, é conhecido que a sua composição, densidade, viscosidade e tensão superficial, entre outros fatores, interagem de um modo muito complicado para produzir resultados muito complicados mesmo na ausência de uma fase sólida. Por exemplo, investigadores em laboratório têm verificado ser útil qualificar se "água" é água da torneira, água destilada ou água desionizada, quando relatam e avaliam observações mesmo para simples colunas de bolhas de água ar. Para misturas complexas na fase liquida e para a adição de uma fase sólida, o grau de complexidade aumenta ainda mais. As irregularidades superficiais de partículas de sólidos individuais, o tamanho médio dos sólidos, a distribuição dos tamanhos de partícula, a quantidade de sólidos em relação à fase líquida e a capacidade do líquido para molhar a superfície do sólido, entre outros fatores, são todos importantes na sua interação com a fase líquida e a corrente de oxidante, no estabelecimento de qual o comportamento de formação de bolhas e de quais os padrões de fluxo de convecção natural que resultarão.

Assim, a capacidade do reator de coluna de bolhas em funcionar utilmente com as elevadas velocidades superficiais e elevada retenção de gás aqui reveladas depende, por exemplo, de uma seleção apropriada de: (1) a composição da fase líquida do meio reacional; (2) a quantidade e tipo de sólidos precipitados, que podem ambos ser ajustados pelas condições da reação; (3) a quantidade de corrente de oxidante alimentada ao reator; (4) a pressão à cabeça, que afeta o caudal volumétrico da corrente de oxidante, a estabilidade das bolhas, e, através do balanço energético, a temperatura reacional; (5) a própria temperatura reacional, que afeta as propriedades de fluidez, as propriedades dos sólidos precipitados, e o volume específico da corrente de oxidante; e (6) a geometria e detalhes mecânicos do vaso reacional, incluindo a proporção L:D.

Por referência outra vez à FIG. 1, constatou-se que a distribuição melhorada do composto oxidável (para-xileno) no meio reacional 36 pode ser proporcionada introduzindo a corrente de alimentação em fase liquida na zona reacional 28 em múltiplas localizações espaçadas verticalmente. Preferivelmente, a corrente de alimentação em fase liquida é introduzida na zona reacional 28 através de pelo menos 3 aberturas de alimentação, mais preferivelmente pelo menos 4 aberturas de alimentação. Como aqui utilizado, o termo "aberturas de alimentação" deverá significar aberturas onde a corrente de alimentação em fase líquida é descarregada na zona reacional 28 para mistura com meio reacional 36. Prefere-se que pelo menos 2 das aberturas de alimentação estejam espaçadas verticalmente uma da outra pelo menos 0,5D, mais preferivelmente pelo menos 1,5D, e muito preferivelmente pelo menos 3D. No entanto, prefere-se que a abertura de alimentação mais elevada esteja espaçada verticalmente da abertura de oxidante mais baixa por não mais de 0,75H, 0,65L e/ou 8D; mais preferivelmente não mais do que 0,5H, 0,4L e/ou 5D; e muito preferivelmente não mais do que 0,4H, 0,35L e/ou 4D.

Ainda que seja desejável introduzir a corrente de alimentação em fase líquida em múltiplas localizações verticais, constatou-se também que é proporcionada uma distribuição melhorada do composto oxidável no meio reacional 36 se a maior parte da corrente de alimentação em fase líquida for introduzida na metade inferior do meio reacional 36 e/ou zona reacional 28. Preferivelmente, pelo menos 75 por cento em peso da corrente de alimentação em fase liquida são introduzidos na metade inferior do meio reacional 36 e/ou zona reacional 28. Muito preferivelmente, pelo menos 90 por cento em peso da corrente de alimentação em fase liquida são introduzidos na metade inferior do meio reacional 36 e/ou zona reacional 28. Adicionalmente, prefere-se que pelo menos 30 por cento em peso da corrente de alimentação em fase liquida sejam introduzidos na zona reacional 28 a uma distância de 1,5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28. Esta localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28 está tipicamente no fundo do dispersor de oxidante; contudo, várias configurações alternativas para introdução da corrente de oxidante na zona reacional 28 são contempladas por uma forma de realização preferida do presente invento. Preferivelmente, pelo menos 50 por cento em peso da alimentação em fase liquida são introduzidos a uma distância de 2,5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28. Preferivelmente, pelo menos 75 por cento em peso da corrente de alimentação em fase liquida são introduzidos a uma distância de 5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28.

Cada abertura de alimentação define uma área aberta através da qual a alimentação é descarregada. Prefere-se que pelo menos 30 por cento da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação estejam localizados a uma distância de 1,5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28. Preferivelmente, pelo menos 50 por cento da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação estão localizados a uma distância de 2,5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28. Preferivelmente, pelo menos 75 por cento da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação estão localizados a uma distância de 5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28.

Por referência outra vez à FIG. 1, numa forma de realização do presente invento, as entradas de alimentação 32a,b,c,d são simplesmente uma série de aberturas alinhadas verticalmente ao longo de um lado do invólucro do vaso 22. Estas aberturas de alimentação têm preferivelmente diâmetros substancialmente similares menores do que cerca de 7 centímetros, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,25 a cerca de 5 centímetros, e muito preferivelmente na gama de 0,4 a 2 centímetros. O reator de coluna de bolhas 20 está preferivelmente equipado com um sistema para controlar o caudal da corrente de alimentação em fase líquida a partir de cada abertura de alimentação. Este sistema de controlo de fluxo inclui preferivelmente uma válvula de controlo de fluxo individual 74a,b,c,d para cada entrada de alimentação respetiva 32a,b,c,d. Adicionalmente, prefere-se que o reator de coluna de bolhas 20 esteja equipado com um sistema de controlo de fluxo que permita que pelo menos uma porção da corrente de alimentação em fase líquida seja introduzida na zona reacional 28 a uma velocidade superficial de entrada elevada de pelo menos cerca de 2 metros por segundo, mais preferivelmente pelo menos cerca de 5 metros por segundo, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 6 metros por segundo, e muito preferivelmente na gama de 8 a 20 metros por segundo. Como aqui utilizado, o termo "velocidade superficial de entrada" designa o caudal volumétrico médio em tempo da corrente de alimentação através da abertura de alimentação dividido pela área da abertura de alimentação. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 por cento em peso da corrente de alimentação são introduzidos na zona reacional 28 a uma velocidade superficial de entrada elevada. Muito preferivelmente, substancialmente toda a corrente de alimentação é introduzida na zona reacional 28 a uma velocidade superficial de entrada elevada.

Por referência agora às FIGS. 6-7, é ilustrado um sistema alternativo para introdução da corrente de alimentação em fase liquida na zona reacional 28. Nesta forma de realização, a corrente de alimentação é introduzida na zona reacional 28 a quatro cotas diferentes. Cada cota está equipada com um sistema de distribuição da alimentação 76a,b,c,d respetivo. Cada sistema de distribuição da alimentação 76 inclui uma conduta de alimentação principal 78 e uma conduta de distribuição 80. Cada conduta de distribuição 80 está provida com pelo menos duas saídas 82,84 acopladas a condutas inseridas respetivas 86,88, que se prolongam para o interior na zona reacional 28 do invólucro do vaso 22. Cada conduta inserida 86,88 apresenta uma abertura de alimentação respetiva 87,89 para descarregar a corrente de alimentação na zona reacional 28. As aberturas de alimentação 87,89 têm preferivelmente diâmetros substancialmente similares menores do que cerca de 7 centímetros, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,25 a cerca de 5 centímetros, e muito preferivelmente na gama de 0,4 a 2 centímetros. Prefere-se que as aberturas de alimentação 87,89 de cada sistema de distribuição da alimentação 76a,b,c,d estejam diametralmente opostas de modo a introduzir a corrente de alimentação na zona reacional 28 em direções opostas. Adicionalmente, prefere-se que as aberturas de alimentação diametralmente opostas 86,88 de sistemas adjacentes de distribuição da alimentação 76 estejam orientadas a 90 graus de rotação em relação umas às outras. Em operação, a corrente de alimentação em fase liquida é carregada para a conduta de alimentação principal 78 e entra subsequentemente na conduta de distribuição 80. A conduta de distribuição 80 distribui a corrente de alimentação por igual para introdução simultânea em lados opostos do reator 20 através das aberturas de alimentação 87,89. A FIG. 8 ilustra uma configuração alternativa onde cada sistema de distribuição da alimentação 76 está equipado com tubos em baioneta 90,92 em vez de condutas inseridas 86,88 (mostradas na FIG. 7). Os tubos em baioneta 90,92 projetam-se para o interior na zona reacional 28 e incluem uma pluralidade de pequenas aberturas de alimentação 94,96 para descarregar a alimentação em fase líquida na zona reacional 28. Prefere-se que as pequenas aberturas de alimentação 94,96 dos tubos em baioneta 90,92 tenham substancialmente os mesmos diâmetros menores do que cerca de 50 milímetros, mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 25 milímetros, e muito preferivelmente 4 a 15 milímetros.

A FIGS. 9-11 ilustram um sistema alternativo de distribuição da alimentação 100. O sistema de distribuição da alimentação 100 introduz a corrente de alimentação em fase líquida numa pluralidade de localizações espaçadas verticalmente e espaçadas lateralmente sem requerer múltiplas penetrações da parede lateral do reator de coluna de bolhas 20. O sistema de introdução da alimentação 100 geralmente inclui uma única conduta de entrada 102, um tubo de comunicação 104, uma pluralidade de tubos de distribuição verticais 106, um mecanismo de suporte lateral 108, e um mecanismo de suporte vertical 110. A conduta de entrada 102 penetra a parede lateral do corpo principal 46 do invólucro do vaso 22. A conduta de entrada 102 está acoplada em comunicação de fluido com o tubo de comunicação 104. O tubo de comunicação 104 distribui a corrente de alimentação recebida a partir da entrada da conduta 102 igualmente entre tubos de distribuição verticais 106. Cada tubo de distribuição 106 possui uma pluralidade de aberturas de alimentação espaçadas verticalmente 112a,b, c,d para descarregar a corrente de alimentação na zona reacional 28. O mecanismo de suporte lateral 108 está acoplado a cada tubo de distribuição 106 e inibe o movimento lateral relativo dos tubos de distribuição 106. O mecanismo de suporte vertical 110 está preferivelmente acoplado ao mecanismo de suporte lateral 108 e ao topo do dispersor de oxidante 34. O mecanismo de suporte vertical 110 inibe substancialmente o movimento vertical dos tubos de distribuição 106 na zona reacional 28. Prefere-se que as aberturas de alimentação 112 tenham substancialmente os mesmos diâmetros menores do que cerca de 50 milímetros, mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 25 milímetros, e muito preferivelmente 4 a 15 milímetros. O espaçamento vertical das aberturas de alimentação 112 do sistema de distribuição da alimentação 100 ilustrado nas FIGS. 9-11 pode ser substancialmente o mesmo como descrito acima por referência ao sistema de distribuição da alimentação da FIG. 1.

Constatou-se que os padrões de fluxo do meio reacional em muitos reatores de coluna de bolhas podem permitir a distribuição azimutal desigual do composto oxidável no meio reacional, especialmente quando o composto oxidável é introduzido principalmente ao longo de um lado do meio reacional. Como aqui utilizado, o termo "azimutal" deverá designar um ângulo ou espaçamento à volta do eixo de alongamento vertical da zona reacional. Como aqui utilizado, "vertical" deverá significar até 45° da vertical. Numa forma de realização do presente invento, a corrente de alimentação contendo o composto oxidável (para-xileno) é introduzida na zona reacional através de uma pluralidade de aberturas de alimentação espaçadas azimutalmente. Estas aberturas de alimentação espaçadas azimutalmente podem ajudar a evitar regiões de concentrações de composto oxidável no meio reacional excessivamente elevadas e excessivamente baixas. Os vários sistemas de introdução da alimentação ilustrados nas FIGS. 6-11 são exemplos de sistemas que proporcionam um espaçamento azimutal apropriado das aberturas de alimentação.

Por referência outra vez à FIG. 7, de modo a quantificar a introdução espaçada azimutalmente da corrente de alimentação em fase liquida no meio reacional, o meio reacional pode ser repartido teoricamente em quatro quadrantes azimutais verticais "Qi, Q2, Q3, Q4" de volume aproximadamente igual.

Estes quadrantes azimutais "Qi, Q2, Q3, Q4" são definidos por um par de planos verticais perpendiculares de intersecção imaginários "Pi, P2" prolongando-se para além da dimensão vertical máxima e da dimensão radial máxima do meio reacional. Quando o meio reacional está contido num vaso cilíndrico, a linha de intersecção dos planos verticais de intersecção imaginários Pi,P2 será aproximadamente coincidente com a linha central vertical do cilindro, e cada quadrante azimutal "Qi, Q2, Q3, Q4" será um volume vertical geralmente em forma de fatia possuindo uma altura igual à altura do meio reacional. Prefere-se que uma parte substancial do composto oxidável seja descarregada no meio reacional através de aberturas de alimentação localizadas em pelo menos dois quadrantes azimutais diferentes.

Numa forma de realização preferida do presente invento, não mais do que 80 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reacional através de aberturas de alimentação que podem estar localizadas num único quadrante azimutal. Mais preferivelmente, não mais do que 60 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reacional através de aberturas de alimentação que podem estar localizadas num único quadrante azimutal. Muito preferivelmente, não mais do que 40 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reacional através de aberturas de alimentação que podem estar localizadas num único quadrante azimutal. Estes parâmetros para distribuição azimutal do composto oxidável são medidos quando os quadrantes azimutais estão orientados azimutalmente tal que a quantidade máxima possível de composto oxidável está a ser descarregada em um dos quadrantes azimutais. Por exemplo, se toda a corrente de alimentação for descarregada no meio reacional através de duas aberturas de alimentação que estão espaçadas azimutalmente uma da outra por 89 graus, para efeitos da determinação da distribuição azimutal em quatro quadrantes azimutais, 100 por cento em peso da corrente de alimentação são descarregados no meio reacional num único quadrante azimutal porque os quadrantes azimutais podem ser orientados azimutalmente de um modo tal que ambas as aberturas de alimentação estejam localizadas num único quadrante azimutal.

Para além das vantagens associadas ao espaçamento azimutal apropriado das aberturas de alimentação, constatou- se também que o espaçamento radial das aberturas de alimentação num reator de coluna de bolhas pode também ser importante. Prefere-se que uma parte substancial do composto oxidável introduzido no meio reacional seja descarregada através de aberturas de alimentação que estão espaçadas radialmente para o interior a partir da parede lateral do vaso. Assim, numa forma de realização do presente invento, uma parte substancial do composto oxidável entra na zona reacional através de aberturas de alimentação localizadas numa "zona de alimentação radial preferida" que está espaçada para o interior a partir das paredes laterais verticais definindo a zona reacional.

Por referência outra vez à FIG. 7, a zona de alimentação radial preferida "FZ" pode tomar a forma de um cilindro vertical teórico centrado na zona reacional 28 e possuindo um diâmetro exterior "D0" de 0,9D, onde "D" é o diâmetro da zona reacional 28. Assim, um anel exterior "OA" possuindo uma espessura de 0,05D é definido entre a zona de alimentação radial preferida FZ e o interior da parede lateral definindo a zona reacional 28. Prefere-se que pouco ou nenhum do composto oxidável seja introduzido na zona reacional 28 através de aberturas de alimentação localizadas neste anel exterior OA.

Noutra forma de realização, prefere-se que pouco ou nenhum do composto oxidável seja introduzido no centro da zona reacional 28. Assim, como ilustrado na FIG. 8, a zona de alimentação radial preferida FZ pode tomar a forma de um anel vertical teórico centrado na zona reacional 28, possuindo um diâmetro exterior D0 de 0,9D, e possuindo diâmetro interior Di de 0,2D. Assim, nesta forma de realização, um cilindro interior IC possuindo um diâmetro de 0,2D é "cortado" do centro da zona de alimentação radial preferida FZ. Prefere-se que pouco ou nenhum do composto oxidável seja introduzido na zona reacional 28 através de aberturas de alimentação localizadas neste cilindro interno IC.

Numa forma de realização preferida do presente invento, uma parte substancial do composto oxidável é introduzida no meio reacional 36 através de aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida, independentemente de a zona de alimentação radial preferida ter a forma cilíndrica ou a forma anular acima descritas. Mais preferivelmente, pelo menos cerca de 25 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reacional 36 através de aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida. Ainda mais preferivelmente, pelo menos cerca de 50 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reacional 36 através de aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida. Muito preferivelmente, pelo menos 75 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reacional 36 através de aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida.

Ainda que os quadrantes azimutais teóricos e a zona de alimentação radial preferida teórica ilustrados nas FIGS. 7 e 8 sejam descritos por referência à distribuição da corrente de alimentação em fase líquida, constatou-se que a distribuição azimutal e radial apropriada da corrente de oxidante em fase gasosa pode também proporcionar certas vantagens. Assim, numa forma de realização do presente invento, a descrição da distribuição azimutal e radial da corrente de alimentação em fase líquida, aqui proporcionada acima, aplica-se também ao modo pelo qual a corrente de oxidante em fase gasosa é introduzida no meio reacional 36. É preferível que o dispersor de oxidante esteja configurado fisicamente e seja operado de um modo que minimize a queda de pressão associada à descarga da corrente de oxidante a partir da(s) conduta (s) de fluxo, através das aberturas de oxidante, e na zona reacional. Esta queda de pressão é calculada como a pressão estática média em tempo da corrente de oxidante no interior da conduta de fluxo nas entradas de oxidante 66a,b do dispersor de oxidante menos a pressão estática média em tempo na zona reacional à cota onde metade da corrente de oxidante é introduzida acima dessa localização vertical e metade da corrente de oxidante é introduzida abaixo dessa localização vertical. Numa forma de realização preferida do presente invento, a queda de pressão média em tempo associada à descarga da corrente de oxidante a partir do dispersor de oxidante é menor do que cerca de 0,3 megapascal (MPa), mais preferivelmente menor do que cerca de 0,2 MPa, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,1 MPa, e muito preferivelmente menor do que 0,05 MPa. Sob as condições de operação preferidas do reator de coluna de bolhas aqui descrito, a pressão da corrente de oxidante no interior da(s) conduta(s) de fluxo do dispersor de oxidante está preferivelmente na gama de cerca de 0,35 a cerca de 1 MPa, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,45 a cerca de 0,85 MPa, e muito preferivelmente na gama de 0,5 a 0,7 MPa.

Como aludido anteriormente por referência à configuração de dispersor de oxidante ilustrada nas FIGS. 2-5, pode ser desejável purgar continuamente ou periodicamente o dispersor de oxidante com um líquido (e.g., ácido acético, água e/ou para-xileno) para prevenir a formação de incrustações de sólidos no dispersor de oxidante. Quando se utiliza uma tal purga com líquido, prefere-se fazer passar uma quantidade eficaz do líquido (i.e., não apenas a pequena quantidade de gotículas de líquido que poderão estar naturalmente presentes na corrente de oxidante) através do dispersor de oxidante e a partir das aberturas de oxidante durante pelo menos um período de mais do que um minuto em cada dia. Quando um líquido é descarregado continuamente ou periodicamente a partir do dispersor de oxidante, prefere-se que a proporção média em tempo do caudal mássico do líquido através do dispersor de oxidante para o caudal mássico do oxigénio molecular através do dispersor de oxidante esteja na gama de cerca de 0,05:1 a cerca de 30:1, ou na gama de cerca de 0,1:1 a cerca de 2:1, ou mesmo na gama de 0,2:1 a 1:1.

Numa forma de realização do presente invento, uma porção significativa do composto oxidável (para-xileno) pode ser introduzida na zona reacional através do dispersor de oxidante. Numa tal configuração, prefere-se que o composto oxidável e o oxigénio molecular sejam descarregados a partir do dispersor de oxidante através das mesmas aberturas no dispersor de oxidante. Como acima assinalado, o composto oxidável é tipicamente um liquido a PTS. Deste modo, nesta forma de realização, uma corrente bifásica pode ser descarregada a partir do dispersor de oxidante, com a fase liquida compreendendo o composto oxidável e a fase gasosa compreendendo o oxigénio molecular. Deverá ser reconhecido, porém, que pelo menos uma porção do composto oxidável pode estar num estado gasoso quando descarregada a partir do dispersor de oxidante. Numa forma de realização, a fase liquida descarregada a partir do dispersor de oxidante é formada predominantemente do composto oxidável. Noutra forma de realização, a fase liquida descarregada a partir do dispersor de oxidante tem substancialmente a mesma composição que a corrente de alimentação, acima descrita. Quando a fase liquida descarregada a partir do dispersor de oxidante tem substancialmente a mesma composição que a corrente de alimentação, esta fase liquida pode compreender um solvente e/ou um sistema de catalisador nas quantidades e proporções acima descritas por referência à composição da corrente de alimentação.

Numa forma de realização do presente invento, prefere-se que pelo menos cerca de 10 por cento em peso de todo o composto oxidável introduzido na zona reacional sejam introduzidos através do dispersor de oxidante, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40 por cento em peso do composto oxidável são introduzidos na zona reacional através do dispersor de oxidante, e muito preferivelmente pelo menos 80 por cento em peso do composto oxidável são introduzidos na zona reacional através do dispersor de oxidante. Quando todo ou parte do composto oxidável é introduzida na zona reacional através do dispersor de oxidante, prefere-se que pelo menos cerca de 10 por cento em peso de todo o oxigénio molecular introduzido na zona reacional sejam introduzidos através do mesmo dispersor de oxidante, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40 por cento em peso do composto oxidável são introduzidos na zona reacional através do mesmo dispersor de oxidante, e muito preferivelmente pelo menos 80 por cento em peso do composto oxidável são introduzidos na zona reacional através do mesmo dispersor de oxidante. Quando uma porção significativa do composto oxidável é introduzida na zona reacional através do dispersor de oxidante, prefere-se que um ou mais dispositivos sensores de temperatura (e.g., termopares) estejam dispostos no dispersor de oxidante. Estes sensores de temperatura podem ser utilizados para ajudar a assegurar que a temperatura no dispersor de oxidante não se torna perigosamente elevada.

Por referência outra vez às FIGS. 1-11, a oxidação é realizada preferivelmente no reator de coluna de bolhas 20 sob condições que são acentuadamente diferentes, de acordo com concretizações preferidas aqui reveladas, das condições dos reatores de oxidação convencionais. Quando o reator de coluna de bolhas 20 é utilizado para realizar a oxidação parcial em fase liquida de para-xileno em ácido tereftálico em bruto (CTA) de acordo com concretizações preferidas aqui reveladas, os perfis espaciais de intensidade de reação local, de intensidade evaporação local e de temperatura local, combinados com os padrões de fluxo de líquido no meio reacional e as temperaturas de oxidação relativamente baixas, preferidas, contribuem para a formação de partículas de CTA possuindo propriedades vantajosas e únicas.

As FIGS. 32A e 32B ilustram partículas de CTA de base produzidas de acordo com o presente invento. A FIG. 32A mostra as partículas de CTA de base com uma ampliação de 500 vezes, enquanto a FIG. 32B amplia uma das partículas de CTA de base e mostra essa partícula com uma ampliação de 2000 vezes. Como talvez melhor ilustrado na FIG. 32B, cada partícula de CTA de base é tipicamente formada de um grande número de pequenas subpartículas de CTA aglomeradas, proporcionando por isso à partícula de CTA de base uma área superficial relativamente elevada, elevada porosidade, baixa densidade e boa dissolubilidade. As partículas de CTA de base têm tipicamente um tamanho médio de partícula na gama de 20 a 150 micron, mais preferivelmente na gama de 30 a 120 micron, e muito preferivelmente na gama de 40 a 90 micron. As subpartículas de CTA têm tipicamente um tamanho médio de partícula na gama de 0,5 a 30 micron, mais preferivelmente de 1 a 15 microns, e muito preferivelmente na gama de 2 a 5 micron. A área superficial relativamente elevada das partículas de CTA de base ilustradas nas FIGS. 32A e 32B podem ser quantificadas utilizando um método de medição da área superficial Braunauer-Emmett-Teller (BET).

Preferivelmente, as partículas de CTA de base têm uma área superficial BET média de 0,6 metros quadrados por grama (m2/g). Mais preferivelmente, as partículas de CTA de base têm uma área superficial BET média na gama de 0,8 a 4 m2/g. Muito preferivelmente, as partículas de CTA de base têm uma área superficial BET média na gama de 0,9 a 2 m2/g. As propriedades físicas (e.g., tamanho de partícula, área superficial BET, porosidade e dissolubilidade) das partículas de CTA de base, formadas pelo processo de oxidação otimizado do presente invento, permitem a purificação das partículas de CTA por métodos mais eficazes e/ou económicos, conforme descrito abaixo em maior detalhe em relação à FIG. 35.

Os valores de tamanho médio de partícula fornecidos acima foram determinados utilizando microscopia de luz polarizada e análise de imagem. 0 equipamento utilizado na análise do tamanho de partícula incluiu um microscópio ótico Nikon E800 com uma objetiva 4x Plan Flour N.A. 0.13, uma câmara digital Spot RT™ e um computador pessoal com o software de análise de imagem Image Pro Plus™ V4.5.0.19. O método de análise do tamanho de partícula incluiu os passos principais seguintes: (1) dispersão dos pós de CTA em óleo mineral; (2) preparação de uma lâmina/lamela de microscópio com a dispersão; (3) exame da lâmina utilizando microscopia de luz polarizada (condição de polarização cruzada - as partículas aparecem como objectos brilhantes sobre um fundo a negro); (4) captura de diferentes imagens para cada preparação de amostra (tamanho do campo = 3 x 2,25 mm; tamanho de pixel = 1,84 micron/pixel); (5) realização da análise de imagem com software Image Pro Plus™; (6) exportação das medidas de partícula para uma folha de cálculo; e (7) realização da caraterização estatística na folha de cálculo. O passo (5) de "realização da análise de imagem com software Image Pro Plus™" incluiu os subpassos de: (a) ajustamento do limiar de imagem para detetar partículas brancas sobre fundo escuro; (b) criação de uma imagem binária; (c) aplicação de um filtro aberto de uma só passagem para filtrar o ruído dos pixéis; (d) medição de todas as partículas na imagem; e (e) reporte do diâmetro médio medido para cada partícula. 0 software Image Pro Plus™ define o diâmetro médio de partículas individuais como a média em número do comprimento dos diâmetros de uma partícula medidos com intervalos de 2 graus e passando através do centróide da partícula. 0 passo 7 de "realização da caraterização estatística na folha de cálculo" compreende calcular o tamanho médio de partícula médio em volume como se segue. 0 volume de cada uma das n partículas numa amostra é calculado como se esta fosse esférica utilizando pi/6 * diA3; multiplicação do volume de cada partícula pelo seu diâmetro para dar pi/6 * diA4; soma para todas as partículas na amostra dos valores de pi/6 * diA4; soma dos volumes de todas as partículas na amostra; e cálculo do diâmetro de partícula médio em volume como a soma para todas as n partículas na amostra de (pi/6 * diM) dividido pela soma para todas as n partículas na amostra de (pi/6 * diA3) . Como aqui utilizado, "tamanho de partícula médio" refere-se ao tamanho médio de partícula médio em volume determinado de acordo com o método de teste acima descrito; e é também referido como D(4,3)

Adicionalmente, o passo 7 compreende determinar os tamanhos de partícula para os quais várias frações do volume de amostra total têm um diâmetro inferior. Por exemplo, D(v, 0,1) é o tamanho de partícula para o qual 10 por cento do volume total de amostra têm um diâmetro inferior e 90 por cento têm um diâmetro superior; D(v, 0,5) é o tamanho de partícula para o qual metade do volume de amostra tem um diâmetro superior e metade tem um diâmetro inferior; D(v, 0,9) é o tamanho de partícula para o qual 90 por cento do volume total de amostra têm um diâmetro inferior; e assim por diante. Adicionalmente, o passo 7 compreende o cálculo do valor de D(v,0,9) menos D(v,0,1), que é aqui definido como o "espalhamento do tamanho de partícula"; e o passo 7 compreende o cálculo do valor de espalhamento do tamanho de partícula dividido por D(4,3), que é aqui definido como o "espalhamento relativo do tamanho de partícula".

Adicionalmente, é preferível que o D(v, 0,1) das partículas de CTA, conforme medido acima, esteja na gama de 5 a 65 micron, mais preferivelmente na gama de 15 a 55 micron e muito preferivelmente na gama de 25 a 45 micron. É preferível que o D(v, 0,5) das partículas de CTA conforme medido acima esteja na gama de 10 a 90 micron, mais preferivelmente na gama de 20 a 80 micron, e muito preferivelmente na gama de 30 a 70 micron. É preferível que o D(v, 0,9) das partículas de CTA conforme medido acima esteja na gama de 30 a 150 micron, mais preferivelmente na gama de 40 a 130 micron, e muito preferivelmente na gama de 50 a 110 micron. É preferível que o espalhamento relativo do tamanho de partícula esteja na gama de 0,5 a 2,0, mais preferivelmente na gama de 0,6 a 1,5, e muito preferivelmente na gama de 0,7 a 1,3.

Os valores de área superficial BET fornecidos acima foram medidos num Micromeritics ASAP2000 (disponível na Micromeritics Instrument Corporation de Norcross, GA) . No primeiro passo do processo de medição, pesou-se uma amostra de 2 a 4 gramas das partículas e secou-se sob vácuo a 50°C. Colocou-se depois a amostra na conduta de distribuição de gás de análise e arrefeceu-se até 77°K. Mediu-se uma isotérmica de adsorção de azoto a um mínimo de 5 pressões de equilíbrio por exposição da amostra a volumes conhecidos de azoto gasoso e medição do declínio de pressão. As pressões de equilíbrio estavam apropriadamente na gama de P/Po = 0,01-0,20, onde P é a pressão de equilíbrio e Po é a pressão de vapor do azoto liquido a 77°K. A isotérmica resultante foi depois representada graficamente de acordo com a equação BET seguinte:

onde Va é o volume de gás adsorvido pela amostra a P, Vm é o volume de gás requerido para cobrir toda a superfície da amostra com uma monocamada de gás, e C é uma constante. A partir desta representação gráfica, determinaram-se Vm e C. Vm foi depois convertido na área superficial utilizando a área da secção transversal do azoto a 77°K por:

onde σ é a área da secção transversal do azoto a 77°K, T é 77°K, e R é a constante dos gases.

Como aludido acima, o CTA formado de acordo com uma forma de realização do presente invento exibe propriedades de dissolução superiores versus o CTA convencional produzido por outros processos. Esta velocidade de dissolução melhorada permite que o CTA do invento seja purificado por processos de purificação mais eficientes e/ou mais eficazes. A descrição seguinte trata o modo pelo qual a velocidade de dissolução de CTA pode ser quantificada. A velocidade de dissolução de uma quantidade conhecida de sólidos numa quantidade conhecida de solvente numa mistura agitada pode ser medida por vários protocolos. Como aqui utilizado, um método de medição denominado "teste de dissolução cronometrada" é definido como se segue. Utiliza-se uma pressão ambiente de cerca de 0,1 megapascal ao longo do teste de dissolução cronometrada. A temperatura ambiente utilizada ao longo do teste de dissolução cronometrada é cerca de 22°C. Além disso, os sólidos, solvente e toda a instalação de dissolução são totalmente equilibrados termicamente a esta temperatura antes de se iniciar o ensaio, e não existe qualquer aquecimento ou arrefecimento apreciáveis do copo ou do seu conteúdo durante o período de tempo de dissolução. Uma porção de solvente de tetra-hidrofurano fresco, de grau analítico para HPLC (>99,9 por cento de pureza) , aqui depois THF, medindo 250 gramas é colocada num copo de vidro limpo de 400 mililitros, de forma alta, KlMAX (Kimble® referência 14020, Kimble/Kontes, Vineland, NJ) , que está não isolado, tem paredes lisas e é de forma geralmente cilíndrica. Coloca-se no copo uma barra de agitação magnética revestida a Teflon (VWR referência 58948-230, cerca de 1 polegada de comprimento com 3/8 de polegada de diâmetro, secção transversal octogonal, VWR International, West Chester, PA 19380), onde esta assenta naturalmente no fundo. Agita-se a amostra utilizando um agitador magnético Variomag® multipoint 15 (H&P Labortechnik AG, Oberschleissheim, Alemanha) com uma regulação de 800 revoluções por minuto. Esta agitação é iniciada não mais do que 5 minutos antes da adição de sólidos e continua de modo constante por pelo menos 30 minutos após adição dos sólidos. Pesa-se uma amostra sólida de partículas de TPA em bruto ou purificado equivalente a 250 miligramas, numa taça de pesagem de amostras não aderente. Num instante inicial designado como t=0, vertem-se os sólidos pesados todos de uma vez para o THF agitado, e inicia-se simultaneamente um cronómetro. Efetuado adequadamente, o THF molha muito rapidamente os sólidos e forma uma suspensão bem agitada, diluída, em 5 segundos. Subsequentemente, obtêm-se amostras desta mistura nos instantes seguintes, medidos em minutos contados a partir de t = 0: 0, 08, 0, 25, 0, 50, 0, 75, 1, 00, 1,50, 2,00, 2,50, 3,00, 4,00, 5,00, 6,00, 8,00, 10,00, 15,00 e 30,00. Cada pequena amostra é retirada da mistura bem agitada diluída utilizando uma seringa descartável nova (Becton, Dickinson and Co., 5 mililitros, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417). Imediatamente após retirada do copo, aproximadamente 2 mililitros de amostra de líquido são descarregados rapidamente através de um filtro de seringa novo, não utilizado (25 mm de diâmetro, 0,45 micron, Gelman GHP Acrodisc GF®, Pali Corporation, East Hills, NY 11548) para um frasco de amostra de vidro, novo, rotulado. A duração de cada enchimento de seringa, colocação de filtro e descarga para um frasco de amostra é corretamente inferior a cerca de 5 segundos, e este intervalo é apropriadamente iniciado e terminado em cerca de mais ou menos 3 segundos de cada tempo de amostragem pretendido. No período até cerca de cinco minutos após cada enchimento, os frascos de amostra são tapados e mantidos a temperatura aproximadamente constante até à realização da análise química subsequente. Após a amostra final ser retirada no instante 30 minutos após t=0, todas as dezasseis amostras são analisadas quanto à quantidade de TPA dissolvido utilizando um método de HPLC-DAD geralmente conforme descrito algures nesta revelação. No entanto, no presente teste, os padrões de calibração e os resultados reportados são ambos baseados em miligramas de TPA dissolvido por grama de THF solvente (aqui depois "ppm em THF"). Por exemplo, se todos os 250 miligramas de sólidos fossem TPA muito puro e se toda esta quantidade se dissolvesse totalmente nas 250 gramas de solvente THF antes de uma amostra particular ser retirada, a concentração corretamente medida seria cerca de 1000 ppm em THF.

Quando CTA de acordo com o presente invento é submetido ao teste de dissolução cronometrada acima descrito, prefere- se que uma amostra retirada no minuto um após t=0 se dissolva até uma concentração de pelo menos 500 ppm em THF, mais preferivelmente até pelo menos 600 ppm em THF. Para uma amostra retirada dois minutos após t=0, prefere-se que o CTA de acordo com o presente invento se dissolva até uma concentração de pelo menos 700 ppm em THF, mais preferivelmente pelo menos 750 ppm em THF. Para uma amostra retirada aos quatro minutos após t=0, prefere-se que o CTA de acordo com o presente invento se dissolva até uma concentração de pelo menos 840 ppm em THF, mais preferivelmente pelo menos 880 ppm em THF.

Os inventores constataram que um modelo de crescimento exponencial negativo relativamente simples é útil para descrever a dependência do tempo de todo o conjunto de dados de um teste de dissolução cronometrada completo, não obstante a complexidade das amostras de partículas e do processo de dissolução. A forma da equação, aqui depois o "modelo de dissolução cronometrado", é como se segue: S = A + B * (1- exp(-C*t)), onde t = tempo em unidades de minutos; S = solubilidade, em unidades de ppm em THF, no tempo t; exp = função exponencial na base do logaritmo natural de 2; A, B = constantes de regressão em unidades de ppm em THF, onde A se refere essencialmente à dissolução rápida das partículas mais pequenas em tempos muito curtos, e onde a soma de A + B se refere essencialmente à quantidade total de dissolução próxima do final do período de ensaio especificado; e C = uma constante de tempo de regressão em unidades de minutos recíprocos.

As constantes de regressão são ajustadas para minimizar a soma dos quadrados dos erros entre os pontos de dados reais e os valores do modelo correspondentes, método que é habitualmente denominado por ajuste de "mínimos quadrados". Um pacote de software preferido para executar esta regressão de dados é o JMP Release 5.1.2 (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).

Quando o CTA de acordo com o presente invento é testado com o teste de dissolução cronometrada e se ajustam os resultados ao modelo de dissolução cronometrado acima descrito, prefere-se que o CTA tenha uma constante de tempo "C" maior do que 0,5 minutos recíprocos, mais preferivelmente maior do que 0,6 minutos recíprocos, e muito preferivelmente maior do que 0,7 minutos recíprocos.

As FIGS. 33A e 33B ilustram uma partícula de CTA convencional preparada por um processo de oxidação convencional a alta temperatura num reator de tanque agitado contínuo (CSTR). A FIG. 33A mostra a partícula de CTA convencional com uma ampliação de 500 vezes, enquanto a FIG. 33B amplia e mostra a partícula de CTA com uma ampliação de 2000. Uma comparação visual das partículas de CTA do invento ilustradas nas FIGS. 32A e 32B e da partícula de CTA convencional ilustrada nas FIGS. 33A e 33B mostra que a partícula de CTA convencional tem uma densidade mais elevada, área superficial menor, porosidade menor e tamanho de partícula maior do que as partículas de CTA do invento. De fato, o CTA convencional representado nas FIGS. 33A e 33B tem um tamanho médio de partícula de 205 micron e uma área superficial BET de 0,57 m2/g. A FIG. 34 ilustra um processo convencional para produção de ácido tereftálico purificado (PTA). No processo de PTA convencional, o para-xileno é parcialmente oxidado num reator de oxidação a alta temperatura agitado mecanicamente 700. Uma lama compreendendo CTA é retirada do reator 700 e depois purificada num sistema de purificação 702. O produto de PTA do sistema de purificação 702 é introduzido num sistema de separação 706 para separação e secagem das partículas de PTA. O sistema de purificação 702 representa uma grande parte dos custos associados à produção de partículas de PTA por métodos convencionais. O sistema de purificação 702 inclui geralmente um sistema de permuta/adição de água 708, um sistema de dissolução 710, um sistema de hidrogenação 712, e três vasos de cristalização separados 704a,b,c. No sistema de permuta/adição de água 708, uma parte substancial do licor-mãe é substituída por água. Após adição de água, a lama água/CTA é introduzida no sistema de dissolução 710 onde a mistura água/CTA é aquecida até as partículas de CTA se dissolverem totalmente na água. Após dissolução do CTA, a solução de CTA em água é submetida a hidrogenação no sistema de hidrogenação 712. O efluente hidrogenado a partir do sistema de hidrogenação 712 é depois submetido a três passos de cristalização nos vasos de cristalização 704a,b,c, seguindo-se a separação de PTA no sistema de separação 706. A FIG. 35 ilustra um processo melhorado para produzir PTA utilizando um reator de oxidação de coluna de bolhas 800 configurado de acordo com uma forma de realização do presente invento. Uma lama inicial compreendendo partículas de CTA sólidas e um licor-mãe líquido é retirada do reator 800. Tipicamente, a lama inicial pode conter na gama de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso de partículas de CTA sólidas, com o restante sendo licor-mãe líquido. As partículas de CTA sólidas presentes na lama inicial contêm tipicamente pelo menos 400 ppmw de 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), mais tipicamente pelo menos 800 ppmw de 4-CBA, e muito tipicamente na gama 1000 a 15000 ppmw de 4-CBA. A lama inicial retirada do reator 800 é introduzida num sistema de purificação 802 para reduzir a concentração de 4-CBA e de outras impurezas presentes no CTA. Uma lama purificada/mais pura é produzida a partir do sistema de purificação 802 e é submetida a separação e secagem num sistema de separação 804 para desse modo produzir partículas de ácido tereftálico sólido mais puro compreendendo menos de 400 ppmw de 4-CBA, mais preferivelmente menos de 250 ppmw de 4-CBA, e muito preferivelmente na gama de 10 a 200 ppmw de 4-CBA. O sistema de purificação 802 do sistema de produção de PTA ilustrado na FIG. 35 proporciona várias vantagens em relação ao sistema de purificação 802 da especialidade anterior ilustrado na FIG. 34. Preferivelmente, o sistema de purificação 802 inclui geralmente um sistema de permuta de licor 806, um digestor 808 e um cristalizador simples 810. No sistema de permuta de licor 806, pelo menos cerca de 50 por cento em peso do licor-mãe presentes na lama inicial são substituídos por um solvente de substituição fresco para desse modo proporcionar uma lama de solvente permutado compreendendo partículas de CTA e o solvente de substituição. A lama de solvente permutado que sai sistema de permuta de licor 806 é introduzida no digestor (ou reator de oxidação secundária) 808. No digestor 808, é realizada uma reação de oxidação secundária a temperaturas ligeiramente mais elevadas do que as utilizadas na reação de oxidação inicial/primária realizada no reator de coluna de bolhas 800. Como discutido acima, a área superficial elevada, o pequeno tamanho de partícula e a baixa densidade das partículas de CTA produzidas no reator 800 fazem com que certas impurezas aprisionadas nas partículas de CTA fiquem disponíveis para oxidação no digestor 808 sem requerer dissolução completa das partículas de CTA no digestor 808. Assim, a temperatura no digestor 808 pode ser mais baixa do que em muitos processos similares da especialidade anterior. A oxidação secundária realizada no digestor 808 reduz preferivelmente a concentração de 4-CBA no CTA em pelo menos 200 ppmw, mais preferivelmente pelo menos cerca de 400 ppmw, e muito preferivelmente na gama de 600 a 6000 ppmw. Preferivelmente, a temperatura de oxidação secundária no digestor 808 é pelo menos cerca de 10°C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária no reator de coluna de bolhas 800, mais preferivelmente cerca de 20 a cerca de 80 °C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária no reator 800, e muito preferivelmente 30 a 50°C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária no reator 800. A temperatura de oxidação secundária está preferivelmente na gama de 160 a 240°C, mais preferivelmente na gama de 180 a 220 °C e muito preferivelmente na gama de 190 a 210°C. O produto purificado do digestor 808 requer apenas um único passo de cristalização no cristalizador 810 antes da separação no sistema de separação 804. Técnicas adequadas de oxidação secundária/digestão são discutidas em maior detalhe no Pedido de Patente dos E.U.A. Pub. N.° 2005/0065373. O ácido tereftálico (e.g., PTA) produzido pelo sistema ilustrado na FIG. 35 é preferivelmente formado de partículas de PTA possuindo um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 40 micron, mais preferivelmente na gama de 50 a 2000 micron, e muito preferivelmente na gama de 60 a 200 micron. As partículas de PTA têm preferivelmente uma área superficial BET média menor do que 0,25 m2/g, mais preferivelmente na gama de 0, 005 a 0,2 m2/g, e muito preferivelmente na gama de 0,01 a 0,18 m2/g. 0 PTA produzido pelo sistema ilustrada na FIG. 35 é adequado para utilização como uma matéria-prima na produção de PET. Tipicamente, o PET é produzido através da esterificação de ácido tereftálico com etilenoglicol, seguida por policondensação. Preferivelmente, o ácido tereftálico produzido por uma forma de realização do presente invento é utilizado como uma alimentação ao processo de PET em reator tubular descrito no Pedido de Patente dos E.U.A. N° de Série 10/013318, depositado em 7 de Dezembro de 2001 cuja total divulgação é aqui incorporada por referência.

Partículas de CTA com a morfologia preferida aqui revelada são particularmente úteis no processo de digestão oxidativa acima descrito para redução do teor em 4-CBA. Adicionalmente, estas partículas de CTA preferidas proporcionam vantagens numa vasta gama de outros processos subsequentes envolvendo dissolução e/ou reação química das partículas. Estes processos subsequentes adicionais incluem, mas não estão limitados a, reação com pelo menos um composto contendo hidroxilo para formar compostos de éster, especialmente a reação de CTA com metanol para formar tereftalato de dimetilo e ésteres de impureza; reação com pelo menos um diol para formar um monómero de éster e/ou compostos poliméricos, especialmente a reação de CTA com etilenoglicol para formar politereftalato de etileno (PET); e dissolução total ou parcial em solventes, incluindo, mas não limitados a, água, ácido acético e N-metil-2-pirrolidona, que pode incluir processamento subsequente, incluindo, mas não limitado a, reprecipitação de um ácido tereftálico mais puro e/ou redução química seletiva de outros grupos carbonilo que não os grupos de ácido carboxilico. Nomeadamente, está incluída a dissolução substancial de CTA num solvente compreendendo água acoplada a hidrogenação parcial que reduz a quantidade de aldeídos, especialmente 4-CBA, fluorenonas, fenonas e/ou antraquinonas.

Os inventores contemplam também que partículas de CTA possuindo as propriedades preferidas aqui reveladas podem ser produzidas a partir de partículas de CTA não conformes com as propriedades preferidas aqui reveladas (partículas de CTA não conformes) por meios incluindo cominuição mecânica de partículas de CTA não conformes e dissolução total ou parcial de partículas de CTA não conformes seguida por reprecipitação total ou parcial.

De acordo com uma forma de realização do presente invento, é proporcionado um processo para oxidar parcialmente um composto aromático oxidável num ou mais tipos de ácido carboxílico aromático onde a pureza da parte de solvente da alimentação (i.e., a "alimentação de solvente") e a pureza da parte de composto oxidável da alimentação (i.e., a "alimentação de composto oxidável") são controladas dentro de certas gamas especificadas abaixo. Em conjunto com outras concretizações do presente invento, isto permite controlar a pureza da fase líquida e, se presente, da fase sólida e da fase de lama combinada (i.e., sólido mais líquido) do meio reacional, em certas gamas preferidas, indicadas abaixo.

No que se refere à alimentação de solvente, é conhecido oxidar um ou mais compostos aromáticos oxidáveis para produzir um ácido carboxílico aromático onde a alimentação de solvente introduzida no meio reacional é uma mistura de ácido acético de pureza analítica e água, como é muitas vezes utilizado à escala laboratorial e à escala piloto. Do mesmo modo, é conhecido conduzir uma oxidação de composto oxidável aromático em ácido carboxílico aromático onde o solvente que deixa o meio reacional é separado do ácido carboxílico aromático produzido e depois recirculado de volta ao meio reacional como solvente de alimentação, principalmente por razões de custo de fabrico. Esta recirculação de solvente faz com que certas impurezas da alimentação e subprodutos do processo se acumulem ao longo do tempo no solvente recirculado. São conhecidos na especialidade vários meios para ajudar a purificar solvente recirculado antes da reintrodução no meio reacional. Geralmente, um grau de purificação mais elevado do solvente recirculado conduz a um custo de fabricação significativamente mais elevado do que um grau de purificação mais baixo por meios similares. Uma forma de realização aqui descrita refere-se à compreensão e definição das gamas preferidas de um grande número de impurezas na alimentação de solvente, muitas das quais eram até agora consideradas como grandemente benignas, de modo a encontrar um equilíbrio ótimo entre custo de fabricação global e pureza de produto global. "Alimentação de solvente recirculado" é aqui definida como uma alimentação de solvente compreendendo pelo menos cerca de 5 por cento em peso da massa que previamente passou através de um meio reacional contendo um ou mais compostos aromáticos oxidáveis submetidos a oxidação parcial. Por razões de inventário de solvente e de tempo em circulação numa unidade de fabricação, é preferível que porções de solvente recirculado passem através do meio reacional pelo menos uma vez por dia de operação, mais preferivelmente pelo menos uma vez por dia durante pelo menos sete dias de operação consecutivos, e muito preferivelmente pelo menos uma vez por dia durante pelo menos 30 dias de operação consecutivos. Por razões económicas, é preferível que pelo menos cerca de 20 por cento em peso da alimentação de solvente ao meio reacional sejam solvente recirculado, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40 por cento em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 por cento em peso, e muito preferivelmente pelo menos 90 por cento em peso .

Os inventores constataram que, por razões de atividade de reação e para considerar impurezas metálicas deixadas no produto de oxidação, as concentrações de metais multivalentes selecionadas na alimentação de solvente recirculado estão preferivelmente nas gamas especificadas imediatamente abaixo. A concentração de ferro no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 8 ppmw. A concentração de níquel no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 8 ppmw. A concentração de crómio no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 8 ppmw. A concentração de molibdénio no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 75 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 4 ppmw. A concentração de titânio no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 75 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 4 ppmw. A concentração de cobre no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 4 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 1 ppmw. Outras impurezas metálicas estão também tipicamente presentes no solvente recirculado, geralmente variando em níveis mais baixos proporcionalmente a um ou mais dos metais listados acima. O controlo dos metais listados acima nas gamas preferidas manterá outras impurezas metálicas em níveis adequados.

Estes metais podem surgir como impurezas em qualquer das alimentações do processo de entrada (e.g., em entradas de composto oxidável, solvente, oxidante e compostos de catalisador). Alternativamente, os metais podem surgir como produtos de corrosão a partir de qualquer das unidades do processo em contato com o meio reacional e/ou em contato com o solvente recirculado. Os meios para controlar os metais nas gamas de concentração reveladas incluem a especificação e monitorização apropriadas da pureza das várias alimentações e a utilização apropriada de materiais de construção, incluindo, mas não limitados a, muitos graus comerciais de titânio e de aços inoxidáveis incluindo aqueles graus conhecidos como aços inoxidáveis duplex e aços inoxidáveis de alto molibdénio.

Os inventores identificaram também gamas preferidas para compostos aromáticos seleccionados no solvente recirculado. Estes incluem compostos aromáticos tanto precipitados como dissolvidos no solvente recirculado.

Surpreendentemente, mesmo produto precipitado (TPA) de uma oxidação parcial de para-xileno é um contaminante a ser gerido no solvente recirculado. Porque existem gamas surpreendentemente preferidas para os niveis de sólidos no meio reacional, qualquer produto precipitado na alimentação de solvente é subtraído diretamente à quantidade de composto oxidável que pode ser alimentada concertadamente. Além disso, constatou-se que sólidos de TPA precipitados na alimentação no solvente recirculado com níveis elevados afetam adversamente as caraterísticas das partículas formadas num meio de oxidação precipitante, conduzindo a caraterísticas indesejáveis em operações a jusante (e.g., filtração de produto, lavagem de solvente, digestão oxidativa de produto em bruto, dissolução de produto em bruto para processamento adicional, e assim por diante). Outra caraterística indesejável de sólidos precipitados na alimentação de solvente recirculado é que estes contêm frequentemente níveis muito elevados de impurezas precipitadas, em comparação com concentrações de impurezas na massa dos sólidos nas lamas de TPA a partir das quais muito do solvente recirculado é obtido. Possivelmente, os níveis elevados de impurezas observados nos sólidos em suspensão no filtrado recirculado podem estar relacionados com tempos de nucleação para precipitação de certas impurezas a partir do solvente recirculado e/ou com o arrefecimento do solvente recirculado, seja intencional ou devido a perdas para o ambiente. Por exemplo, concentrações de 2,6-dicarboxifluorenona altamente corada e indesejável foram observadas em níveis de longe mais elevados em sólidos presentes no solvente recirculado a 80°C do que os observados em sólidos de TPA separados de solvente recirculado a 160°C. Similarmente, concentrações de ácido isoftálico foram observadas com níveis muito mais elevados em sólidos presentes no solvente recirculado em comparação com os níveis observados em sólidos de TPA a partir de meio reacional. Exatamente quão especificamente se comportam as impurezas precipitadas arrastadas no solvente recirculado, quando reintroduzidas no meio reacional, parece variar. Isto depende talvez da solubilidade relativa da impureza na fase líquida do meio reacional, talvez de como a impureza precipitada se deposita nos sólidos precipitados, e talvez da velocidade local de precipitação de TPA onde o sólido reentra primeiro no meio reacional. Assim, os inventores constataram ser útil controlar o nível de certas impurezas no solvente recirculado, como revelado abaixo, independentemente de estas impurezas estarem presentes no solvente recirculado na forma dissolvida ou de serem partículas ai arrastadas. A quantidade de sólidos precipitados presentes no filtrado recirculado é determinada por um método gravimétrico como se segue. É retirada uma amostra representativa do fornecimento de solvente ao meio reacional enquanto o solvente está a fluir numa conduta para o meio reacional. Um tamanho de amostra útil é cerca de 100 gramas colhidos num recipiente de vidro possuindo cerca de 250 mililitros de volume interno. Antes de ser libertado até à pressão atmosférica, mas enquanto flui continuamente para o recipiente de amostra, o filtrado recirculado é arrefecido até menos de 100°C; este arrefecimento é de modo a limitar a evaporação de solvente durante o curto intervalo antes de ser fechado hermeticamente no recipiente de vidro. Após a amostra ser colhida à pressão atmosférica, o recipiente de vidro é de imediato fechado hermeticamente. Depois, deixa-se a amostra arrefecer até cerca de 20°C rodeada por ar a cerca de 20°C e sem convecção forçada. Após atingir cerca de 20°C, a amostra é mantida nesta condição durante pelo menos cerca de 2 horas. Depois, o recipiente fechado hermeticamente é agitado vigorosamente até se obter uma distribuição de sólidos visivelmente uniforme. Imediatamente depois, adiciona-se uma barra de agitação magnética ao recipiente de amostra e roda- se a velocidade suficiente para manter uma distribuição eficazmente uniforme dos sólidos. Uma alíquota de 10 mililitros do liquido misturado com sólidos suspensos é retirada por pipeta e pesada. Depois, o volume da fase liquida desta alíquota é separado por filtração de vácuo, ainda a cerca 20°C e efetivamente sem perda de sólidos. Secam-se depois os sólidos húmidos filtrados a partir desta alíquota, efetivamente sem sublimação de sólidos, e pesam-se estes sólidos. A proporção do peso dos sólidos secos para o peso da alíquota de lama original é a fração de sólidos, tipicamente expressa como percentagem e aqui referida como o teor de sólidos precipitados no filtrado recirculado a 20 °C.

Os inventores constataram que compostos aromáticos dissolvidos na fase liquida do meio reacional e compreendendo ácidos carboxilicos aromáticos sem grupos hidrocarbilo não aromáticos (e.g., ácido isoftálico, ácido benzoico, ácido ftálico, 2,5,4'-tricarboxibifenilo) são componentes surpreendentemente nocivos. Ainda que estes compostos tenham uma atividade química muita reduzida no presente meio reacional, em comparação com compostos oxidáveis possuindo grupos hidrocarbilo não aromáticos, os inventores constataram que estes compostos sofrem mesmo assim numerosas reações prejudiciais. Assim, é vantajoso controlar o teor destes compostos em gamas preferidas na fase líquida do meio reacional. Isto conduz a gamas preferidas de compostos selecionados na alimentação de solvente recirculado e também a gamas preferidas de precursores selecionados na alimentação de composto aromático oxidável.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno em ácido tereftálico (TPA), os inventores constataram que a impureza altamente corada e indesejável 2, 7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF) é virtualmente indetetável no meio reacional e no produto retirado quando compostos aromáticos meta-substituídos estão em níveis muito baixos no meio reacional. Os inventores constataram que, quando a impureza ácido isoftálico está presente com níveis crescentes na alimentação de solvente, a formação de 2,7-DCF aumenta quase na proporção direta. Os inventores constataram também que, quando a impureza meta-xileno está presente na alimentação de para-xileno, a formação de 2,7- DCF aumenta de novo quase na proporção direta. Além disso, mesmo se a alimentação de solvente e a alimentação de composto oxidável estiverem desprovidas de compostos aromáticos meta-substituídos, os inventores constataram que se forma algum ácido isoftálico durante uma oxidação parcial típica de para-xileno muito puro, particularmente quando ácido benzoico está presente na fase líquida do meio reacional. Este ácido isoftálico auto-gerado, devido à sua maior solubilidade do que o TPA em solvente compreendendo ácido acético e água, pode acumular-se ao longo do tempo em unidades comerciais utilizando solvente recirculado. Assim, a quantidade de ácido isoftálico na alimentação de solvente, a quantidade de meta-xileno na alimentação de composto aromático oxidável e a velocidade de autocriação de ácido isoftálico no meio reacional são todas apropriadamente consideradas em equilíbrio umas com as outras e em equilíbrio com reações que consomem ácido isoftálico. Constatou-se que o ácido isoftálico sofre reações de consumo adicionais para além da formação de 2,7-DCF, como revelado abaixo. Adicionalmente, os inventores constataram que existem outras questões a considerar quando se estabelecem as gamas apropriadas para as espécies aromáticas meta-substituídas na oxidação parcial de para-xileno em TPA. Outras impurezas altamente coradas e indesejáveis, tais como 2, 6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), parecem estar grandemente relacionadas com espécies aromáticas para-substituídas dissolvidas, que estão sempre presentes com a alimentação de para-xileno para a oxidação em fase líquida. Assim, a supressão de 2,7-DCF é melhor considerada em perspetiva com o nível de outras impurezas coradas que estão a ser produzidas.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que a formação de ácido trimelítico aumenta à medida que os níveis de ácido isoftálico e ácido ftálico aumentam no meio reacional. 0 ácido trimelítico é um ácido carboxílico trifuncional que conduz à ramificação de cadeias de polímero durante a produção de PET a partir de TPA. Em muitas aplicações de PET, os níveis de ramificação têm de ser controlados em níveis baixos e por isso o ácido trimelítico tem de ser controlado em níveis baixos no TPA purificado. Para além de conduzir a ácido trimelítico, a presença de espécies meta- substituídas e orto-substituídas no meio reacional dá também origem a outros ácidos tricarboxílicos (e.g., 1,3,5-tricarboxibenzeno). Além disso, a presença aumentada de ácidos tricarboxílicos no meio reacional aumenta a quantidade de formação de ácido tetracarboxílico (e.g., 1,2,4,5-tetracarboxibenzeno). Controlar a soma da produção de todos os ácidos carboxílicos aromáticos possuindo mais do que dois grupos ácido carboxílico é um fator no ajustamento dos níveis preferidos de espécies meta-substituidas e orto-substituídas na alimentação de solvente recirculado, na alimentação de composto oxidável e no meio reacional de acordo com o presente invento.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que níveis aumentados na fase líquida do meio reacional de vários ácidos carboxílicos aromáticos dissolvidos, desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos, conduzem diretamente à produção aumentada de monóxido de carbono e dióxido de carbono. Esta produção aumentada de óxidos de carbono representa uma perda de rendimento tanto em termos de oxidante como de composto oxidável, a partir do qual muitos dos ácidos carboxílicos aromáticos são co-produzidos, que por um lado podem ser encarados como impurezas, por outro lado têm também valor comercial. Assim, a remoção apropriada de ácidos carboxílicos desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos, relativamente solúveis, do solvente recirculado tem um valor económico na prevenção de perdas de composto aromático oxidável e de oxidante, para além de suprimir a geração de impurezas altamente indesejáveis tais como várias fluorenonas e ácido trimelitico.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase liquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que a formação de 2,5,4'-tricarboxibifenilo é aparentemente inevitável. 0 2,5,4'-tricarboxibifenilo é um triácido carboxilico aromático formado pelo acoplamento de dois anéis aromáticos, talvez pelo acoplamento de uma espécie aromática para-substituída dissolvida com um radical arilo, talvez um radical arilo formado por descarboxilação ou descarbonilação de uma espécie aromática para-substituida. Felizmente, o 2, 5, 4'-tricarboxibifenilo é tipicamente produzido com níveis mais baixos do que o ácido trimelitico e não conduz usualmente a dificuldades significativamente acrescidas com a ramificação de moléculas de polímero durante a produção de PET. No entanto, os inventores constataram que níveis elevados de 2,5,4'-tricarboxibifenilo num meio reacional compreendendo oxidação de alquilaromáticos, de acordo com concretizações preferidas do presente invento, conduzem a níveis aumentados de 2,6-DCF altamente corada e indesejável. A 2,6-DCF aumentada é criada possivelmente a partir do 2,5, 4'-tricarboxibifenilo por fecho de anel com perda de uma molécula de água, ainda que o mecanismo de reação exato não seja conhecido com certeza. Se o 2,5,4'- tricarboxibifenilo, que é mais solúvel em solvente compreendendo ácido acético e água do que o TPA, é deixado acumular até um nível muito elevado no solvente recirculado, as taxas de conversão em 2,6-DCF podem tornar-se inaceitavelmente elevadas.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que ácidos carboxílicos aromáticos desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos (e.g., ácido isoftálico) conduzem geralmente a supressão moderada da atividade química do meio reacional quando presentes na fase líquida em concentração suficiente.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que a precipitação é muito frequentemente não ideal (i.e. não equilíbrio) em relação às concentrações relativas de espécies químicas diferentes na fase sólida e na fase líquida. Isto é talvez porque a velocidade de precipitação é muito rápida às velocidades de reação espaço-tempo aqui preferidas, conduzindo a co-precipitação não ideal de impurezas, ou mesmo oclusão. Assim, quando é desejado limitar a concentração de certas impurezas (e.g., ácido trimelítico e 2,6-DCF) no TPA em bruto, devido à configuração das operações unitárias a jusante, é preferível controlar a sua concentração na alimentação de solvente bem como a sua velocidade de geração no meio reacional.

Por exemplo, os inventores constataram que compostos de benzofenona (e.g., 4, 4 '-dicarboxibenzofenona e 2,5,4'- tricarboxibenzofenona) , produzidos durante a oxidação parcial de para-xileno, têm efeitos indesejáveis num meio reacional de PET ainda que os compostos de benzofenona não sejam tão altamente corados em TPA per se como são as fluorenonas e as antraquinonas. Por conseguinte, é desejável limitar a presença de benzofenonas e selecionar precursores em solvente recirculado e na alimentação de composto oxidável. Além disso, os inventores constataram que a presença de níveis elevados de ácido benzoico, quer admitido no solvente recirculado quer formado no meio reacional, conduz a velocidades elevadas de produção de 4,4'- dicarboxibenzofenona.

Em revisão, os inventores identificaram e quantificaram suficientemente um conjunto surpreendente de reações para compostos aromáticos desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos que estão presentes na oxidação parcial em fase liquida de para-xileno em TPA. Recapitulando o caso simples do ácido benzoico, os inventores constataram que níveis aumentados de ácido benzoico no meio reacional de certas concretizações do presente invento conduzem a produção grandemente aumentada de ácido 9-fluorenona-2-carboxílico altamente corado e indesejável, a níveis grandemente aumentados de 4,4'- dicarboxibifenilo, a níveis aumentados de 4,4'- dicarboxibenzofenona, a uma supressão moderada de atividade química da oxidação pretendida de para-xileno e a níveis aumentados de óxidos de carbono, e a perdas de rendimento associadas. Os inventores constataram que níveis aumentados de ácido benzoico no meio reacional conduzem também a produção aumentada de ácido isoftálico e ácido ftálico, cujos níveis são desejavelmente controlados em gamas baixas de acordo com aspectos similares do presente invento. 0 número e a importância de reações envolvendo ácido benzoico são talvez ainda mais surpreendentes uma vez que alguns inventores recentes contemplam a utilização de ácido benzoico em vez de ácido acético como um componente principal de solvente (ver, e.g., Patente dos E.U.A. N.° 6562997).

Adicionalmente, os presentes inventores observaram que o ácido benzoico é auto-gerado durante a oxidação de para-xileno a velocidades que são bastante importantes em relação à sua formação a partir de impurezas, tais como tolueno e etilbenzeno, habitualmente encontrados na alimentação de composto oxidável compreendendo para-xileno de pureza comercial.

Por outro lado, os inventores constataram ter pouco valor a regulação adicional da composição de solvente recirculado em relação à presença de composto aromático oxidável e em relação a intermediários de reação aromáticos que mantêm ambos grupos hidrocarbilo não aromáticos e são também relativamente solúveis no solvente recirculado. Em geral, estes compostos são quer alimentados quer criados no meio reacional a velocidades substancialmente maiores do que a sua presença no solvente recirculado; e a velocidade de consumo destes compostos no meio reacional é elevada o suficiente, mantendo um ou mais grupos hidrocarbilo não aromáticos, para limitar apropriadamente a sua acumulação no solvente recirculado. Por exemplo, durante a oxidação parcial de para-xileno num meio reacional multifásico, o para-xileno evapora-se numa extensão limitada em conjunto com grandes quantidades de solvente. Quando este solvente evaporado sai do reator como parte do gás de exaustão e é condensado para recuperação como solvente recirculado, uma parte substancial do para-xileno evaporado também é ai condensado. Não é necessário limitar a concentração deste para-xileno no solvente recirculado. Por exemplo, se o solvente for separado de sólidos após a saída da lama de um meio reacional de oxidação de para-xileno, este solvente conterá uma concentração de ácido para-tolúico dissolvido similar à presente no ponto de remoção do meio reacional. Ainda que possa ser importante limitar a concentração em repouso de ácido para-tolúico na fase líquida do meio reacional, ver abaixo, não é necessário regular separadamente o ácido para-tolúico nesta porção de solvente recirculado, devido à sua solubilidade relativamente boa e ao seu caudal mássico baixo, em relação à criação de ácido para-tolúico no meio reacional. Similarmente, os inventores identificaram poucas razões para limitar as concentrações no solvente recirculado de compostos aromáticos com substituintes metilo (e.g. ácidos tolúicos), aldeídos aromáticos (e.g., tereftaldeído), compostos aromáticos com substituintes hidroximetilo (e.g., ácido 4- hidroximetilbenzoico) e compostos aromáticos bromados mantendo pelo menos um grupo hidrocarbilo não aromático (e.g., ácido alfa-bromo-para-tolúico) abaixo das encontradas inerentemente na fase liquida que sai do meio reacional que ocorrem na oxidação parcial de xileno de acordo com concretizações preferidas do presente invento. Surpreendentemente, os inventores também constataram que no solvente recirculado também não necessário regular a concentração de fenóis seleccionados produzidos intrinsecamente durante a oxidação parcial de xileno, porque estes compostos são criados e destruídos no meio reacional a velocidades muito superiores à sua presença no solvente recirculado. Por exemplo, os inventores constataram que o ácido 4-hidroxibenzoico tem efeitos relativamente pequenos na atividade química nas concretizações preferidas do presente invento quando co-alimentado com taxas de 2 gramas de ácido 4-hidroxi-benzoico por 1 quilograma de para-xileno, muito mais elevadas do que a presença natural em solvente recirculado, apesar de ser reportado por outros como um veneno significativo num meio reacional similar (ver, e.g., W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995) p. 81).

Assim, existem numerosas reações e numerosas considerações no estabelecimento das gamas preferidas de várias impurezas aromáticas na alimentação de solvente como agora revelado. Estas constatações são declaradas em termos da composição média em peso agregado de todas as correntes de solventes alimentadas ao meio reacional durante o curso de um período de tempo estabelecido, preferivelmente um dia, mais preferivelmente uma hora, e muito preferivelmente um minuto. Por exemplo, se uma alimentação de solvente flui de um modo substancialmente contínuo com uma composição de 40 ppmw de ácido isoftálico a um caudal de 7 quilogramas per minuto, uma segunda alimentação de solvente flui de um modo substancialmente continuo com uma composição de 2000 ppmw de ácido isoftálico a um caudal de 10 quilogramas por minuto, e não existem quaisquer outras correntes de alimentação de solventes a entrar no meio reacional, então a composição média em peso agregado da alimentação de solvente é calculada como (40 * 7 + 2000 * 10) / ( 7 + 10) = 1193 ppmw de ácido isoftálico. É notável que os pesos de qualquer alimentação de composto oxidável ou de qualquer alimentação de oxidante, que estão talvez misturados com a alimentação de solvente antes da entrada no meio reacional, não sejam considerados no cálculo da composição média do peso agregado da alimentação de solvente. A Tabela 1, abaixo, lista valores preferidos para certos componentes na alimentação de solvente introduzidos no meio reacional. Os componentes da alimentação de solvente listados na Tabela 1 são como se segue: 4-carboxibenzaldeido (4-CBA), 4,4'-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2,β-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2, 7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 9-fluorenona-2-carboxílico (9F-2CA), ácido 9-fluorenona-4-carboxilico (9F-4CA) , fluorenonas incluindo outras fluorenonas não listadas individualmente (fluorenonas totais), 4,4'-dicarboxibifenilo (4,4'-DCB), 2,5,4'-tricarboxibifenilo (2,5, 4'-TCB) , ácido ftálico (PA), ácido isoftálico (IPA), ácido benzoico (BA), ácido trimelitico (TMA), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxibenzilo (4,4'-DCBZ), 4,4'-dicarboxibenzofenona (4,4'-DCBP), 2,5,4'-tricarboxi-benzofenona (2,5,4'-TCBP), ácido tereftálico (TPA), sólidos precipitados a 20°C, e ácidos carboxilicos aromáticos totais desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos. A Tabela 1 abaixo proporciona as quantidades preferidas destas impurezas no CTA produzido. TABELA 1 - Componentes da alimentação de solventes introduzidos no meio reacional

Muitas outras impurezas aromáticas estão também tipicamente presentes no solvente recirculado, geralmente variando em níveis ainda mais baixos e/ou proporcionalmente a um ou mais dos compostos aromáticos revelados. Métodos para controlar os compostos aromáticos revelados nas gamas preferidas manterão tipicamente outras impurezas aromáticas em níveis adequados.

Quando se utiliza bromo no meio reacional, é conhecida a existência de um grande número de formas iónicas e orgânicas de bromo num equilíbrio dinâmico. Estas várias formas de bromo têm diferentes caraterísticas de estabilidade assim que deixam o meio reacional e passam através de várias operações unitárias referentes ao solvente recirculado. Por exemplo, o ácido alfa-bromo-para-tolúico pode persistir como tal em algumas condições ou pode hidrolisar-se rapidamente noutras condições para formar ácido 4-hidroximetilbenzoico e brometo de hidrogénio. No presente invento, é preferível que pelo menos cerca de 40 por cento em peso, mais preferível que pelo menos cerca de 60 por cento em peso, e muito preferível que pelo menos cerca de 80 por cento em peso da massa total de bromo presente na alimentação agregada de solvente ao meio reacional estejam em uma ou mais das formas químicas seguintes: bromo iónico, ácido alfa-bromo-para-tolúico e ácido bromoacético.

Embora a importância e o valor de controlar a pureza agregada média em peso da alimentação de solvente nas gamas desejadas reveladas do presente invento não tenha sido até agora identificada e/ou revelada, meios adequados para controlar a pureza da alimentação de solvente podem ser construídos a partir de vários métodos já conhecidos na especialidade. Em primeiro lugar, qualquer solvente evaporado a partir do meio reacional é tipicamente de pureza adequada desde que líquido ou sólidos a partir do meio reacional não sejam arrastados com o solvente evaporado. A alimentação de gotículas de solvente de refluxo no espaço de separação do gás de exaustão acima do meio reacional, como aqui revelado, limita apropriadamente este arrastamento; e solvente recirculado de pureza adequada em relação ao composto aromático pode ser condensado a partir deste gás de exaustão. Em segundo lugar, a purificação da alimentação de solvente recirculado mais difícil e dispendiosa está relacionada tipicamente com solvente retirado do meio reacional em forma liquida e com solvente que subsequentemente contata com as fases liquida e/ou sólida do meio reacional retirado do vaso reacional (e.g., solvente recirculado obtido a partir de um filtro no qual os sólidos são concentrados e/ou lavados, solvente recirculado obtido a partir de uma centrifugadora na qual os sólidos são concentrados e/ou lavados, solvente recirculado retirado de uma operação de cristalização, e assim por diante). No entanto, são também conhecidos na especialidade meios para efetuar a necessária purificação destas correntes de solvente recirculado utilizando uma ou mais revelações anteriores. No que se refere a controlar que os sólidos precipitados em solvente recirculado estejam dentro das gamas especificadas, meios de controlo adequados incluem, mas não estão limitados a, sedimentação gravimétrica, filtração mecânica utilizando tela de filtro sobre filtros de tapete rotativo e filtros de tambor rotativo, filtração mecânica utilizando um meio de filtro estacionário dentro de vasos sob pressão, hidrociclones e centrifugadoras. No que se refere a controlar que a espécie aromática dissolvida no solvente recirculado esteja dentro das gamas especificadas, os meios de controlo incluem mas não estão limitados aos revelados na Patente dos E.U.A. N.°4939297 e no Pedido de Patente dos E.U.A. Publicado N.° 2005-0038288. No entanto, nenhum destes inventos anteriores identificou e revelou os níveis preferidos de pureza na alimentação agregada de solvente como aqui revelado. Em vez disso, estes inventos anteriores proporcionam simplesmente meios para purificar correntes selecionadas e parciais de solvente recirculado sem deduzir os valores ótimos do presente invento da composição da alimentação de solvente média em peso agregada ao meio reacional.

Olhando agora para a pureza da alimentação de composto oxidável, é conhecido que estão presentes certos níveis de ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzoico e são toleráveis a níveis baixos em TPA purificado utilizado para produção de polímero. Além disso, é conhecido que estas espécies são relativamente mais solúveis em muitos solventes e podem ser vantajosamente removidas do TPA purificado por processos de cristalização. No entanto, de uma forma de realização do invento aqui revelada, é agora conhecido que controlar o nível de várias espécies aromáticas relativamente solúveis, nomeadamente incluindo ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzoico, na fase líquida do meio reacional, é surpreendentemente importante para controlar o nível de compostos aromáticos policíclicos e corados criados no meio reacional, para controlar compostos com mais do que 2 funções ácido carboxílico por molécula, para controlar a atividade de reação no meio reacional de oxidação parcial e para controlar perdas de rendimento de oxidante e de composto aromático. É conhecido na especialidade que ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzoico são formados no meio reacional como se segue. A impureza na alimentação meta-xileno oxida-se com uma boa conversão e produz IPA. A impureza na alimentação orto-xileno oxida-se com uma boa conversão e produz ácido ftálico. As impurezas da alimentação etilbenzeno e tolueno oxidam-se com uma boa conversão e produzem ácido benzoico.

No entanto, os inventores observaram que quantidades siqnificativas de ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzoico são também formadas no meio reacional compreendendo para-xileno por outros meios que não oxidação de meta-xileno, orto-xileno, etilbenzeno e tolueno. Estes e outros percursos químicos intrínsecos incluem possivelmente descarbonilação, descarboxilação, a reorganização de estados de transição e adição de radicais metilo e carbonilo a anéis aromáticos.

Na determinação das gamas preferidas de impurezas na alimentação de composto oxidável, são relevantes muitos fatores. Qualquer impureza na alimentação é provavelmente uma perda direta de rendimento e um custo de purificação do produto se os requisitos de pureza do produto oxidado forem suficientemente rigorosos (e.g., num meio reacional para oxidação parcial de para-xileno, tolueno e etilbenzeno tipicamente encontrados em para-xileno de pureza comercial conduzem a ácido benzoico, e este ácido benzoico é geralmente removido da maior parte do TPA comercial). Quando o produto de oxidação parcial de uma impureza da alimentação participa em reações adicionais, outros fatores que não a simples perda de rendimento e a remoção tornam-se apropriados quando se considera quanto é o custo de purificação da alimentação (e.g., num meio reacional para oxidação parcial de para-xileno, o etilbenzeno conduz a ácido benzoico, e o ácido benzoico conduz subsequentemente a ácido 9-fluorenona-2-carboxílico altamente corado, a ácido isoftálico, a ácido ftálico, e a óxidos de carbono aumentados, entre outros). Quando o meio reacional gera ele próprio quantidades adicionais de uma impureza, por mecanismos químicos não diretamente relacionados com impurezas da alimentação, a análise torna-se ainda mais complexa (e.g., num meio reacional para oxidação parcial de para-xileno, o ácido benzoico é também auto-gerado a partir do próprio para- xileno). Adicionalmente, o processamento a jusante do produto de oxidação em bruto pode afectar as considerações de pureza preferida da alimentação. Por exemplo, os custos de remover uma impureza direta (ácido benzoico) e impurezas subsequentes (ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 9-fluorenona-2-carboxílico, et al. ) até níveis adequados, podem ser um e o mesmo, podem ser diferentes um do outro, e podem ser diferentes dos requisitos de remoção de uma impureza grandemente não relacionada (e.g., produto de oxidação incompleta 4-CBA na oxidação de para-xileno em TPA) .

As seguintes gamas de pureza da alimentação reveladas para o para-xileno são preferidas quando o para-xileno é alimentado com solvente e oxidante a um meio reacional para oxidação parcial para produzir TPA. Estas gamas são mais preferidas num processo de produção de TPA possuindo passos pós-oxidação para remover do meio reacional outras impurezas que não oxidante e solvente (e.g., metais de catalisador). Estas gamas são ainda mais preferidas em processos de produção de TPA que removem 4-CBA adicional de CTA (e.g., por conversão do CTA em tereftalato de dimetilo mais ésteres de impureza e separação subsequente do éster de metilo de 4-CBA por destilação, por métodos de digestão oxidativa para converter 4-CBA em TPA, por métodos de hidrogenação para converter 4-CBA em ácido para-tolúico, que é depois separado por métodos de cristalização parcial). Estas gamas são muito preferidas em processos de produção de TPA que removem 4-CBA adicional de CTA por métodos de digestão oxidativa para converter 4-CBA em TPA.

Utilizando o novo conhecimento das gamas preferidas de compostos aromáticos na recirculação e das quantidades relativas dos compostos aromáticos formados diretamente a partir da oxidação de impurezas de alimentação, em comparação com outros percursos químicos intrínsecos, foram identificadas gamas melhoradas para impurezas de para-xileno impuro alimentado a um processo de oxidação parcial para produção de TPA. A Tabela 2 abaixo proporciona valores preferidos para a quantidade de meta-xileno, orto-xileno e etilbenzeno + tolueno na alimentação de para-xileno. TABELA 2 - Componentes da alimentação de para-xileno impuro

Os peritos na especialidade reconhecerão agora que as impurezas acima no para-xileno impuro podem ter o seu maior efeito no meio reacional após os seus produtos de oxidação parcial se terem acumulado no solvente recirculado. Por exemplo, a alimentação da quantidade superior da gama muito preferida de meta-xileno, 400 ppmw, produzirá imediatamente cerca de 200 ppmw de ácido isoftálico na fase líquida do meio reacional, quando se opera com cerca de 33 por cento em peso de sólidos no meio reacional. Isto é comparável a uma entrada da quantidade superior da gama mais preferida para o ácido isoftálico no solvente recirculado de 400 ppmw que, após se permitir que uma evaporação de solvente típica arrefeça o meio reacional, equivale a cerca de 1200 ppmw de ácido isoftálico na fase líquida do meio reacional. Assim, é a acumulação de produtos de oxidação parcial ao longo do tempo no solvente recirculado que representa o maior impato provável das impurezas de meta-xileno, orto-xileno, etilbenzeno e tolueno na alimentação de para-xileno impuro.

Por conseguinte, prefere-se que a gamas acima para as impurezas na alimentação de para-xileno impuro sejam mantidos durante pelo menos metade de cada dia de operação de qualquer meio reacional de oxidação parcial numa unidade de fabricação particular, mais preferivelmente durante pelo menos três quartos de cada dia durante pelo menos sete dias consecutivos de operação, e muito preferivelmente quando as médias ponderadas em massa da composição de alimentação de para-xileno impuro estão dentro das gamas preferidas durante pelo menos 30 dias de operação consecutivos.

Meios para obtenção de para-xileno impuro de pureza preferida já são conhecidos na especialidade e incluem, mas não estão limitados a, destilação, métodos de cristalização parcial a temperaturas inferiores à ambiente, e métodos com peneiros moleculares utilizando adsorção seletiva para o tamanho de poro. Contudo, as gamas preferidas de pureza aqui especificadas são, na sua extremidade elevada, mais exigentes e dispendiosas do que as carateristicamente praticadas por fornecedores comerciais de para-xileno; e ainda na extremidade baixa, as gamas preferidas evitam a purificação excessivamente dispendiosa de para-xileno, para alimentação a um meio reacional de oxidação parcial, por identificação e revelação onde os efeitos combinados de autogeração de impurezas a partir do próprio para-xileno e de reações consumidoras de impurezas no meio reacional se tornam mais importantes do que as velocidades de alimentação de impurezas no para-xileno impuro.

Quando a corrente de alimentação contendo xileno contém impurezas selecionadas, tais como etilbenzeno e/ou tolueno, a oxidação destas impurezas pode gerar ácido benzoico. Como aqui utilizado, o termo "ácido benzoico gerado por impurezas" deverá designar ácido benzoico derivado de qualquer outra fonte que não xileno durante a oxidação de xileno.

Como aqui revelado, uma porção do ácido benzoico produzida durante a oxidação de xileno é derivada do próprio xileno. Esta produção de ácido benzoico a partir de xileno é distinta para além de qualquer porção de ácido benzoico que possa ser ácido benzoico gerado por impurezas. Sem estar limitado pela teoria, crê-se que o ácido benzoico é derivado de xileno no meio reacional quando vários produtos de oxidação intermédios de xileno espontaneamente se descarbonilam (perda de monóxido de carbono) ou descarboxilam (perda de dióxido de carbono) para desse modo produzirem radicais arilo. Estes radicais arilo podem depois subtrair um átomo de hidrogénio de uma das muitas fontes disponíveis no meio reacional e produzir ácido benzoico auto-gerado. Seja qual for o mecanismo químico, o termo "ácido benzoico auto-gerado", como aqui utilizado, deverá designar ácido benzoico derivado de xileno durante a oxidação de xileno.

Com também aqui revelado, quando o para-xileno é oxidado para produzir ácido tereftálico (TPA), a produção de ácido benzoico auto-gerado causa perda de rendimento de para-xileno e perda de rendimento de oxidante. Além disso, a presença de ácido benzoico auto-gerado na fase líquida do meio reacional está correlacionada com aumentos de muitas reações secundárias indesejáveis, nomeadamente incluindo a geração de compostos altamente corados denominados mono-carboxi-fluorenonas. 0 ácido benzoico auto-gerado contribui também para a acumulação indesejável de ácido benzoico no filtrado recirculado o que eleva adicionalmente a concentração de ácido benzoico na fase líquida do meio reacional. Assim, a formação de ácido benzoico auto-gerado é desejavelmente minimizada, mas esta é também apropriadamente considerada simultaneamente com ácido benzoico gerado por impurezas, com fatores afetando o consumo de ácido benzoico, com fatores relativos a outras questões de seletividade da reação, e com questões económicas globais.

Os inventores constataram que a autogeração de ácido benzoico pode ser controlada a níveis baixos por seleção apropriada, por exemplo, de temperatura, distribuição de xileno e disponibilidade de oxigénio no meio reacional durante a oxidação. Sem pretender estar limitado pela teoria, temperaturas mais baixas e disponibilidade melhorada de oxigénio parecem suprimir as velocidades de descarbonilação e/ou descarboxilação, evitando assim o aspecto da perda de rendimento por ácido benzoico auto- gerado. A disponibilidade suficiente de oxigénio parece dirigir radicais arilo no sentido de outros produtos mais benéficos, em particular ácidos hidroxibenzoicos. A distribuição de xileno no meio reacional pode também afectar o equilíbrio entre a conversão do radical arilo em ácido benzoico ou em ácidos hidroxibenzoicos. Sejam quais forem os mecanismos químicos, os inventores identificaram condições de reação que, embora moderadas o suficiente para reduzir a produção de ácido benzoico, são severas o suficiente para oxidar uma fração elevada da produção de ácido hidroxibenzoico em monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono, que são facilmente removidos do produto de oxidação.

Numa forma de realização preferida do presente invento, o reator de oxidação está configurado e é operado de um modo tal, que a formação de ácido benzoico auto-gerado é minimizada e a oxidação de ácidos hidroxibenzoicos em monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono é maximizada. Quando o reator de oxidação é utilizado para oxidar para-xileno em ácido tereftálico, prefere-se que o para-xileno constitua pelo menos cerca de 50 por cento em peso do xileno total na corrente de alimentação introduzida no reator. Mais preferivelmente, o para-xileno constitui pelo menos cerca de 75 por cento em peso do xileno total na corrente de alimentação. Ainda mais preferivelmente, o para-xileno constitui pelo menos 95 por cento em peso do xileno total na corrente de alimentação. Muito preferivelmente, para-xileno constitui substancialmente todo o xileno total na corrente de alimentação.

Quando o reator é utilizado para oxidar para-xileno em ácido tereftálico, prefere-se que a velocidade de produção de ácido tereftálico seja maximizada, ao mesmo tempo que a velocidade de produção de ácido benzoico auto-gerado é minimizada. Preferivelmente, a proporção da velocidade de produção (em peso) de ácido tereftálico para a velocidade de produção (em peso) de ácido benzoico auto-gerado é pelo menos cerca de 500:1, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1000:1, e muito preferivelmente pelo menos 1500:1. Como será observado abaixo, a velocidade de produção de ácido benzoico auto-gerado é preferivelmente medida quando a concentração de ácido benzoico na fase liquida do meio reacional está abaixo de 2000 ppmw, mais preferivelmente abaixo de 1000 ppmw, e muito preferivelmente abaixo de 500 ppmw, porque estas concentrações baixas suprimem as reações de velocidades adequadamente baixas que convertem ácido benzoico noutros compostos.

Combinando o ácido benzoico auto-gerado e o ácido benzoico gerado por impurezas, a proporção da velocidade de produção (em peso) de ácido tereftálico para a velocidade de produção (em peso) de ácido benzoico total é preferivelmente pelo menos cerca de 400:1, mais preferivelmente pelo menos cerca de 700:1, e muito preferivelmente pelo menos 1100:1. Como será observado abaixo, a velocidade de produção somada de ácido benzoico auto- gerado mais ácido benzoico gerado por impurezas é preferivelmente medida quando a concentração de ácido benzoico na fase liquida do meio reacional está abaixo de 2000 ppmw, mais preferivelmente abaixo de 1000 ppmw, e muito preferivelmente abaixo de 500 ppmw, porque estas concentrações baixas suprimem as reações de velocidades adequadamente baixas que convertem ácido benzoico noutros compostos.

Como aqui revelado, concentrações elevadas de ácido benzoico na fase liquida do meio reacional conduzem a formação aumentada de muitos outros compostos aromáticos, vários dos quais são impurezas nocivas no TPA; e, como aqui revelado, concentrações elevadas de ácido benzoico na fase líquida do meio reacional conduzem a formação aumentada de gases de óxido de carbono, cuja formação representa perda de rendimento em oxidante e em compostos aromáticos e/ou solvente. Adicionalmente, é agora revelado que os inventores constataram que uma parte considerável desta formação aumentada de outros compostos aromáticos e de óxidos de carbono deriva de reações que convertem algumas das próprias moléculas de ácido benzoico, em contraste com a catálise de outras reações por ácido benzoico sem ele próprio ser consumido. Por conseguinte, a "geração líquida de ácido benzoico" é aqui definida como o peso médio em tempo de todo o ácido benzoico que sai do meio reacional menos o peso médio em tempo de todo o ácido benzoico que entra no meio reacional durante o mesmo período de tempo. Esta geração líquida de ácido benzoico é muitas vezes positiva, conduzida pelas velocidades de formação de ácido benzoico gerado por impurezas e de ácido benzoico auto- gerado. Contudo, os inventores constataram que a velocidade de conversão de ácido benzoico em óxidos de carbono, e em vários outros compostos, parece aumentar aproximadamente de modo linear à medida que a concentração de ácido benzoico é aumentada na fase líquida do meio reacional, medida quando outras condições de reação compreendendo temperatura, disponibilidade de oxigénio, STR, e atividade de reação são mantidas apropriadamente constantes. Assim, quando a concentração de ácido benzoico na fase líquida do meio reacional for grande o suficiente, talvez devido a uma concentração elevada de ácido benzoico no solvente recirculado, então a conversão de moléculas de ácido benzoico noutros compostos, incluindo óxidos de carbono, pode tornar-se igual a ou maior do que a geração química de novas moléculas de ácido benzoico. Neste caso, a geração líquida de ácido benzoico pode ficar equilibrada próxima de zero ou mesmo negativa. Os inventores constataram que quando a geração líquida de ácido benzoico é positiva, então a proporção da velocidade de produção (em peso) de ácido tereftálico no meio reacional comparada com a velocidade de geração líquida de ácido benzoico no meio reacional está preferivelmente acima de cerca de 700:1, mais preferivelmente acima de cerca de 1100:1, e muito preferivelmente acima de 4000:1. Os inventores constataram que quando a geração líquida de ácido benzoico é negativa, a proporção da velocidade de produção (em peso) de ácido tereftálico no meio reacional comparada com a velocidade de geração líquida de ácido benzoico no meio reacional está preferivelmente acima de cerca de 200:(- 1), mais preferivelmente acima de 1000:(-1), e muito preferivelmente acima de 5000:(-1).

Os inventores identificaram também gamas preferidas para a composição da lama (líquido + sólido) retirada a partir do meio reacional e para a porção de CTA sólido da lama. As composições preferidas da lama e do CTA são surpreendentemente superiores e úteis. Por exemplo, o TPA purificado produzido a partir deste CTA preferido por digestão oxidativa tem um nível suficientemente baixo de impurezas totais e de impurezas coradas tal que o TPA purificado é adequado, sem hidrogenação adicional de 4-CBA e/ou de impurezas coradas, para uma vasta gama de aplicações em fibras de PET e aplicações de embalagens de PET. Por exemplo, a composição de lama preferida proporciona uma fase líquida do meio reacional que tem uma concentração relativamente baixa de impurezas importantes e isto reduz significativamente a criação de outras impurezas ainda mais indesejáveis como aqui revelado. Para além disso, a composição de lama preferida ajuda significativamente o processamento subsequente de líquido a partir da lama para se tornar solvente recirculado adequadamente puro, de acordo com outras concretizações do presente invento. 0 CTA produzido de acordo com uma forma de realização do presente invento contém menos impurezas de tipos selecionados do que o CTA produzido por processos e instalações convencionais, nomeadamente aqueles utilizando solvente recirculado. Impurezas que podem estar presentes no CTA incluem as seguintes: 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), 4, 4'-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxi-antraquinona (2,6-DCA), 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2, 7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3, 5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 9-fluorenona-2-carboxílico (9F-2CA), ácido 9-fluorenona-4-carboxilico (9F-4CA), 4,4'-dicarboxibifenilo (4,4'-DCB), 2,5,4'-tricarboxibifenilo (2,5,4'-TCB), ácido ftálico (PA), ácido isoftálico (IPA), ácido benzoico (BA), ácido trimelítico (TMA), ácido para-tolúico (PTAC), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxibenzilo (4,4'-DCBZ), 4,4'-dicarboxibenzofenona (4,4'-DCBP), 2,5,4'-tricarboxibenzofenona (2,5,4'-TCBP). A Tabela 3 abaixo proporciona as quantidades preferidas destas impurezas no CTA produzido de acordo com uma forma de realização do presente invento.

TABELA 3 - Impurezas no CTA

Adicionalmente, prefere-se que o CTA produzido de acordo com uma forma de realização do presente invento tenha um teor em cor reduzido em relação a CTA produzido por processos e instalações convencionais, nomeadamente aquelas utilizando solvente recirculado. Assim, prefere-se que o CTA produzido de acordo com uma forma de realização do presente invento tenha uma percentagem de transmitância a 340 nanómetros (nm) de pelo menos cerca de 25 por cento, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 50 por cento, e muito preferivelmente de pelo menos 60 por cento. É ainda preferido que o CTA produzido de acordo com uma forma de realização do presente invento tenha uma percentagem de transmitância a 400 nanómetros (nm) de pelo menos cerca de 88 por cento, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 90 por cento, e muito preferivelmente de pelo menos 92 por cento. O teste para a percentagem de transmitância proporciona uma medida das impurezas coradas absorventes de luz presentes no TPA ou no CTA. Como aqui utilizado, o teste refere-se a medições efetuadas numa porção de uma solução preparada por dissolução de 2,00 gramas de TPA ou CTA sólidos secos em 20,0 mililitros de dimetilsulfóxido (DMSO), grau de pureza analítico ou superior. Uma porção desta solução é depois colocada numa célula de fluxo semi-micro Hellma, PN 176.700, que é feita de quartzo e tem um percurso luminoso de 1,0 cm e um volume de 0,39 mililitros (Hellma USA, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803). Utiliza-se um espectrofotómetro com arranjo de díodos Agilent 8453 para medir a transmitância de luz a diferentes comprimentos de onda através desta célula de fluxo cheia (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Paio Alto, CA 94303) . Após correção apropriada para a absorvância de fundo, incluindo mas não limitada à célula e ao solvente utilizado, os resultados de percentagem de transmitância, caraterizando a fração de luz incidente que é transmitida através da solução, são apresentados diretamente pelo equipamento. Os valores de percentagem de transmitância para comprimentos de onda de luz de 340 nanómetros e 400 nanómetros são particularmente úteis para discriminar TPA puro de muitas das impurezas aí tipicamente encontradas.

As gamas preferidas de várias impurezas aromáticas na fase de lama (sólido + líquido) do meio reacional são fornecidas abaixo na Tabela 4. TABELA 4 - Impurezas da lama

Estas composições preferidas para a lama concretizam a composição preferida da fase líquida do meio reacional evitando ao mesmo tempo, de modo útil, dificuldades experimentais referentes à precipitação de componentes adicionais de fase líquida a partir do meio reacional em componentes de fase sólida durante a amostragem a partir do meio reacional, separação de líquidos e sólidos, e mudança para as condições analíticas.

Muitas outras impurezas aromáticas estão também tipicamente presentes na fase de lama do meio reacional e no CTA do meio reacional, variando geralmente em níveis ainda mais baixos e/ou proporcionalmente a um ou mais dos compostos aromáticos revelados. 0 controlo dos compostos aromáticos revelados nas gamas preferidas manterá outras impurezas aromáticas em níveis adequados. Estas composições vantajosas para a fase de lama no meio reacional e para o CTA sólido retirado diretamente da lama são possibilitadas pela operação com concretizações do invento aqui reveladas para oxidação parcial de para-xileno em TPA. A medição da concentração de componentes de baixo teor no solvente, solvente recirculado, CTA, lama a partir do meio reacional e PTA, é realizada utilizando métodos de cromatografia líquida. São agora descritas duas concretizações intermutáveis. 0 método aqui referido como HPLC-DAD compreende cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) acoplada a um detetor de arranjo de díodos (DAD) para proporcionar separação e quantificação de várias espécies moleculares numa dada amostra. 0 instrumento utilizado nesta medição é um HPLC modelo 1100 equipado com um DAD, fornecido pela Agilent Technologies (Paio Alto, CA) , ainda que outros equipamentos adequados estejam também disponíveis comercialmente e de outros fornecedores. Como é conhecido na especialidade, tanto o tempo de eluição como a resposta do detetor são calibrados utilizando compostos conhecidos presentes em quantidades conhecidas, compostos e quantidades que são apropriados para os que ocorrem nas amostras desconhecidas reais. O método aqui referido como HPLC-MS compreende cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) acoplada a espectrometria de massa (MS) para proporcionar separação, identificação e quantificação de várias espécies moleculares numa dada amostra. Os equipamentos utilizados nesta medição são um HPLC Alliance e um MS ZQ fornecidos pela Waters Corp. (Milford, MA), ainda que outros equipamentos adequados estejam também disponíveis comercialmente e de outros fornecedores. Como é conhecido na especialidade, tanto o tempo de eluição como a resposta de espectrometria de massa são calibrados utilizando compostos conhecidos presentes em quantidades conhecidas, compostos e quantidades que são apropriados para os que ocorrem nas amostras desconhecidas reais. sempre que a produção de acetato de metilo está a uma velocidade demasiado baixa, então a produção de óxidos de carbono é também demasiado baixa e a produção de impurezas aromáticas nocivas é demasiado elevada. Se a produção de acetato de metilo estiver a uma taxa demasiado elevada, então a produção de óxidos de carbono também é desnecessariamente elevada levando a perdas de rendimento de solvente, composto oxidável e oxidante. Quando se emprega as formas de realização preferidas aqui reveladas, a proporção de produção de moles de acetato de metilo produzido em moles de composto aromático oxidável alimentado é preferencialmente maior do que cerca de 0,005: 1, mais preferencialmente maior que cerca de 0,010: 1 e mais preferencialmente maior que 0,020:1. Ao mesmo tempo, a proporção de produção de moles de acetato de metilo produzido em moles de composto aromático oxidável alimentado é preferencialmente inferior a cerca de 0,09: 1, mais preferencialmente inferior a cerca de 0,07: 1, ainda mais preferencialmente inferior a cerca de 0,05: 1 e mais preferencialmente inferior a 0,04: 1.

Determinadas formas de realização desta invenção podem ser ainda ilustradas pelos seguintes exemplos, embora deva ser compreendido que estes exemplos são incluídos meramente com propósitos de ilustração e não se destinam a limitar o âmbito da invenção a não ser que especificamente indicado. EXEMPLOS 1 e 2

Nos Exemplos 1 e 2, utilizou-se um reator de coluna de bolhas comercial para oxidar para-xileno em ácido tereftálico em bruto (CTA) . No Exemplo 1 a lama no meio reacional compreendia cerca de 28 por cento em peso em sólidos. No Exemplo 2, a lama no meio reacional compreendia cerca de 38 por cento em peso em sólidos. Estes exemplos demonstram que a quantidade de sólidos no meio reacional afeta o desempenho no que se refere à formação de impurezas indesejadas.

Os Exemplos 1 e 2 utilizaram um vaso reacional de coluna de bolhas comercial possuindo um corpo principal essencialmente cilíndrico, aproximadamente vertical, com um diâmetro interno de cerca de 2,44 metros. A altura do corpo principal cilíndrico era cerca de 32 metros desde a linha tangente (TL) inferior até à TL superior do corpo principal cilíndrico. 0 vaso estava equipado com cabeças elípticas aproximadamente 2:1 no topo e no fundo do corpo principal cilíndrico. A altura global do vaso reacional era cerca de 33,2 metros. A massa da lama dentro cilindro vertical do vaso reacional foi mantida aproximadamente constante a cerca de 63500 quilogramas. O caudal de alimentação de para-xileno de pureza comercial era efetivamente estacionário a um caudal de cerca de 101 quilogramas por minuto através de um orifício circular localizado na parede do corpo principal a uma cota de cerca de 4,35 metros acima da TL inferior do vaso. O diâmetro circular interno do referido orifício na parede era cerca de 0,076 metros. Um solvente de filtrado foi alimentado misturado intimamente com o para-xileno a um caudal efetivamente estacionário. Este solvente de filtrado era proveniente de um sistema de reciclagem da fábrica e era constituído por mais de cerca de 97 por cento em peso de ácido acético e água. O caudal do solvente de filtrado e a concentração de componentes de catalisador no solvente de filtrado eram tais que a composição na fase líquida do meio reacional era cerca de 2100 ppmw de cobalto, cerca de 1900 ppmw de bromo e cerca de 125 ppmw de manganês. Uma corrente separada de solvente de refluxo foi alimentada como gotículas à zona de separação de gás acima do nível de operação do meio reacional com um caudal efetivamente estacionário. Este solvente de refluxo era constituído por mais de cerca de 99 por cento em peso de ácido acético e água, e o solvente de refluxo era de um sistema de reciclagem da fábrica separado que não possuía níveis significativos de componentes de catalisador. O oxidante era ar comprimido alimentado a um caudal efetivamente estacionário de cerca de 450 quilogramas por minuto através de um dispersor de oxidante similar ao ilustrado nas FIGS. 2-5. Este dispersor de oxidante compreendia uma conduta de fluxo à meia esquadria que era um octógono de lados aproximadamente iguais com um membro transversal ligando de um lado ao lado oposto e atravessando através do eixo de simetria vertical do vaso reacional. A conduta de fluxo à meia esquadria era constituída de componentes de tubagem Schedule 10S de 12 polegadas nominais. A largura do octógono desde o centróide de um lado da conduta de fluxo até ao centróide do lado oposto era cerca de 1,83 metros. O octógono situa-se aproximadamente horizontal, e a cota média da conduta octogonal era cerca de 0,11 metros acima da TL inferior do vaso reacional. O dispersor de oxidante continha cerca de 75 orifícios circulares que tinham cerca de 0,025 metros de diâmetro. Os referidos orifícios estavam situados aproximadamente uniformemente à volta do referido octógono e do membro transversal, localizados próximos do topo da referida tubagem de 12 polegadas. Existia um orifício circular com diâmetro de cerca de 0,012 metros próximo do fundo apenas de um lado da conduta octogonal. A pressão de operação no gás à cabeça do reator era estacionariamente cerca de 0,46 megapascal relativos. O reator foi operado de um modo substancialmente adiabático tal que o calor de reação elevou a temperatura das alimentações de entrada e evaporou muito do solvente de entrada. Uma lama de saída compreendendo CTA foi retirada de próximo do fundo da cabeça elíptica inferior do vaso reacional com um caudal de CTA efetivamente estacionário, ainda que a quantidade de líquido na lama varie como descrito abaixo. EXEMPLO 1

Neste exemplo, a composição da lama foi controlada com cerca de 28 por cento em peso em sólidos. Isto foi realizado por ajustamento do caudal de alimentação de solvente de filtrado a cerca de 1421 quilogramas por minuto e do caudal de alimentação de solvente de refluxo a cerca de 374 quilogramas por minuto. O teor combinado de água da alimentação de solvente de filtrado e da alimentação de solvente de refluxo era tal que a concentração de água na fase líquida do meio reacional era cerca de 5, 7 por cento em peso. Medida próximo da cota média do meio reacional, a temperatura de operação era cerca de 157°C. EXEMPLO 2

Neste exemplo, a composição da lama foi controlada com cerca de 38 por cento em peso em sólidos. Isto foi realizado por ajustamento do caudal de alimentação de solvente de filtrado a cerca de 775 quilogramas por minuto e do caudal de alimentação de solvente de refluxo a cerca de 791 quilogramas por minuto. 0 teor combinado de água da alimentação de solvente de filtrado e da alimentação de solvente de refluxo era tal que a concentração de água na fase liquida do meio reacional era cerca de 6,2 por cento em peso. Medida próximo da cota média do meio reacional, a temperatura de operação era cerca de 159°C. Apesar da fração de sólidos mais elevada da lama do Exemplo 4, não se observaram quaisquer dificuldades na operação da coluna de bolhas com lama ou na transferência da lama para operações unitárias a jusante.

Existem muitas impurezas produzidas tipicamente pelo acoplamento de anéis aromáticos durante a oxidação parcial de para-xileno. Uma destas é o 4,4'-dicarboxiestilbeno. Este composto tem uma absorção de luz muito mais elevada do que o ácido tereftálico, e assim reduz a transmitância ótica do produto pretendido. Além disso, o 4,4'-dicarboxiestilbeno é uma impureza conveniente para utilização na monitorização da qualidade de oxidação porque se reparte seletivamente para a fase sólida do meio reacional; em particular, não estava virtualmente presente qualquer 4, 4'-dicarboxiestilbeno nas correntes de solvente de recirculação alimentadas aos reatores de coluna de bolhas comerciais revelados nos Exemplos 1 e 2.

Nos Exemplos 1 e 2, a concentração de 4,4'-dicarboxiestilbeno foi medida com um método analítico utilizando HPLC-DAD, calibrada com uma mistura de referência adequada compreendendo solvente e quantidades conhecidas de vários analitos, incluindo especificamente uma quantidade conhecida de 4,4'-dicarboxiestilbeno. 0 método analítico de HPLC-DAD é descrito acima na secção Descrição Detalhada.

Os resultados de análises de amostras de 4,4'-dicarboxiestilbeno (DCS) para os Exemplos 1 e 2 são apresentados na FIG. 36. Estes dados incluem cerca de 40 amostras de lama de CTA a partir da corrente de fundo do reator de oxidação colhidas ao longo de um periodo de cerca de 5 dias. Cada uma das amostras de lama de CTA foi separada em fases liquida e sólida antes da análise. Adicionalmente, analisou-se um grande número de amostras da alimentação de filtrado, e efetuou-se um cálculo de balanço de massa (i.e., a massa liquida da espécie X criada no reator de oxidação = massa da espécie X que sai - massa da espécie X que entra). A partir deste balanço de massa, calculou-se a razão entre a velocidade de criação de DCS e a velocidade de criação de CTA. Todas as análises individuais e as razões de balanço de massa individuais foram representadas graficamente versus o eixo da esquerda onde a escala está em partes por milhão em peso (ppmw) . Adicionalmente, a FIG. 36 mostra no eixo do lado direito a percentagem em peso de sólidos na lama, conforme medida por um instrumento na linha, que foi validado por inúmeras análises gravimétricas de amostras colhidas na linha.

Estes dados demonstram que a produção de 4,4'-dicarboxiestilbeno foi estatisticamente e significativamente aumentada quando se utilizaram cargas mais elevadas de sólidos no Exemplo 2. Com 28 por cento em peso em sólidos na lama para o Exemplo 1, o nível médio de geração de 4,4’ — dicarboxiestilbeno foi 5,7 ppmw. Com 38 por cento em peso em sólidos na lama para o Exemplo 2, o nível médio de geração de 4, 4'-dicarboxiestilbeno foi 8,2 ppmw. Isto é um aumento de 44 por cento. Além disso, é de notar que a produção de 4,4'-dicarboxiestilbeno caiu rapidamente do lado direito da FIG. 36 à medida que a experiência se aproximava da sua conclusão e o nível de sólidos foi reduzido para cerca de 33 por cento em peso. Além disso, observou-se que muitas outras impurezas coradas incómodas aumentavam quase tanto quanto o 4,4'-dicarboxiestilbeno quando a fração em peso de sólidos na lama estava ao nível mais elevado do Exemplo 2. Assim, num reator de oxidação compreendendo sólidos, uma fração de sólidos demasiado elevada causa efeitos prejudiciais importantes na seletividade de oxidação. Isto é, existe um limite superior preferido para a fração de sólidos no reator de oxidação que é inesperadamente menor do que a indicada considerando a manutenção da estabilidade hidráulica da lama no reator e em operações de transferência após o reator. Adicionalmente, existe um limite inferior para a concentração de sólidos, fração abaixo da qual o benefício incremental na seletividade da oxidação tem uma importância relativa diminuída; e o dimensionamento do equipamento e o consumo de energia da instalação dominam a conceção e a operação neste regime.

Claims (16)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Um processo de oxidação, compreendendo: oxidar para-xileno em fase liquida de um meio de reação de três fases (36) que tem uma altura máxima de H, um máximo de largura W e uma proporção H: W de pelo menos 3: 1, a referida reação de Um meio (36) compreendendo uma fase sólida, uma fase liquida e uma fase gasosa contidas numa zona de reação (28) de um reator de coluna de bolhas (20), em que a referida oxidação forma ácido tereftálico em bruto no referido meio reacional (36), caracterizado por Que a quantidade de sólidos presentes no referido meio de reação (36) é mantida na gama de 15 a 30 por cento em peso numa base de média de tempo e média de volume, em que o termo "média de tempo" deve indicar uma média de Pelo menos 10 medições efetuadas igualmente durante um período contínuo de pelo menos 100 segundos e o termo "média de volume" deve indicar uma média de pelo menos 10 medições efetuadas com um espaçamento uniforme de 3 dimensões num determinado volume; e em que uma corrente de oxidante predominantemente em fase gasosa compreendendo oxigénio molecular é introduzida na referida zona de reação (28) através de um dispositivo de pulverização de oxidante (34), em que a pulverização de oxidante (34) inclui um elemento de anel (60), um elemento transversal (62) w um par de condutas de entrada de oxidante (64a, b) em que o anel (60) e o elemento transversal (62) representam, cada um, uma pluralidade de aberturas de oxidante superiores (68) para descarregar a corrente de oxidante para cima na zona de reação (28), e em que o anel (60) e / ou membro transversal (62) apresentam uma ou mais aberturas de oxidante inferiores (70) para descarregar a corrente de oxidante para baixo na zona de reação (28) e em que mais de 50 por cento do referido oxigénio molecular entra na referida zona de reação (28) dentro de 0,25 W do fundo (52) da referida zona de reação (28) . 2. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fração de volume do meio de reação (36) com baixa retenção de gás é minimizado, em que a referida minimização pode ser quantificada por particionamento teoricamente a totalidade do volume do meio de reação (36) para dentro 2 000 fatias horizontais discretas de igual volume, em que menos de 40 das referidas fatias horizontais têm uma retenção de gás média inferior a 0,3, em que a retenção de gás do referido meio de reação é mantida acima de 0,4 na média de tempo e média de volume em que a retenção de gás é a fração volumétrica do meio de multi-fase que está no estado gasoso.
2. 3. O processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a retenção de gás do referido meio de reação (36) é mantido na gama de 0,6-0,9 com base média em tempo e média em volume.
3. 4. O processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que a fração de volume do meio de reação (36) com baixa retenção de gás é minimizado, em que a referida minimização pode ser quantificada por particionamento teoricamente a totalidade do volume do meio de reação (36) Dividindo teoricamente todo o volume do meio reacional (36) em 2.000 fatias horizontais discretas de igual volume, em que menos de 20 das referidas fatias horizontais têm uma retenção de gás inferior a 0,3 na base de tempo médio e média de volume, Em que a retenção de gás do referido meio de reação (36) é mantida na gama de 0,65 a 0,85 na base de média de tempo e média de volume.
4. 5. O processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos 10 por cento em peso do referido para- xileno formas partículas sólidas de ácido tereftálico bruto no referido meio de reação (36). 6. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido oxidante ser levada a cabo na presença de um sistema catalisador compreendendo cobalto. 7. 0 processo da reivindicação 6, caracterizado por o referido sistema de catalisador compreende adicionalmente bromo e manganês. 8. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida proporção H: W está na gama de desde 8:1 a 20:1 9. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido processo compreende ainda a introdução de uma corrente predominantemente em fase liquida compreendendo o referido para-xileno para a referida zona de reação (28).
5. 10. O processo da reivindicação 9, caracterizado por a referida corrente de alimentação em fase líquida predominantemente compreende ácido acético.
6. 11. O processo da reivindicação 10, caracterizado por pelo menos 50 por cento em peso do referido para-xileno entre a referida zona de reação (28) dentro de 2,5 W de o menor localização onde o referido oxigénio molecular entra na referida zona reacional.
7. 12. O processo da reivindicação 11, caracterizado por a referida corrente de alimentação ser introduzida na referida zona de reação (28) através de uma pluralidade de aberturas de alimentação (32a, b, c, d) , em que pelo menos duas das referidas aberturas de alimentação estão espaçadas verticalmente Um pelo outro de pelo menos 0,5 W. 13. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida para-xileno ser introduzida na referida zona de reação (28) a uma taxa de fluxo de massa de pelo menos 8.000 kg por hora.
8. 14. O processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida para-xileno é introduzido no referido reator de coluna de bolhas (20) a uma taxa de fluxo de massa na gama de desde 18000 a 50000 quilogramas por hora, em que o referido para-xileno é introduzido A referida zona de reação (28) a uma taxa de espaço-tempo na gama de 35 a 150 quilogramas por metro cúbico por hora.
9. 15. O processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido processo compreende ainda a sujeição de pelo menos uma porção do referido ácido tereftálico bruto à oxidação em um reator de oxidação secundário.
10. 16. O processo da reivindicação 15, caracterizado por o referido oxidante em que o referido reator de oxidação secundária é efetuado a uma temperatura média de pelo menos 10 0 C maior do que o dito oxidante no referido reator de oxidação inicial.
11. 17. O processo da reivindicação 15, caracterizado por o referido oxidante em que o referido reator de oxidação secundária é efetuado a uma temperatura média na gama de desde 20 a 80 °C maior do que a temperatura média do referido reator de coluna de bolhas (20), em que A referida oxidação no referido reator de coluna de bolhas (20) é levada a cabo a uma temperatura média na gama de 140 a 180 ° C, em que a referida oxidação no referido reator de oxidação secundário é levada a cabo a uma temperatura média na gama de 180 a 220 °C. 18. 0 processo da reivindicação 1, em que o referido oxidante provoca a formação de partículas de ácido tereftálico em bruto no referido meio de reação (36), caracterizado por que uma amostra representativa das referidas partículas de ácido tereftálico em bruto tem uma ou mais das seguintes características: (i) contém menos do que 12 ppmw de 4,4-dicarboxistilbeno (4,4-DCS) , (ii) contém menos de 800 ppmw de ácido isofálico (iPA), (iii) contém menos do que 100 ppmw de 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), (iv) tem uma percentagem de transmitância a 340 nanómetros (% T340) superior a 25.
12. 19. O processo da reivindicação 1, em que o referido oxidante provoca a formação de partículas sólidas do referido ácido tereftálico em bruto no referido meio de reação (36), caracterizado por uma amostra representativa das referidas partículas de ácido tereftálico em bruto se dissolve em um minuto para uma concentração de Pelo menos 500 ppm em THF quando sujeito ao ensaio de dissolução cronometrado aqui definido.
13. 20. O processo da reivindicação 1, em que o referido oxidante provoca a formação de partículas sólidas do referido ácido tereftálico em bruto no referido meio de reação (36), caracterizado por uma amostra representativa das referidas partículas de ácido tereftálico em bruto tem um tempo de "C" uma maior constante De 0,5 minutos recíprocos como se determina pelo modelo de dissolução cronometrado aqui definido.
14. 21. O processo da reivindicação 1, em que o referido oxidante provoca a formação de partículas sólidas do referido ácido tereftálico em bruto no referido meio de reação (36), caracterizado por uma amostra representativa das referidas partículas de ácido tereftálico em bruto terem uma área superficial de BET em média maior 0,6 metros quadrados por grama.
15. 22. O processo da reivindicação 1, em que o referido oxidante provoca a formação de partículas sólidas do referido ácido tereftálico em bruto no referido meio de reação (36), caracterizado por uma amostra representativa das referidas partículas de ácido tereftálico em bruto tem um tamanho médio de partícula no intervalo De 20 a 150 microns.
16. 23. O processo da reivindicação 1, em que o referido oxidante provoca a formação de partículas sólidas do referido ácido tereftálico em bruto no referido meio de reação (36), caracterizado por uma amostra representativa das referidas partículas de ácido tereftálico em bruto tem um D (v, 0,9) Tamanho de partícula na gama de 30 a 150 microns, em que D (v, 0,9) é o tamanho de partícula para o qual 90 por cento do volume total da amostra é menor e 10 por cento é maior.