PT1569989E - Processo de tratamento de superfícies por fotopolimerização para se obterem propriedades biocidas - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES POR FOTOPOLIMERIZAÇÃO PARA SE OBTEREM PROPRIEDADES

BIOCIDAS A presente invenção tem por objecto um processo de tratamento da superfície de um substrato sólido tendo em vista conferir-lhe propriedades biocidas e nomeadamente anti-bacterianas.

Mais particularmente, a presente invenção tem por objecto um processo de tratamento de superfícies por foto-polimerização e uma inserção covalente, no referido substrato sólido, de um copolímero comportando grupos que tenham actividade biocida. A presente invenção tem por objecto substratos sólidos comportando um dos ditos copolímeros inseridos na sua superfície, obtidos pelo referido processo. A presente invenção tem por objecto o tratamento de substratos sólidos que podem ser utilizados para o fabrico de todo o tipo de produtos ou de materiais e, nomeadamente, têxteis, revestimentos de chãos, dispositivos sanitários nomeadamente para colectividades, instrumentos e materiais medicinais. O referido substrato sólido pode ser preparado em todo o tipo de materiais, a saber, materiais orgânicos ou inorgânicos, naturais ou sintéticos. Cita-se mais particularmente como materiais orgânicos, materiais do tipo plástico, 1 e materiais à base de polímeros naturais tal como polissa-cáridos como o papel ou a madeira.

Mais particularmente ainda, a presente invenção tem por objecto o tratamento de materiais orgânicos fibrosos tal como materiais têxteis ou materiais não tecidos, realizados à base de fios ou de fibras sintéticas tal como fios ou fibras de poliéster, poliamidas ou poliacrilicos ou fibras naturais nomeadamente à base de algodão ou de lã, ou no caso do papel, fibras de celulose.

Como material inorgânico, citam-se mais particularmente materiais cerâmicos, de vidro ou metais.

Na presente memória descritiva, entende-se por «actividade biocida» qualquer actividade anti-microbiana ou anti-séptica, quer dizer tanto actividades anti-bacteria-nas, a saber bactericida e/ou bacteriostática, anti-fúngi-ca, anti-levedura e mais particularmente todos os tipos de microrganismos, nomeadamente nocivos, leia-se, patogénicos.

Na patente anterior da requerente, W098/29463, descreveram-se homopolímeros apresentando uma forte actividade anti-microbiana comportando amónios quaternários em quantidade preponderante constituídos por um éster de resina e/ou uma amida à qual estão ligados por uma ligação covalente sais de amónio quaternário e nos quais a taxa de amónio quaternário estão ligados por uma ligação covalente dos sais de amónio quaternário e nos quais a taxa de amónio quaternário é de pelo menos 80% da massa do polímero.

Na patente W098/29463, estes polímeros eram utilizados, mais particularmente para o fabrico de tintas, revestimentos aplicáveis em todo o tipo de objectos para os 2 quais é necessário prevenir contra os riscos de desenvolvimento de microrganismos e em particular bactérias. 0 referido homopolímero era utilizado a titulo de ligante nas referidas tintas ou nos referidos revestimentos.

Nesta patente WO 98/29463, os homopolímeros podiam ser obtidos por polimerização de monómeros comportando um grupo de amónio quaternário, seja em fase de dissolvente orgânico, seja em fase aquosa. Tratava-se de polimerização radi-calar, mantendo-se a temperatura de reacção próxima de 80 °C.

Na patente WO 98/29463, os polímeros que comportam grupos de sais de amónio quaternário respondendo à fórmula geral (Ia):

(la) na qual : - A representa um resíduo igual ou diferente escolhido entre: —C—O— ou —0-C— ou —η—N— · I l i í - R representa H ou CH3; - B representa uma cadeia de alquileno em C0-C5, linear ou ramificada, ou um grupo arileno ou arilalquileno; 3 - Ri e R2, que são idênticos ou diferentes, representam uma cadeia alcalina em C1-C5; - R3 representa uma cadeia de alquilo em Cg-C2o ou um grupo arilo ou arilalquilo; - X” representa um ànião; em que as taxas de amónio quaternário são superiores a 1 mole/kg.

Os monómeros que comportam um grupo amónio quaternário de fórmula (Ia) são . muito eficazes em termos do efeito biocida, mas são difíceis de fotopolimerizar e de inserir num substrato sólido. É por isto que os polímeros biocidas simplesmente são depostos na superfície dos substratos sólidos a revestir onde beneficiam de uma adesão relativamente forte por adsorção à superfície por via de interacção físico-química.

Contudo, para algumas aplicações, as ligações dos referidos polímeros à superfície do substrato sólido não são suficientemente, fortes e estáveis para manter a actividade biocida e/ou bioestática de uma forma prolongada no tempo. É o caso em particular para objectos susceptíveis de sofrerem lavagens frequentes ou manutenção com limpezas frequentes, em que as propriedades anti-sépticas ou biocidas não têm então uma durabilidade e uma resistência 1 suficientes nas condições de utilização e de manutenção. É igualmente o caso dos materia.is medicinais tais como, por exemplo: cateteres, sondas gástricas, bolsas para a recolha de sangue, para os quais o biocida não deve ser misturado. 4

Nas patentes FR 2 695 800 e EP 591 024, descrevem-se polímeros biocidas ou anti-sépticos comportando grupos de amónio quaternário ligado a uma pare de metacrilato ou métacrílamida, estando os referidos polímeros introduzido num substrato de fibras têxteis por activação radicalar sob o efeito da radiação ionizante tal como o raio gama ou por bombardeamento electrónico sobre o referido substrato na presença de monómeros comportando grupos de amónio quaternários.

Contudo, a realização à. escala industrial deste tipo de polimerização e de inserção do composto no substrato representa um investimento tecnológico muito pesado e apresenta riscos de efeitos nocivos tal como a radiação para o pessoal.

Na patente WO 97/47696, procurou-se polimerizar monómeros comportando grupos de amónio quaternário do tipo dos monómeros de fórmula (Ia) da patente WO 98/29463 por fotoactivação em contacto do substrato constituído por materiais que devem servir para instrumentos com uma utilização medicinal realizados em materiais de base do tipo do poliuretano ou silicone, para aumentar a adesão do polímero ao referido substrato, sendo a referida polimerização obtida por exposição a uma radiação ultravioleta.

Na patente WO 97/47696, recorre-se a uma formulação comportando 4 componentes essenciais, a saber um monómero comportando grupos amónio quaternário bactericidas, um oligómero reticulável, nomeadamente do tipo de diacrilato de poliuretano para uma adesão no substrato em poliuretano, um agente fotoiniciador e monómeros mono ou multifuncionais cuja função de diluente reactivo modifica a velocidade de 5 polimerização, as propriedades físico-químicas do copolí-mero reticulado obtido e a viscosidade da formulação.

Os processos de fotopolimerização sob a acção de raios UV são vantajosos porque se podem realizar industrialmente de uma forma fácil. Contudo, o processo de tratamento descrito na patente WO 97/47696 é específica para os substratos constituídos por poliuretano e sobretudo não permite uma inserção do polímero obtido nos substratos sólidos tratados, mas somente um depósito cuja aderência se baseia na compatibilidade dos.dois polímeros (poliuretano).

Da mesma maneira, na patente WO 00/05281 deposita-se, nomeadamente num substrato têxtil, um produto biocida obtido por copolimerização radicalar, por simples impregnação utilizando a técnica de fulardagem, seguida da evaporação dos dissolventes. O produto bactericida depositado desta maneira é susceptível de ser levado pela lavagem ou por outras técnicas de manutenção doméstica ou limpeza a seco.

Na patente EP 0955069 descreve-se um processo de tratamento de um material por meio de uma solução na qual se dissolve uma «molécula iónica» e/ou um «polímero iónico» que reagem com um agente de precipitação para formar, in situ, no referido material, um depósito insolúvel, mas o agente de precipitação fixa fixado no substrato utilizando-se, novamente, a técnica de bombardeamento electrónico, processo caro e nocivo. A patente WO 93/17746 descreve a obtenção de implantes medicinais ou cateteres que foram recobertos com um antibiótico ou com misturas de antibióticos por meio de uma simples ligação iónica entre os antibióticos e o substrato. 6 A patente francesa FR 2 751 882 descreve vários processos de modificação da superfície de diferentes substratos par activação química ou física utilizando técnicas clássicas de activação por oxidação química severa ou por plasma. Esta patente faz referência à utilização de técnicas bastante laboriosas de tratamento químico,· ou ainda a técnicas por plasma que implicam investimentos financeiros pesados.

Na patente norte-americana US 6 248 811, preparam-se revestimentos de polímeros bactericidas, fixados de forma covalente num suporte que é uma película de poli-siloxano. 0 monómero bactericida apresenta una fórmula específica R-(A)n, representando A um grupo ácido ou um sal de ácido sulfónico nos exemplos de realização e estendendo-se a outros grupos ácidos (carboxílicos, sulfúricos, fosfóricos e fosfónicos) na reivindicação 1-.

No processo da patente norte-americana US 6 248 811, realizam-se, sucessivamente, as seguintes etapas: - síntese do copolímero por copolimerização por meio do tratamento com UV de monómeros bactericidas e de monó-meros'sensíveis aos UV, e - activação prévia do substrato a revestir do polímero por meio de diferentes tratamentos físicos tal como os tratamentos com UV, radiação, plasma, bombardeamentos electrónicos, etc..., e - deposição, em solução, do copolímero pré-formado no suporte activado, seguido de um novo tratamento físico de acoplamento, nomeadamente por radiação UV. 7

Contudo o processo descrito é longo e trabalhoso de pôr em prática implicando três etapas: síntese prévia do copolímero, activação do suporte e tratamento físico de acoplamento ou inserção do copolímero num suporte activado.

Os processos de activação do suporte correm o risco de degradar os suportes poliméricos e não se aplicam a todo o tipo de suportes' poliméricos para além do poli-síloxano. Por outro lado, depois do copolímero pré-formado em solução e do suporte, o conjunto deve sofrer um tratamento físico,, nomeadamente ser irradiado com UV durante um tempo suficientemente longo, para realizar o acoplamento, de modo que este tipo de tratamento não pode . ser· realizado por qualquer tipo de, monómero bactericida. Em particular, os monómeros biocidas de amónio quaternário com um largo espectro de actividades, simultaneamente anti-bacterianas e anti-fúngicas de' fórmula Ia, tal como está descrito na patente WO.98/29463, não suportariam um tratamento com UV cpm uma duração e uma intensidade tal como as. descritas na patente norte-americana. US 6 248 811.

Por fim, na patente US 6248811, devendo o copolímero pré-formado ser solúvel, o copolímero biocida enxertado obtido não pode ser reticulado, o que limita as propriedades de resistência mecânica e resistência aos agentes químicos e a outras condições do ambiente. 0 objectivo da presente invenção consiste em providenciar um processo de tratamento da superfície de um substrato sólido, para se obter o acoplamento covalente na superfície do referido substrato sólido, de polímeros comportando grupos biocidas, nomeadamente de amónio quaternário, por um processo que não exige meios tecno- 8 lógicos importantes tais como os raios gama ou bombardeamentos electrónicos.

Um outro objectivo da presente invenção consiste em providenciar um processo de tratamento da superfície de um substrato sólido, que permita enxertar, no substrato sólido, de maneira covalente, um copolímero biocida' reticulado.

Um outro objectivo da presente invenção consiste em providenciar um processo' de acoplamento de copolímeros biocidas na superfície de um substrato sólido, que seja simples e barato de . realizar, conferindo melhores características ao revestimento em termos de comportamento mecânico e resistência às condições ambientais e, mais particularmente, para se obterem espessuras de revestimento eventualmente mais importantes.

Para fazer isto, os requerentes descobriram que é possível realizar um acoplamento de um polímero biocida nomeadamente comportando grupos de amónio quaternário em todo o tipo de substratos sólidos, recorrendo a uma fotopolimerização radicalar. ou catiónica ou híbrida (radi-calar e catiónica) por meio de uma radiação UV, sob reserva de realizar um processo de tratamento e reagentes apropriados.

Mais precisamente, a presente invenção providencia um processo de tratamento da superfície de um substrato sólido no qual se realiza uma fotopolimerização e um acoplamento covalente in situ no referido substrato de um copolímero biocida ou anti-séptico, car.acterizado pelo facto de se efectuarem etapas nas quais: 9 a) se põe em contacto o referido substrato sólido com uma formulação que compreende: 1 - pelo menos um monómero comportando um grupo biocida, 2- pelo menos um composto copolimerizável com o referido monómero biocida compreendendo um mono-mero ou um oligómero mono-, di- ou pluri-funcio-nal(ais) escolhido entre os monómeros ou oligóme-ros acrilato, epóxido ou éter de vinilo, 3- pelo menos um fotoiniciador escolhido entre os fotoiniciadores radicalares e/ou catiónicos, e 4- pelo menos um agente de acoplamento no referido substrato, e b) Realiza-se uma fotocopolimerização e um acoplamento covalente dos copolimeros obtidos submetendo a referida formulação em contacto com o referido, substrato sólido com uma radiação ultravioleta.

De acordo com a presente invenção, os requerentes descobriram que utilizando monómeros ou oligómeros copoli-merizáveis, reagentes apropriados e iniciadores de acoplamento apropriados, é possível obter, por tratamento com UV, polímeros contendo grupos biocidas suficientes, nomeadamente de amónio quaternário por um lado, e por outro lado, um acoplamento dos referidos polímeros de uma forma covalente no substrato, de modo a obter propriedades biocidas resistentes de forma durável no referido substrato sólido tratado, sem se libertarem para o ambiente. 10 0 processo de acordo com a presente invenção permite assim obter um efeito biocida resistente durável por meio de um processo de tratamento de superfície simples para realizar de acordo com o objecto da presente invenção.

Num modo preferido de realização do processo, na etapa a) de pôr em contacto a referida formulação com o referido substrato, realizam-se as 2 sub-etapas successivas seguintes: al) põe-se em contacto o referido substrato sólido com uma primeira formulação parcial contendo o referido fotoiniciador e o referido agente de acoplamento, e a2) após a secagem, junta-se uma segunda formulação parcial contendo o referido' ' monómero biocida e o referido composto copolimerizável.

Desta maneira, assegur'a-se um melhor contacto do fotoiniciador e do agente de acoplamento com o substrato, o que melhora a taxa de acoplamento dos copolímeros biocidas no referido substrato como foi demonstrado pela presente invenção, nos exemplos que se seguem.

Por «pôr em contacto » entende-se que se depõe uma solução da referida formulação sobre o referido substrato' se se tratar de um substrato que apresente uma superfície plana tal como uma película, uma folha ou uma placa, ou que o referido substrato seja impregnado com a referida solução da formulação, se se trata de um substrato fibroso, tecido ou não tecido ou de um fio. Nos 2 casos, o referido contacto pode ser realizado por pulverização de uma solução da referida formulação no dito substrato ou por imersão do referido substrato numa solução da referida formulação. 11

Este modo de realização preferido no qual a etapa a) de contacto comporta 2 sub-etapas al) e a2) é particular-mente vantajoso para o tratamento de materiais tecidos ou não tecidos cujos fios ou fibras podem assim ser impregnados, com vantagem, com reagentes de foto-iniciação e de agentes de acoplamento, contribuindo assim para melhorar a reacção de polimerização e de acoplamento no substrato quando se utiliza a radiação UV.

Num modo de realização vantajoso, na etapa 2), aplica-se uma radiação ultravioleta com uma intensidade compreendida entre 10 e 500 0 mW/cm2 com um comprimento de onda compreendido entre 280 e 500 nm, e de preferência, utiliza-se um filtro· que permite a eliminação da radiações infravermelhas e a radiação tem um comprimento de ondas de 360 a 5 0 0 nm. '.Mais particularmente, na etapa 2) faz-se . actuar a radiação ultravioleta durante 5 a 60 segundos, de preferência 10 a 30 segundos, com uma intensidade de 100 a 1000 mW/cm2.

Mais particularmente, após a etapa 2 realiza-se uma etapa a seguir na qual: 3) realiza-se a polimerização por uma polimerização térmica secando o referido substrato num forno a uma temperatura compreendida entre 100 e 180°C.

Para efectuar as fotopolimerizações, pode-se utilizar qualquer tipo de lâmpada UV, de diversas dimensões e potências mas tendo em conta a concentração e o domínio de absorção dos UV do fotoiniciador utilizado. 12 0 referido composto fotoiniciador pode ser um foto-iniciador radicalar ou um fotoiniciador catiónico. Pode-se igualmente estabelecer um mecanismo híbrido utilizando dois fótoiniciadores, respectivamente radicalar e catiónico. A escolha dos referidos fotoiniciadors radicalares ou catió-nicos depende da escolha dos referidos monómeros biocidas e dos referidos compostos copolimerizáveis, quer dizer grupos reactivos que eles possuem e de acordo com os quais estes últimos poderão .ser activados por via.radicalar ou por via catiónica. Pode-se utilizar, em particular dois fotoiniciadores,' respectivamente radicalar , e catiónico quando a formulação compreende dois tipos dos ’ .referidos compostos copolimerizáveis, fotopolimerizáveis, respectivamente por'via radicalar e catiónica.

Num modo·preferido de realização e de acordo com uma outra caracteristica da presente invenção, o referido monómero b.iocida compreende um monómero' comportando um grupo de sais quaternários que responde à fórmula (I) na qual:

Z 15 (I)

Na qual Z representa uma parte monovalente escolhida entre - Quer

na qual: 13 R representa -H ou -CH3 A representa: —ç—o— —o—c— ou ? 7 n 11 o r o o B representa uma cadeia de alquileno em C1-C5, linear ou ramificada ou um grupo arileno ou arilalquileno — se] a

CnH2n-i (OH) 2-B- seja HO- (B-0) a—B— nas quais B tem o significado dado antes e n pode variar de 1 a 20 e a pode variar de 0 a 3, - W+ representa um catião N+ de azoto, P+ de fósforo e ou Q+ de um heterociclo saturado ou insaturado compreendendo um átomo de azoto substituído por R3, ou directamente ligado a A ou .a B, e podendo igualmente conter, para além do azoto quaternizado um ou' vários heteroátomos, iguais ou diferentes - Ri e R2 iguais ou diferentes, representando cada um uma cadeia de alquilo em Ç1-C5 ou um grupo arilo - R3 representa uma cadeia de alquilo em C3-C2o ou um grupo arilo ou arilalquilo - representa um aníão, nomeadamente halogeneto. 14 0 referido monómero biocida de fórmula (I) difere em função do tipo de mecanismo estabelecido pela fotopoli-merização.

Os monómeros biocidas de fórmula (I) anteriores, para os quais Z representa

R—C—A—B

são adaptados a uma copolimerização por fotopolimerização radicalar e necessitam portanto da presença de um fotoini-ciador radicalar.

Os monómeros biocidas de fórmula (I) anteriores,, para os quais Z representa

CnHan-l (OH) 2-B-

H0-(B-O)a-B são adaptados, a uma copolimerização por fotopolimerização catiónica e necessitam portanto da presença de um foto-iniciador catiónico.

Para uma fotopolimerização radicalar, utiliza-se com vantagem o monómero de fórmula (Ιχ) seguinte: 15 CHc

CH ,=i c=o

I 0 dl) 1 ch2 ch2 x"^ ch3—n-ch3

Ro na qual: - R3 representa uma cadeia de alquilo em Cs-Ci6 ou um grupo arilo ou arilalquilo - X” representa um anião, nomeadamente halogeneto..-

Para uma fotopolimerização catiónica, utilizar-se-á com vantagem o monómero biocida de fórmula (I2) seguinte:

?H (jjHg <fHj> O (i2) <fH2 •xVf^ R2—íjl—«1 R3 na qual: - X- representa um anião,

Ri e R2 iguais ou diferentes, representam, cada um, uma cadeia de alquilo em Ci- C5 ou um grupo arilo, 16 - R.3 representa, uma cadeia de' alquilo em C3-C.20 ou um grupo’ arilo.

Na patente WO 98/29463 apenas estão descritos os monómeros de fórmula {li) .

Para realizar a polimerização e a inserção no substrato do polímero biocida resultante da copolimerização do referido monómero biocida e do referido monómero ou oligó-mero copolimerizável, é necessário utilizar um agente de inserção que pode ser ou um iniciador de inserção para uma inserção directa no substrato, quer de um agente de acoplamento para uma inserção indirecta no substrato. Por "iniciador de inserção", entende-se um composto que permite a criação de centros activos no suporte, centres activos á' partir dos quais se poderão estabelecer ligações químicas covalentes directas do substrato com o polímero biocida resultante da copolimerização do referido monómero biocida e do referido monómero ou oligómero copolimerizável. Por "agente de acoplamento" entende-se um composto capaz, por um lado, de criar uma ligação química covalente intermédia entre e substrato e o referido polímero biocida por reacção do referido agente de acoplamento numa função química contida no substrato e, por outro lado, porpoliadição'ou por policondensação do referido agente de acoplamento para formar um copolímero com os referidos monómeros biocidas e os referidos compostos copolimerizáveis contidos na formulação.

Os agentes de inserção ou de acoplamento induzem assim a formação de ligações covalentes entre o substrato e o revestimento de polímero biocida porque eles são capazes de substituir um hidrogénio do substrato, nomeadamente os hidrogénios que pertencem a um carbono terciário no que 17 respeita aos iniciadores de inserção, quer. reagindo quimicamente com os referidos agrupamentos funcionais do substrato e com os referidos agrupamentos funcionais dos referidos monómeros e/ou os referidos compostos polimeri-záveis da formulação no que respeita aos agentes de acoplamento.

Estes compostos «agentes de acoplamento» podem pertencer às seguintes categorias e famílias: A. Iniciadores de acoplamento.

Estes iniciadores de acoplamento podem ser activados exclusivamente por via: radicalar e requerem assim a presença de um fotoiniciador radicalar e dos referidos monómeros biocidas e dos referidos compostos.polimerizáveis, fotopo-. limerizáveis por via radicalar..

Os referidos iniciadores de inserção são bem conhecidos pelos, especialistas .na matéria e são escolhidos, nomeadamente, entre as famílias de compostos seguintes: 1. Os compostos orgânicos de peróxidos, nomeadamente: - os. peroxiésteres, nomeadamente os peroxidecanoato de l-dimetil-3-hidroxibutilo, peroxidecanoato de gama-cu-milo, peroxi-heptanoato de gama-cumilo, peroxidecanoato de t-amilo, 2,5-dimétil-2,5-di(2-etil-hexa-noil-peroxi)-hexano, t-butilperoxipivalato, t-butil-peroxi-2-etil-hexanoato, t-butilperoxiacetato, t-amilperoxiacetato, .t-butil-perbenzoato, t-amilper-benzoato; 18 - os hidroperóxidos, nomeadamente os hidroperóxidos de terc-butilo, amil-hidroperóxido; - os peroxiacetais, nomèadamente os 1,1-di(t-butil-peroxi)-ciclo-hexano, 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-tri-metil-ciclo-hexano, 1, 1-di (t-amilpéroxi).·-.ciclo-hexano, étil-3,3-di(t-butilperoxi)-butirato; peroxidicarbona-tos como os di(n-propil)peroxidicarbonatos, di(sec-butil)peroxidicaxbonato e di(2-etil-hexíl)peroxi-di-carbonato; - os diacilperóxidos, nomeadamente peróxido de benzoí-lo, peróxido de ureia, peróxido de lauroilo, peróxido de decanoílo ; 2. Os pèróxidos inorgânicos, nomeadamente persulfato de potássio, persulfato de amónio e peróxido de hidrogénio; 3. Os compostos de. pèróxidos orgânicos ou inorgânicos citados antes, utilizados em mistura-com: - quer. compostos escolhidos entre os sais de Ag+, V2+, Ti2+, Co2+, Cu+, Fe2+, Ce2+, Na+ e TtC, e nomeadamente : • nitrato, acetato, sulfato, carbonato e perclorato de Ag+, V2+, Ti2+, Co2+, Cu+, Fe2+, ou . sulfureto, hidrosulfureto, bisulfureto, metabi-sulfureto, tio-sulfato, sulfureto de sódio ou de potássio, - quer compostos orgânicos redutores, nomeadamente glicose, levulose, sorbose, hidrazina, hidroxilami- 19 na, amina, álcool, diamina terciária, mercaptano, . compostos organometálicos. 4. Os sais de cério Ce4+ ou de vanádio V5+ quer dizer no estado de oxidação máxima, nomeadamente sais de amónio, nitrato ou sulfato de cério ou vanádio, : que .agem tal qual nos substratos que têm funções hidroxilo ou amina, favorecendo a formação dos centros activos. 5. Os iniciadores azoicos que consistem em derivados .de compostos azoicos escolhidos entre os derivados de diazoamino, derivados de diazotios, tetrazinas, diazo-hidratos e diazoacetatos, e mais particularmente: azo-bis-isobutironitrilo, azobiscumeno, azo-bisiso-1,1,1-triciclopropilmetano, 4-nitrofenil-azo-trifenilmetano e fenil-azo-trifenilmetano, não sendo esta lista exaustiva. B. Agentes de acoplamento

Os agentes de acoplamento' agem criando ligações químicas entre o substrato e o revestimento do referido polímero biocida.

Os agentes de acoplamento podem ser' preparados em reacções de fotopolimerização por via radicalar ou por via catiónica em função dos agrupamentos reactivos que comportam. Contudo, são utilizados, mais particularmente quando a utilização de iniciadores de inserção por via radicalar não é possível ou dificilmente se pode realizar, nomeadamente em função da natureza do substrato, e mais particularmente ainda para substratos que são difíceis de enxertar directamente como os substratos em material cerâmico, vidro e/ou metais. 20

Os agentes de acoplamento classificam-se principalmente em duas categorias distintas: 1. Os agentes de acoplamento do.· tipo silano que comportam {a) agrupamentos resctivos copolimerizávels com os referidos monómeros biocidas e os.' referidos compostos copolimerizáveis, quer dizer por via radi-calar ou por via catiónica, e (b) agrupamentos reacti-vos que permitem a ligação covalente com agrupamentos do referido substrato.

Podem responder mais particularmente à fórmula geral (A) : R' nSÍX' (4-n) (A) na qual: - R' representa um radical orgânico fotopolimerizável por via radicalar- ou por via catiónica, nomeadamente os agrupamentos de. vinilo e ,de metacriloílo (vinil-trietoxisilano., viniltrimetoxisilano,· , 3-metacril.oxi-prcpiltrimetoxisilano, metacriloxideciltrietoxisila-no) 'para fotopolimerização por via radicalar ou os agrupamentos epoxi, (β-(3,4-epoxiciclo-hexil)etil-trimetoxisilano, γ-glicidoxipropiltrimetoxisilano) e' mercapto (3-mercaptopropiltrimetoxisilano) para. fo-topolimerização por via catiónica, e - X' representa um grupo hidroxilo ou um outro grupo facilmente hidrolizável, nomeadamente um grupo metoxi, etoxi ou cloreto, de modo a permitir a ligação química com o substrato. 21

Estes agentes de acoplamento do tipo silano são mais interessantes particularmente para substratos que comportam grupos hidroxilos como o vidro, as cerâmicas mas também certos materiais à base de polissacárido ou· de polímero sintético. 2. Os 'agentes de acoplarriento organometálicos: - como os titanatos tais como rei-estearato de i-propoxi e titânio, tetraestearato. de titânio, trilaura-to de i-propoxi e titânio, tri(dioctilfosfato) tita-nato de isopropilo, tris(dodecil benzeno) sulfonil-titapato de isopropilo, tris[dioctil-pirofosfato]-titanato de neo-alcoxi, - fosfatos tais como fosfatos de etilo, butilo, hexi-lo, .octilo, 3,7-dimetil-6-octenilo, 2-{metacriloi-oxi)-isopropilo, 6-(mercapto-hexilo), 6-cloro-hexi- lc, - zirconatos tais como triestearato de i-propoxi e zircónio, tetraestearato de zircónio, trilaurato de i-propoxi e zircónio, tris-[dodecil-benzeno-sulfo-nil]-zirconato de neo-alcoxi, cromatos, aluminatos, zirco-aluminatos, sais de cobalto, não sendo esta lista exaustiva. A utilização dos agentes de inserção, de acordo com a presente invenção, leva a um aumento importante do grau de inserção, nao sendo a radiação UV suficiente para formar um número suficiente de centros activós. na superfície. A taxa de agente de inserção necessário para se conseguir uma ancoragem eficaz pode variar entre 0,01 e 10 %. • 22 O referido composto copolimerizável deve comportar grupos reactivos que permitam, por Um lado, a copolime-rização com o referido, monómero biocida, nomeadamente amónio quaternário, e, por out.ro lado, a fixação, covalente no substrato, graças aos referidos agentes de inserção.

Os referidos compostos copolimerizáveis só possuem uma função, por exemplo acrilico, não reticulam, polimerizam originando cadeias lineares e copolimeros solúveis, enquanto os compostos bi ou pluri-funcionais levam à formação de uma rede reticulada tridimensional e insolúvel do referido copolimero biocida enxertado obtido. A produção de. um copolimero reticulado de acordo com a presente invenção permite nomeadamente obter espessuras de revestimentos mais importantes assim como outras vantagens tal como uma melhoria das propriedades de resistência aos agentes químicos, melhores características mecânicas, nomeadamente em termos de dureza e de resistência à abrasão,'um melhor comportamento face às condições ambientais tais como humidade, variação da temperatura, resistência à'degradação térmica e fotoquimica.

De preferência, de acordo com a presente invenção, a referida formulação comporta pelo menos um composto copolimerizável bi- ou pluri-funcional permitindo .obter a fotopolimerização e a inserção de um dos referidos copolimeros biocidas reticulados.

Num modo de realização vantajoso, o referido composto copolimerizável compreende um monómero ou um acrilato de oligómero mono- {rii = 1} ou pluri- (ni= 2 a 6) funcionais de fórmula (II) 23

na qual Ai representa um resíduo orgânico, R4 representa um hidrogénio ou um metilo, e ni répresenta um número inteiro de 1 a 6.

Podem citar-se, mais particularmente os acrilatos de monómeros ou de oligómeres escolhidos entre compostos seguintes: metil-acrilato, metilmetacrila.to, etilacrilato, iso-propilmetacrilato, n-hexilacrilato, estearilacrilato, alilacrilato,' glicerol triacrilato, diacrilato de etileno-glicol, glicoldiacrilato de dietileno, dimetacrilato de trietileho-glicol, diacrilato de 1,3-propanodiol, dimetacrilato de 1,3-propanodiol, triacrilato de trimetilole e propano, trimetaçrilato de 1,2,4-butanetriol, diacrilato de 1,4-ciclo-hexanodiol, triacrilato de pentaeritritol, penta-eritritol tetra-acrilato, pentaeritritol tetrametacrilato, hexa-acrilato de. sorbitol, .bis-[1-(2-acriÍoxi)]-p-etoxife-niledimetilmetane, bis [1-(3-acriloxi-2-hidroxi)]-p-propoxi-fenilmetanp, bis- acrilato e bismetacrilato de polietileno-glicol de massa molar 200-500, misturas copolimerizáveis dos monómeros descritos antes e dos acrilatos de oligómeros que se seguem: po.liéteracrilatos modificados e amina, acrilato de poliuretano, acrilato de poliéster, poliéter-acrilato, acrilato multifuncional modificado na amina, hexa-acrilato de poliéster modificado no ácido gordo, tetra-acrilato de poliéster, métacrilato de poliéster funcionalizado. no ácido, acrilato de poliéster hexa-fun-cionál, acrilato de poliéster hexafuncional modificado no ácido gordo, diacrilato alifático de uretano, triacri-lato 24 alifático de uretano, acrilato alifático de uretano hexafuncional, acrilato de silicone.

De preferência, de acordo com a' presente invenção,' uma formulação comportará mais particularmente pelo menos um composto pelo menos bifuncional de fórmula (II).

Os referidos compostos copolimerizávels do tipo acrilato de fórmula (II) requerem uma copolimerização por foto-polimerização por via radicalar e requerem assim a presença de fotoiniciadores radicalares na formulação.

De acordo com outro modo de realização do processo.de acordo com a presente invenção, o referido composto poli-merizável compreende um epóxido de monómero ou de oligómero mono (n2=l), di (n2 - 2) ou tri (n2 = 3), funcional respondendo à fórmula geral (III) seguinte: Γ /O ' Q (III) Chtr-CH*· Rs m ns O L ' J .¾

Na qual n2 representa um número inteiro de 1 a 3, e

Rs representa uma parte de um radical orgânico.

Pode-se citar. mais particularmente os epóxidos escolhidos entre os compostos seguintes: carboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetilo-3,4-epoxiciclo-hexano (Cyracure UVR 6105 e 6110 da Union Carbide Corp.), carboxilato de .3,4-epoxi-6-metilciclo-hexilmetil-3,4-epoxi-6-metilciclo-hexeno (ERL-4221), adipato de bis (3,4-epoxi-6-metilciclo-hexil-metilo) (Cyracure® UVR 6128 da Union Carbide Corp.), óxido de octadecileno, épicloridrina, óxido de estireno, óxido de vinilciclo-hexeno, glicidol, metacrilato de glicidilo, éter 25 de diglicidilo de bisfenol A (EPON® 828, 825, 1004 e 1010 da Shell Chemical Co ), dióxido de vinilciclo-hexeno (ERL-4206 da Union Carbide Corp.), bis(éter de 2,3-epoxici-clopentilo) (ERL-0400 da Union Carbide Corp), polipro-pileno-glicol modificado com epoxi (ERL 4050 e ERL-4052 da Union Carbide Corp.), dióxido de dipenteno (ERL-4269), epóxido de polibutadieno (Oxiron 2001 dae FMC Corp.), resina siliconada contendo epoxi, resina epoxi ignifugada (Dow Chemical Co.), éter de. diglicidilo e 1,4-butanodiol de fenolformaldeído novolac (DEN-431 e DEN 438 da Dow Chemical Co .), monóxido de vinilciclo-hexeno 1,2-epoxi-hexadecano (UVR-6216 da. Union Carbide Corp.), éteres de glicidilo e alquilo (C8-C12) (modificador 7 e 8 HELOXY, Shell Chemical Co.), éter de diglicidilo de 1,4-butanodiol, éter de diglicidilo de neopentilo-glicol, (Modificador 68 HELOXY), éter de diglicidilo de ciclo-hexano dimetanol, éter de trigli-cidilo dé trimetilol e. etano, éter de diglicidilo de trime-tilol e propano, éter de diglicidilo de um poliol alifá-tico, diepóxido de poliglicol (Modificadores HELOXY 67,; 68., 107, 44, 48, 84 e respeçtivamente 32 da Shell Chemical Co) , diepóxidos de bisfenol F (EPN-1138 e GI-281 da Ciba-. Geigy Corp.), e acrilatos e metacrilatos'de glicidilo.

De acordo com outro modo de realização, o referido composto copolimerizável compreende um monómero ou um oli-gómero de éter de vinilo que - responde à fórmula geral (IV) seguinte: R6- (0-CH=CH2)i ou 2 (IV) na qual Re representa um resto de um derivado orgânico

Pode-se citar mais particularmente os éteres de vinilo escolhidos entre os compostos seguintes: éter divinilico.de 26 ciclo-hèxanodimetanòl, éter vinilico de dietilaminoetilo, éter divinilico de tetraetilenoglicol, éter divinilico de trietilenoglicol, éter vinilico de ciclo^hexano e dimeta-nol, éter vinilico de ciclo-hexilo, éter vinilico de n-do-decilo, éter vinilico de laurilo, éter divinilico de trietilenoglicol, éter vinilico de 4-hidroxibutil'o.

De preferência,, de acordo com a presente invenção, a referida formulação comporta mais particularmente pelo menos um composto copolimerizável pelo menos bifuncional do tipo epóxido de fórmula (III) ou do tipo de éter vinilico de fórmula (IV)

Os referidos . compostos copolimerizávels do tipo epóxido de fórmula .(III), ou éter, vinilico de fórmula (IV) anteriores·, requerem mecanismos de . fotopolimerização por via catiónica e portanto com a presença de fotoiniciadores catiór.icos.

Numa variante de realização, o referido fotoiniciador compreende um fotoiniciador radicalar compreendendo um composto orgânico contendo pelo . menos um ciclo de fenilo substituído por um grupo.carbonilo, azotado ou sulfurado.

Mais particularmente, o referido fotoiniciador compreende um fotoiniciador radicalar compreendendo pelo menos um composto orgânico contendo na molécula ligações químicas capazes de se romper de modo homolítico sob efeito de raios UV, e pelo menos um ciclo, de fenilo substituído por um grupo carbonilo, fosforado, azotado ou sulfurado.

Mais particularmente ainda, podem citar-seos fotoiniciadores radicaláres escolhidos entre os compostos seguintes: 27 2- 1-hidroxi-ciclo-hexil-fenil-cetona, benzofenona, hidroxi-2-metilo-l-fe.nil-l-propanona, raetilbenzoilfor-.· mato., a,a-dimetoxi-a-fenilacetofeiiona, 2-benzil-2-(di-metilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona, 2-me-til-1- [4- (metiltio) fenil] -2- (4-morfolinil) -1-propanona, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina, óxido de fosfina, óxido de fenil-bis-(2,4,6-trimetil-ben-zoil)-fosfina, óxido de fosfina, fenil-bis-(2,4,6-tri-metil-benzoílo).

Os. compostos anteriores são comercializados pela empresa Ciba Specialty. Chemicals Inc. com as 15 referências seguintes:Irgacure® 184, 500., 1000, 2959, 651, 369', 907, 1300, 81.9, 819DW, .2005, 2010, 2020, Darocur® 1173, MBF, TPO, e 4265.

Numa outra variante de realização, c referido foto-iniciador compreende um fotoiniciador . catiónico constituído por compostos iónicos contendo catiões orgânicos como compostos de aril-sulfónio ou aril-iodónio com contra-iões tal como SbFs PF6“, AsFô", BF4~, P04 capazes de atacar de maneira electrófila o referido monómero biocida ou o referido composto copolimerizável, criando espécies catiónicas capazes de prosseguir depois a polimerização.

Mais particularmente, o referido fotoiniciador catiónico é um sal de aril-sulfónio, nomeadamente fosfato de triaril-sulfónio, antimonato de triaril-sulfónio, hexafluo-rofosfato de triaril-sulfónio, (UVI 6974, UVI 6992), ou um sal de aril-iodónio como hexafluoroantimonato de diarilio-dónio, hexafluoroantimonato de bis-dodecilféniliodónio, (4-metilfénil)[4-(2-metilpropil)fenil]-hexafluorofosfato de iodónio (1-). (CGI 552} comercializados pela par Ciba® .Specialty Chemicals ou pela Union Carbide Corporation.' 28

As concentrações dos compostos da formulação utilizada podem variar dentro de limites bastante importantes em função das propriedades físico-químicas, mecânicas e bacteriológicas que se desejam obter. iNum modo preferido de realização, a referida formulação compreende os seus diferentes componentes nas proporções ponderais que se seguem para um total de 100%, a saber: 1) 5 a 95%, de preferência 5 à 50 %, dos ditos monómeros biocidas, 2) 5 a 95%, de preferência 10 a 75%, dos ditos compostos copolimerízáveis, 3) 1 a 10% dos ditos fotoiniciadors, e 4) 0,01 a 10 % dos ditos aqentes de acoplamento

Segundo uma outra caracteristica subsidiária da presente invenção, a referida formulação compreende componentes aditivos escolhidos entre: - um composto com funções hidroxilo, - um outro composto polimerizável do tipo anidrido ou dos derivados do tipo estireno ou dos derivados do tipo ciano-acfilato, - um aditivo escolhido entre agentes amaciadores, estabi-lizantes, de escalonamento, ignífugo, corante, plastifi-cante, melhorador do tacto, agentes, de adesão, 29 - dissolventes, reactivos ou não, utilizados nomeadamente para diminuir a viscosidade,.

Estes componentes ou aditivos são bem conhecidos dos especialistas na matéria.

Citam-se, mais particularmente, os seguintes componentes aditivos: - Como dissolvente reactivo ou não, um dos monómeros de acrilatos ou de metacrilatos de fórmula . geral '{II), álcoois, água ou outros dissolventes. - Como componentes com funções hidroxilo, os álcoois, éteres de monoalquilo de polioxialquileno-glicols, éteres de monoalquilo de alquileno-glicois, 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiois, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octano-diol, 2-etilo—1,6-hexanodiol, bis-(hidroximetil)-ciclo-hexano, 1,18-di-hidroxioctadecano, 3-cloro-l,2-propanodíol, poli-hidroxialcanos. (glicorina, trimetilol-etano, pentaeri-tritol, sorbitol.) e polímeros contendo hidroxilos como di- ou triois de polioxietileno e poli-· oxipropileno, politetra-hidrofurano, copolimeros de hidroxipropilo e acrilatos e metacrilatos de hidroxi-etilo e outros monómeros polimerizáveis por via radica-lar, copolimeros contendo grupos hidroxilo pendentes formados por hidrólise, resinas de acetal de polivinilo com OH pendentes, polímeros celulósicos modificados, poliésteres, polilactonas, policaprolactonas, polialca-dienos que apresentam um grupo hidroxilo. no fim da cadeia, - Como outros compostos polimerizáveis, cianoacrilatos adesivos: 3,31 -(1,4-fenileno)bis(2-cianoacrilato) de di- 30 etilo, 3-(3-cloro-4-metoxifenil)-2-cianoacrilata de.eti-1o, 2-cianoacrilate de etilo, 3-(5-(2-cloro-5-(trifluo-rometil)-fenil)-2-furil)-2-cianoacrilata de etilo,, 3- (5-(2-clo-rofeníl)-2-furil)-2-cianoacrilato de etilo, 3— (5— (3-cloro-fenil·) -2-furil)-2-cianoacrilato de etilo, 3— (5— (4-clorofe-nil)-2-furil)-2-cianoacrilato de etilo, 3-(5-bromo-2-fu-ril)-2-cianoacrilato, 3-(5- (4-(amino-sulfo- nil)-fenil)-2-fu-ril)-2-cianoacrilato; anidridos: ani-drido 2,3-dibromo-maleico,· anidrido maleico, anidrido 2-etil-3-propila-crílico; derivados de estireno: estireno, α-metilestireno, divinil-benzeno.

Numa variante de realização do processo- de acordo com a presente invenção, a referida formulação.' compreende: - pelo menos um dos referidos iniciadores de acoplamento compreendendo, de preferência um composto orgânico de peróxido ou um sal de cério Ce4+, e - pelo menos um dos referidos fotoiniciadores radicalares.

De acordo com uma outra variante de. realização do processo de acordo com a presente invenção, a referida formulação compreende: pelo menos um dos referidos fotoiniciadores catiónicos ou radicalares, e pelo menos um dos referidos agentes de acoplamento do tipo silano.

Esta segunda, variante da reivindicação é mais particularmente apropriada para. um acoplamento em substratos que compreendem funções hidroxilos. 31 A presente invenção .tem igualmente por objecto um substrato sólido comportando um polimero que apresenta propriedades biocidas, acoplados à sua superfície.,· obtidos pelo processo de acordo com a presente invenção.

Num modo de realização, o referido substrato sólido é constituído por um material orgânico natural ou sintético, de preferência de material do tipo plástico, um material à base de polímero natural tal como poíissacáridos.

Mais particularmente ainda, o referido substrato é escolhido entre materiais orgânicos fibrosos têxteis ou não tecidos, realizados.à base de fios ou fibras sintéticas ou naturais.

Num outro modo de realização., o referido substrato sólido é constituído por um material·' inorgânico, de- preferência um material cerâmico ou de vidro ou ainda um metal.

Os agentes de acoplamento podem ser escolhidos em função do tipo de substrato: • Para substratos com funções' hidroxilo livre (vidro, celulose, madeira), pode-se utilizar, como os referidos agentes de acoplamento, os referidos iniciadores de acoplamentos como os sais metálicos, nomeadamente os sais de cério se a formulação contiver um fotoinicador radicalar, ou os referidos agentes de acoplamento se à formulação compreender fotoiniciadores catiónicos e componentes que implicam uma fotopolimerização catiónica, nomeadamente agentes de acoplamento como os compostos do tipo silano. 32

Para ο acoplamento em substratos em poliéster, poliuretano, celofano, polietileno e polipropileno, pode-se utilizar um iniciador de acoplamento como um par de azotato de prata / peróxido de ureia ou persulfato de amónio. • Para o's polímeros hidrófilos como os poli (álcool viní-lioo), poli(hidroxietilmetacrilato), poli(ácido acrílico), poli(vinilpirrolidona), poli(aqulileno-glicois) e gelatina, pode-se utilizar iniciadores de acoplamento como peróxidos, persulfatos, pares redox oxidane/redutor ou agentes de acoplamento como os compostos do tipo silano. • Para os substratos como os copolímeros de etilenovinil-acetato, copolimeros de acrilato de etilenetilo, pode-se utilizar, como iniciadores de acoplamento, peróxido de benzoilo, terc-butil-hidroperóxido, peróxido de metil-etilcetona e sulfato ferroso de amónio. Regra geral, os agentes de acoplamento devem ser pouco solúveis na formulação fotopolimerizável, e ao mesmo tempo devem ter uma boa afinidade' para os substratos utilizados, para favorecer o acoplamento e diminuir a velocidade do processo de homopolimerização. • Para substratos compósitos comportando materiais de natureza diferente como um revestimento de gel à base de resina de copolímero de poliéster/estireno carregada de sílica, pode-se com vantagem utilizar conjuntamente . os dois tipos de agentes de acoplamento, a saber um agente de acoplamento e um iniciador de acoplamento. 0 tipo ' de agentes de acoplamento depende também da· formulação. Se se utiliza uma formulação aquo-sa, utilizar- 33 se-á agentes de acoplamento hidro-solúveis e, se se utilizam formulações não aquosas, prefere-se utilizar peróxidos ou pares redox solúveis em produtos orgânicos. Em todos os casos, os agentes de acoplamento devem ter uma boa compatibilidade com o substrato a acoplar.

Outras caracteristicas e vantagens da presente invenção aparecerão à luz dos exemplos detalhados de realização que se seguem.

Exemplo 1: Síntese de monómeros biocidas . 1.1 Síntese do brometo de metacriloiletildimetiloctilamónio

Adiciona-se 4,71 g (0,03 moles) de dimetilaminoetil-metacrilato e 5,79 g (0,03 moles) de brometo de octilo a 10 ml de etanol. Em seguida agita-se a solução num banho de óleo, a -60 °C, durante 48 horas. A dosagem dos iões Br" prova que, depois: deste tempo de reacção, a conversão atingida é de 99 %. Em seguida arrefece-se esta mistura para ã temperatura ambiente e precipita em éter etílico. 0' precipitado obtido é em seguida filtrado e lavado várias vezes com o éter. O esquema reaccional da reacção é o seguinte:

CH2—CH2~0”C-^=CH2 + CHg—(CH2)7-“Br --*HgC CHS ?CH3— (CH2)7—rjJ—CHa—ch2—o—c-ç=ch2 CHg CHg 1.2 Síntese de iodeto de metacriloiletildimetioclilamónio 34

Adiciòna-se 4,71g (0,03. moles) de aminoetilmetacrilato de dimetilo e 7,2 g (0,03 moles) de iodeto de octilo a 10 ml de etanol. Em seguida agita-se a solução num banho de óleo a 60 °C, durante 4 8 horas. A dosagem dos iões I" prova que, depois deste tempo de reacção, atinge-se uma conversão de 99,1%. Em seguida arrefece-se esta mistura para a temperatura ambiente e precipita no éter de etilo. Em seguida filtra-se o precipitado. obtido e lava-se várias vezes com o éter. 1.3 Quaternização da dirnetilaminopropilmetacrilámida por meio do brometo de decilo

Dissolve-se .4,68 g de dimetilaminopropílrnetacrilamida e 6,63 g de brometo de decilo em 10-15 ml de etanol e mantém-se a mistura durante 72 horas a 60°C sob forte agitação. Por. meio do doseamento dos iões Br” determina-se o rendimento da reacção que é de cerca de 98 %, e é considerado como satisfatório. Em seguida elimina-se o dissolvente com a ajuda de um . vaporizador e o sal quaternário obtido é um liquido viscoso amarelado que pode ser utilizado tal qual nas formulações.

Respeitando a mesma maneira de trabalhar, sintetizou-se também sais quaternários utilizando brometos e iodetos de octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo et hexadecilo. 1.4 Síntese doutros sais quaternários de aminoetilmetacrilato de dimetilo. Mudança de contra iões. A uma solução de 0,5 mole de brometo de metacriloil-etildimetil-hexadecilamónio em 0,5 1 de álcool isopropí-lico, adiciona-se 0,5 mole de salicilato de sódio, dissolvido também em 0,5 1 de álcool isopropílico. Introduz-se a 35 segunda solução, gota a gota, na primeira solução. Agitá-se a mistura ao mesmo tempõ que se aumenta a temperatura para 60 °C. Mantém-se.,a temperatura constante durante 8 horas. Em seguida arrefece-se a mistura obtida para a temperatura ambiente, depois filtra-se. Elimina-se por destilação· a pressão reduzida 2/3 do dissolvente e adiciona-se uma quantidade igual de água'. Em seguida o sal cristaliza, num banho de gelo e depois filtra-sè.

Da mesma maneira pode sintetizar-se outros sais de amónio quaternário com diversos contra-iões, tal como. benzoato, acetato, undecilenato, acetilo ou salicilato. O dissolvente pode ser substituído por um outro dissolvente polar ou por uma mistura de dissolventes, em função do sal orgânico utilizado para a quaternização (mistura água/ál-cool, acetona, benzeno, clorofórmio/benzeno) 1.5 Quaternização do 2[2-(dimetilamino)etoxi]etanol pòr meio do brometo de dodecilo.

Num balão bicol de 250 ml equipado com um sistema de refrigeração, introduziu-se 54 g de 2[2-(dimetilamino)-etoxi] etanol e 99,7 g de brometo de dodecilo. Homogeneíza-se a solução com a ajuda de um agitador magnético., num banho de óleo. Aquece-se a 64 °C, durante 21 horas. Atinge-se uma conversão de 99%. Quando se arrefece, obtém-se um produto sólido de cor. ligeiramente amarelada. 1.6 Quaternização do didecilmetilamina por meio de 3-cíoro-1,2-propancdiol. 1 mole de didecilmetilamina reagiu com 1 mole de 3-cloro-1,2-propanediol em nitrometano à temperatura de refluxo, agitando durante 60 horas. Em seguida elimina-se o 36 dissolvente utilizando o. vaporizador,, em vácuo.· 0 sal quaternário apresenta-se como um resíduo amarelo acastanhado muito viscoso. 1.7 Quaternizaçáo da trioctilfosfina por meio de cloreto de metilestireno A reacção foi efectuada em massa. A 10,49 g de trioctilfosfina (0,028 moles) adiciona-se 4,31 g (0,028 moles) de cloreto de metilestireno. Agita-se a mistura durante 5 horas a 50 °C, com a ajuda de um agitador magnético. O sal quaternário começa a formar-se após uma hora, e apresenta-se como um precipitado amarelo. 1.8 Quaternizaçáo do trioctilfosfina por meio do 3-cloro-1,2-propanodiol. A reacção foi efectuada em massa. A 7,4 g de trioctilfosfina (0,02 moles) adiciona-se 2,22 g (0,02 moles) de 3-cloro-1,2-propanodiol. Agita-se a mistura durante 92 horas· a 130°C, com a ajuda de um agitador magnético. 0 sistema bifásico torna-se homogéneo e a análise, colorimétrica revela um· rendimento de quaternizaçáo de 96,4 %. 0 sal quaternário formado apresenta-se como um líquido incolor viscoso.

Exemplo 2: Fotopolimerização e acoplamento num substrato

Para realizar a fotopolimerização das formulações descritas a seguir, utilizou-se, à escala laboratorial, um aparelho Novacure® N 2001-A1 da .EFOS, contendo uma lâmpada com vapores de mercúrio de 100 W e um filtro que permite a eliminação das radiações IR e a radiação da amostra a um comprimento de onda de 360-500 nm. O aparelho está munido 37 de uma conduta de luz de duplo tecto com o diâmetro de 3 mm. Para seguir o processo de fotopolimerização em tempo real, medir a entalpia da reacção e determinar o tempo de indução, pode-se. acoplar o aparelho tíovacure® a uma - DSC Pyiris® comercializada pela Perkin Elmer. Para a fotopolimerização efectuada nas amostras de maiores dimensões, utilizou-se um aparelho Fusion UVF-300 com uma banda transportadora. 2.1 Acoplamento em tecidos à base de algodão ou de uma mistura de poliéster/algodão

Realizou-se o acoplamento de monómeros biocidas de duas maneiras diferentes. 2.1.1. Tratamento numa etapa

Prepará-se uma solução contendo 15 % ' de monómero biocida não saturado, 5 % do referido composto' copoli- merizável (por exemplo· diacrilato de polietileno-glicol), 0,5 %' de iniciador de acoplamento Ce (NO3) $ (NH4) 2 (nitrato de cério amoniacal), e 5 % de. ' fotoiníciador radicalar.

Irgacure® DW819 . (óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina) , 40 % de água desmineralizada e 34,5,% de etanol. Impregna-se uma amostra de tecido' com as dimensões de 2x2 cm em 0,5 g desta solução.. Depois do tecido impregnado ter sido irradiado durante 10 segundos de cada lado com uma intensidade luminosa de 200. mW/cm2 com uma lâmpada UV emitindo, na região espectral de 280-500 nm, secou-se durante 10 minutes na estufa a 100 °C. o processo pode ser aplicado industrialmente impregnando o produto têxtil pelo processo· de fulardagem. Em função do teor. de algodão do tecido,, a quantidade de formulação absorvida está compreendida entre 80~180g/cm2 (80g/cm2 para as 38 misturas de PE/algodão e 180g/cm2 para o algodão puro). 0 produto têxtil passa em seguida entre duas fontes UV a uma intensidade de 100 a 100Ó mW/cm2, variando em função da reactividade dos componentes, emitindo na região espectral 280 - 500 nm, a uma velocidade de 10-40 m/min e seca-se num túnel de fornos com as temperaturas compreendidas entre 100-180 °C. A reacçâo começa pela decomposição UV do fotoiniciador, seguida da fotopolimerização . e faz-se o acabamento térmico pela passagem num túnel de fornos. 2.1.2. Tratamento em duas etapas À escala laboratorial, impregna-se uma amostra de tecido de 2x2 cm com 0,5 g de solução comportando 5% de fotoiniciador radicalar Irgacure® DW819 (óxido de bis-(2,4,6-trimetilben.zoil)-fenilfosfina) e 0,.5 % de iniciador de acoplamento Ce (NO3) 6 (NH4) 2 em água. Em seguida seca-se na estufa durante 10 minutes a 100 °C, depois impregna-se numa segunda solução contendo 15 % de monómero biocida não saturado, 5% de diacrilato de polietilenoglicol, 45 % de água e 35 % de etanol. Em seguida irradia-se 10 segundos de cada lado com uma intensidade luminosa de 200 mW/cm2 com uma lâmpada UV emitindo na região espectral de 280 - 500 nm e depois seca-se na estufa a 100 °C. À escala industrial, primeiro impregna-se o.tecido com uma solução contendo o fotoiniciador Darocur® DW819 (óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina) e o iniciador de acoplamento Ce (NO3) 6 (NH4) 2 em água, e seca-se a 100-180 °G. Em seguida passa-se o tecido seco contendo fotoiniciador. na segunda solução contendo o monómero biocida e eventualmente outros compostos. Em função do teor de algodão do tecido, a quantidade de formulação absorvida está compreendida entre 80-180 g/cm2. O tecido é em seguida 39 irradiado entre .duas fontes UV com uma intensidade de 100 à 1000 mW/cm2 - variando em função da reactividade .dos componentes e emitindo na região espectral de.360 - 500 nm, a uma velocidade de 10 à 40 m/min e secou-se num túnel de fornos com temperaturas compreendidas entre 100-180 °C. A formulação utilizada para tratar os tecidos, pontualmente, pode conter outros adjuvantes como: - .amaciadores tal como uma emulsão de poli-siloxano funcional, -adesivos para preencher poros nos tecidos tal como uma dispersão de poliacetato de vinilo, agentes . ignífugos'. tais como . uma emulsão de resina fluorocarbonada, e - melhoradores do tacto e de volume tal como uma emulsão de copolimcros acrílicos. ... 2.1.3. Eficácia do acoplamento

Após uma lavagem efectuada com etanol (para retirar o homopolímero) durante 1 hora, a 60 °C, a, análise por raios X retrodifundidos acoplada à microscopia electrónica de varrimento, efectuada numa fibra revelou um teor de 6,57 % em peso de bromo. A presença de iões brometo (contra-iões) prova indirectamente a presença de catiões de amónio quaternário na superfície.

Para provar a eficácia do acoplamento pelo monómero bactericida, embebe-se uma amostra de tecido de algodão (80 %} / poliéster (20 %). na segunda etapa de tratamento com 40 una solução contendo apenas o monómero· de amónio quater-' nário, sem agente de' reticulação. Um , exemplo (1) do tratamento efectuado de acordo com este princípio é o seguinte: embebe-se uma amostra de 2x2 cm de um tecido, numa primeira etapa, em 0,5g de solução contendo 5 % de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (Irgacure DW819) , 0,5 % de Ce (N03) g (NH4) 2 e 94,5 % de água. Passado este tempo, seca-se a amostra a 100 °C, depois embebe-se numa segunda solução contendo 20 % de monómero de amónio quaternário em água. Após a radiação UV, seca-se a 100°C, durante 10 minutos e lava-se com etanol durante 1 hora, a 60°C, para retirar o homopolímero formado. Prova-se a existência do homopolímero acoplado à superfície dado que a análise efectuada . por meio de raios X revela uma percentagem ponderai de brometo e portanto de amónio quaternário de 3,75 %. Num outro exemplo (2) em que a formulação não contém iniciador de acoplamento, a taxa de iões bromo medida é-somente de 0,3% em peso.

Uma outra prova. do acoplamento por meio do monómero bactericida é dada pela espectroscopía IRTF (Spectrum One de Perkin Elmer®), em modo ATR (Reflectância Total Atenuada) . No exemplo 1) depois da lavagem com o etanol observa-se uma banda característica dos grupos metileno 2950-2850 cm"1 atribuída ao grupo R3 contido no amónio quaternário do homopolímero acoplado., muito mais intenso que no exemplo 2.

Uma outra prova . sobre a eficácia do acoplamento do tecido é obtida analisando as amostras por análise termo-gravimétrica, em atmosfera de azoto, utilizando um aparelho Pyiris 1 ATG (Perkin Elmer®). O programa térmico é. o seguinte: isotérmica durante 1 minuto à 40 °C, seguida de aquecimento de 40 °Ca 500 °C a uma velocidade de 20°C/min. 41 0 software, de interpretação dos dados permite a determinação dos valores da temperatura inicial de decomposição ' térmica do substrato T0 para cada um dos componentes do tecido não tratados (441°C para. o. poliéster e 380 °C para o algodão). Depois do acoplamento do algodão com a formulação bactericida por meio do processo em duas etapas, seguido de lavagem, observa-se uma deslocação do pico correspondente ao algodão para temperaturas inferiores (valor T0 igual a 332 °C, inferior à do algodão não modificado), facto que constitui uma prova da modificação química daquele. Pelo contrário, o tratamento efectuado nas mesmas condições, mas sem iniciador de acoplamento é ' quase ineficaz, dado que a temperatura T0 é muito próxima da do algodão ou seja 375 °C.

Um outro ensaio diz respeito à determinação dó teor- dé brometo para uma amostra de tecido (algodão/poliéster 80%/20%) tratada com bactericida numa única etapa. Embebe-se uma peça de tecido de 2x2 cm em 0,5 g de solução contendo 20 % de brometo de metácriloiletildimetiltetrade-cilo e amónio,. 0,5% de nitrato de cério amoniacal e 5 % de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoíl)-fenilfosfina (Irgacure DW819) em 7 4,5 % de água. Após radiação UV durante 10 segundos de cada lado,· seca-se a amostra a 100 °G durante 5 minutes, depois lava-se com etanol durante 1 hora, a 60 °C. A. análise por raios . X da amostra revela um baixo teor mássico de iões bromo, cerca, de 0,6 %. Este ensaio prova que o tratamento do tecido efectuado em das etapas é muito" mais eficaz que o realizado numa única etapa.

Mais uma vez, a espectroscopia IRTFconfirma a taxa de acoplamento importante no caso do processo em das etapas. 42

i I A análise ATG efectuada no caso da amostra tratada numa só etapa leva à obtenção de uma temperatura T0 igual a 343 °C, enquanto para o acoplado em duas etapas, este valor é inferior, a saber de 332 °C. Quando a taxa de acoplamento aumenta, esta temperatura T0 diminui. 0. mecanismo geral de activação da celulose para os sais.de cério está descrito a seguir:

Os centros activos formados na superfície constituem os sítios onde se formam os acoplamentos obtidos a partir de brometo de metacriloiletildimetiltetradecilo é amónio e o diacrilato de polietileneglicol, por exemplo.

43

Brometo de metacriloildimetiltetradecilo e amónio =

Diacrilato de polietileno-glicol (DAPEG) = 2.2 Tratamento e acoplamento numa placa de PVC

Numa placa de PVC de 2x2 cm, deposita-se uma camada fina de mistura fotopolimerizável composto por 20 % de tetrafluoroborato de metacriloiletildimetil-hexadecilo e amónio, 41 % de carboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetil-3,4-epoxiciclo-hexano (Ciracure® UVR 6105) como o referido composto copolimerizável, 5 % de antimonato de triaril-sulfónio (Ciracure®UVI 6974) como fotoiniciador catiónico, 10 % de 1,4-butanodiol como dissolvente do composto bacte-ricida, 20 % de diacrilato de tetrapropilenoglicol como o outro referido composto copolimerizável, 3 % de.lrgacure® 2020 (mistura de 80% de 1-hidroxi-ciclo-hexil-fenil-cetona e 20 % de óxido de fenilo e bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina) como fotoiniciador radicalar, e um iniciador de acoplamento sob a forma de par redox formado por 0,5 % de peróxido de benzoilo e 0,5 % de dimetilfenilamína como composto orgânico redutor. Irradia-se durante 20 segundos 44 com uma intensidade de 1000 mW/cm2. O revestimento obtido está ligado quimicamente ao substrato, graças às ligações covalentes que se formaram na superfície, como o atesta o ensaio com os raios X.

Formação dos centros‘activos C6H5—N{CH3)2 + C6Hs—C00—00C-CeHs-► C6H5—N(CK3)2 +C6Hs-COO + C8Hs—coo9 + —-CH2—CH-^CHj—ÇH^-" Cl Cl n —CH2-C-(cH2-Çh)- + H®+CsH5-N(CHj)2 ! ]. n

Cl

Cl

Acoplamento M-M-M-M------ > —CHj"C—(cH2—CH)—

Cl dl ° 0 mecanismo de iniciação e de acoplamento está ilustrado antes: M representa os monómeros bactericidas ou os ditos compostos copolimerizáveis de acrilato.

Por outro lado,, o fotoiniciador catiónico favorece a polimerização do referido composto copolimerizável do tipo epóxido. 2.3. Acoplamento em placas cerâmicas.

Efectua-se a fotopolimerização neste caso por um mecanismo híbrido radicalar/catiónico. A formulação comporta 45% de adipato de bis(3,4-epoxi-6-metilciclo-hexilmetilo) (Ciracure UVR 6128) como o referido composto copolimerizável, 20 % de tetrafluoroborato de metacriloiletildimetil-tetradecilo e amónio, 2% de antimonato de triarilsulfónio (Ciracure UVI 6974) como fotoiniciador catiónico, 30 % de dimetacrilato de polietileno-glicol como o outro referido 45 composto copolimerizável, 2 % de óxido de difenilo e (2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina (Darocur TPO) como fotoini-ciador radicalar e 1% de viniltrimetoxisilano como agente de acoplamento. Depositam-se 2 g desta mistura numa superfície de 100 cm2 e irradia-se durante 20 segundos com uma intensidade de 500 mW/cm2. O agente de acoplamento silano.. reage por um lado com os grupos hidroxilo da superfície do substrato em cerâmica por intermédio de grupos metoxí criando ligações do tipo de acordo com o esquema reaccional ilustrativo que se segue ,ch2 0¾ *ch2 <jíH <pH -SI-Si-St— ceram.cs qch3 + n CH30—Si—OCH3 CH=CH2 CH <jJH <pH• ? ? ? -► —Si-Si-St— ceramica

Por outro lado, os grupos vinilo do silano participam em seguida na copolimerização fotoiniciador pela via radicalar reagindo como o monómero biocida e com o referido, composto copolimerizável de acrilato segundo o esquema, reaccional ilustrativo que se segue; 46 ?H f ?Η och3 4i—Si—k- + nCH3O^-0CH3 OCH3 ceramica CH, CH2 CH2 álálá·MvíLtl-t cerâmica ch2 ch2 ch2 άάΑivM -ii—ii—lij- + n 012=9^11, + n CH2=C-C00—Rn-OOC-Ò=CH2 —COO—R- R1R2R3lSrfX* R' R’ ,CH2 CH2 CH-CH2^CH2-Ç^rCH2~Ò---- COO Rr" ” COO^R —OOÇ RfaR^X------C-CH2- Í'. ceramica ái ê& çh Darocur TPO —L—Si—ii - T?!< em que : ΟΗ2»<ΤΛ’ COO—R-RiR2R3N+X CH^Ò-COO—R"-OOC--è“CH2 é, por exemplo, o brometo de metacriloil-etil-dimetilte- tradecilo e amónio é, por exemplo, o poli (eti- leno-glicoldimeta-crilato) O fotoiniciador catiónico favorece a copolimerização do composto copolimerizável de epóxido.

Acoplamento em azulejos de porcelana A camada superior das placas de porcelana utilizadas tem uma estrutura química inorgânica com a seguinte composição: S1O2 55,3 %, AI2O3 8,3%, MgO 2,1 %, K20 3,8 %, CaO 8,5 %, ZnO 11,9 %, 'Zr02 7,4 %. Contém portanto uma importante percentagem de silício. 47 A superfície, dos azulejos de porcelana pode ser tratada de uma forma semelhante ao processo seguinte:

Num azulejo de porcelana de 25 cm2, deposita-se 1 g de formulação comportando 34 % de carboxilato de 3,4-epoxi-ciclo-hexilmetil-3,4-epoxiciclo-hexano (Círacure UVR 6105), 1 % de antinomato de triarilsulfónio (Ciracure UVI 6974) como iniciador catiónico, 42c% de diacrilato de tetra-etilenoglicol, 10 % de tetrafluoroborato de metacriloilpro-pildimetil-hexadecilo e amónio,, 3 % de fotoiniciador radi-calar e óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina (Darocur TPO) e 10 % de metacrilato'de 3-(trimetoxisilil)propilo como agente de acoplamento.,' Irr,adia-se com UV durante 20 segundos a 500 mW/cm2. A película de polímero bactericida é acoplada à superfície do azulejo de porcelana dado que não sai mesmo depois da lavagem. 2.4. Tratamento bactericida e acoplamento efectuados em madeira. O ' tratamento da madeira pela técnica UV pode ' ser realizado quer por um mecanismo radicalar, quer por um mecanismo catiónico. 2.4.1. A título deexemplo,. .a formulação de base pode conter: 50 % de acrilato de poliuretano (Laromer UA 19 T.da BASF) como o dito composto copolimerizável, 25 , % de diacrilato' de tripropilenoglicol como o outro referido composto copolimerizável, 19 % de brometo de metacriloiletil-dimetildodeciclo e amónio, 5% de Irgacure® 2020 da Cíba Geigy como fotoiniciador radicalar e como iniciador de acoplamento 1% de metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo.. 48 2.4.2. A titulo' de exemplo,, aplica-se na placa de madeira (2x2 cm)..l,5.g de formulação de base contendo: 10 % de tetrafluoroborato de dimetiloctiletoxietano e amónio, 70 % de carboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmet.il“3,4-epoxici-clo-hexano (Ci.racure UVR 6105) como o referido composto copolimerizável, 5 % de hexafluorofosfato de triarilsulfó-nio (Ciracure UVI 6974) como fotoiniciador catiónico, 10 % de .1,4-butanodiol como dissolvente reactivo do composto bactericida e 5 % de glicidoxipropiltrimetoxisilano como agente de acoplamento. Irradia-se durante 20 segundos a uma intensidade de 1000 mW/cm2. .0 agente de acoplamento, silano, tem o papel 'de aumentar o acoplamento no substrato,celulósico, criando uma interface de acordo com o esquema de. reacção que se segue:.

OH OH OH madeira OCHg + n CHjO-él—OCH3‘v madeira

Os grupos epoxi do agente de acoplamento silano copo-limerizam em seguida com os epóxidos e o moriómero catiónico bactericida da formulação, realizando assim um acoplamènto químico do revestimento bactericida. 0 início da polimerização dos compostos copolimerizá-veis de epóxido efectua-se de acordo com o esquema de reacção ilustrativo que se segue: 49 ο

HPFg ο PF*

Ε, a copolimerização e o acoplamento na interface constituída pelo agente de acoplamento efectuam-sé de acordo com o esquema de reacção ilustrativo que se segue:

: Em· função das propriedades desejadas e do tipo de aplicação da formulação, pode-se fazer variar o tipo de epóxido e as relações entre os constituintes da formulação. 2.5. Tratamento bactericida e acoplamento em vidro

A uma placa de vidro aplica-se 0,5 g de formulação foto-sensível contendi: 3% de propilmetacrilato de 3-(trimetoxisililo), 5 % de fotoiniciador radicalar de óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina (Darocur TPO}, 10 % de brometo de metacriloiletildimetildodecilo e amónio e 82 % de acrilato de epoxi (Laromer 8986 da BASF). Irradia-se durante 10 segundos com uma intensidade de 500 mW/cm2. A 50 camada superficial formada apresenta uma boa aderência ao suporte graças às ligações covalentes que se formaram entre o monómero bactericida, o composto polimerizável e os silanóis presente na superfície da placa de vidro, por intermédio do agente de acoplamento (propilmetacrilato de 3-(trimetoxisililo)). 0 mecanismo de acçâo é semelhante aos apresentados para o tratamento das placas de madeira e de cerâmica. 2.6. Tratamento bactericida e- acoplamento, ao revestimento de gel

Numa placa "com revestimento, de gel" (resina de poli-éster· do tipo isoftálico carregada de ' silício, reticulada com èstir.eno)· de . 5x5 cm aplica-se 0,2 g de uma formulação foto-sensível contendo: 10 % de brometo de metacriloiletil-dimetiloctilo e amónio, 82 % de diacrilato de polietileno-glicol, 2 % de propilmetacrilato de 3-(trimetoxisililo), 4 % de fotoiniciadór radicalar, óxido de (2,4,6-trimetil-benzoil)-fosfina (Darocur TPO) , e um par redox que actua em meio orgânico, formado por 0,5 % de octoato de cobalto e 1,5 % de peróxido de metiletilcetona. Irradia-se durante 20 segundos com uma intensidade de 1000 mW/cm2. Do mesmo modo neste caso, a camada superficial formada apresenta uma boa aderência ao suporte graças às ligações covalentes que se formaram entre o monómero bactericida, o composto polimerizável e a superfície da placa com revestimento de gel, por intermédio de centros activos que se formaram sob a acção de iniciadores de acoplamento de redox. O mecanismo de acção é semelhante ao apresentado para o tratamento das placas de PVC. Por seu lado, o agente de acoplamento age sobre os hidroxilos da superfície, que pertencem às.cargas minerais ou existentes no fim da cadeia de poliéster. 51

Exemplo 3: Resultados dos testes. bactericidas em produtos têxteis acoplados com monómeros bactericidas por meio de UV de acordo com o exemplo 2:

Fizeram-se ensaios em duas séries de amostras: - 1. produto têxtil (mistura algodão/poliéster) o 1.1 antes do tratamento (referência) o 1.2 após o tratamento do exemplo 2.1 o 1.3 após tratamento e lavagem - 2. placa de vidro o 2.1 sem tratamento (referência) o 2.2 após tratamento do exemplo 2.5. o 2.3 após .tratamento e lavagem 0 tratamento consistiu no humedecimento (para os produtos têxteis) ou ná deposição na placa de vidro de uma. formulaçãoque continha um monómero anti-germes. e um foto-iniciador e um agente de acoplamento, seguido duma radiação UV.

As amostras preparadas são lavadas da seguinte forma: os tecidos de algodão fóram lavados com água com lixívia durante 30 h, a 60°C, com forte agitação; imergiram-se as placas de vidro em água quente duranté 4 horas. Lavaram-se todas as amostras com água destilada e secaram-se. Para cada uma delas, incluindo um tecido testemunha não tratado, 52 verificou-se a eficácia biocida em duas estirpes diferentes: Stafilococcus Aureus (bactéria) e Aspergillus Níger (fungo).

Verificou-se a eficácia bactericida por difusão e por contacto. 0 processo consiste em pôr em contacto, durante um tempo determinado, o tecido assim acoplado e uma suspensão bacteriana das estirpes mencionadas. Num primeiro tempo, determinou-se a eficácia por difusão {*) foi determinada pela medição de uma zona de inibição à volta das amostras depositadas durante 24 horas na superfície de um meio gelifiçado pré-contaminado. Depois, ao fim de 24 horas, a eficácia por contacto (**) das amostras precedentes foi determinada por numeração, após a deposição do inoculo de acordo com um processo adaptado à norma francesa XP G 39-010.

Cada determinação (zona de inibição e numeração) foi efectuada em três amostras (os valores dados como, aparecendo o valor entre parêntesis, que é o valor médio dos valores.

Tecido testemunho (1.1), tratado (1.2) e tratado e depois lavado (1.3) na estirpe Stafilococcus aureus (bactéria).

Testemunhos Tratados e não Tratados e lavados lavados (1,1) (1,2) (1,3) 24 horas de contacto * 0/0/0 2/3/2 2/2/1 (0) (2,3) (1,7) Numeração após 48 horas** >10V>10V 0/0/0 0/0/0 >106 (0) (0) (> 106) 53 i i tratado e

Tecido testemunho (1.1), tratado (1.2) e depois lavado (1.3) na estirpe Aspergillus Niger (fungo).

Testemunhos Tratados e não Tratados e lavados lavados (1,1) (1,2) (1,3) 24 horas de contacto * 0/0/0 2/2/2 0/0/0 (0) (2) (0) Numeração após 48 >1061 0/0/0 100/190/130 horas** >106/>106 (0) (140) (>105)

Placa de vidro testemunho (2.1), tratado (2.2) e tratado e depois lavado (2.3) estirpe Stafilococcus aureus (bactéria).

Testemunhos Tratados e não Tratados e lavados lavados (2,1) (2,2) (2,3) 24 horas de contacto * 0/0/0 5/4/5 5/4/4 (0) (4,7) (4,3) Numeração após 48 horas** > 1051 0/0/0. 0/0/0 >1081>10S (0) (0) (> 10®)

Placa de vidro testemunha (2.1), tratada (2.2) e tratada e depois lavada (2.3) em Aspergillus Niger (fungo)

Testemunhos Tratados e não Tratados e lavados lavados (2,1) (2,2) (2,3) 24 horas de contacto * 0/0/0 6/4/4 5/5/4 (0) (4,7) (4,7) Numeração após 48 horas** >107 >10s/ 160/200/190 340/270/230 >106 (183,3) (280) (>106) 54

Conclusões :

Para as amostras estudadas (placas de vidro e tecido acoplados) , nota-se uma boa actividade biocida especialmente em stafilococcus aureus, muito conhecido como responsável pelas infecções propagadas nos hospitais (doenças nosocomiais) . Passadas 48 horas, já não se observam mais colónias na superfície do tecido e da película acoplada no vidro, após tratamento e lavagem. 0 tecido tratado e lavado não tem actividade anti-bacteriana por difusão, mas é muito activo por contacto graças ao polímero biocida acoplado, porque o número de colónias é praticamente nulo. Prova-se ígualmente uma boa eficácia por contacto com bolores, após 48 horas (redução de cerca de 4 log).

Lisboa, 10 de Julho de 2008 55

Claims (21)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo de tratamento da superfície de um substrato sólido no qual se realiza uma fotopolimerização e um acoplamento covalente in situ, no referido substrato, de um copolimero biocida, caracterizado pelo facto de se efectuarem etapas nas quais: a) se põe em contacto o referido substrato sólido com uma formulação que compreende: 1 - pelo menos um monómero comportando um grupo biocida, 2 - pelo menos um composto copolimerizável com o referido monómero biocida compreendendo um mono-mero ou um oligómero mono - di - ou plurifuncio-nal(ais) escolhido entre monómeros ou oligómeros , de acrilato, epóxido ou éter de vinilo, 3 - pelo menos um fotoiniciador escolhido entre fotoiniciadores radicalares ou catiónicos e 4 - pelo menos um agente de acoplamento no referido substrato e b) realiza-se uma fotocopolimerização e um acoplamento covalente dos copolímeros obtidos, submetendo a referida formulação, em contacto com o referido substrato sólido, a uma radiação ultravioleta.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, na etapa a) em que se põe em contacto a referida formulação com o referido substrato, realizarem-se as 2 sub-etapas sucessivas seguintes: 1 al}- põe-se em contacto o referido substrato sólido com uma primeira formulação parcial contendo o referido fotoiniciador e o referido agente de acoplamento, e a2)- após secagem, junta-se uma segunda formulação parcial contendo o referido monómero biocida e o referido composto polimerizável.
3. 3. Processo de acordo ' com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o referido monómero biocida compreender um monómero comportando um grupo de sais quaternários que responde à fórmula (I); Z (I) R-W*X- R/ Bg na qual : Z representa um resíduo monovalente escolhido entre - Quer R-C-A-B I CH2 na qual: R representa -H ou -CH3 A representa: -C-0- -0-C- ou -C-N- li II 1 I 0 O O R B representa uma cadeia de alquileno em C1-C5, linear ou ramificada ou um groupe arileno ou arilalquileno 2 seja CnH2n-l (OH) 2-B- seja HO- (B-O) a-B- com n a representar um número inteiro de la 20, a representa um número inteiro de 1 a 3 e B tem o significado dado antes. - W+ representa um catião N+ de azoto, P+ de fósforo ou Q+ um heterociclo saturado ou insaturado compreendendo um átomo de azoto substituído por R3, ou directamente ligado a A ou a B e podendo igualmente conter, para além do azoto guaternizado, um ou vários heteroátomos, iguais ou diferentes - Ri e R2 iguais ou diferentes, representando cada um uma cadeia de alquilo em C1-C5 ou um grupo arilo - R3 representa uma cadeia de alquilo em C3-C20 ou um grupo arilo ou arilalquilo - X” representa um anião.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o referido monómero biocidà responder à fórmula (II) seguinte: 3 ch3 I 3 CH2“C 0==0 I di) 0 1 0H2 ch2 Θ f 2 X ch2 ®l CH3—N—CH3 R, na qual: - R3 representa uma cadeia de alquilo em C3-C20 ou um grupo arilo ou arilalquilo - X- representa um anião.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o referido monómero biocida responder à fórmula (I2) seguinte: OH i ÇH2 CHp I 2 ? ch2 1 * e X®'Rz—M—Ri .CH2 I Rc d2) na qual: 4 - X' representa um anião, - Ri e R2, iguais ou diferentes, representam, cada um, uma cadeia de alquilo em C1-C5 ou um grupo arilo, - R3 representa uma cadeia de alquilo em C3-C20 ou um grupo arilo ou aralquilo
6. 6.. Processo de acordo com uma das reivindicações la 4, caracterizado pelo facto de o referido agente de acoplamento compreender iniciadores de acoplamento escolhidos, de preferência entre os compostos seguintes: • compostos de peróxidos orgânicos ou inorgânicos, eventualmente em mistura com compostos orgânicos redutores, nomeadamente aminas ou em mistura com sais metálicos de Ag+, V2+, Ti2+, Co2+, Ce2+, Cu+, Fe2+, Na1", K+ e • sais de cério ou de vanádio no seu estado de oxidação máxima, Ce4+ e V5+,
7. 7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o referido agente de acoplamento compreender um agente de acoplamento escolhido, de preferência, entre: • compostos do tipo silano que comportam (a) grupos activos fotopolimerizávels por via radicalar ou por via catiónica, com os referidos monómeros bacteri-cidas e os referidos compostos copolimerizáveis e (b) grupos que permitem a ligação covalente com grupos do referido substrato e • compostos de sais organometálicos. 5
8. 8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 à 7, ca-ractèrizdo pelo facto de o referido composto copolime-rizável compreender um acrilato de monómero ou de olígómero mono ou plurifuncional(ais) de fórmula geral (II) ch2=c FU /

   0 (ii) -Ai ni Na qual Αχ representa um resíduo orgânico R4 representa um hidrogénio ou um metilo, e ni representa um número inteiro de 1 a 6.
9. 9. Processo de acordo com uma das reivindicações' 1 à 8, ca-racterizado pelo facto de o referido composto copolime-rizável compreender um epóxido de monómero ou de oligó-raero mono, di ou trifuncional que responde à fórmula geral (III) seguinte:

   Na qual n2 representa um número inteiro de 1 a 3 R5 representa um resíduo orgânico
10. 10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 à 9, caracterizado pelo facto de o referido composto copoli-merizável compreender um monómero ou um olígómero de éter de vinilo que corresponde à fórmula geral (IV) seguinte: 6 IV r6- (o-ch=ch2) ! ou 2 Na qual R6 representa um resíduo orgânico.
11. 11. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de o referido foto-iniciador compreender um fotoiniciador radicalar compreendendo, de preferência, um composto orgânico que contém pelo menos um anel de fenilo substituído com um grupo carbonilo, azotado, fosforado ou sulfurado.
12. 12. Processo de acordo com uma das reivindicações- 1 a 11, caracterizado pelo facto de o referido fotoiniciador compreender um fotoiniciador catiónico escolhido, de preferência, entre sais de arilo e sulfónioou de arilo e iodónio.
13. 13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de a formulação compreender pelo menos dois fotoiniciadores, respectivamente radi-calar e catiónico, 14. · Processo de acordo com uma das reivindicações pre-. cedentes, caracterizado pelo facto de a referida formulação compreender os seus diferentes componentes nas proporções ponderais que se seguem para um total de 100 %, a saber: 1) 5 a 95%, de preferência 5 à 50 %, dos ditos mo-nómeros biocidas, 2) 5 a 95%, de preferência 10 a 75%, dos ditos compostos copolimerizáveis, 3) 1 a 10%. dos ditos fotoiníciadors, e 4) 0,01 a 10 % dos ditos agentes de acoplamento 7
14. 15. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de, na etapa 2) , se aplicar uma radiação ultravioleta com uma intensidade de 10 a 5000 mW/cm2, de preferência de 100 à 1000 mW/cm2, com um comprimento de onda compreendido entre 280 e 500 nm e, de preferência, utiliza-se um filtro que permite eliminar as radiação infra-vermelho e a radiação com um comprimento de onda de 360 a 500 nm.
15. 16. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de o referido substrato ser constituído por um material orgânico natural ou sintético, de preferência um material do tipo plástico ou um material à base de polímero natural tal como polissacáridos.
16. 17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de o referido substrato ser escolhido entre materiais orgânicos fibrosos tecidos ou não tecidos, realizados à base de fios ou de fibras sintéticas ou naturais.
17. 18. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo facto de o referido substrato sólido ser constituído por um material inorgânico, de preferência um material cerâmico ou de vidro.
18. 19. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de a referida formulação compreender: - pelo menos um dos referidos iniciadores de acoplamento compreendendo, de preferência um composto orgânico de peróxido ou um sal de cério Ce4+, e 8 - pelo menos um dos referidos fotoiniciádores radi-calares.
19. 20. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de a referida formulação compreender: pelo menos um dos referidos fotoiniciádores catiónicos ou radicalares, e - pelo menos um dos referidos agentes de acoplamento do tipo silano.
20. 21. Processo de acordo com uma dás reivindicações 1 a 20 caracterizado pelo facto de a referida formulação comportar pelo menos um dos referidos compostos copolime-rizáveis bi- ou pluri-funcionais e, o . referido copolx-mero biocida acoplado obtido, ser reticulado.
21. 22. Substrato sólido caracterizado pelo facto de comportar um polímero com propriedades biocidas acoplado na sua superfície, obtido por um processo de acordo com uma das reivindicações precedentes. Lisboa, 10 de Julho de 2008 9