PT1497873E - Separador para acumuladores eléctricos secundários com recombinação de gases - Google Patents

Separador para acumuladores eléctricos secundários com recombinação de gases Download PDF

Info

Publication number
PT1497873E
PT1497873E PT03744387T PT03744387T PT1497873E PT 1497873 E PT1497873 E PT 1497873E PT 03744387 T PT03744387 T PT 03744387T PT 03744387 T PT03744387 T PT 03744387T PT 1497873 E PT1497873 E PT 1497873E
Authority
PT
Portugal
Prior art keywords
separator
solvent
pores
separator according
extraction
Prior art date
Application number
PT03744387T
Other languages
English (en)
Inventor
Urbain Lambert
Original Assignee
Amer Sil Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Amer Sil Sa filed Critical Amer Sil Sa
Publication of PT1497873E publication Critical patent/PT1497873E/pt

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406Moulding; Embossing; Cutting
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H01M10/526Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption by gas recombination on the electrode surface or by structuring the electrode surface to improve gas recombination
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Supply Devices, Intensifiers, Converters, And Telemotors (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

DESCRIÇÃO
SEPARADOR PARA ACUMULADORES ELÉCTRICOS
SECUNDÁRIOS COM RECOMBINAÇÃO DE GASES A presente invenção diz respeito a separadores absorventes para acumuladores eléctricos secundários e, em particular, para baterias de chumbo-ácido regulados por uma comporta,
Os acumuladores eléctricos de chumbo-ácido são utilizados para armazenar a energia eléctrica sob forma química.
Este tipo de acumulador pode ser carregado e descarregado várias vezes, certos acumuladores podem realizar várias centenas ou mesmo milhares de ciclos de carga-descarga antes que a quantidade de energia eléctrica fornecida quando da descarga seja muito baixa de acordo com as normas em vigor. Normalmente, este patamar de desempenho eléctrico situa-se nos 80% da capacidade nominal do acumulador. A manutenção de um acumulador eléctrico de chumbo-ácido clássico consiste em substituir a água da grelha positiva perdida por electrólise, evaporação e corrosão.
Para eliminar esta necessidade de manutenção, desenvolveu-se o acumulador regulado por uma comporta e é também conhecido pelo nome de acumulador com recombinação de gases. Este tipo de acumuladores permite reduzir consideravelmente as perdas de água e isto graças à recombinação do oxigénio que é feita no acumulador no fim do ciclo de recarga. O oxigénio forma-se por electrólise da água nas placas positivas no fim da recarga. Este gás enche o acumulador e 1 migra para as piacas negativas, 0 oxigénio é reduzido na superfície destas piacas e em seguida combinado com hidrogénio presente sob a fornia de protões para voltar a formar as moléculas de água. A redução do oxigénio é possível porque o acumulador tem uma comporta que impede o oxigénio de se escapar do acumulador e que mantém uma pressão liqeiramente superior â pXT 0SS5O atmosféri . C à. no in terror do acurt ralador. Esta sobrepres são no ín te Γ i •OE do a cumulador impede igualmente os gases atra osféricos de entrar no acumulador.
Os acumuladores regulados por uma comporta são de dois tipos, de acordo com o sistema de imobilização do electrólito. (i) Se o electrólito (ácido sulfúrico) é em forma de gel por adição de sílica p.i rogéni ca, a bateria é designada por «bateria gel» e compreende separadores polímeros flexíveis e microporosos em forma de folhas, apresentando nervuras ou ondulações. Cs separadores são colocados entre as placas de polaridade oposta. Neste caso, a transferência de oxigénio produz-se por microfissuras que se formam no gel e depois pelos poros do separador. 3e o electrói
. d C ibsorvido pelos
Xj 0 ros de um . separador do rp -i j·—* -P - Lbras de vi O tx ro, OS a C UífiU ΙαΟ,ΟΓΘδ S cf O C ti 3. m s. d O s «baterias A GM» ( Ύχ O fyi sígní fica Absor pti ve Gla, ss Ma ter ca 1 _L - Ma ter Idl de vidro Absorv ente). E S tes separ adores absorvem e T ps f~ 0 j~q o el ect ró 1 í to lí qui do no b bcUd p Ο 2ΓΟ b Cf £ d. Ç as a; D f o r ÇaS ca pl 1 3 fpq resultante s do er narann das mícroíibras de vidr> separador*
As s im retêm o electrólito na proximidade das placas independentemente da posição do acumulador. A taxa de saturação dos poros do separador absorvente pelo electrólito deve ser inferior a 100%, uma vez que são necessários espaços livres para que o oxigénio possa atravessar o separador indo das placas positivas para as placas negativas.
Nestes dois tipos de tecnologias, os separadores desempenham um papel muito importante na reciclagem do oxigénio, pois permitem uma transferência mais ou menos eficaz do oxigénio das placas positivas para as placas negativaâ, graças a uma estrutura interna microporosa mais ou menos bem adaptada a este transporte de gás.
Tradícionalmente, os separadores para baterias gel são folhas de polímeros rígidos e mícroporosos apresentando nervuras ou ondulações. Os dois mais correntes são os separadores constituídos por uma rede de poliester coberta de uma resina fenólica (patente US 3622393} e os separadores mícroporosos constituídos por uma mistura de PVC e de sílica (patente US 3696061). No entanto, estes separadores apresentam porosidades relativas à unidade de volume sem deformação ou planas compreendidas entre 67 e 72% e tamanhos de poros nitidamente inferiores a 2 μιη no caso do separador PVC. 0 produto comercializado por Amer-Sil AS sob a denominação DC HP 340 é disso um exemplo. No caso dos separadores anteriores à base de PVC, o único meio para aumentar ligeiramente o volume e o tamanho dos poros de extracção, era passar por um passo suplementar de «enrugamento» de um separador plano afim de obter um separador ondulado.
Estas duas condições - porosidade total e tamanho dos poros - verificou-se não serem óptimas para melhorar a 3 transferência e a recombinação do oxigénio, e por consequência os desempenhos eléctricos das baterias com recombinação de gás.
Os separadores absorventes para baterias AGM são tradicionalmente constituídos essencialmente por um não tecido de fibras com uma certa capacidade para reter o electrólito. Estas fibras podem ficar humedecidas rápida e completamente por um electrólito ácido aquoso.
Misturas diferentes de fibras foram utilizadas no passado, como, por exemplo, misturas de fibras de vidro grosseiras e de fibras de vidro finas com ou sem fibras orgânicas. As fibras são utilizadas em proporções tais que retêm uma quantidade suficiente de electrólito. Assim, o documento US 4465748 descreve separadores de fibras de vidro, compreendendo entre 5 e 35% em peso de fibras de vidro com menos de um micron de diâmetro tendo o resto das fibras diâmetros 'Superiores, geralmente compreendidos entre 2 e 5 microns.
Estes separadores de fibras são facilmente esmagados durante a sua montagem na bateria. Uma vez comprimidos, os separadores de fibras não voltam à sua espessura inicial. Sofrem igualmente uma perda de espessura, que não pode ser ignorada, quando do enchimento das baterias, à medida que ficam saturadas de ácido sulfúrico. Além disso, no decurso dos ciclos de carga e de descarga da bateria AGM, as expansões e retracções alternadas das massas activas positivas e negativas exercem sobre o separador de fibras de vidro diversas forças de compressão que alteram as suas propriedades mecânicas e provocam uma diminuição irreversível de espessura, o que conduz, de uma maneira geral, a uma perda parcial de contacto entre as placas e o separador, único reservatório de ácido. A consequência 4 imediata é uma diminuição das trocas iónicas e uma perda importante e definitiva da capacidade da bateria. 0 objectivo da presente invenção é propor um separador de polímero mícroporoso para baterias que apresente melhores propriedades em relação com a compressão, e que apresentem custos de produção acessíveis. A invenção propõe portanto um separador plano e absorvente para acumuladores que compreende uma mistura substancialmente homogénea de um polímero termoplástico e de, pelo menos, uma carga inerte, caracterizado por a carga inerte ser escolhida entre o grupo constituído pela sílica pírogénica, pela sílica precipitada, pelo dióxido de titânio, pelo carbonato de magnésio, pelo óxido de magnésio, pelo hidróxido de magnésio ou pelas suas misturas e em que o separador apresenta uma porosidade relativa à unidade de volume de, pelo menos, 75% e um tamanho de poros de extracção superiores a 2 mícrons. 0 separador da presente invenção inclui menos de 18% em volume de sílica pírogénica.
Em relação aos separadores existentes, o novo separador permite uma deslocação de ácido e uma resistência eléctrica muito grandemente reduzidas, assim como uma transferência de oxigénio optimizada. Estas duas características tornam-no particularmente notável nas baterias de recorde Inação de gases de electrólito em gel.
De acordo com uma forma de realização vantajosa, para separadores que não têm nervuras, a porosidade relativa à unidade de volume dos poros de extracção é superior a 78% e o tamanho dos poros de extracção é superior 2,2 microns. Chega-se assim a obter volumes de poros para separadores planos (não ondulados) que são equivalentes, digamos superiores, aos que se obteriam por separadores clássicos ondulados, realizados na base do documento US 3696061. 5 0 separador é obtido por extrusão numa folha perfeitamente plana e absorvente, de maneira a poder armazenar e manter o eiectrólito nos seus poros, assegurando ao mesmo tempo um contacto perfeito entre a superfície plana do separador e as placas de polaridade oposta.
Uma das vantagens deste separador para acumuladores com recombinaçào de gases é que apresenta uma melhor resistência à compressão e uma resiliência acrescida relativamente aos separadores tradicionais de fibras de vidro. Por outro lado, a porosidade relativa à unidade de volume (superior a 75%), a capacidade de absorção de ácido (compreendida entre 0,9 e 1,5 g/cm3), a distribuição bimodal de tamanho dos poros (uma família de poros entre 0,01 e 0,50 microns e uma família de poros entre 2 e 10 microns), conferem ao novo separador todas as qualidades exigidas para permitir uma boa gestão da transferência dos fluidos (eiectrólito e oxigénio). 0 pedido de patente internacional WO 99/67831 descreve um separador microporoso para baterias à base de uma mistura homogénea de uma poliolefina, de uma carga inerte à base de sílica pírogénica e, se for o caso, de um agente plastíficante. O separador contém um teor de carga inerte compreendida entre 60 e 82% de volume restituído ao material de separador maciço em que, pelo menos, 20% do volume são sílica pírogénica.
No entanto, relativamente ao separador de polímero descrito na patente WO 99/67831, a presente invenção inclui duas vantagens principais: (i) poros compreendidos entre 2 e 10 microns para uma transferência de oxigénio optimizada (convém notar que qualquer risco de dendrite fica afastado, apesar do tamanho relativamente importante desta categoria 6 de poros, dada a sua tortuosidade), (ii) custos de produção totalmente acessíveis.
Uma outra vantagem deste separador absorvente é que apresenta uma resistência às forças de tracção mais elevada que a dos separadores tradicionais de fibra de vidro.
Podem empregar-se de 0,5 a 5 partes e, de um modo preferido, de 1 a 2 partes de carga por parte de resina termoplástica. O polímero é escolhido, de um modo preferido, entre o grupo constituído pelo PVC, pelo polietileno, pelo polipropileno e por polímeros acrílicos, O PVC comercializado sob a denominação «Norvínyl» pela sociedade Hydropolymners Nordic é particularmente apropriado para a aplicação. O separador compreende, de um modo preferido, entre 30 e 7 0% de poros finos com um diâmetro <1μηα e entre 30 e 70% de poros de extracção com um diâmetro >2μιη. 0 diâmetro dos poros finos está compreendido, de um modo preferido, entre 0,02 e 0,40, enquanto que o diâmetro dos poros grosseiros está compreendido entre 2 e ΙΟμιη.
Uma vantagem deste separador reside na repartição entre os poros finos e os poros mais grosseiros que são obtidos quando da extracção dos solventes. Esta distribuição entre poros finos e poros mais grosseiros permite ter uma quantidade e uma altura de absorção de electrólito vantajosas. Além disso, esta distribuição do tamanho dos poros permite obter uma circulação controlada do oxigénio minimizando ou mesmo evitando a penetração de dendrites, graças à sua tortuosidade.
Os separadores de acordo com o documento WO 99/67831 só apresentam poucos ou nenhuns poros grosseiros. 7
Numa forma de realização preferida da invenção, o separador compreende entre 0,1% e 5% de peso de água e entre 0,01% e 0,5% de peso de ciclohexanona. O separador pode compreender também aditivos, por exemplo, o sulfato de chumbo ou óleo de soja epoxidado e/ou plastificantes, por exemplo, o dioctilftalato.
Pode-se, por exemplo, acrescentar entre 0,1% e 5% de peso relativamente à carga de negro de fumo como agente de coloração.
Afim de melhorar a longevidade da bateria, é vantajoso incluir no separador um captor de metais. Um captor de iões metálicos particularmente vantajoso é comercializado sob a denominação ES-A4 pela Sociedade Ensci Inc de Pismo Beach, Califórnia CA 93448, EUA.
Numa outra realização vantajosa com vista a uma utilização nas baterias gel, o separador compreende esperas ou nervuras em, pelo menos, uma das partes do separador. Estas nervuras têm, de uma maneira gerai, uma altura compreendida entre 2 e 6 mm, a distância entre duas esperas vizinhas está, de um modo preferido, compreendida entre 1 e 15 mm. A espessura na base das esperas situa-se, normalmente, na faixa de 0,3 a 1,0 mm. Sabendo que a espessura dos separadores planos se situa entre cerca de 0,2 e cerca de 1,0 mm, as esperas, pelo menos, numa das partes do separador, permitem poder utilizá-las em baterias do tipo ácido em gel que necessitam de espessuras mais importantes. A presença de nervuras numa ou em ambas as faces reduz um pouco a porosidade do separador. ainda a aumentar
Em alternativa, pode-se deformar ou «enrugar» o separador plano, por exemplo, por gofradura ou por um outro processo preparado para se obter um separador sob a forma de uma folha que apresenta ondulações. Esta operação de «enrugamento» tem como efeito benéfico porosidade relativa à unidade de volume do separador plano inicial. Por exemplo, um separador plano de porosidade de 79,4%, terá uma porosidade de 81,5% após ter sido ondulado para atingir uma espessura final de 1,60 mm. O separador, que é ondulado ou obtido por extrusão com nervuras, constitui um separador particularmente notável nas baterias de recombinação de gases com electrólíto em gel. Com efeito, no que se refere aos separadores existentes, o novo separador permite uma deslocação de ácido e uma resistência eléctrica muito largamente reduzidas, bem como uma transferência de oxigénio optimizada.
Para uma aplicação nas baterias do tipo AGM (Material de Vidro Absorvente), é obrigatório utilizar separadores planos. Uma folha plana obtida de acordo com o processo descrito na presente invenção poderá ser utilizada tal como é. Relativamente a um separador plano de 0,65 mm de espessura, fabricado de acordo com o processo descrito no documento US 3696061, e cujo tamanho dos poros é inferior a 2 microns e a porosidade relativa à unidade de volume é da ordem de 67 a 7 0%, um separador plano de 0,65 mm de espessura preparado de acordo com a presente invenção terá uma porosidade relativa à unidade de volume de, por exemplo, 79,4% com 50% de poros de extracção com tamanhos compreendidos entre 2 microns e 10 microns.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, propõe-se ígualmente um processo de fabrico de um separador absorvente para acumuladores compreendendo os passos seguintes: aj formação de uma mistura em pó compreendendo uma resina termoplástica e, pelo menos, uma carga mineral seca com poros, b) junção de um primeiro solvente de modo que o primeiro solvente seja absorvido nos poros da carga mineral, c) junção de um segundo líquido de maneira a deslocar, pelo menos, parcialmente, o primeiro solvente dos poros da carga mineral para formar um pó húmido que se possa escoar lívremente, d) formação de um separador bruto por extrusão e calandragem, e) extracção em fase liquida do solvente primário do separador bruto para formar um separador absorvente, f) deformação eventual para formar um separador enrugado para utilização nas baterias de gel.
De acordo com a utilização pretendida, os rolos da calandra serão escolhidos de maneira a aperfeiçoar: quer um separador com nervuras para utilização nas baterias de gel, quer um separador plano constituindo a base do separador ondulado para baterias de gel, quer um separador plano utilizado nas baterias AGM. É importante sublinhar que, durante a mistura (passos a) a c) ) , se evita a fusão da mistura ou a formação de uma pasta. A mistura em pó assim formada é estável e pode ser, quer armazenada (de um modo preferido, em contentores herméticos para evitar a evaporação dos solventes), quer transformada directamente num separador. Esta transformação pode fazer-se por extrusão e calandragem ou por outro processo apropriado. 0 primeiro solvente, deslocado, pelo menos, parcialmente da carga, contribui para plastificar a mistura de forma que se possa formar o separador bruto.
Uma vez o referido separador formado, os solventes são dele extraídos por uma passagem por um banho líquido. Durante este passo, são criados os poros de extracção. Após a extracção do/dos solvente/solventes, o separador é seco e os poros da carga são libertados. A escolha e a quantidade do solvente dependem da resina empregada. Por exemplo, no caso dos polímeros de cloreto de vinilo, utilizam-se, de um modo preferido, cetonas como primeiro solvente. Quando se utiliza poliestireno, o primeiro solvente pode ser um hidrocarboneto aromático, por exemplo, o benzeno ou o xileno, um hidrocarboneto clorado, por exemplo, o metilclorofórmio, ou um ester, por exemplo, o acetato de etilo. As poliolefinas, por exemplo, o polietileno ou o polipropileno ou os seus copolímeros, podem ser dissolvidos ou misturados com solventes, tais como, o bicloreto de etileno, o tricloreto de etileno e o tetracloreto de metilo (CCL4).
Como o solvente deve ser extraído do separador bruto e como, ao mesmo tempo, a perda por evaporação deve ser minimizada, é desejável que este solvente seja relativamente pouco volátil. De um modo preferido, deve ter um ponto de ebulição de, pelo menos, 120°C, e poder ser extraído de forma relativamente fácil com água ou com outro solvente secundário relativamente barato e relativamente volátil, e que também não dissolva totalmente ou pouco a resina ou a carga porosa empregada. O primeiro solvente pode ser escolhido no grupo constituído pela cíclohexanona, a metíletílcetona, o tetrahidrofurano, a furona (diisopropilidena-acetona), o 11 acetato de metil e as suas misturas, e o segundo solvente é, de uma maneira geral, água. 0 primeiro solvente é acrescentado numa proporção inferior à taxa de saturação da mistura de polímero com a carga. Esta proporção do primeiro solvente que se pode acrescentar à mistura depende de vários factores, nomeadamente, do polímero, da carga, da sua quantidade e da sua capacidade de absorção. Depende igualmente de factores que estão ligados ao tipo de misturador utilizado, à velocidade e à temperatura durante a mistura. A quantidade total do primeiro solvente é escolhida para que este seja substancialmente totalmente absorvido pela carga nas condições de funcionamento escolhidas.
Se a proporção do primeiro solvente é muito importante, assiste-se à formação local de uma pasta devida à solubilização local do polímero pelo primeiro solvente.
Afim de optimizar a inclusão do primeiro solvente, este é acrescentado, de um modo preferido, sob a forma de uma nuvem e durante um período superior ou igual a 40 minutos.
Após a inclusão do primeiro solvente, é necessário um tempo de repouso de 20 minutos antes de acrescentar o segundo solvente. Em seguida, apenas o segundo liquido, de uma maneira geral, água, é acrescentado à mistura. O segundo liquide é, de um modo preferido, igualmente adicionado sob a forma de uma nuvem. O segundo solvente é igualmente absorvido pela carga.
Após a formação do separador bruto, o referido separador deve ser transportado para o meio de extraeção em condições tais que a quantidade do primeiro e do segundo solventes, que se evapora antes da sua imersão no meio de extraeção, seja minimizada. 12
Quando do passo de extracção, o meio de extracção é mantido a uma temperatura vizinha ou, de um modo preferido, superior à temperatura utilizada nos passos anteriores.
Por exemplo, se, quando do passo de formação, a temperatura da mistura é interior a cerca de 70°C e se o separador bruto é formado quase a esta temperatura, o líquido de extracção é, com vantagem, mantido a uma temperatura superior de cerca de 5 a 20°C à temperatura de formação, mas sensivelmente inferior ao ponto de ebulição do líquido de extracção e dos solventes utilizados. Em geral, o banho de extracção é mantido a uma temperatura compreendida entre 72,5°C e 75,5°C. Foi verificado de maneira surpreendente que a temperatura do banho de extracção na proximidade da calandra é importante para se concretizar a porosidade desejada. Com. efeito, a temperatura do banho no local onde a folha é introduzida deve ser controlada com precisão e torna-se necessário garantir a forma de minimizar as variações de temperatura. Uma temperatura muito elevada ou muito baixa ou variações de temperatura muito importantes têm um efeito negativo na porosidade do separador.
Mantendo o banho de extracção a esta temperatura elevada, as tensões, que podem ser previamente criadas na folha obtida por extrusão ou calandragem, são aliviadas e o solvente primário é nela substituído pelo solvente secundário sem introduzir nenhuma nova tensão, reduzindo assim a retracção ao mínimo, atingindo, ao mesmo tempo, uma porosidade final máxima.
Na presente invenção, a retracção é reduzida ao mínimo e obtém-se a microporosidade desejada. Esta porosidade é obtida quando o solvente primário que é extraído da folha de plástico é substituído na folha pelo liquido de extracção. Por exemplo, embora numa forma de realização 13 típica, o solvente orgânico possa constituir 20 a 30% de volume da pasta, quando da sua eliminação por extracçâo do separador bruto, o volume total do separador sofrerá uma retracção relatívamente fraca, habitualmente de cerca de 10% ou menos. É assim que, ao contrário do caso de eliminação do solvente por evaporação, a eliminação do solvente primário por extracçâo não deixa qualquer volume livre para a retracção da massa resinosa desplastifiçada. É importante notar que as condições de temperatura durante a extracçâo devem ser controladas estreitamente para se obter uma formação reprodutível de poros de extracçâo. As condições de temperatura e outros parâmetros do banho de extracçâo têm um efeito importante sobre o tamanho, o número e a repartição dos poros de extracçâo. 0 teor em solvente orgânico do banho de extracçâo é, de um modo preferido, mantido tão baixo quanto possível. Pode-se reduzir a concentração de solvente no banho por uma destilação contínua do solvente. À medida da extracçâo do solvente orgânico do separador bruto, o solvente primário é substituído pela água e o separador é desplastifícado e endurece. 0 separador é em seguida seco.
Os exemplos a seguir referidos mostram que os novos separadores (nome comercial Amersorb) apresentam uma porosidade nitidamente superior à dos separadores actualmente no mercado. Devido à porosidade superior, a resistência eléctrica e a deslocação de ácido são nitidamente inferiores.
Os métodos empregados para determinar as caracteristicas dos separadores são: 1. Espessura do Backweb BCI TM 3.203, respectívamente, Amer-sil PT-CQ-PQ7; 14 2. Método para determinação da porosidade relativa à unidade de volume e da humidade do separador para baterias BCI TM-3.207, respectivamente, Amer-síl PT-CQ-P08 (PT-CQ-P21); 3. Características do tamanho dos poros para separadores microporosos: BCI TM3.208, respectivamente Amer-sil PT-CQ-P03, 4. Método para determinar a resistência eléctrica de separadores de baterias BCI TM3.218, respectivamente Amer-sil PT-CQ-PO9 5. Deslocamento de ácido dos separadores: Amer-sil PT-CQ-P15 6. Medida do peso por superfície dos separadores: Amer-sil PT-CQ-P10.
Exemplo 1: Separadores com nervuras (valores típicos):
Antigo DC340 Amersorb DC340 Espessura (mm) 3,40 3,40 Rede posterior (mm) 0,60 0, 60 Porosidade/unid.vol.(%) O CD CD 75, 8 Tamanho poros finos(μη) 0, 04 0,04 Tam° poros extracção (μτη) 1,5 2,8 Resa eléctrica (πιΩ.αη2) 225 120 Deslocação ácido (ml/m2) 320 273 15
Exemplo 2 Separadores planos (valores típicos)
AntigoFFOôO AmersorbFFOóO AntigoCF075 AmersorbCF075 Espessura(mm) 0,60 0,60 0,75 0,75 Peso/sup(g/m2) 278 260 370 298 Poros/unid.vol(%) 69,0 79,4 67,9 78,1 Tam°poros fin(pm) 0,05 0,05 0,05 0,05 Tam°porosextr(pm) 1,5 6,5 1,3 7,2 Resaelecta(mncm2) 118 55 178 75 Desloc.ácid(ml/m2) 165 150 223 168
Exemplo 3: Separadores ondulados (valores típicos)
Antigo SK 160 Amersorb SK 160 Espessura (mm) 1,60 1,60 Peso/sup (g/m2) 304 237 Poros/unid.vol (%) 73,9 81,5 Tam°poros íln(pm) 0,05 0,05 Tam°poros extr(pm) 3,2 9,5 Resaelecta(mf2. cm2) 75 50 Desloc.ácid.(ml/m2) 182 134
Lisboa, 12 de Dezembro de 2006 16

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Separador absorvente para acumuladores que compreende uma mistura substancialmente homogénea de um polímero termoplástico e de, pelo menos, uma carga inerte, sendo a carga inerte escolhida entre o grupo constituído pela sílica pirogénica, pela sílica precipitada, pelo díóxido de titânío, pelo carbonato de magnésio, pelo óxido de magnésio, pelo hidróxido de magnésio e suas misturas, apresentando o separador uma porosidade relativa à unidade de volume de, pelo menos, 75% e um tamanho de poros de extracção superior a 2 microns, caracterizado por compreender menos de 18% em volume de sílica pirogénica.
  2. 2. Separador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a carga inerte representar entre 0,7 e 2,5 vezes o peso do polímero termoplástico.
  3. 3. Separador de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o polímero ser escolhido entre o grupo constituído pelo PVC, pelo polietileno, pelo polipropileno e pelos polímeros acrílicos.
  4. 4. Separador de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o polímero ser o PVC.
  5. 5. Separador de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender entre 30 e 70% de poros finos com um diâmetro <1μπι e entre 30 e 7 0% de poros de extracção com um diâmetro >2iim. 1
  6. 6. Separador de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender entre 0,1 e 5% de peso de água e entre 0,01 e 0,5% de peso de ciclohexanona.
  7. 7. Separador de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender, além disso, até 30% de peso de um plastificante.
  8. 8. Separador de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender, além disso, entre 1% e 8% de peso de um captor de iões metálicos.
  9. 9. Separador de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender nervuras.
  10. 10. Separador de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ter a forma de uma folha que apresenta ondulações.
  11. 11. Processo de fabrico de um separador absorvente para acumuladores, compreendendo os passos seguintes: a. formação de uma mistura em pó constituída por uma resina termoplástica e por, pelo menos, uma carga mineral seca com poros, b. junção de um primeiro solvente de maneira que o primeiro solvente seja absorvido nos poros da carga mineral, c. junção de um segundo solvente de maneira a deslocar o primeiro solvente dos poros da carga mineral, d. formação de um separador bruto por extrusg0 e calandragem, 2 e. extracção em fase liquida dos solventes para formar um separador absorvente, f. deformação opcional do separador plano afim de obter um separador ondulado, caracterizado por a temperatura do passo e) ser mantida a uma temperatura vizinha ou, de um modo preferido, superior de 5 a 20°C à temperatura do passo d).
  12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o primeiro solvente ser escolhido no grupo constituído pela ciclohexanona, pela metiletilcetona, pelo tetrahidrofurano, pelo acetato de metilo e suas misturas e por o segundo solvente ser água. Lisboa, 12 de Dezembro de 2006 3
PT03744387T 2002-03-20 2003-03-19 Separador para acumuladores eléctricos secundários com recombinação de gases PT1497873E (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU90901A LU90901B1 (fr) 2002-03-20 2002-03-20 Séparateur pour accumulateurs électriques secondaires à recombinaison des gaz

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PT1497873E true PT1497873E (pt) 2007-01-31

Family

ID=28036209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT03744387T PT1497873E (pt) 2002-03-20 2003-03-19 Separador para acumuladores eléctricos secundários com recombinação de gases

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8039140B2 (pt)
EP (1) EP1497873B1 (pt)
CN (1) CN1300864C (pt)
AT (1) ATE341838T1 (pt)
AU (1) AU2003226834A1 (pt)
BR (1) BR0308580B1 (pt)
CY (1) CY1105767T1 (pt)
DE (1) DE60308856T2 (pt)
ES (1) ES2271621T3 (pt)
LU (1) LU90901B1 (pt)
PL (1) PL373971A1 (pt)
PT (1) PT1497873E (pt)
RU (1) RU2286620C2 (pt)
WO (1) WO2003079465A2 (pt)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0131091D0 (en) * 2001-12-29 2002-02-13 Hawker Batteries Ltd Improvements in or relating to storage devices
EP2156487A4 (en) * 2007-06-01 2016-11-16 Daramic Llc LEAD ACCUMULATOR SEPARATOR HAVING ENHANCED RIGIDITY
KR101488850B1 (ko) * 2007-08-21 2015-02-02 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 전기화학전지용 분리막 및 이의 제조방법
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
KR101298120B1 (ko) * 2008-02-20 2013-08-20 칼 프로이덴베르크 카게 가교제를 갖는 부직포
US20130183568A1 (en) * 2009-11-18 2013-07-18 Susan J. Babinec Composite separator for electrochemical cell and method for its manufacture
US10535853B2 (en) 2010-09-21 2020-01-14 Hollingsworth & Vose Company Glass compositions with leachable metal oxides and ions
CN107834010B (zh) * 2010-09-22 2021-07-13 达拉米克有限责任公司 改进的铅酸电池隔板、电池、及相关方法
WO2013062694A2 (en) * 2011-09-21 2013-05-02 Hollingsworth & Vose Company Battery components with leachable metal ions and uses thereof
US9263720B2 (en) * 2012-08-22 2016-02-16 Daramic, Llc Battery separator with gel impregnated nonwoven for lead acid battery
US20150099168A1 (en) * 2013-10-08 2015-04-09 Johns Manville Reinforced battery separator and methods of use therefor
EP2953201B1 (en) * 2013-10-31 2017-10-04 LG Chem, Ltd. Method for manufacturing electrode-separation film complex, electrode-separation film complex manufactured by manufacturing method therefor and lithium secondary battery comprising same
RU2562258C1 (ru) * 2014-08-05 2015-09-10 Открытое акционерное общество "Тюменский аккумуляторный завод" Формовочная смесь для сепараторов свинцово-кислотных аккумуляторов и способ ее приготовления
CN105355821A (zh) * 2015-08-10 2016-02-24 达拉米克有限责任公司 性能改进的电池串
JP2019514173A (ja) * 2016-04-08 2019-05-30 ダラミック エルエルシー 強化型液式電池のための改良されたセパレータ、電池、及び関連する方法
CN107880431B (zh) * 2017-10-20 2020-08-07 洛阳隔宝隔膜科技有限公司 一种袋式pvc/二氧化硅电池隔板及其制备方法
EP3539645A1 (en) 2018-03-16 2019-09-18 HurraH S.à r.l. Functionalised mixed matrix membranes and method of production
BR112020021483A2 (pt) * 2018-04-20 2021-04-13 Daramic, Llc Baterias chumbo-ácido inundadas melhoradas utilizando um separador melhorado com um tapete fibroso e métodos e sistemas usando os mesmos
CN109112352B (zh) * 2018-09-11 2020-12-22 广东美的制冷设备有限公司 用于空调器消音降噪的泡沫合金及其制备方法和应用
CN109022878B (zh) * 2018-09-11 2020-12-22 广东美的制冷设备有限公司 用于空调消音降噪的泡沫合金及其制备方法和应用
CN109022877B (zh) * 2018-09-11 2020-11-20 广东美的制冷设备有限公司 用于空调器消音降噪的泡沫合金及其制备方法和应用
DE102019212014A1 (de) * 2019-08-09 2021-02-11 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems einer Batteriezelle

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153760A (en) * 1966-09-01 1979-05-08 Aktiebolaget Tudor Microporous plastic member such as a battery separator and process for making same
US3351495A (en) * 1966-11-22 1967-11-07 Grace W R & Co Battery separator
US3696061A (en) * 1970-04-13 1972-10-03 Amerace Esna Corp Method for forming flowable powder processable into microporous object
JPS5819689B2 (ja) * 1975-06-18 1983-04-19 旭化成株式会社 タコウマク
US4699857A (en) * 1986-10-15 1987-10-13 W. R. Grace & Co. Battery separator
WO1994020995A2 (en) * 1993-03-01 1994-09-15 W.R. Grace & Co.-Conn. Battery separators
US5389463A (en) * 1993-04-01 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
JPH06302314A (ja) * 1993-04-01 1994-10-28 Wr Grace & Co Connecticut 電池隔離板
JPH1031991A (ja) * 1996-07-12 1998-02-03 Nippon Muki Co Ltd 蓄電池用セパレータ
US5928811A (en) 1997-04-11 1999-07-27 Amtek Research International Llc Gas recombinant battery separator
WO1998052240A1 (en) * 1997-05-12 1998-11-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Separator for lead-acid storage battery
US6124059A (en) * 1998-06-23 2000-09-26 Daramic, Inc. Separator for sealed lead accumulators
BR0209945A (pt) * 2001-05-23 2004-04-06 Entek Internat Llc Separador de bateria de chumbo-ácido com propriedades elétricas e mecânicas aperfeiçoadas
US20030054235A1 (en) * 2001-09-20 2003-03-20 Jerry Zucker Laminated multilayer separator for lead-acid batteries

Also Published As

Publication number Publication date
EP1497873A2 (fr) 2005-01-19
DE60308856T2 (de) 2007-02-15
BR0308580B1 (pt) 2012-12-11
PL373971A1 (en) 2005-09-19
EP1497873B1 (fr) 2006-10-04
RU2286620C2 (ru) 2006-10-27
DE60308856D1 (de) 2006-11-16
US20050158630A1 (en) 2005-07-21
WO2003079465A2 (fr) 2003-09-25
ATE341838T1 (de) 2006-10-15
AU2003226834A1 (en) 2003-09-29
WO2003079465A3 (fr) 2004-02-05
LU90901B1 (fr) 2003-09-22
US8039140B2 (en) 2011-10-18
CN1653630A (zh) 2005-08-10
RU2004130875A (ru) 2005-09-10
ES2271621T3 (es) 2007-04-16
CN1300864C (zh) 2007-02-14
BR0308580A (pt) 2005-06-07
CY1105767T1 (el) 2011-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PT1497873E (pt) Separador para acumuladores eléctricos secundários com recombinação de gases
US8722231B2 (en) Smart battery separators
US6124059A (en) Separator for sealed lead accumulators
CN109997247B (zh) 纳米多孔超高分子量聚乙烯薄膜
JP2588523B2 (ja) 炭素電極
JP5099938B1 (ja) 非水電解質二次電池用セパレータ、その製造方法および非水電解質二次電池
WO2016095771A1 (zh) 具有热闭孔功能复合纳米纤维隔膜、制备方法和储能器件
PT2108675E (pt) Membrana poliolefínica microporosa
Xiong et al. Expanded polytetrafluoroethylene reinforced polyvinylidenefluoride–hexafluoropropylene separator with high thermal stability for lithium-ion batteries
WO2013080946A1 (ja) 非水電解液電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解液電池
JPS6210857A (ja) 電池用セパレ−タ
Zhou et al. Sandwich-structured composite separators with an anisotropic pore architecture for highly safe Li-ion batteries
US3418168A (en) Fuel cell with water removing means at cathode
US11746206B2 (en) Solidified, conformable porous composites and related devices, methods, and uses
WO2024085652A1 (ko) 막전극접합체 및 이를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리
CN219759619U (zh) 一种锂离子电池负极极片及锂离子电池
JP2000348703A (ja) 電池用セパレータ及びそれを用いたリチウム電池
Nonjola et al. Membrane separators for electrochemical energy storage technologies
KR20100073753A (ko) 내열성 및 강도가 개선된 다공성 분리막, 이의 제조방법 및이를 포함하는 전기화학 소자
JP5019699B2 (ja) 多孔性フィルムおよび電池
JP2002358944A (ja) 電池用セパレータ
CN115513410B (en) Negative electrode plate with coating, preparation method thereof and lithium ion battery
JP2005343938A (ja) 多孔性フィルム、非水電解質電池用セパレーターおよび非水電解質電池
JPS6119056A (ja) 電池用セパレ−タ
KR20240065878A (ko) 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법