PT1497234E - Substrato de revestimento auto-limpante - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO EPÍGRAFE: "SUBSTRATO DE REVESTIMENTO AUTO-LIMPANTE" A invenção diz respeito a diferentes tipos de materiais que se podem encontrar nos edifícios, veículos, mobiliário urbano ou ainda nos electrodomésticos, a saber, nomeadamente : substratos transparentes em vidro em polímero destinado a servir de vidraça, de écran de visualização por exemplo, - substratos em cerâmica ou vitro cerâmica que se podem utilizar por exemplo nos electrodomésticos, - materiais arquitecturais como as telhas, os mosaicos, a pedra, as composições cimentárias, as superfícies metálicas, materiais minerais fibrosos, como a lã de vidro de isolamento ou fios de vidro têxteis, que se podem utilizar como material de filtração, para fazer tectos falsos, fibras de quartzo, de sílica ... 1

Estudos recentes foram feitos para tentar melhorar o conforto de utilização destes materiais, nomeadamente para facilitar a sua manutenção.

Em particular, preparou-se os revestimentos funcionais apresentando propriedades foto catalíticas. Trata-se nomeadamente de revestimentos compreendendo o Ti02 pelo menos parcialmente cristalizado, nomeadamente sob forma anatase e que são nomeadamente descritos nas patentes WO 97/10185, WO 97/10186, WO 99/44954 e WO 01/66271. Este tipo de material semi condutor à base de óxido metálico, eventualmente dopado (existem também outros óxidos susceptíveis de ser foto catalíticos, como o ZnO...) está apto sob o efeito de irradiação de comprimento de onda adequado a iniciar reacções dos radicais provocando a oxidação de compostos orgânicos: este tipo de revestimento, se ele está suficientemente exposto à irradiação ad hoc (geralmente dos ultra-violetas, eventualmente o domínio visível), é portanto muito eficaz para deteriorar as sujidades orgânicas. Além disso, foi descoberto que, nomeadamente quando se trata de revestimento à base de óxido de titânio, estes apresentavam também um certo carácter hidrófilo se eles forem expostos suficiente tempo à dita irradiação. Este revestimento é pois muito eficiente, no sentido de que ele é capaz de deteriorar as sujidades orgânicas, e evacuar pela seu hidrófilo as sujidades minerais. 2

Entretanto, a sua actividade está ligada à sua exposição (durante uma duração suficiente) a uma irradiação (suficientemente intensa) de comprimento de onda ad hoc. Este tipo de revestimento tem pois um comportamento que depende fortemente das condições climáticas ambientes em caso de exposição no exterior, nomeadamente as condições de exposição ao sol, pluviométrias. Do mesmo modo, ele tende a ter uma actividade nocturna menor que a sua actividade diurna, na ausência de iluminação apropriada. 0 documento JP 2001-246 261 descreve substratos de acção foto catalítica comportando uma estrutura mesoporosa em silicatos e de finas partículas de T1O2 inseridas nos poros. O documento WO 03/01016, da técnica anterior segundo o Artigo 54 (3) CBE, descreve um processo de obtenção de um substrato munido sobre a sua superfície de um revestimento de estrutura mesoporosa apresentando propriedades foto catalíticas e comportando o óxido de titânio, o processo compreendendo uma etapa de colocação em contacto do substrato com uma composição de agente estruturante orgânico e de pelo menos um precursor constituindo o revestimento mesoporoso, uma etapa de aumento das moléculas do precursor e uma etapa de eliminação do agente estruturante orgânico. 3 A invenção tem então por objectivo melhorar ainda a funcionalidade conferida por este tipo de revestimentos «auto limpantes» ou «retardadores de engorduramento». Ela visa nomeadamente a obtenção de revestimentos que possam ter uma eficácia acrescida, que possam ser mais «polivalentes» a diferentes títulos : primeiramente em relação às condições de exposição às irradiações, de seguida em relação às tensões mecânicas (resistência à abrasão...), enfim em relação à associação de outras funcionalidades. Ela visa mais particularmente a obtenção de revestimentos que possam, mesmo em condições de insolação medíocres, mesmo na noite, ou no interior nomeadamente sob a acção da irradiação ultra-violeta residual de lâmpadas de iluminação clássicas ou da irradiação ultra-violeta passando através de uma vidraça, apresentar uma certa actividade anti-sujidade. Ela visa igualmente produtos aos quais uma lâmpada UV é associada, nomeadamente filtros auto limpantes. A invenção tem primeiramente por objecto um substrato que pode ser essencialmente transparente, nomeadamente à base de vidro ou de polímero (s), ou que pode ser em cerâmica ou em vitro cerâmica, ou que pode ainda ser em material arquitectural (do tipo reboco de fachada, lajes ou pavimento de betão, betão arquitectónico, telha, material de composição cimentária, barro cozido (terracota), ardósia, pedra, ou que pode ainda 4 ser um substrato fibroso, à base de vidro do tipo lã mineral de isolamento ou fios de vidro de reforço, ou um produto compreendendo fibras de quartzo ou de sílica). Este substrato é caracterizado por ele ser munido sobre pelo menos uma parte da sua superfície de um revestimento cuja estrutura mesoporosa apresenta propriedades foto catalíticas e comporta o óxido de titânio pelo menos parcialmente cristalizado, nomeadamente sob forma anatase e/ou rútilo. 0 termo «mesoporoso» faz referência a poros de diâmetros compreendidos entre 2 e 50 nm. A estrutura mesoporosa, obtida da maneira que será descrita mais abaixo, e nomeadamente à base de pelo menos um composto de um pelo menos dos elementos Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe e Mo, no caso presente em ligação covalente com elementos tais como O, S, N, C ou similar. O óxido de titânio pelo menos parcialmente cristalizado é por exemplo incorporado na estrutura mesoporosa sob forma de partículas perfeitamente discerníveis. O conjunto da estrutura mesoporosa incorporando o óxido de titânio é essencialmente sólido, susceptível de uma coesão, de uma resistência mecânica e de uma resistência à abrasão excelentes. A estrutura mesoporosa é susceptível de ser exclusivamente composta de titânio ou de um composto do titânio tal como o óxido, nomeadamente cristalizado sob forma anatase, rútilo... Verifica-se que o óxido de titânio assim incorporado exerce a sua actividade foto catalítica a um grau 5 excepcionalmente elevado. Assim uma irradiação ultra-violeta residual após atravessar uma vidraça simples, dupla..., ou uma irradiação ultra-violeta residual proveniente de uma iluminação eléctrica de interior é suficiente ao substrato da invenção para que deteriore um resíduo orgânico, e para que este seja de seguida arrastado num filme liquido relativamente uniforme que se forma no caso presente sobre o substrato tornado hidrófilo pela irradiação. 0 revestimento da invenção alia a funcionalidade de deterioração dos resíduos orgânicos -por foto catalise - e de evacuação dos resíduos orgânicos e minerais - carácter hidrófilo/oleofilo - sob o efeito de todo o liquido, tal como a condensação. Os desempenhos elevados revelados pela invenção podem ser atribuídos pelo menos em parte à interconexão da rede de poros, permitindo uma boa acessibilidade das poluições às partículas de óxido de titânio, do mesmo modo que uma boa difusão no revestimento das espécies foto geradas na superfície destas partículas.

Por outro lado, a resistência à abrasão e a durabilidade da actividade foto catalítica a um tal grau elevado são excelentes (ver exemplo mais abaixo). A invenção permite pois igualmente conservar a porosidade após abrasão, enquanto se podia esperar que uma abrasão teria por consequência uma densificação da camada superficial e portanto finalmente, uma perda das propriedades anti sujidades. 6

Além disso, a natureza mesoporosa do substrato permite de considerar uma impregnação posterior à formação da estrutura mesoporosa com agentes funcionais desodorizantes, antibactérias ou de todas as outras naturezas.

Vantajosamente, o substrato de acordo com a invenção é essencialmente transparente, plano ou curvo, do tipo vidraça, porque é neste tipo de aplicação que a acumulação de sujidades impedindo a visibilidade é a mais incómoda, e que as lavagens são as mais necessárias para garantir a sua transparência. Pode tratar-se de vidraças apresentando um relevo macroscópico, por exemplo motivos em pirâmides em profundidades na ordem de alguns milímetros - vidro impresso-, ou de uma vidraça apresentando irregularidades de superfície bastante mais pequenas tais como resultando de um ataque químico de ácido fluorídrico - vidro areado, vidro fosco -.

De preferência, o revestimento da invenção é formado com interposição de uma sob-camada à base de derivado pelo menos parcialmente oxidado de silício escolhido entre o dióxido de silício, os óxidos de silício sob-estequiometricas, o oxicarboneto, o oxinitreto ou o oxicarbonitreto de silício. A sob-camada verifica-se útil quando a superfície sob-jacente é em vidro, porque a migração de iões alcalinos (sódio) do vidro no revestimento da invenção pode, em certas condições, alterar 7 as propriedades foto catalíticas ; ora a sob-camada faz barreira aos alcalinos. A sob-camada pode ser do tipo daquela descrita na patente WO 01/32578 pré citada. Ela tem vantajosamente um índice refracção compreendido entre 1,45 e 1,80, nomeadamente entre 1,5 e 1,75, por exemplo entre 1,55 e 1,68. Um tal índice relativamente pouco elevado permite, sobre um substrato transparente do tipo vidro, de evitar um efeito reflector que pode ser julgado inestético.

Esta sob-camada compreende pois vantajosamente Si, O, eventualmente o carbono e o azoto. Mas ela pode compreender também materiais minoritários em relação ao silício, por exemplo metais como Al, Zn ou Zr. A sob-camada pode ser depositada por soluto-gelo ou por pirólise, nomeadamente por pirólise em fase gasosa (CVD). Esta última técnica permite de obter revestimentos em SiOxCy ou em S1O2 muito facilmente, nomeadamente por depósito directamente sobre a tira de vidro float no caso de substratos de vidro. Mas pode-se também efectuar o depósito por uma técnica sob vácuo, por exemplo por pulverização catódica a partir de um alvo de Si (eventualmente dopado) ou de um alvo em sob-óxido de silício (em atmosfera reactiva oxidante e/ou nitrurante por exemplo).

Esta sob-camada tem de preferência uma espessura de pelo menos 5 nm, nomeadamente uma espessura compreendida entre 10 e 200 nm, por exemplo entre 80 e 120 nm.

Segundo outras características vantajosas do substrato da invenção : o revestimento de estrutura mesoporosa é depositado por via soluto-gelo; a sua espessura é compreendida entre 30 e 800 nm; - o óxido de titânio incorporado na estrutura mesoporosa é eventualmente dopado como explicado nos patentes WO 97/10185 e WO 97/10186, e compreende nanopartícuias de diâmetros compreendidos entre 0,5 e 100 nm, nomeadamente entre 1 e 80 nm, elas mesmas constituídas de concentrações de grãos ou cristalitos elementares de diâmetros compreendidos entre 0,5 e 100 nm. O termo «diâmetro» é entendido aqui no sentido lato, trata-se mais de uma avaliação do tamanho da nanoparticula ou do cristalitos. A forma deste pode aproximar-se de uma esfera, ou ainda de uma forma alargada em grão de arroz ou de uma forma completamente aleatória.

Um outro objecto da invenção reside num processo de fabrico de um substrato tal como descrito mais acima, compreendendo 9 sucessivamente : - a preparação de uma composição liquida compreendendo pelo menos um precursor do material constituindo a estrutura mesoporosa do revestimento e pelo menos um agente estruturante orgânico, - a precipitação do precursor em redor do agente estruturante orgânico e o aumento de moléculas derivadas do precursor, o acrescento na composição liquida de nanoparticulas ou de cristalitos - segundo definição mais acima - de óxido de titânio eventualmente dopado, de diâmetros compreendidos entre 0,5 e 100 nm, - a aplicação da composição sobre a superfície a revestir, a eliminação do agente estruturante orgânico, os grãos ou cristalitos elementares do óxido de titânio sendo incorporados na estrutura mesoporosa tudo em lhe preservando essencialmente a sua integridade, vários de entre eles podendo aí ser agregados em concentrações. No decurso de um tal fabrico do substrato, não é excluído que os grãos ou 10 cristalitos do óxido de titânio se agregam uns com os outros e/ou aumentam, nomeadamente os mais pequenos de entre eles, segundo as condições operatórias (teor, pH, temperatura...) .

Para o fabrico do substrato da invenção, a preparação da composição liquida compreende vantajosamente : a preparação de um soluto de precursor de óxido (nomeadamente de silício), o amadurecimento do soluto, depois - a mistura com o agente estruturante.

Com efeito, o amadurecimento do soluto permite uma condensação preliminar do precursor do óxido que favorece a estruturação do revestimento do óxido condensado sobre a superfície suporte em domínios de grande dimensão. Nas condições vantajosas de amadurecimento compreendendo a manutenção do soluto a uma temperatura de 40 a 60° C durante uma duração de 30 min a 24 horas, o tempo de amadurecimento sendo tanto mais curto quanto a temperatura é elevada.

Neste caso, o precursor do óxido é vantajosamente um composto hidrolisável, tal como um halogeneto ou um alcóxido, o agente 11 estruturante é vantajosamente escolhido entre as tensio activas catiónicas, de preferência do tipo amoníaco quaternário tal como brometo de cetiltrimetilamoniaco, ou não iónicos, cujos copolímeros di-bloco ou tri-bloco à base por exemplo de óxido de etileno ou de propileno. A invenção tem também por objecto a aplicação dos substratos de acordo com a invenção, nomeadamente aqueles que são essencialmente transparentes, no fabrico de vidraças «auto limpantes», que possam ser ao mesmo tempo anti sujidades, anti vapor de água e anti condensação. Pode trata-se de vidraças para o edifício do tipo dupla vidraça, vidraças para veículo do tipo pára brisas, óculo traseiro, tecto de abrir, vidros laterais. Pode também tratar-se de vidraças para os comboios, os aviões, os barcos. Pode também tratar-se de vidraças utilitárias como vidros de aquário, vidros de vitrinas, de estufa, ou ainda vidraças usadas no mobiliário interior, no mobiliário urbano, espelhos. Pode também tratar-se de vidraças utilizadas como ecrãs de afixação do tipo ecrã de televisão, de computador, de telefone. Este tipo de revestimento pode também ser aplicado a vidraças electro comandáveis, como vidraças aquecedoras de fios ou de camada, vidraças electrocromos, vidraças de filme de cristais líquidos, vidraças electro luminescentes, vidraças foto voltaicas. 12

Na aplicação do substrato da invenção como vidraça (à base de matéria plástica transparente ou de vidro), uma ou várias camadas finas outras que não a sob-camada pré citada à base de derivado pelo menos parcialmente óxido de silicio, podem ser interpostas entre a superfície suporte e o revestimento de estrutura mesoporosa. Pode tratar-se, nomeadamente, de camadas de função anti estática, térmica (aquecedora em a munindo de condutas de corrente, baixa-emissividade, anti-solar...) óptica (diminuindo a reflexão luminosa e/ou tornando mais neutra a cor em reflexão do substrato...), de um empilhamento de camadas anti-reflexos... No que diz respeito a tais camadas funcionais aplicadas de maneira conhecida sobre as vidraças, eventualmente sob a forma de empilhamentos, citar-se-á as patentes WO 97/10186 e WO 02/02472. O substrato de acordo com a invenção, além da sua aplicação como vidraça, pode ser em todo o material arquitectural utilizável para fabricar divisórias, fachadas, tectos, solos, em interior ou em exterior (metal, madeira, pedra, cimento, betão, terra cota, cerâmica, reboco de fachada...) O substrato, se ele é de preferência à base de lã mineral de isolamento, e têxtil à base de fibras de vidro de reforço, pode servir como material de filtração, ou ainda servir para fazer tectos falsos, cuja limpeza é incómoda. 13 A invenção tem igualmente por objecto a aplicação de um substrato de tecido, não tecido (trama aguilhada, feltro, lã...), tricotado, entrançado, bloco de fibras cozidas (conhecido sob o nome de silica rigida) à base de fibras de diâmetros compreendidos entre 1 e 20 μπι de silica fundida, vidro lavado (mais de 90 % de silica), de alumínio e mullite de acordo com a reivindicação 1, no fabrico de filtros anti odor, de despoluição de efluentes industriais, anti bacterianas, de despoluição do interior, de purificação do ar doméstico, de purificação de habitáculos de veículos de transporte (automóveis, ferroviários, aeronáuticos, aquáticos), de purificação de fumos de cigarros, de purificação de sistema electrodoméstico (refrigerador...) . A invenção será descrita mais adiante com a ajuda de exemplos não limitativos. EXEMPLO 1

Deposita-se sobre o vidro sob a forma ainda de uma tira de vidro float, uma sob-camada à base de oxicarboneto de silício notado por comodidade SiOC (sem prejudicar a taxa real de oxigénio e de carbono no revestimento) - o vidro é um vidro claro silico-sodo-cálcico de 4 mm de espessura, tal como comercializado pela Saint-Gobain Glass France sob a 14 denominação Planilux-. Esta sob-camada é depositada por CVD a partir de precursores Si, em particular de uma mistura de Síh4 e de etileno em diluição no azoto, com a ajuda de um bútio disposto por cima e transversalmente da tira de vidro float de uma linha de produção de vidro plano, no recinto float, quando o vidro está ainda a uma temperatura de aproximadamente 550 a 600° C. O revestimento obtido tem uma espessura de aproximadamente 50 nm e um índice de refracção de aproximadamente 1,55. Corta-se as amostras de 10 cm x 10 cm do vidro float munido da sua sob-camada SiOC barreira aos alcalinos assim obtido ; estas amostras são lavadas, secas e submetidas a um tratamento UV ozono durante 45 min.

Forma-se sobre a sob-camada um revestimento de estrutura mesoporosa. A composição líquida de tratamento é obtida misturando numa primeira etapa 22,3 ml de tetraetosilano, 22,1 ml de etanol absoluto, 9 ml de HC1 na água desmineralizada (pH 1,25) até que a solução se torne límpida, depois colocando a bola em banho Maria a 60° C durante 1 h.

Numa segunda etapa, acrescenta-se ao soluto obtido precedentemente uma solução de brometo de cetiltrimetilamoniaco (CTAB) por um lado, e uma solução de um 15 copolímero blocos polioxietileno-polioxipropileno comercializado pela sociedade BASF sob a marca registada Pluronic PE6800 (massa molar 8000) por outro lado, em proporções tais como as relações molares CTAB/Si = 0,1, respectivamente PE6800/SÍ = 0,01. Isto é obtido misturando : - 0,686 g de CTAB, 20 ml de etanol, e 10 ml de soluto; - 3,78 g de PE6800, 50 ml de etanol e 25 ml de soluto.

As nanoparticulas de T1O2 cristalizadas anatase e de tamanho 50 nm aproximadamente são acrescentadas em proporções diversas a uma ou a outra das duas composições liquidas assim obtidas, mesmo antes do depósito sobre a amostra. O depósito faz-se por spin coating em quantidade de partida de 3 ml por amostra. (Outras técnicas de depósito equivalentes são o dip coating, a pulverização, a enducção laminar, o roll coating, o flow coating...)

As amostras são de seguida submetidas ao tratamento de recozimento seguinte : 30 min 100° C patamar 2 h; 15 min 150° C patamar 2 h; 15 min 175° C patamar 2 h; 16 10 min 200° C sem patamar; 3 h 20 min 300° C patamar 1 h; 2 h 30 min 450° C patamar 1 h.

Os poros do revestimento assim formado têm um tamanho de 2-3 nm quando a tensio activo catiónico CTAB é empregue como agente estruturante, este tamanho sendo de 4-5 nm quando o copolimero PE6800 é empregue como agente estruturante.

Verifica-se por análise SIMS do revestimento de estrutura mesoporosa que a relação atómica Ti/Si é exactamente idêntica àquela da composição liquida de partida. A análise SIMS permite igualmente verificar que as nanoparticulas são repartidas de maneira homogénea nas três dimensões do revestimento.

Consigna-se no quadro mais abaixo diferentes caracteristicas dos revestimentos na sua formação e após 500 ciclos do ensaio de abrasão Opel - neste último caso, indicação dos valores entre parênteses -. O ensaio Opel (Norme Bâtiment En 1096-2 de Janeiro 2001) consiste em aplicar sobre uma parte da superfície revestida de 9,4 cm de comprimento - esta parte é chamada pista -, um feltro de 14 mm de diâmetro, 10 mm de espessura e 0,52 g/cm2 de densidade, sob uma carga de 400 g/cm2, o feltro sendo submetido a uma translação (50 idas e 17 voltas sobre todo o comprimento de pista por minuto) combinada com uma rotação de 6 rotações/min (1 ciclo = 1 ida e volta). A espessura E dos revestimentos em nm é medida a partir de perfis SIMS e de estereótipos MEB. A quantidade de Ti02 em μς/οη2 é avaliada por fluorescência X. Mede-se a actividade foto catalítica da maneira seguinte : 1 - teste realizado sobre aproximadamente 15 cm2 de revestimento; 2 - peso da amostra e medida da espessura do substrato, da transmissão luminosa TL e da desfocagem Td (todos dois em %), 3 - depósito por spray de uma solução de ácido palmitico (8 gramas de acido por 1 1 de clorofórmio), com uma distância vidro/spray de 20 cm, sobre substrato vertical, e 3 a 4 passagens sucessivas; 4 - peso da amostra após depósito do ácido palmitico para avaliar a espessura de ácido palmitico depositado em nanometros; 18 5 - medida da transmissão luminosa TL e da desfocagem Td após depósito; 6 - medida da variação da desfocagem em função do tempo de irradiação sob UVA de intensidade de aproximadamente 50 W/m2; 7 - determinação gráfica do tempo no inicio do qual a desfocagem diminuiu 50 % : tempo chamado Ti/2 (desaparição); 8 - avaliação da actividade foto catalítica do revestimento em velocidade de desaparição do ácido palmítico v (em nm/h), que é definida da forma seguinte : v(nm/h) = (espessura do ácido palmítico (nm)) / (2 x T ^ (desaparição (h)) É igualmente consignado no quadro mais abaixo o valor da actividade foto catalítica reconduzida à quantidade de T1O2 no revestimento. Por fim, indica-se as propriedades ópticas de reflexão luminosa RI e da desfocagem Td (em %) .

Os números de ensaios são definidos como segue : 19 1 e 2 : CTAB como agente estruturante, Ti/Si = 0,1, respectivamente 0,25 ; 3 a 7 : PE6800 como agente estruturante, Ti/Si = 0,1, respectivamente 0,25, respectivamente 0,5, respectivamente 1, respectivamente 2.

Ensaio E Ti02 V V/Ti02 RI Td N° nm μg/cm2 nm/h O, O O, O 1 214 2,2 43 20 6, 5 0, 8 (220) (1,9) (21) (11) (10,2) (0,5) 2 208 7,5 117 16 8,7 1,1 (247) (5,7) (114) (20) (7,9) (1,2) 3 274 4,7 47 10 10, 2 0, 2 (209) (3,4) (31) (9) (7,8) (0,4) 4 308 8,0 209 26 12, 8 0, 2 (299) (10,2) (123) (12) (10,2) (0,3) 5 336 17,3 349 20 9,7 0,4 (294) (14,8) (181) (12) (11,4) (0,4) 6 454 33,3 620 18 9,7 0,3 (184-320) (28,7) (354) (12) (14,3) (0,8) 7 515 66,0 684 10 9, 4 0, 8 (209-268) (46,7) (...) (...) (17,7) (1,1)

As espessuras das camadas variam de 200 a 500 nm segundo a quantidade de nanoparticulas de Ti02 incorporada. Após 500 ciclos Opel, unicamente os revestimentos os mais espessos (450 e 500 nm) sofrem um abatimento superior à metade da sua espessura inicial. A foto actividade destes revestimentos foi contudo testada. 20

Os revestimentos apresentam foto actividades de 43 nm/h para o revestimento estruturado com a tensio activa catiónica e o menos concentrado em Ti02 (2,2 pm/cm2) a 684 nm/h para o revestimento estruturado com o copolimero e o mais concentrado em Ti02 (66 μιτι/αη2) . A relação v/Ti02 é sempre pelo menos igual a 9.

Observa-se uma manutenção parcial ou total da funcionalidade após 500 ciclos Opel, que por outro lado não altera as propriedades ópticas senão para as camadas mais espessas e mais concentradas em Ti02 (Ti/Si = 1 e 2) - para as outras, os valores de Rl e Td ficam inferiores a 11,4 e 1,2 % respectivamente - Reproduz-se os ensaios 3 a 7 (ensaios 3' a 7') com a irradiação UVA fraca de 1,5 W/m2 de uma lâmpada de iluminação clássica ; os valores de v (nm/h) e v/Ti02 revelados são para os ensaios N°: 3' : 0 e 0 ; 4' : 0 e 0 ; 5' : 13 e 0,75 ; 6' : 19 e 0,57 ; 7' : 28 e 0,42. O substrato de revestimento da invenção é pois igualmente foto 21 activo sob uma irradiação UVA fraca para a degradação de ácido palmitico. EXEMPLO 2

Por outro lado, impregnam-se discos de 47 mm de diâmetro, 8 mm de espessura e 1000 g/m2 de massa superficial, de feltros aguilhados de fibras de silica, comercializados pela Sociedade Saint-Gobain Quartz sob a denominação needled-punched Quartzel mate (fibras entre 7 e 16 μιη) por imersão na composição do ensaio N° 6 mais acima, depois do tratamento térmico descrito precedentemente. O aumento de massa dos discos assim obtidos é de 10 %.

Testa-se a capacidade destes discos em decompor uma concentração de 350 ppm em volume de metanol no azoto gasoso, por filtração de um débito de 62,5 ml/mm, sob iluminação UV (190-350 nm). A uma potência de iluminação de 48 m W/cm2, a eficácia, quer dizer a proporção de metanol decomposta, é de 100 %. A uma potência de 25,6 m W/cm2, ela é de 96 % aproximadamente, e ainda de 58 % aproximadamente sob iluminação tão fraca quanto 8,22 m W/cm2. 22

Assim, a invenção coloca à disposição um substrato apto em obter a qualidade óptica de transparência requerida nas aplicações de vidraças, e uma funcionalidade auto limpante durável nas condições de erosão e de intempéries da atmosfera exterior. 0 grau notavelmente elevado de funcionalidade foto catalítica permite considerar também uma utilização de noite ou em interior pelo aproveitamento de irradiações de fracas intensidades tais como produtos para uma iluminação clássica ou a passagem da irradiação solar através das vidraças, assim como aplicações de despoluição de efluentes ou atmosféricos, filtração...

Lisboa, 2 de Fevereiro de 2011 23

Claims (5)

1. REIVINDICAÇÕES 1* - Processo de fabrico de um substrato essencialmente transparente, nomeadamente à base de vidro ou de polímero(s), ou de um substrato cerâmico ou de um substrato vitro-cerâmico ou de um substrato em material arquitectural do tipo reboco (revestimento) de fachada, lajes ou pavimento de betão, betão arquitectónico, telha, material de composição cimentária, barro cozido (terracota), ardósia, pedra, superfície metálica, ou de um substrato fibroso à base de vidro do tipo lã mineral de isolamento ou fios de vidro de reforço, caracterizado por o dito substrato ser munido sobre uma parte pelo menos da sua superfície de um revestimento cuja estrutura mesoporosa apresenta propriedades foto catalíticas e comportar o óxido de titânio pelo menos parcialmente cristalizado, o dito processo compreendendo : - a preparação de uma composição líquida compreendendo pelo menos um precursor do material constituindo a estrutura mesoporosa do revestimento e pelo menos um agente estruturante orgânico, - a precipitação do precursor em redor do agente estruturante orgânico e o aumento de moléculas derivadas 1 do precursor, - o acrescento na composição líquida de nano partículas ou de cristalitos elementares de óxido de titânio eventualmente dopado, de diâmetros compreendidos entre 0,5 e 100 nm, - a aplicação da composição sobre a superfície a revestir, - a eliminação do agente estruturante orgânico, os cristalitos de óxido de titânio sendo incorporados na estrutura mesoporosa tudo preservando essencialmente a sua integridade, vários de entre eles podendo lhes ser concentrados em nano partículas. 2 - - Processo de acordo com a reivindicação n° 1, caracterizado por o tal substrato ser essencialmente transparente, plano ou curvo, do tipo vidraça. 3a - Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o tal revestimento ser formado com interposição de uma sob-camada à base de derivado pelo menos parcialmente oxidado de silício escolhido entre o 2 dióxido de silício, os óxidos de silício sob-estequiometricos, 0 oxicarboneto, o oxinitreto ou o oxicarbonitreto de silício.
2. 42 - Processo de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado por a sob-camada ter uma espessura de pelo menos 5 nm, nomeadamente compreendida entre 10 e 220 nm, de preferência entre 30 e 120 nm.
3. 52 - Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o revestimento ter uma espessura compreendida entre 30 e 800 nm. 6â - Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o óxido de titânio ser eventualmente dopado e compreender nano partículas de diâmetros compreendidos entre 0,5 e 100 nm, nomeadamente entre 1 e 80 nm, elas mesmas constituídas de concentrações de grãos ou cristalitos elementares de diâmetros compreendidos entre 0,5 e 10 nm.
4. 72 - Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o substrato essencialmente transparente ser uma vidraça à base de matéria plástica transparente ou vidro, e por um empilhamento de camadas anti reflexos ser interposto entre a superfície de suporte e o 3 revestimento de estrutura mesoporosa. 8 - - Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a preparação da composição liquida compreender: - a preparação de um soluto de precursor de óxido (nomeadamente de silica), - o amadurecimento do soluto, depois - a mistura com o agente estruturante. 9â - Processo de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado por as condições de amadurecimento compreenderem a manutenção do soluto a uma temperatura de 40 a 60° C durante uma duração de 30 min a 24 horas.
5. 10· - Processo de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado por o precursor de óxido ser um composto hidrolisável, tal como um halogeneto ou um alcoxido, e o agente estruturante ser escolhido entre as tensio activas catiónicas, de preferência do tipo amoniaco quaternário tal como o brometo de cetiltrimetilamoniaco, ou não iónicos, cujos copolimeros bi-bloco ou tri-bloco por exemplo de óxido de 4 etileno ou de propileno. 11® - Substrato caracterizado por ser susceptível de ser obtido de acordo com o processo de uma das reivindicações precedentes. 12® - Aplicação do substrato essencialmente transparente de acordo com a reivindicação n° 11, caracterizada por o fabrico de vidraças «auto limpantes», nomeadamente anti vapor de água, anti sujidades e anti condensação, nomeadamente de vidraças para o edifício do tipo dupla vidraça, de vidraças para veiculos do tipo pára brisas, óculo traseiro, vidros laterais de automóveis, de vidraças para comboios, aviões, barcos, de vidraças utilitárias como vidros de aquário, de vitrina, de estufa, de mobiliário interior, de mobiliário urbano, de espelhos, de ecrãs de sistemas de fixação do tipo computador, de televisão, de telefone, de vidraças electro comandáveis como as vidraças electrocromos, de cristais liquidos, vidraças electro luminescentes, das vidraças foto voltaicas. 13® - Aplicação do substrato em material arquitectural de acordo com a reivindicação n° 11 no fabrico de divisórias, fachadas, tectos, pavimentos, em interior ou em exterior. 14® - Aplicação do substrato à base de lã mineral de 5 isolamento e substrato têxtil à base de fibras de vidro de reforço de acordo com a reivindicação n° 11 no fabrico de tectos falsos ou de materiais de filtração. 15â - Aplicação de um substrato tecido, não tecido (trama aguilhada, feltro, lã...), tricotado, entrançado, bloco de fibras cozidas (conhecido sob o nome de silica rigida) à base de fibras de diâmetros compreendidos entre 1 e 20 μπι de silica fundida, vidro lavado (mais de 90 % de silica), de alumínio e mullite de acordo com a reivindicação 11, no fabrico de filtros anti-odor, de despoluição de efluentes industriais, anti bacterianos, de despoluição de interior, de purificação de ar doméstico, de purificação de habitáculos de veículos de transporte (automóveis, ferroviários, aeronáuticos, aquáticos), de purificação de fumos de cigarros, de purificação de sistema electrodoméstico (refrigerador...) . Lisboa, 2 de Fevereiro de 2011 6