CN102167535B - 一种纳米玻璃纤维增强混凝土材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米玻璃纤维增强混凝土材料(e-GRC功能材料)的制备方法及其应用，以GRC材料为光催化载体，在玻璃纤维增强混凝土中使用Ti02，纳米二氧化钛为金红石型和锐钛矿型按20∶80～25∶75比例相混合，采用多级分散工艺，用细小的玻璃纤维替代了传统预制混凝土中的钢筋，得到纳米玻璃纤维增强混凝土材料。纳米玻璃纤维增强混凝土材料具有自洁功能，能防治大气污染，经济实用。纳米玻璃纤维增强混凝土材料应用在建筑中，在建筑物表层形成e-GRC薄涂层，环保节能。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土材料，具体地说是一种具有自清洁功能的纳米玻璃纤维增强混凝土材料(e-GRC功能材料)的制备方法及其应用。
背景技术
当一种材料的颗粒尺寸降低至纳米级时，往往可出现新的性能或者增进其原有的性能。国内对光催化技术在涂料和卫生陶瓷领域的研究已有多年，而以水泥为载体的光催化技术研究较为稀少。目前市场上开发出来的光催化纳米粉料或涂料通常局限于室内或紫外线光源下使用，有部分企业或科研高校制备出了光催化喷剂虽然能够使用在外墙中，但存在使用周期短，失效快的特点，不具备光催化水泥制品长期稳定的光触媒效果。
光催化水泥在建筑领域的应用始于2000年，欧洲利用意大利水泥公司的研究成果兴建了法国兰庭美术学院。此建筑历时多年，光洁如新。在欧洲科技项目PICADA研究计划得出一个重要结论：纳米二氧化钛作为一种成本相对较低的常用光催化材料，与水泥混合依然具备很强光触媒活性，可以制备出光催化水泥基材料。该材料应用在建筑物中可以净化空气，并使建筑物表面自清洁。在此研究成果基础上，世界各国都纷纷开展对光催化水泥技术的研究。目前意大利已具备规模化生产光催化水泥的能力，且产品的实用效果已经得到相关检测部门和市场的认可。对此，现在已有足够科学的与实际的证据表明，活性TiO2与水泥混合所制成的胶凝材料完全可保持混凝土所有的正常特性，同时用此种胶凝材料所制成的混凝土具有很强的光触媒活性，不仅可使混凝土表面有“自洁净”效应，还可改善周围环境的质量。
PICADA项目初期的研究着重于混凝土整体的“光活性化”或试验普通混凝土结构的“光活性”面层。但将“TiO2-水泥”混合料作为胶凝材料用于现场浇筑的整体(配筋)的混凝土，对“活性组分”是一种浪费。制造预制混凝土可采取只需在表面层中加入TiO2的方法，但此法需采用较复杂而又不太方便的生产工艺，因而使构件的造价增高、生产率降低。在混凝土表面覆以“有活性”的面层会存在面层的可靠性与耐久性等不可回避的问题，并且涉及面层与底层的粘结问题，同时还会使建造过程延长、生产率下降。
发明内容
为了克服传统的TiO2-水泥存在的问题，本发明的目的是提供一种纳米玻璃纤维增强混凝土材料(e-GRC功能材料)的制备方法及其应用，该制备方法以GRC材料为光催化载体，在玻璃纤维增强混凝土中使用TiO2，用细小的玻璃纤维(甚至是玻璃珠)替代了传统预制混凝土中的钢筋，得到的e-GRC功能材料具有自洁功能，能防治大气污染，经济实用。使用后在建筑物表层形成e-GRC薄涂层，环保节能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
纳米玻璃纤维增强混凝土材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)纳米二氧化钛的选择与改性；纳米二氧化钛为金红石型和锐钛矿型按20∶80～25∶75比例混合；纳米二氧化钛的粒径在5-30纳米之间，对纳米二氧化钛粉料进行热处理，在400-600℃下煅烧1-2h，添加非金属离子N改性二氧化钛，得到改性纳米二氧化钛粉料；
2)纳米二氧化钛的分散；采用多级分散工艺；首先，热处理后的改性纳米二氧化钛以氧化锆球作为研磨介质，通过湿法球磨进行一级分散，降低由于热处理造成的粉末团聚现象，得到纳米二氧化钛浆料；
3)将经过球磨后的二氧化钛浆料通过红外干燥箱干燥处理，得到改性纳米二氧化钛光催化剂粉料；
4)将干燥后的改性纳米二氧化钛光催化剂粉料、0.5～1％分散剂与GRC水泥粉末混合并采用干法球磨进行二次分散，使纳米二氧化钛在GRC水泥粉末中均匀分布，得到纳米玻璃纤维增强混凝土材料(e-GRC功能材料)。分散剂是聚乙二醇或丙烯酸酯中的一种。
一种上述制备方法得到的纳米玻璃纤维增强混凝土材料在建筑中的应用，首先配制不含玻璃纤维的e-GRC混凝土浆料，将不含玻璃纤维的e-GRC混凝土浆料极薄的雾层喷射到模具中，得到光催化水泥涂层；紧接着将含有玻璃纤维的增强水泥材料喷射出来，并与GRC专用水泥浆料混合喷射，得到GRC层喷射成型；并通过滚压方式固化成型，再经过脱模、修补及后处理、养护，得到成品。
纳米二氧化钛已被证明具有光催化能力可以降解大气中的污染物以及具有较强的自洁能力。但是纳米二氧化钛的光催化能力受晶型、粒径、比表面积等因素影响较大，且通常只能在紫外线下起作用。因此，首先必须确定选用纳米二氧化钛的类型并对其改性。传统的光催化技术一般选用单一的锐钛矿型纳米二氧化钛。但实际应用中发现，锐钛矿型和金红石型二氧化钛一定比例的混合体表现出更高的光催化活性。这是由于在结晶过程中，锐钛矿表面形成薄的金红石层，而金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子-空穴分离效率从而提高光催化性能。因此本发明选用的纳米二氧化钛为金红石型和锐钛矿型按一定比例相混合。
在纳米二氧化钛的粒径选择上，现已证明其催化性能与其颗粒尺寸的大小有关，颗粒的尺寸越小，催化活性越高。但考虑到生产的实现性，粒径越小，生产的难度越大，本发明选择5-30纳米之间的二氧化钛。
目前市面上的二氧化钛光催化剂通常在日光或自然光下光催化活性较低，而改进纳米材料活性通常有金属离子掺杂和非金属离子掺杂两种。其中金属离子掺杂成本较高，市场价值低，而非金属离子掺杂具备在可见光区域光触媒效果增强的优点。因此本发明选择添加非金属离子N改性二氧化钛。此外，为提高催化活性，增强光吸收能力，对N改性二氧化钛进行热处理，通常在400-600℃下煅烧1-2h。
如果直接将纳米二氧化钛加入到水泥磨中进行混合粉磨，由于二氧化钛比重加大，粒径很小，普通磨机很难直接将少量的纳米材料和大量的水泥粉磨、搅拌均匀。另外，纳米二氧化钛粉体遇水时，由于粒径小、比表面积和总表面能都很大，很容易发生团聚、沉降。团聚、沉降现象一旦发生，将使得纳米材料无法均匀分布在混凝土结构中，也就无法发挥出应有的光催化能力。因此必须对二氧化钛进行处理，防止此类情况的发生。本发明采用多级分散工艺。首先，热处理后的改性纳米二氧化钛以氧化锆球作为研磨介质，通过湿法球磨进行一级分散，这样可以大幅度的降低由于热处理造成的粉末团聚现象。经过一定时间球磨后的改性二氧化钛浆料再通过红外干燥箱干燥处理。然后将干燥后的改性纳米二氧化钛粉料、一定量的分散剂与水泥粉末混合并采用干法球磨进行二次分散，以保证纳米二氧化钛在水泥粉料中的均匀的分布。多级分散技术的关键在于分散剂的选择和球磨时间的长短，首先要确定分散剂种类和含量，要保证其对水泥的物理性能和光催化性能不能有负面影响，其次要确定一个合适的球磨时间来保证分散均匀又不至于成本过高。
纳米材料的尺寸效应能改变GRC材料的一些基本性能，例如抗压强度、抗冲击强度、抗折强度、抗渗性、耐久性等等，并且对材料的施工性有一定的影响，例如和易性、水灰比、凝结时间、早期强度等。考虑到纳米二氧化钛的高昂价格，在满足其环保性能的前提下，兼顾成本、水泥自身性能、施工性，以此来确定合适的掺量。通过试验，发现，1％的范围内，GRC制品性能有了一定幅度的提升，而且施工性基本不改变，产品的光催化性能已经比较明显，但是尚未达到理想指标，纳米材料在1％-5％时，光催化性能比较理想，而且水泥的抗压强度、抗冲击、抗折、抗渗性、耐久性都有了比较明显的提升，对施工性有一定影响，可以适应目前使用者的习惯和要求。当掺量达到6％以上时，施工性将有着很大的变化，而且其他各方面的性能并没有取得大幅度的提高。
纳米玻璃纤维增强混凝土材料应用在建筑中：在喷射过程中没有玻璃纤维的光催化水泥浆料被制作出来，然后极薄的雾层喷射到模具中；紧接着含有纤维的增强水泥材料喷射出来。并通过滚压方式，来增强和紧密玻璃纤维增强材料，此过程一直持续到工艺要求的所有厚度都被实现。
相比较传统的GRC材料而言，纳米玻璃纤维增强混凝土生产中，光催化水泥浆料的一致性(加工性能，流变学)显得尤为重要。因此e-GRC表面薄涂层的喷射成型工艺制备工艺有以下几个技术要求：1)确保模具的光催化表面涂层均匀：避免一方面过薄，另一方面过厚。在手工喷涂操作中，此问题可能更突出。2)在喷射含有玻璃纤维的水泥混合物前，构成涂层的光催化水泥浆料不能溢流。为解决这个问题，在光催化水泥浆料中加入了适当的外加剂，从而改善浆料的触变性
此外，在生产e-GRC产品过程中，光催化水泥活性层的厚度是一个重要的技术指标。通常来说光催化活性涂层厚度要根据产品情况实际进行调整，涂层越薄，生产费用会越低，市场竞争性越强。涂层过厚会更易造成开裂和表面细纹，光催化水泥涂层厚度为1-3mm最佳。
本发明制备方法得到的e-GRC功能材料具有保持除污与自洁功能，能分解建筑物表面的有机物质，长期保持建筑物表面的原貌；能减少周围空气污染物浓度，防治大气污染，空气中氧化物含量可降低26～56％，高达90％的有机化合物可消除；在建筑物表层形成e-GRC薄涂层，大幅降低光催化纳米材料用量。
本发明满足文化艺术建筑和旧建筑改造的成型需要，满足建筑环保节能的要求，满足全球低碳经济下低碳建筑的需求。
附图说明
图1是本发明所述纳米玻璃纤维增强混凝土材料生产工艺流程图。
图2是本发明使用的流程图。
具体实施方式
实施例1
一种具有自洁功能的纳米玻璃纤维增强混凝土材料(e-GRC功能材料)的制备方法，见图1，该方法包括以下步骤：
1)纳米二氧化钛的选择与改性；纳米二氧化钛为金红石型和锐钛矿型按50～30重量比例混合；纳米二氧化钛的粒径在10-20纳米之间，对纳米二氧化钛粉料进行热处理，在500℃下煅烧2h，添加非金属离子N改性二氧化钛，得到改性纳米二氧化钛粉料；
2)纳米二氧化钛的分散；采用多级分散工艺；首先，热处理后的改性纳米二氧化钛以氧化锆球作为研磨介质，通过湿法球磨进行一级分散，降低由于热处理造成的粉末团聚现象，得到纳米二氧化钛浆料；
3)将经过球磨后的二氧化钛浆料通过红外干燥箱干燥处理，得到改性纳米二氧化钛光催化剂粉料；
4)将干燥后的改性纳米二氧化钛光催化剂粉料、质量百分比为0.8％的分散剂与GRC水泥粉末混合并采用干法球磨进行二次分散，使纳米二氧化钛在GRC水泥粉末中均匀分布，得到纳米玻璃纤维增强混凝土材料。分散剂是聚乙二醇。
实施例2
又一种具有自洁功能的纳米玻璃纤维增强混凝土材料(e-GRC功能材料)的制备方法，该方法与实施例1相比，区别在于：纳米二氧化钛为金红石型和锐钛矿型按20～25比例混合；纳米二氧化钛的粒径在5-10纳米之间，在400℃下煅烧2h。分散剂重量百分比0.5％。分散剂是丙烯酸酯。
实施例3
又一种具有自洁功能的纳米玻璃纤维增强混凝土材料(e-GRC功能材料)的制备方法，该方法与实施例1、2相比，区别在于：纳米二氧化钛为金红石型和锐钛矿型按80～75比例混合；纳米二氧化钛的粒径在20-30纳米之间，在600℃下煅烧1h。分散剂重量百分比为1％。分散剂是聚乙二醇。
一种上述制备方法得到的纳米玻璃纤维增强混凝土材料在建筑中的应用，见图2，首先配制不含玻璃纤维的纳米混凝土浆料，将不含玻璃纤维的纳米混凝土浆料极薄的雾层喷射到模具中，得到光催化水泥涂层；紧接着将含有玻璃纤维的增强水泥材料喷射出来，并与GRC专用水泥浆料混合喷射，得到GRC层喷射成型；并通过滚压方式固化成型，再经过脱模、修补及后处理、养护，得到成品。
喷射生产工艺为：GRC结构层的将水泥、砂、水按要求比例计量准确，倒入GRC专用搅拌器中，再将计量准确的添加剂倒入搅拌器中，充分搅拌均匀以后，将砂浆输送进入螺杆喷射系统，喷射系统通过喷射枪系统，将一定的纤维进行切割与水泥砂浆按一定的配比喷入模具中。
搅拌技术工艺为：由于水泥为粉状颗粒，表面附着力较强，在与水和砂在搅拌过程中容易形成团状体，分散性能不好，不能很好利用后期的喷射生产工艺，也不能很好发挥水泥水化的后期强度。采用高剪力搅拌机，完全解决了搅拌的困难。
纳米混凝土薄涂层可有效对混凝土结构中的无机保温层进行固定。因此，可采用无机发泡微波养护技术，对常规水泥进行发泡微波养护形成了静空气层，使成品的导热系数仅为0.07W/mk，解决保温节能的问题，有效避免有机保温材料不防火、易老化、不环保等缺陷。
采用本发明得到的纳米玻璃纤维增强混凝土材料具有保持除污与自洁功能，能分解建筑物表面的有机物质，长期保持建筑物表面的原貌；能减少周围空气污染物浓度，防治大气污染，空气中氧化物含量可降低26～56％，高达90％的有机化合物可消除；在建筑物表层形成e-GRC薄涂层，大幅降低光催化纳米材料用量。
本发明应用在建筑上，可满足文化艺术建筑和旧建筑改造的成型需要，满足建筑环保节能的要求，满足全球低碳经济下低碳建筑的需求。
Claims (5)
1.一种纳米玻璃纤维增强混凝土材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)纳米二氧化钛的选择与改性；纳米二氧化钛为金红石型和锐钛矿型按20∶80～25∶75重量比例相混合；纳米二氧化钛的粒径在5-30纳米之间，对纳米二氧化钛粉料进行热处理，在400-600℃下煅烧1-2h，添加非金属离子N改性二氧化钛，得到改性纳米二氧化钛粉料；
2)纳米二氧化钛的分散；首先，热处理后的改性纳米二氧化钛以氧化锆球作为研磨介质，通过湿法球磨进行一级分散，降低由于热处理造成的粉末团聚现象，得到纳米二氧化钛浆料；
3)将经过球磨后的二氧化钛浆料通过红外干燥箱干燥处理，得到改性纳米二氧化钛光催化剂粉料；
4)将干燥后的改性纳米二氧化钛光催化剂粉料、质量百分比在0.5～1％分散剂与GRC水泥粉末混合并采用干法球磨进行二次分散，使纳米二氧化钛在GRC水泥粉末中均匀分布，得到纳米玻璃纤维增强混凝土材料。
2.根据权利要求1所述的纳米玻璃纤维增强混凝土材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂是聚乙二醇或丙烯酸酯中的一种。
3.一种权利要求1制备方法得到的纳米玻璃纤维增强混凝土材料在建筑中的应用，首先配制不含玻璃纤维的e-GRC功能材料水泥浆料，将不含玻璃纤维的eGRC功能材料水泥浆料极薄的雾层喷射到模具中，得到光催化水泥涂层；紧接着将含有玻璃纤维的纳米玻璃纤维增强混凝土材料喷射出来，并与GRC专用水泥浆料混合喷射，得到GRC层喷射成型；再通过滚压方式固化成型，再经过脱模、修补及后处理、养护，得到成品。
4.根据权利要求3所述的纳米玻璃纤维增强混凝土材料在建筑中的应用，其特征在于：光催化水泥涂层厚度为1-3mm。
5.根据权利要求3所述的纳米玻璃纤维增强混凝土材料在建筑中的应用，其特征在于：不含玻璃纤维的e-GRC功能材料水泥浆料中e-GRC功能材料的质量百分比在1％-5％。
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| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: NANJING BEILIDA NEW MATERIAL SYSTEM ENGINEERING CO Free format text: FORMER NAME: NANJING BEILIDA INDUSTRY CO., LTD. |
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Address after: 210000, honesty Road, Nanjing Science Park, Jiangning District, Jiangsu, 2211 Patentee after: NANJING BEILIDA NEW MATERIAL SYSTEM ENGINEERING Co.,Ltd. Address before: 210012 Jiangsu province Nanjing city Jiangning district soil Town Flower District Beilida company Patentee before: Nanjing Beilida Industrial Co.,Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130102 Termination date: 20211227 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |