PT1420007E - Processo para o fabrico de soluções de sais de metais alcalinos de álcoois funcionalizados - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA O FABRICO DE SOLUÇÕES DE SAIS DE METAIS ALCALINOS DE ÁLCOOIS FUNCIONALIZADOS" A presente invenção é relativa a um processo para o fabrico de soluções de sais de metais alcalinos de álcoois funcionalizados.

Os sais de metais alcalinos de álcoois funcionalizados podem ser aplicados em diversas áreas, por exemplo no fabrico de filmes contendo cobre, nos quais - como descrito no US 5 034 248 - se emprega o sal de sódio do 2-amino-l-etanol ou o sal de sódio do 2-metilamino-l-etanol. Do mesmo modo, estes sais de metais alcalinos de álcoois funcionalizados podem servir para o fabrico de produtos farmacêuticos, como, por exemplo, os sais de sódio do 2-etilamino-l-etanol e do 2-amino-l-butanol, que se encontram descritos no US 4 235 902, ou o sal de sódio do 2-amino-l-etanol, que se encontra descrito no US 4 372 974. Outra aplicação do sal de sódio do 2-amino-l-etanol está descrita no JP 063 061 024, onde é empregue no fabrico de polifosfazenos. 0 fabrico dos sais de metais alcalinos de álcoois funcionalizados pode ser por exemplo levado a cabo, através da transformação dos álcoois livres com metais alcalinos, como descrito, por exemplo, no US 4 235 902 ou no US 4 372 974. A transformação de álcoois funcionalizados com metais alcalinos também pode ocorrer em amoníaco líquido como solvente. A desvantagem destes processos reside na utilização do sódio metálico muito reactivo, para cuja utilização é necessário tomar medidas de segurança 2 dispendiosas .

Outra possibilidade de preparação destes sais de metais alcalinos consiste na transformação de álcoois livres com hidretos de metais alcalinos. Uma transformação destas para o fabrico do sal de sódio do 2-amino-l-etanol, está descrita no GB 1 341 375, sendo este utilizado no fabrico de heterociclos. A desvantagem deste processo é a de ser necessário empregar o hidreto de sódio caro. Há ainda a possibilidade de transformar álcoois funcionalizados com amidas de metais alcalinos ou compostos organometálicos, de modo a obter os sais de metais alcalinos dos álcoois funcionalizados. Estas transformações estão descritas no US 5 629 452, empregando-se difenilmetil-potássio, difenilmetil-sódio ou amida de sódio. Estes compostos são de fabrico dispendioso ou então são caros. Além disso, permanece depois da transformação -pelo menos no caso do dif enilmetil-potássio e do difenilmetil-sódio -, o difenilmetano originado na mistura de reacção obtida, se não for realizada outra etapa de processamento final.

No EP 0 518 013, é descrito um processo para o fabrico de l-alcoxi-2-dialquilaminoetanos. Na primeira etapa, transforma-se os aminoálcoois correspondentes, pela transformação com sais alcalinos de álcoois de baixo peso molecular, nos respectivos sais de metais alcalinos dos álcoois funcionalizados. A reacção é completada pela remoção do álcool de baixo peso molecular originado da mistura de reacção, adicionando-se à mistura um solvente antes do processamento final de destilação, com vista à remoção do álcool de baixo peso molecular. Em alternativa, 3 ο ΕΡ Ο 518 013 também propõe contudo utilizar, como solventes, os respectivos produtos finais da síntese de éteres. No entanto, caso se pense em empregar os sais de metais alcalinos dos álcoois funcionalizados para outro fim que não a formação de éteres, será interdito este procedimento.

Por conseguinte, a presente invenção teve por objectivo arranjar outro processo para o fabrico de sais de metais alcalinos de álcoois funcionalizados, que pudesse sobretudo ser aplicado à escala técnica, de forma vantajosa do ponto de vista económico e ecológico, e que, além disso, se sobrepusesse aos processos do estado da técnica em termos do rendimento espaço/tempo. O objectivo é atingido em conformidade com as reivindicações.

Pelo facto de - num processo para o fabrico de soluções de sais de metais alcalinos com a fórmula geral (I) MOYXR1 (I) em que M representa Li, Na, K, Rb ou Cs, Y representa alquileno Ci-C8, X representa O, S, NR1, R1 representa H, alquilo Ci-C8, alcenilo C2-C8, alcinilo C2-C8, cicloalquilo C3-C8, arilo C6-Ci8, aralquilo C7-C19, heteroarilo C3-Cis, heteroaralquilo C4-C19, ( (Ci-C8) -alquil) ^ 3- (C3-C8) -cicloalquilo, ( (Ci-C8) -alquil) 1-3- (C6-Ci8) -arilo, ( (Ci-Cs)-alquil) 1-3-(C3-Ci8)-heteroarilo, numa mistura de 4 solventes apresentando o álcool correspondente com a fórmula geral (I), - se realizar a transformação do álcool correspondente com a fórmula geral (I), com o respectivo sal de metal alcalino de um álcool com a fórmula geral (II) MOR2 (II) em que M assume o significado acima dado e R2 significa metilo, etilo, propilo, isopropilo, sec.-butilo, isobutilo ou terc.-butilo, ou pelo facto de se realizar a transformação do álcool correspondente com a fórmula geral (I) com o respectivo hidróxido de metal alcalino, destilando-se primeiro da mistura de reacção uma quantidade parcial do álcool libertado com a fórmula geral (II) ou da água libertada sem a adição de um solvente e, em seguida, a quantidade restante, mediante pelo menos outro solvente orgânico como solvente; consegue-se de forma totalmente surpreendente, e contudo não menos vantajosa, atingir o objectivo colocado. De forma não previsível, é possível tirar por destilação o álcool de baixo peso molecular ou a água da mistura de reacção sem a adição de solventes, até a uma determinada proporção, sem que ocorram reacções secundárias na mistura relativamente concentrada, que iriam afectar negativamente o rendimento e a unidade produzida. Através da baixa quantidade de destilado, ocorre ainda uma redução do tempo de destilação, que ajuda por um lado a subir o rendimento espaço/tempo e, por outro, reduz a carga térmica sobre os produtos aquando da destilação.

Como compostos preferidos com a fórmula geral (I), emprega-se sais de metais alcalinos de álcoois, em que M representa Li, Na, K, Rb ou Cs; 5 Y representa alquileno Ci-Cs; X representa NR1; e R1 representa H, alquilo Ci-C8. É dada total preferência aos compostos escolhidos do grupo dos aminoálcoois alifáticos, composto, por exemplo, por 2-aminoetanol. 0 alcoolato (II) poderá - no âmbito acima mencionado - ser qualquer alcoolato que surja ao especialista para este fim. Em termos preferenciais, emprega-se o sal de metal alcalino barato do metanol ou do etanol para a desprotonização. Neste caso, os alcoolatos podem ser empregues na forma das respectivas soluções ou no estado sólido. Preferencialmente, os sais são aplicados no estado sólido, de modo a manter a corrente média de destilação o mais reduzida possível, e de modo a impedir outra mistura de diferentes solventes.

Em princípio, o especialista tem liberdade na escolha dos solventes, desde que se adeqúem ao fim pretendido, ou seja, deverão o mais possível ter um ponto de ebulição que seja superior ao do álcool R2OH libertado ou da H20 libertada, ou que possam libertar o mais possível do álcool ou da água a remover da mistura de reacção, por formação azeotrópica. Além disso, constitui uma vantagem empregar um solvente que se comporte de forma inerte, de modo a que resíduos deste solvente possam ficar na mistura de reacção sem considerações, sem afectar negativamente uma reacção que se siga dos sais de metais alcalinos dos álcoois funcionalizados. é possível empregar um

Como outro solvente orgânico, 6 solvente que seja escolhido do grupo composto por hidrocarbonetos alifáticos cíclicos ou lineares, hidrocarbonetos aromáticos, compostos do tipo da fórmula geral (III) (III) R1 (XY) nXR1 em que n pode ser = 1 ou 2, R1 por sua vez independentemente uns dos outros, X por sua vez independentemente uns dos outros e Y assumem o significado dado na reivindicação 1, e os álcoois com a fórmula geral (IV) R3OH (IV) em que R3 = alquilo C4-Cs, alcenilo C2-C8, alcinilo C2-C8 ou cicloalquilo C3-C8. É dada preferência à utilização de solventes do grupo composto por tolueno, xileno, benzeno, hexano, heptano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, ou álcoois menos ácidos, como, por exemplo, n-butanol ou etilenoglicol ou etilenodiamina ou dietilenotriamina. 0 álcool originado (II) ou a água de reacção com ou sem solventes é removido/a por destilação da mistura de reacção, de forma vantajosa a uma pressão compreendida entre 10 mbar e 15 bar. Em termos preferenciais, a destilação ocorre contudo sob uma baixa pressão, com total preferência entre 100 e 500 mbar ou menos, consoante a 7 exequibilidade técnica. 0 cerne do presente processo é o facto de o alcoolato alcalino ou o hidróxido alcalino empregue na desprotonização, ser separado por destilação da mistura de reacção primeiro sem a adição de um solvente depois da transformação, como álcool de baixo ponto de ebulição ou água. Fica a cargo do especialista até que grau é levada esta primeira destilação, orientando-se contudo preferencialmente pela viabilidade económica do processo ou da unidade produzia obtida, que deverá resultar o mais alta possível. Em termos preferenciais, separa-se por destilação 10 a 90% de vol. do álcool libertado (II) ou da água libertada sem solventes, antes de adicionar os respectivos solventes à mistura de reacção para uma maior destilação. Sob as premissas acima mencionadas, apresenta-se como particularmente preferida uma remoção o maior possível dos componentes a serem destilados (água, álcool) na primeira etapa de destilação.

Dum modo geral, procede-se na presente invenção de modo a adicionar alcoolato alcalino sólido ou hidróxido alcalino sólido a um álcool funcionalizado, e a iniciar a separação por destilação da água originada e do álcool originado da mistura, a uma baixa pressão. A partir de um determinado ponto, que será determinado por experiências de rotina relativamente aos factos acima mencionados, adicionar-se-á o solvente à mistura de reacção e destilar-se-á até se reduzir a água de reacção ou o álcool formado até a uma medida tolerável (com frequência abaixo de 100 ppm). O rendimento do produto e a respectiva pureza encontram-se neste caso sempre acima de 90% - 99%. Os alcoolatos funcionalizados que se encontram em solução podem, assim, ser empregues em reacções posteriores, como, por exemplo, numa formação de éteres com halogenetos de alquilo. Devido ao facto de a pureza e o rendimento dos compostos com a fórmula (I) serem assim bons, também é possível obter produtos sucedâneos, como os éteres considerados, com grandes rendimentos e, de forma correspondente, com bons níveis de pureza. Isto, em combinação com um maior rendimento espaço/tempo, é particularmente surpreendente para o especialista comparativamente ao estado da técnica.

Alquilo Ci-Cg trata-se de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo ou octilo, mais todos os isómeros de ligação.

Alquileno Ci-Cg significa um radical alquilo Ci-C8, que está ligado por duas valências à molécula em questão. Estes radicais podem ser monossubstituídos ou polissubstituídos por alcoxi Ci-Cg, haloalquilo Ci-Cg, halogéneo, NH2, NH(Ci-C8)-alquilo, N [ (Ci-Cg)-alquilo]2 ou S-(Ci-C8) -alquilo .

Alcenilo C2-C8 é um radical alquilo Ci-Cg como acima representado, à excepção de metilo, apresentando pelo menos uma ligação dupla.

Alcinilo C2-C8 trata-se de um radical alquilo Ci-C8 como acima representado, à excepção de metilo, apresentando pelo menos uma ligação tripla.

Acilo C1-C8 trata-se de um radical alquilo Ci-Cs ligado por meio de uma função -C=0 à molécula.

Cicloalquilo C3-C8 trata-se de ciclopropilo, ciclobutilo, 9 ciclopentilo, ciclo-hexilo ou de radicais ciclo-heptilo, etc.. Estes podem ser substituídos por um ou mais halogéneos e/ou radicais contendo átomos de N, de 0, de P e de S, e/ou apresentar radicais contendo átomos de N, de 0, de P e de S no anel, como, por exemplo, 1-piperidilo, 2-piperidilo, 3-piperidilo, 4-piperidilo, 1-pirrolidinilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, 2-tetra-hidrofurilo, 3- tetra-hidrofurilo ou 2-morfolinilo, 3-morfolinilo, 4- morfolinilo. Este pode ser monossubstituído ou polissubstituído por alcoxi Ci-C8, haloalquilo Ci-C8, halogéneo, NH2, S-(Ci-C8)-alquilo, acilo Ci-Cs ou alquilo Cq-C8.

Um radical arilo C6-Ci8 trata-se de um radical aromático com 6 a 18 átomos de C, entrando aqui em linha de conta sobretudo compostos como radicais fenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo ou difenilo. Este pode ser monossubstituído ou polissubstituído por alcoxi Ci-C8, haloalquilo Ci-C8, halogéneo, NH2, S-(Ci-C8)-alquilo, acilo Ci-C8 ou alquilo Ci-C8.

Um radical aralquilo C7-C19 é um radical arilo C6-Ci8 ligado à molécula por um radical alquilo Ci-C8.

Alcoxi Ci-C8 é um radical alquilo Ci-C8 ligado à molécula em causa por um átomo de oxigénio.

Haloalquilo Ci-C8 é um radical alquilo Ci-C8 substituído por um ou mais átomos de halogéneo.

Um radical heteroarilo C3-Ci8 designa, no âmbito da invenção, um sistema de anel aromático de cinco, seis ou sete elementos, de 3 a 18 átomos de C, que apresenta 10 heteroátomos como, por exemplo, nitrogénio, oxigénio ou enxofre no anel. Estes compostos heteroaromáticos tratam-se sobretudo de radicais como 1-furilo, 2-furilo, 3-furilo, 1- pirrolilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 1-tienilo, 2- tienilo, 3-tienilo, 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, 2-indolilo, 3-indolilo, 4-indolilo, 5-indolilo, 6-indolilo, 7-indolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 5-imidazolilo, acridinilo, quinolinilo, fenantridinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo ou 6-pirimidinilo. Este pode ser monossubstituído ou polissubstituido por alcoxi Ci-Cs, haloalquilo C^-Cs, halogéneo, NH2, S-(Ci-C8) -alquilo, acilo Ci-C8 ou alquilo Ci-C8.

Um heteroaralquilo C4-C19 trata-se de um sistema heteroaromático, que corresponde ao radical aralquilo C7-C19.

Os halogéneos tratam-se de flúor, cloro, bromo e iodo. Exemplos:

Os exemplos que se seguem têm por função explicar em maior pormenor a invenção.

Exemplo 1 (em conformidade com a invenção): É necessário o sal de sódio do 2-amino-l-etanol, numa mistura de 2-amino-l-etanol e de n-butanol, requerendo-se que o teor de metanol seja o menor possível:

Mistura-se 350 g (5,73 moles) de 2-amino-l-etanol com 92 g (1,70 moles) de metanolato de sódio sólido. A uma pressão 11 de 400 mbar, separa-se 46 g de metanol por destilação, o que corresponde a cerca de 84% da quantidade teórica. Em seguida, adiciona-se 199 g de n-butanol e tira-se, a uma pressão de 150 mbar, mais 115 g de destilado até a uma temperatura do fundo de 110°C. É possível detectar uma concentração de metanol de apenas ainda 0,013%.

Exemplo 2 (em conformidade com a invenção): É necessário o sal de sódio do 2-amino-l-butanol numa mistura de 2-amino-butanol e de tolueno, requerendo-se que o teor de metanol seja o mais baixo possível:

Mistura-se 350 g (3,93 moles) de 2-amino-l-butanol com 92 g (1,70 moles) de metanolato de sódio sólido. A uma pressão de 400 mbar, separa-se 47 g de metanol por destilação, o que corresponde a cerca de 84% da quantidade teórica. Em seguida, adiciona-se 200 g de tolueno e tira-se, a uma pressão de 150 mbar, mais 120 g de destilado até a uma temperatura do fundo de 120°C. É possível detectar uma concentração de metanol apenas ainda de 0,011%.

Exemplo 3 (em conformidade com a invenção): É necessário o sal de sódio do 2-amino-l-butanol numa mistura de 2-amino-l-butanol e de n-butanol, requerendo-se que o teor de metanol seja o mais baixo possível:

Mistura-se 350 g (3,93 moles) de 2-amino-l-butanol com 92 g (1,70 moles) de metanolato de sódio sólido. A uma pressão de 400 mbar, separa-se 47 g de metanol por destilação, o que corresponde a cerca de 84% da quantidade teórica. Em seguida, adiciona-se 205 g de n-butanol e tira-se, a uma 12 pressão de 150 mbar, mais 120 g de destilado até a uma temperatura do fundo de 123°C. É possível detectar uma concentração de metanol apenas ainda de 0,011%.

Exemplo 4 (em conformidade com a invenção): É necessário o sal de sódio do 2-amino-l-butanol numa mistura de 2-amino-l-butanol e de n-butanol, requerendo-se que o teor de metanol seja o mais baixo possível:

Mistura-se 350 g (3,93 moles) de 2-amino-l-butanol com 305 g (1,70 moles) de solução de metanolato de sódio (a 30% em metanol) . A uma pressão de 150 mbar, separa-se 244 g de metanol por destilação, o que corresponde a cerca de 90% da quantidade teórica. Em seguida, adiciona-se 195 g de n-butanol e tira-se, a uma pressão de 150 mbar, mais 120 g de destilado até a uma temperatura do fundo de 114°C. É possível detectar uma concentração de metanol apenas ainda de 0,010%.

Exemplo 5 (exemplo comparativo): É necessário o sal de sódio do 2-amino-l-etanol numa mistura de 2-amino-l-etanol e de tolueno, requerendo-se que o teor de metanol seja o mais baixo possível:

Mistura-se 350 g (5,73 moles) de 2-amino-l-etanol com 92 g (1,70 moles) de metanolato de sódio sólido. A uma pressão de 400 mbar, separa-se 51 g de metanol por destilação numa coluna com 26 níveis de separação, até a uma temperatura do fundo de 171 °C, o que corresponde a cerca de 94% da quantidade teórica. Com um maior aquecimento do fundo, ocorre uma clara alteração de cor. Em seguida, adiciona-se 13 93 g de tolueno. 0 teor restante de metanol é de 0,71%. Exemplo 6 (exemplo comparativo): É necessário o sal de sódio do 2-amino-l-butanol numa mistura de 2-amino-l-butanol e tolueno, requerendo-se que o teor de metanol seja o mais baixo possível:

Mistura-se 350 g (3,93 moles) de 2-amino-l-butanol com 92 g (1,70 moles) de metanolato de sódio sólido e 195 g de tolueno. A uma pressão de 150 mbar, separa-se 171 g de destilado por destilação numa coluna com 5 níveis de separação. O fundo de destilação precipita-se na forma de uma mistura homogénea e apresenta um teor de metanol de 2,22%.

Lisboa, 29 de Janeiro de 2007

Claims (2)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o fabrico de soluçoes de sais de metais alcalinos com a fórmula geral (I) MOYXR1 I em que - M representa Li, Na, K, Rb ou Cs, Y representa alquileno Ci-Cs, sendo este não substituído ou monossubstituído ou polissubstituído por alcoxi Ci-Cg, haloalquilo Ci-C8, halogéneo, NH2, NH(Ci-Cg)-alquilo, N [ (Ci-Cg)-alquilo] 2 ou S-(Ci-Cg) -alquilo, - X representa 0, S, NR1, - R1 representa: - H, - alquilo Ci-Cg, - alcenilo C2-Cs, - alcinilo C2-C8, - cicloalquilo C3-C8, sendo este não substituído ou substituído por um ou mais halogéneos e/ou radicais contendo átomos de N, de 0, de P, de S e/ou apresentando radicais contendo átomos de N, de 0, de P ou de S no anel, não substituídos ou monossubstituídos ou polissubstituídos por alcoxi Ci-C 8 t t haloalquilo Ci-Cs, halogéneo, NH 21 S- (Ci-Cs) -alquilo, acilo Ci-C8 ou alquilo Ci-Cg, - arilo (C6-Ci8) , sendo este não substituído ou monossubstituído ou polissubstituído por alcoxi Ci- C8, haloalquilo Cr —C 8, halogéneo, nh2, S-(C!-C8)- alquilo, acilo Ci- -c8 ou alquilo Ci-C8, aralquilo C7-C19, 2 heteroarilo C3-C18, sendo este não substituído ou monossubstituído ou polissubstituído por alcoxi Ci-Cs, haloalquilo Ci-Cs, halogéneo, NH2, S-(Ci-Cs)-alquilo, acilo Ci-Cs ou alquilo Ci-Cs, heteroaralquilo C4-C19, ( (Ci-Cs) -alquil) 1-3- (C3-C8) -cicloalquilo, ( (Ci-C8) -alquil) 1-3- (Ce-Cis) -arilo, ( (Ci-Cs) -alquil) 1-3- (C3-C18) -heteroarilo, numa mistura de solventes apresentando o álcool correspondente com a fórmula geral (I), através da transformação do álcool correspondente com a fórmula geral (I), com o respectivo sal de metal alcalino de um álcool com a fórmula geral (II) MOR2 (II) em que: M assume o significado acima dado e R2 significa metilo, etilo, propilo, isopropilo, sec.-butilo, isobutilo ou terc.-butilo, ou através da transformação do álcool correspondente com a fórmula geral (I) com o respectivo hidróxido de metal alcalino; caracterizado pelo facto de destilar-se da mistura de reacção uma quantidade parcial do álcool libertado com a fórmula geral (II) ou da água libertada primeiro sem a adição de um solvente e, em seguida, a quantidade restante, mediante pelo menos outro solvente orgânico como solvente. Processo de acordo com a reivindicação 1, pelo facto de escolher-se, como outro caracterizado solvente 2. 3 orgânico, um solvente do grupo composto por hidrocarbonetos alifáticos cíclicos ou lineares, hidrocarbonetos aromáticos, compostos do tipo da fórmula geral (III) R1 (XY) nXR1 (III) em que η = 1 ou 2, R1 por sua vez independentemente uns dos outros, X por sua vez independentemente uns dos outros e Y assumem o significado indicado na reivindicação 1, e álcoois com a fórmula geral (IV) R1OH (IV) em que: R1 = alquilo C4-C8, alcenilo C2-C8, alcinilo C2-C8 ou cicloalquilo C3-C8, sendo este não substituído ou substituído por um ou mais halogéneos e/ou radicais contendo átomos de N, de 0, de P ou de S, e/ou apresentando radicais contendo átomos de N, de 0, de P ou de S no anel, que não são substituídos ou são monossubstituídos ou polissubstituídos por alcoxi Ci-C8, haloalquilo Ci-C8, halogéneo, NH2, S-(Ci-C8)-alquilo, acilo Ci-C8 ou alquilo Ci-C8. 1 Processo de acordo com a reivindicação 1 e/ou com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de as destilações serem realizadas a pressões de 10 mbar a 15 4 bar .

4. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de 10 a 90% de vol. do álcool (II) libertado ou da água libertada serem destilados sem solventes. Lisboa, 29 de Janeiro de 2007