PT1404785E

PT1404785E - Método para a purificação de gás de gaseificação

Info

Publication number: PT1404785E
Application number: PT02743308T
Authority: PT
Inventors: Pekka Simell; Esa Kurkela
Original assignee: Valtion Teknillinen
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2007-03-30
Also published as: DK1404785T3; ATE350433T1; US7455705B2; CY1107597T1; FI110691B; FI20011327A; EP1404785A1; US20040208810A1; ES2279874T3; DE60217343T2; DE60217343D1; WO2003000829A1; EP1404785B1; FI20011327A0

Description

DESCRIÇÃO

MÉTODO PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE GASEIFICAÇÃO A invenção refere-se a um método para a purificação de gás de gaseificação obtido de um material carbonoso, método pelo qual um fluxo de gás, feito de gás de gaseificação e oxigénio ou um gás contendo oxigénio adicionado àquele, é posto em contacto com um catalisador sólido. Adicionalmente, a invenção refere-se ao uso de um catalisador na purificação de gás de gaseificação.

Os principais componentes de um gás obtido de gaseificação de um combustível são monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, hidrogénio, vapor de água e nitrogénio. Adicionalmente, o gás de gaseificação contém tipicamente quantidades pequenas de amoníaco formado de compostos de nitrogénio no combustível, assim como compostos orgânicos de alcatrão. A presença de amoníaco no gás de gaseificação constitui um problema, dado que na combustão do gás transforma-se em óxidos de nitrogénio (NOx), prejudiciais ao ambiente. Impurezas de alcatrão também constituem um inconveniente, por exemplo, quando o gás é usado para a produção de electricidade por meio de um motor ou uma turbina ou para a produção de gás de síntese para síntese de metanol. Assim, existe uma necessidade de purificar o gás de gaseificação de componentes prejudiciais, antes da sua combustão ou outro uso qualquer.

Sabe-se antecipadamente como remover amoníaco do gás de gaseificação por meio de lavagem do gás. Isto, contudo, envolve o inconveniente de formar águas de esgoto, e o 1 arrefecimento do gás é também uma desvantagem, quando o gás é alimentado da gaseificação directamente para a combustão. Remove-se também amoníaco por oxidação catalítica selectiva do gás de gaseificação, sendo o catalisador usado, por exemplo, óxido de alumínio [1.2]. Tem sido observado que óxido de alumínio também purifica o gás de gaseificação dos componentes de alcatrão, quando a sua quantidade no gás é pequena.

Catalisadores conhecidos apropriados para a ruptura do alcatrão presente no gás de gaseificação, incluem catalisadores de níquel e dolomites tendo uma temperatura de operação de 800-900°C [3] . Nestas condições, os catalisadores de níquel também provocam ruptura no amoníaco. Contudo, em operação, o catalisador de níquel é também sensível a impurezas no gás, e assim a sua eficiência de operação diminui.

Purificação catalítica do gás de gaseificação não tem ainda progredido a aplicações comerciais; os reactores de purificação estão ainda só numa fase experimental. A temperatura de reacção elevada, requerida em testes levados a cabo com catalisadores de níquel e dolomite, tem sido alcançada com combustão parcial do gás de gaseificação [4]. 0 catalisador tem sido localizado na camada fluidisada no leito sólido no reactor, e o gás tem sido aquecido numa câmara de combustão ou zona precedendo-o, para que a transferência de calor do gás ao leito fluidisado produza a temperatura de reacção requerida pelo catalisador. É também sabido per se usar combustão catalítica para o aquecimento do reactor e do leito catalítico. Um exemplo desta tecnologia é o processo de reformação de vapor de água 2 dos hidrocarbonetos, em que o reformador tem sido obrigado a operar auto termicamente, por meio de uma alternância de combustão catalítica e etapas de reformação no mesmo leito catalítico [5]. 0 objectivo da presente invenção é de proporcionar uma opção nova para a purificação do gás de gaseificação, por meio do qual especialmente impurezas de amoníaco e alcatrão podem ser eliminadas cataliticamente numa etapa a uma temperatura mais baixa do que a temperatura de operação dos conhecidos catalisadores de níquel e dolomite. A invenção, por meio da qual o dito objectivo pode ser alcançado, é em particular caracterizado em que um catalisador contendo pelo menos um composto de zircónio é usado para purificação do gás de gaseificação.

Em testes preliminares, aplicáveis à invenção, tem sido observado que com catalisadores de zircónio é possível alcançar uma conversão de alcatrão e amoníaco de 60-80% a uma temperatura de aproximadamente 600°C, i.e. consideravelmente abaixo da temperatura requerida por catalisadores de níquel e dolomite, com uma velocidade espacial de gás de 2000 vezes à hora. O resultado da purificação é claramente melhor do que com um catalisador óxido de alumínio trabalhando à mesma temperatura de reacção. O uso de compostos de zircónio como ingredientes de materiais catalíticos não é novo per se; de acordo com a literatura, óxido de zircónio (Zr02) tem sido usado como o material de suporte catalítico em processos de reformação e como material electrólito em células de combustível [6,7,8]. Contudo, o requerente ignora se compostos de zircónio teriam sido usados como um 3 ingrediente activo em catalisadores ou até como um transportador combinado com outro catalisador na purificação de gás de gaseificação, com o propósito de causar impurezas de amoníaco e alcatrão orgânico serem eliminadas antes do uso do gás para a produção de energia ou de uma outra forma.

Um composto de zircónio preferido usado como um catalisador de acordo com a invenção é óxido de zircónio (Zr02), com o qual bons resultados têm sido obtidos em testes preliminares. Zircónio pode ser incorporado num catalisador, também como hidróxido de zircónio (ZrOH), que se converte a óxido de zircónio às temperaturas de reacção utilizadas.

De acordo com a invenção, o composto de zircónio pode ser usado como um catalisador quer per se quer combinado com qualquer outro composto tendo uma acção catalítica, tal como óxido de alumínio (A1203) . Em tais combinações a proporção de composto de zircónio é preferivelmente acima de 50%. Para além disso, é possivel combinar um composto de zircónio agindo cataliticamente com um suporte inerte, por exemplo, por impregnação ou como um revestimento no material de suporte.

Opções técnicas para contactar o gás de gaseificação para ser purificado com o catalisador incluem dirigindo o fluxo de gás num reactor de leito fluidisado através de um leito fluidisado contendo o catalisador, ou dirigindo o fluxo de gás através de um leito de catalisador sólido num reactor. No último caso, o catalisador pode ser adicionado a uma estrutura de alvéolo inerte de, por exemplo, um material cerâmico ou metal, servindo como suporte. 4 A invenção pressupõe adicionar oxigénio ou um gás contendo oxigénio ao gás de gaseificação, de uma maneira conhecida per se no reactor de purificação para gás de gaseificação ou imediatamente antes disso. 0 propósito da adição é a parcial oxidação do gás de gaseificação, de forma a alcançar e manter a temperatura de reacção requerida pela catálise. 0 gás pode ser oxigénio puro, ar, ou uma mistura de oxigénio e ar, e é alimentado no fluxo do gás de gaseificação preferivelmente num ponto imediatamente precedendo o reactor de purificação, a partir de vários diferentes pontos de alimentação. Por meio da adição, a concentração de oxigénio no fluxo de gás é trazida a uma amplitude de 1-5 por cento por volume, preferivelmente 2-4 por cento por volume. 0 propósito destes procedimentos é de minimizar oxidação prematura do gás de gaseificação antes da catálise para que o calor da reacção seja produzido só numa oxidação sem chama do gás na superfície catalítica, em que o alcatrão e amoníaco são eliminados simultaneamente. Assim são evitados os problemas associados com a parcial combustão do gás a um ponto precedendo o reactor de purificação, tais como altas temperaturas prontamente produzidas acima de 1000°C, que causam sinterização da cinza e coquefacção dos hidrocarbonetos, e desactivam o catalisador à medida que os sólidos adesivos entopem os poros do catalisador ou as condutas no catalisador alveolar. A temperatura, antes do reactor de purificação, do gás de gaseificação ao qual é adicionado oxigénio, é num máximo aproximadamente 800°C e preferivelmente 400-600°C. Se o aumento da temperatura produzido por oxidação parcial é considerado, a temperatura de reacção do catalisador é neste caso aproximadamente 500-900°C, e mais preferivelmente 500- 5 700°C, que é suficiente para acção efectiva do catalisador zircónio. A invenção para além disso compreende o uso de um catalisador contendo um composto de zircónio, tal como óxido de zircónio, para remoção simultânea de impurezas orgânicas de alcatrão e amoníaco de um gás de gaseificação obtido de um material carbonoso. 0 uso pode efectuar-se de acordo com as opções da estrutura, descritas em detalhe acima. A invenção é ilustrada abaixo com referência, primeiro ao desenho em anexo descrevendo um aparelho apropriado para o processo de acordo com a invenção, depois do que os resultados dos testes, relacionados com a invenção, levados a cabo como exemplos de estrutura, são apresentados.

No aparelho de acordo com o desenho, o gasogénio é um gasogénio de leito fluidisado 1, o leito fluidisado 2, que é feito de partículas de cal ou algum outro material similar inerte. Combustível de partículas 5 é alimentado ao gasogénio 1 de um contentor 3 via tubo 4. Ar ou outro gás de gaseificação similar, que mantém o leito fluidisado 2 e as partículas de combustível alimentadas, num estado fluidisado e causa uma reacção de gaseificação, é alimentado no gasogénio 1 via conduta 6. 0 gás de gaseificação, que é feito principalmente de monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, hidrogénio, vapor de água e nitrogénio, e que adicionalmente contém como impurezas amoníaco e compostos de alcatrão orgânicos, descarrega da parte superior do gasogénio 1 para o tubo 7. A cinza é removida do fundo do gasogénio 1 via uma saída 8. Tubo 7 dirige o gás de gaseificação a um ciclone de remoção de pó 9, 6 do qual o gás para além disso continua para um reactor de purificação 10, que é equipado com um leito catalítico sólido 11. O leito catalítico 11 contém um composto de zircónio, tal como óxido de zircónio, cujo suporte é um alvéolo inerte de material de cerâmica. A um ponto antes do leito de catalisador 11, ar ou oxigénio é adicionado ao gás de gaseificação para ser purificado via tubo 12, que de acordo com o desenho ramifica-se em dois e acaba no fundo cónico do reactor 10. Oxigénio causa oxidação parcial do gás de gaseificação no leito do catalisador 11; o calor produzido aí mantém a reacção catalítica em que são eliminados os compostos de amoníaco e alcatrão presentes no gás. O gás de gaseificação purificado descarrega do reactor de purificação 10 via conduta 13. O funcionamento do processo tem sido confirmado por testes de laboratório de acordo com os seguintes exemplos.

Exemplo 1 O funcionamento do método foi testado usando um aparelho de gaseificação de leito fuidisado de pequeno tamanho, em que o combustível usado foi resíduo de silvicultura esmagado. A velocidade espacial do gás foi aproximadamente 1,5 m3/h, e foi dirigido a um reactor contendo um catalisador de zircónio (ZrCt) . Ar foi misturado com o gás a um ponto antes do reactor catalítico, para que a concentração de oxigénio no gás fosse aproximadamente de 3%. A temperatura no reactor catalítico no teste foi aproximadamente 650°C. A concentração de alcatrão no gás entrando no reactor foi de l,3g/m3 e a sua concentração de NH3 foi 2400ppm. As concentrações de alcatrão e NH3 no gás, medidas num ponto depois do reactor, foram de 7 0,2g/m3 e 480ppm. As conversões de alcatrão e amoníaco foram assim 85 e 80%.

Exemplo 2

As actividades de vários catalisadores de zircónio foram comparadas usando um aparelho de teste à escala de laboratório, ao qual foi possível alimentar um gás de gaseificação obtido de gases puros misturados. O gás continha todos os componentes principais (CO, CO2, CH4, H2, H2O, N2) do gás de gaseificação, e adicionalmente amoníaco 4000ppm e tolueno como um modelo de alcatrão 15g/m3. O reactor foi um reactor de leito sólido em que os catalisadores foram diferentes tipos de granulados catalíticos de zircónio. Oxigénio foi misturado com 0 gás a um ponto antes do reactor catalítico, para que a concentração de oxigénio no gás fosse aproximadamente 3%. A temperatura no reactor catalítico nos testes foi de 500-900°C e a velocidade de fluxo de gás foi de 2 1/min. Desde que outros compostos de nitrogénio (e.g. NO, N02, N20, HCN) se podem formar como subprodutos, enquanto amoníaco se elimina, as concentrações destes compostos, em adição ao amoníaco, foram também medidos nos testes levados a cabo. Em adição à conversão de amoníaco, as conversões totais de compostos de nitrogénio foram também calculadas. As conversões de compostos de alcatrão (tolueno + benzeno formado como produto de decomposição), de amoníaco e nitrogénio medidas estão demonstradas na Tabela 1 abaixo.

Tabela 1

Catalisador Temperatura [°C] Conversão de Alcatrão [%] Conversão de Amoníaco [%] Conversão de Compostos de Nitrogénio [%] 80-90%ZrOH, 10-20% A10H 600 71 69 43 Zr02/WO3 600 63 56 53 Zr02 500 53 57 40 Zr02 tipo poroso 600 61 49 48 Zr02/Al2C>3 Sulfatizado 650 52 34 32 Zr02revestido AI2O3 granulado 900 97 41 31 99% Zr02 600 62 80 50 99% Zr02 900 62 4 2

Exemplo 3

Na experiência de alimentação de oxigénio realizada, ar foi alimentado a diferentes temperaturas no gás de gaseificação, após o que a mistura de gás foi deixada reagir durante aproximadamente 1 segundo num reactor tubular vazio feito de quartzo. A concentração de oxigénio do gás de gaseificação na entrada do reactor foi de aproximadamente 2% por volume, Tabela 2. 9

Tabela 2 Conversão de oxigénio misturado com gás de gaseificação, quando o tempo de retenção do gás em relação à temperatura foi de aproximadamente 1 segundo

Temperatura do gás, °C Conversão de oxigénio, % 700 5 750 15 800 30 850 50 900 70 950 80 0 teste de alimentação de oxigénio realizado mostra que a alimentação de ar, de acordo com a invenção, ao gás de gaseificação, é ainda possível a uma temperatura de saída de gás típica do gasogénio de leito fluidisado, que é aproximadamente 800°C.

Exemplo 4 0 aquecimento do catalisador com a ajuda de reacções de oxidação exotermais foi realizado medindo o perfile de temperatura axial do reactor de leito sólido comprimido nos catalisadores de óxido de zircónio, quando uma mistura de gás de gaseificação e oxigénio (1-3% por volume 02), a temperaturas de 500-900°C foi alimentada para o reactor. Com os materiais testados, o leito do catalisador aqueceu fortemente quando H2, CH4 e CO reagiram com oxigénio, e o modelo de alcatrão e amoníaco se eliminaram simultaneamente. Com todos os materiais testados, a temperatura pique no leito foi aproximadamente 100°C mais alta que a temperatura de entrada do gás. 10 0 aquecimento de catalisadores de zircónio foi testado num aparelho de teste à escala de laboratório, ao qual foi possivel alimentar uma mistura de gás de gaseificação. 0 gás continha todos os principais componentes do gás de gaseificação, e adicionalmente amoníaco 4000ppm e, como um modelo de alcatrão, tolueno 15g/m3. 0 reactor foi um reactor de leito sólido com ZrOH como catalisador. Oxigénio foi misturado com o gás a um ponto antes do reactor catalítico, para que a concentração de oxigénio do gás fosse de 2-3%. A temperatura no reactor catalítico foi fixa no óptimo, e a velocidade de fluxo de gás foi de 2 1/min.

As conversões medidas do modelo de alcatrão e de amoníaco estão demonstrados na Tabela 3 em baixo.

Tabela 3

Concentração de oxigénio no alimento 0 0 Conversão do alcatrão 0, 0 Conversão do amoníaco 0, 0 2 49 39 3 69 63

Para um perito na matéria está claro que as aplicações da invenção não estão limitadas àquilo que é apresentado acima na forma de exemplos, mas podem variar dentro das seguintes reivindicações.

Publicações de referência: 1. FI patente 98926 11 2. Leppâlahti, J. Comportamento de nitrogénio ligado ao combustível na gaseificação e nos processos de remoção de NH3 a alta temperatura. Publicações vtt 369. Espoo 1998 3. Simell,P. Limpeza de gás quente catalítica de gás de gaseificação. Publicações VTT 330. Espoo 1997. 4. Ekstrõm,C., Espenás,B.G.,Kowalic,E.,Resnsfelt,E. e Waldheim,L.EP 0 310 584 (1989). 5. Lyon,R.K. e Cole,J.A. Combustão Uni misturada: Uma alternativa ao Fogo. Combustão e Chama, Vol.121, 2000,p.249-261. 6. Clark,W.D.,Folsom,B.A., Seeker, W.R. e Courtney, C.W. Testes à Escala reduzida de Combustores LBG NOx baixos. Publicação ASME 81-GT-59, 1981. 7. Sutton,D.,Ross,J.R.H. Catalisadores para reformação da biomassa. Spec. Publ.-R.Soc.Chem. (1998), 216. 8. Holick, H.,Kleinschmager, H., Krapf, R.,Minor,A. e Rohr,F.J. Desenvolvimento de um Protótipo de uma bateria celular de combustível de alta temperatura. BMFT-FBT-77-17,1976,273 p. 20-03-2007 12

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Método para purificação de gás de gaseificação obtido de material carbonoso, método pelo qual um fluxo de gás feito de gás de gaseificação e oxigénio ou um gás contendo oxigénio adicionado a isso é posto em contacto com um catalisador sólido, caracterizado por usar o catalisador, que contém pelo menos um composto de zircónio por meio do qual impurezas de amoníaco e alcatrão orgânicas são removidas simultaneamente do gás.
2. Método de acordo com reivindicação 1, caracterizado por o óxido de zircónio (ZrC>2) ou hidróxido de zircónio (ZrOH) serem incorporados no catalisador.
3. Método de acordo com reivindicação 2, caracterizado por o catalisador conter uma mistura de óxido de zircónio e outro tipo de oxido de metal, tal como óxido de alumínio (Al203) .
4. Método de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por o catalisador compreender um suporte inerte em cuja superfície o composto de zircónio activo foi introduzido.
5. Método de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por o gás de gaseificação ser purificado dirigindo-o através de um leito de catalisador sólido.
6. Método de acordo com reivindicação 5, caracterizado por o leito do catalisador compreender uma estrutura de alvéolos através da qual é dirigido o gás de gaseificação. 1
7. Método de acordo com quaisquer das reivindicações 1-4, caracterizado por o gás de gaseificação ser purificado dirigindo-o através de um leito fluidisado feito de partículas catalíticas.
8. Método de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por o oxigénio puro, ar, ou mistura de oxigénio e ar serem adicionados ao gás de gaseificação.
9. Método de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por o oxigénio ser adicionado ao fluxo de gás em vários pontos de alimentação, antes do leito catalítico sólido ou fluidisado.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o ponto de alimentação do oxigénio ou pontos é/serem localizados no fluxo de gás num ponto imediatamente antes do leito catalítico.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o oxigénio ser adicionado ao gás de gaseificação, de maneira que a sua proporção no fluxo de gás entrando no leito catalítico é de 1-5%, preferivelmente de 2-4%.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o oxigénio ser adicionado a um gás de gaseificação tendo uma temperatura de no máximo 800°C, preferivelmente de 400-600°C.
13.Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a temperatura de reacção do 2 leito catalítico ser de 500-900°C, preferivelmente de 500-700°C.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a velocidade espacial do gás no leito catalítico ser de 500-10.000 1/h, preferivelmente de 1000-2000 1/h.
15. Uso de um catalisador contendo um composto de zircónio para a remoção simultânea de impurezas de amoníaco e alcatrão orgânicas do gás de gaseificação, obtido do material carbonoso. 20-03-2007 3