PT106376A - Novos catalisadores contendo novos carbenos n-heterocíclicos (nhcs) quirais: arilações catalíticas - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO DIZ RESPEITO A CATALISADORES QUIRAIS NOVOS ORGANOMETÁLICOS, OBTIDOS ATRAVÉS DA COORDENAÇÃO DE METAIS DE TRANSIÇÃO, COMO RH E RU (DE PREFERÊNCIA), PT, IR, CO OU PD, COM LIGANDOS NHC QUIRAIS MONO-DENTADOS E BI-DENTADOS GERADOS A PARTIR DOS RESPETIVOS SAIS DE FÓRMULA (1) OU (II), COM A UTILIZAÇÃO DE UMA BASE APROPRIADA. R1 REPRESENTA UMA CADEIA ALQUILO OU UM GRUPO ARILO, R1 REPRESENTA UMA CADEIA ALQUILO, OU UM GRUPO ARILO OU UM ANEL AROMÁTICO FUNDIDO COM O ANEL HETEROCÍCLICO, QUE PODE SER UMA UNIDADE IMIDAZÓLIO OU DI-HIDRO-IMIDAZÓLIO. NO CASO DE DI-HIDRO-IMIDAZÓLIOS, O C-R¿ PODE SER UM CENTRO ESTEREOGÉNICO. N C-2. A APLICAÇÃO DOS NHCS DE AMBOS (I) E (II) NA REACÇÃO DE ARILAÇÃO DE ÉSTERES DE GLIOXALATO COM ÁCIDOS BORÓNICOS (E DERIVADOS) E METAIS DE TRANSIÇÃO FORNECE OS RESPETIVOS CX-HIDROXI-ÉSTERES EM EXCELENTES RENDIMENTOS E SOB CONDIÇÕES REACIONAIS SUAVES.

Description

Descrição

HdvóS eonienido ssovos Carbesxós |?~ ketarociclicòs (BlCal Quicai a t ,àmilaçõ«&s Ca.taii t.ieaa'

Bomln&o Céeniao da ím^eeçáo

Os carbonos .DHnçterooiciieos (bnC - ãhuúeté.r.ooyeí.ie cvKtbdneé constituais uma irporbante classe de 1 qar.dos com aplicação em catálise,· mostrando ercs 1 anosa resultados ateando como ligando® fé:ciime$tte coordenados a metais de transição,· oo v i o o àa se.as: fortes propriedades doadoras-o, na área da química orçanometãiica. aplicada à catálise {Be oh amo 1.5 et ei. Cu em, ãenv 201.1; . á possibilidade de moldar ao soas própriaasdaa: eletrónicas e esteroopaimicae P, sem dúvida;, um dos portos fortoo da sua ati 1issçáo, da literatura o clara oeste viaivei a vantagem da sua at 1.11 ração, tendo surgido noa últimos: anos um número avantajado de publicações com aplicação os NPC. Véri.oo aHCa narrais também, sso conhecidos (bane; st ai. 2012;. à reação de arilação catalítica asando ácidos atilborónioos dom matara ds transição tem aido amas das reações de grande destaque durante s última década (Itan et ai, 20XX, Marques e Ba r ke2011; £ o r m a n d o sá r i o s pr o ou t os i n te r e s s a n tas, nmoas a a reações da ar ilação do iminas {Marques e Barbe, 2011) e de éeteres niioxala.ee {Franoesóeo et ai,f 2008; são duas reações de dsstabast uma vos que da o oxigom. a produtos chave corso por aromo;.o, am.ioas e o-hideomiesteres,

Estado da tècnlda

Desde 1160;. onde Franbland isolou o primeiro ácido fcorénioo; que s. sue uti lis ação (englobando o a seus derivados; é umá eaoolha baatanto para inerte na obtenção de novas molécoiaa bioiogioamente activaS; corso aratuas, álcoois., cetonas; ésreres; entre outrosg devido a sua baixe. toxúcidadS; baixo cus t·: râei i manuseamento <

Comercia Isentei encD;rtram---se dispooloéis com bastante ta oil idade . dais carde es 197®, Rnacnci e Mlcaara dcmiuaentaram a sua reacçâo de acoplamento catalisada por Pd om.il irando este riao de compostos ; biyairru et si,}., Si o basicamente ''ag e ntea de a r i raçao". A i éo dos subst raros tipícos para a resçao de S emiti a Mipaura, na última década, outros substratos têm. sido .ouvescloacas com emito asando aiém. da Pd, metais como por. exemplo, ah e Ra (Tian et al, £011, Marques e Burke, £011} formando aêrios produtos interessantes, eomo por exemplo; s:m:i n as íar i 1 a: ç;i c d e imi p a s}, á X coo í s | a r i 1 a g a o d e ai d o 1 d o s e cetonas - incluindo ieati.oaa;, derivados ds rmcaieXatoe Ua: ilação da çiioxalsto do atilo} (Fr a noas soo et a 1» 2 008; p-ari. 1 -p-mi d roxié ateres (arilaçâo de a-oe"oosteres, a íl-arilaloaronas (ari iapao de anonas '·· a} cencrme; , pl··· ari.lêStores {ariiapao os troacos} , p-ar v ias .; das (amidas u..p-in satura das} , fb-ariini. Lroalocr vo; (ariiação de Alt rol a os nos} s ésteres p-mri.Xalénicoa (ésteres auímiisnicos} entre outros proosss os (fiam ot a1< 2011; .

Pebas as arilações de imi.nas (dam qusa e Barde, 2011) e ds esteres giioxalato .(Francês me o et al., 2000:· sâo reações importantes indu strialrme.nte , do caso da primeira, os produtos sao anu nas, a as amimas turrais tém atimidadea biológicas Gcnsidsrâomis (dugsnt e kl -*Sbaxl.y> 2010; e no caso da segunda, obtendo-ue a-hidroxiesteres come produtos tem demonstrado moita atimidade farmacológica (Burke et al. 200€;, do caso da arilaçao de imi/nas, até agora: bários tipos de cataiisadores quirais rem eido smaliados, sendo;, em geral, os catalisadores de Rh ou Pd (Tian eh al, 2011, Marques e Burke, 10 XI; os m a i s u t i 1 i s a d os, e c oms (1 i g an dos coordenados, exemplou do tipo P,P, B,R, R,0, S,d e mono tos ioramiditos ou monofosft tos incluindo definam caiaria. Ai: o agora o o da Ca só foram usados com Pd cara a a i ga iIa c a o do ifôi n as >

Co contexto de IHEs, o legue de diversidade estruturai comparado oca: iigandos do fósforo é ma is reduzido. .A maioria destoa i roa a do a alo mono-KRCs (dane et ai, 2012 V oo,do a qu ira lida de provem doa achata t:.:i atoa noa azotos (por exomp): o, Kaúo et el, 2005, Fe lo q ri. et ai, 2006), Receei amont o Iigandoa com simetria-Cg tem sido desenvolvidos o mostram sigam potencial. Estos iigandoa em gerai tom. um ospagackot/ssgneleto rígido entre os sueis (dar a ha li et ai, 2004 f ernans, 2410), Estes iigandoa já foram avaliados na arrlaças ca omnas ativadas e de aldeídos usando Rd e Pd como metal (Wang et ai, 2012), t>ésdriç4ó pormenoridada da imyénçâe

Esta intenção descreve a preparação de catalisadores organometálicss, obtidos através da coordenando de metais de transição, come Rn e Re(de preferencia), rtf Ir, Co ou ? d, com Iigandoa HRC galrais cv.nio-ceru.ados e bi-dentados gerados a partir dos seus precursores; os seis tíe fórmula m ou Cllj , com s utilização da oaae apropriada.

de caso destes precursores aos dilCd os saia de formula (1) e (XX), R representa uma cadeia alquilo ou um grupo atila,, Pd representa, uma cadeia argui.lo, ou um grupe arilo ou um anel aromático fundido com: o anel neterooicilcef que pedo ser nma unidade ímldaxdlio ou di-Pldro-imidazôlie, do caso da di-M.dro.-~ imi dam ei los, o C>A; poda ser um centro astereogéuico . n - 0-2 . h. .aplicação doa: BliCs, obtidos o partir dos ssaa precursores dó: fórmula |I| e (XX| na reação de ar ilação de ésteres de gXioaaiato coo. ácidos borônicos e derivados (PMEba, PhBfd e: CdHnBOí) a metais de transição (preferencieImonte Rn) fornece os r espoo L ovos u-hidroM-ésteras ais emcaientes rendimentos a sob condições me aoi.mais naves ( fsquema 1).

Esquema X

O

O

Catalisador ^ Reagente ............„„___^ Ofgsnoborono

Ar"

OH ,ía

R

D

Os preeuraoree maia a soe o 1 micos dos b.HCs;: os compostos da fórmula í III i o (X¥) (X pode representar um ta la to da alquilo, um ido: triftato íOTf] f bexafluoroantimonato (Sbfojí aeuaf luorcfosfato (ΒΕ*), clorato (Cios) ou fc.et rafiaoroborato (BFd 1 representam ama subcategoria dos precursores dos bMCs; os compostos: oe fórmula (X) o (XX) o sào obtidos a partir do tíi.ol (¥) através de reações de are·.noçàa redutiva, seudo convertidos nos respetivos sais de fórmula. 1)111) em 2 passos de síntese: (Esquema 2) e a partir do dicloreto (¥11) um produto da oioração õo d foi (V) í Ba r ro s e B h i11rps, 20 0€) (E sq uama 2 ) ,

Ode 4 "Me O J.pN, SS ti? ”x

de

I dsO OMe O ( estes precursoras BBC possuem uma ri gi.de m (decido à operação de um -duplo efei.to anómarreo) e uma estabilidade superior nos prec ur seres EHu encontrados: no estado a técnica. (Arsua ai nu., 2 010 e Ma r s ha 11 o t a 1 20O4;: . unidada diomanilo que se encontra em ι'ΪΧΙ) > a (iv; j 4 «esíffistrou muito eficácia cm cetros catei issoores aplicaçao industria 1 (Io, ai ai, 3002, Craca si ai, 20052 , 00.0 teu Ode >«w cias® q p v.....··:'.( )H- ,áv;;::á, .. R " C: E X iM) η J χ·'~ηxs sm atitOCsHi, 2~mph mso om.d b pM«'<( p c •ct bm

m oh (V·

Iboqxmma 2, {a; CBsEOsCfiREto CH.:;Cic, 0SC, i h; Çb)· babo EEE, 60aC,, durante a noite; (c) Fd/C, iE, EtOfç rt, 24 d; (d) benáaldcidOí EediE refluxo, 3 h, itiditòluencq teraperatura ambienta*, 2 h; (e) EC2 (edil) r 2H<X, 1.20S:Cj: 2 h; (f; PPd;; CCl,;piridioa, CiiEllo:, tempera ta ca a rabia τη <?.·, 22 h; (q; l-mactiIim:idaaoÍe^ CtFCE, llCECg 2 pias, de contexto da a reações de a rd llaçâ o de êateres Pa cl coraiate, giloxaiata da atilo: foi t estaco com ai cuca ca ta iieadores de Rh e FnB (Cmi Pando excelentes resultados (Tabela i( , Fa melhores oondiedea forem exploradas na síntese de ama gama de c-hi.droxi. esteres (Tabela 2), 0 catalisador ativo foi gerado num passo ssrito simples,· através Pa tratamento Pa pre··· ca ta lis a dor do ER com o precursor d BC na presença do uma base adequada,: nosso por exemplo, K<b:Bu, á temperatura ambienta > WHWWiWlWWWWWWWWWWWWWWWWfWWWWWIWWWWWPWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWÍWWWWWWWWWWWllWlWWWWI KahéXá 1: atilo ç« »&SCOH) a

Catalítica da glioaalat® «ia

Fr«caíailss*Jor Rh (3 ro<si%í Pra-HHC RmoRR KQ%« (laqahh soívants.

Eatrada® Rr«s-catai ia adasí MM II! Ráácaáaòr W&C Solcenté T/°C t/h T| /% [ B h ( COD J 011;; (111} R :« Rh, λ ·~ FF,: álcool t: -amilico ou 7 6 8 .•\ [Rh. {OK s COD] ; (111} R. - Pis, X « RSO Ricool t'" aioi J. ico 60 4 97 d R.h \ a 0 a C ) ( 0 2 H 4 5 (111} R - Rh, X s» FR, álcool t. -aoi 1.1 co S\} 4 43 4 RhiOílHJBF.* (III) R - Fh, X - FF,; álcool £~ aollico 6 O· 4 :> 0} 4 5 [Rh (OH) COD] 3 0111} R p~ ΜΟΟΟΟ'Η, X FFs, Álcool t'·· aoil.ico 60 4: 7 > .· ·.> 6 [Rh (641) COD] ;; (111} R 2 -" Ra£t, X “ PFfe álcool, a-andlico 00 4 56 7 I [Rh {OH } CODj S «XV;X - 01 áj. OOO.l t"·' a 0,1.1 ico 60 4 >RR 8 I :Rh{OGH}BF:, (111} R =* p-MeOC/áo X *» P.F$ áiOOOi P" and lico 60 4: 95 0 Rh{COO}RR, (III) F - 2-" FOftalio Oi.COQ.l. 0"' aísili.co 6:0 4. >55 1,0 BlUCOBiSlh {xv} x oi álcool O-amilioo 00 4 p- M 1 1 ÍRh{OH}CODj s (111} R - Rh, v soo, >.' ·. ·" >. :·. ;λ álcool. Ορκο. i ico o v a >. 0,5 > a c 12 Rh {COD) RFi (XlIS R - Rh, X ·, R Fs, álCOOl R" and li o o t ,a:. 4 66 13 fRh(OH) COD] 5 [111} R - Rh, X - FFÍ: álCOOl. t"' a ao.! ico 0 4 >5 9 14 (Rh {OH} 00D{,: (XII} R » Rh, X ::: RR, RoOB 60 4 4? 15 [Rh ( OH 5 COD ] (IO? R - Rh, X - Ffl 01ocano 6 D *5 50 15 [Rh{OH 5 CODh (III) R ~= Ph, X - R R, DOiE/lhO {5/1] 60 4 21 .17 [Rh (OH) CODr, (111} R :: PR, X - F Fl DME o-......no..............~ : 00? 4 >59 ao:csu:R:ooB.í? < >ra~'oa}:aái.s«n;o:!:· da 46 (1 ,a os 3 .:n>ll} , RHO piéCúrsor (9.090:40 Ϊ , Χ0%; Ol eohiaR. 0:0: o} , HCPdDK};.: st aqaivlRtçs.íiea} 41 eco 1, (: ~ a a 1I 1 c o ( lol} ,

Rs reações na preeonça doa catalisadoraa dariradoa doa preclara ora a dHC (111; o : IV} foram ma is eficientes e ma is rápidas do que as resçõae feitas ria presença doo precursores PPCs coaissaroiais (¥111) e (XX; (rendimento máximo ~ SOs) o ao te™ se qos: a reação feita sem qualquer precursor RnC iomeceu uai rendimento do somente 5%,

(¥'liiã R - mrib&uiit (IX: R » ododoasl O precursor í (líl (? R ™ Ph , X ™- 11¾] foi usando tumbesi juntamaorte com ÍPaC ir(et~p·"· o ime a cq jv pare a ar ilação de: terias loiras atiradas (Tapeia .3) G catalisador atiro foi gorado nu® passo .multo siniples, através do t rolamento· do pre-caral iro dor do Ru (por exemplo, (RnCls (.·Γ™·ρ™ο1οοηοΡ); cosi o precursor dai; (por exemplo, (; (lllj , R ™ Hh: , X m ai. o n.a presença de um egente de t r e n s ····· me 111 a çá o , como por o xemplo, áqOTf e orna fcase e.degasd.a j oomo por es ::emp. to , Rdt:n â têmporatara ampianre, 0 agente de araraçao t O 0 Uit COmpO; ato arlidordniu ic, como por exnmplo, (PtBCd ;, R e n d i me n r e a a t é 7 7 i f o r a ré ob t .1 d o s Θ iinlÇl a na n t .1 o s e 1 e c u .1 r I. d e. de de B áS n , -e . ror. coroas, Ha, até agora, ad um artigo peba .xcríCíO sío.vc r;w tu aplreaçáo de d a t el ise doses RR (I ( ~ HHCs em catálise (Troes out et ai < 2011; , 1. falte de eneatiosaeiectiridada nesta reação podia sor uma curse-ma ir cu. o de salda do grupo d(BC puirei antes do passo de i noa ç ã o as s i m.é t r i c a, 2: E& m HSSC &riX&$&© C&fc&lifcioa d®: 'fli«x«X»t© d# etàl© v.ário;® écidoa f®diXbo^édÍc®« >

Entrada” R 1 2"lí&f t .......................................... 3 :'"i 4---1¾¾ >99 « (1--1(¾ 012¾ 81 9 3--¾¾¾¾}¾ >81 2--'Far 71 4--1:11114 <> o 3:---Ce3ÔC%M4 >33 5 3---32c: C11 12 10 1-Natt 72 11 CMllil ·;> * l7>V3d1>91Β í<©.:3.oí*5.<sÍ;ií : [Si (17} CIO;;; ;Ί >ôll%;}.,. :il èq >1x1171 ta.2 IBltltl 2 xaul>a>aB:.>K 1 él; (III) ct (lai 2;,: 712 u >1 :---11112:0 (lol ; > T&bsXa. 3o lha (I)'- MEC MttMçãé Ca.ts.Mfci.ca. da iâÍMâ atiladas S* {J*hBO) 3: .

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Entrada* K n/% ea'p/% 1 0'--C2.€d(á 23^ 20 {d) o ;P“C:lC;jhl 0 2 31 imi 3 2---0011. ss· st 72 (A) 1 p----CH;sCCí::fí<; 53 80 (o) ...................ρΙνΤ"............... p-ClCdd 13 23 (S) ................!P;U ..... 2 -"d a i:1 .· <1.0 (S;

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Paocadissaí^fec axp&Msmntall ·; 1. Descrição dá. sinfcásn dos eos&póáfcos |III) : dum balão cie £ande redondo equlp-a-dc: ceai um condensador de reiluao, sob atmosfera inerte, t o x adicionada a diaoi.na (dll (0.-4 mrmd.}, 35 mf de metanol seco e berma ( de 5 do (viMM,. r- em c ox i ba e r a( de 5 do (R-MKvXRul ou 2 " n a f t a .1. de ide (d- 2 - d a p rd p r e v i ame a t e da s t i 1 a do (1D emoli, Ir Matura foi agitada em refluxo durante a noite. A Matura foi elevada â temperatura amMente, tendo depor e aditlonado toiueno seco (50 mlb e daui-n {21 mmol i em pequenae porçoea durante 20 minutoe. A mistura e agrtada durante 2 horas s oa eoiventea removidos a vácuo, d adicionada HM (50 mrd o AcDÉi (50 me; d miefcura orude e entra (.daA tare orgânica ê ia vada com uma sol aça o da da Cl saturada, saca cosi: dgSOa anidro, fli.opada, aaude depois o aoioard® renovado a vácuo, 0 produto cru de obtido é pari ficado por drenatoarafia liquida, utíiicaudo SiCt gel e H.exano/.acOEr. {1/1} ocra:·: aluenfe, corendo ·· ae a dias-ina preceodi.de< {&&$&<& «í, 2} h dlamina :(0,2 6- mmol) preparada ec pasao anterior é colocada ruas bei ao do. r en do r edondo equipado cora ira conderaador de refluxo, sob aimpofera inerte, e:m agiteçaOi com PhuF#: (0-.,2¾ mmoi): e trietilortoformiato (0,26 οροί; , a .laiOC durante 3 nora a, O etanol formado corro bi"'prod:ato e evaporado sob vácuo e o produto- crede recr asuaaxraoo: com etanoa tsrta ιοηχοοηο os saau bnu. do forno· Ia (111) . {Pm&.&o a, Isp«« 2) F, bseaerifão da: si»i®se doe oo^ipoefoa {XV} s dum baile do .fundo redondo. Aob & t π xos fera inerte, foi colocado o d rol (ΛΠ (a, 3 3 iTIHOi í >. Ρ(Ό::. i ;5,o< 1 mmolt. pi r adiou sapa (.5,54 snol;, Cti,5 saco i 5 , 0 4 mmo! ( a d i olor Gmeta.no seco (10 raid , a mistura fei deixa de em auitapte 2.4 horas, no escuso, à temperatura ambienta, Ge solventes forem depois evaporados sob vácuo a o produto crude pura rd caco per: cromarograf ia liquida, :ar 11 Içando áibç adi e sàsxano/neôE/t, (1/1) como eloentan obtendo -se p composto dl ~cl orada (VXX); , (Pmm® d:, .2} dum balão de fundo redondo equipado com um. condensador de rofledo, sob atmosfera anerte: foi. colocado c composto da-mtorado (VlXd (7,32 .msmbd , tmreoi liadmirrole (37 emoli e acetonitallo seco (50 mlò , A misto ta .foi agitada a síPC durante 2 dias, O soloente foi etaparado soo vácuo e o produto ersie obtido foi 1'a vã do vá r i os ratos com pentano. As f raçbes do pontano f oram evaporadas1 sob vácuo, fornecetado o ccoípasto pretendido (IV; , fPa««o gf* ifsquexsá 2}. 3 , Baócrifão dá xaá&gác áe ariiápàò oáfea.liticá de gu. ioxalato do etilo com ácido boròndoo o demivadcs, utili%màò Kh 11} > dum bala O: cio fundo redondo, sob atmosfera inerte f foi colocado [Rbcinc (1-¾ molf} ou [Rh (Xij (3 rmd l j , o sai bHC [II13: oa (Tv) (3,3: rmfil), o ácapo borbuico ou derivados (2 eaoclvalentes ;i , a base KCABu (1 equivalentef e o solvente (.1 mld sequeneialmonts, For f ito o ql loas lat o de et 11 o (o (33 solução em tol ueno ) f oi adicionado e a reagao agitada á temperatura desejada,· e monitorirada por crornatograsia de camada fita, Ho finai, a mi st ara cru de. é passada por um funil de placa porosa com. Safo gel e e falda com. dieiorometano, O solvente e evaporado acb vácuo e a mistura crade parificada: por cromafografia liquida com S10;; gol e

Hexano/dicObt [5/1; como elnente, (T&h&Xa 2 e 23 4. Bescriçlp da reaçdlo de ariláplc eatálitioá de imxnas ativadae com horoxino, niiiliáandc Exs. (!)-BEC»

Huís fcaião de: sondo redondo, sob atmosfera inerte, foi adicionado o precursor [RuCI(rf-p-cym.eoe}.]% (3 mo15}, o sal dHG (XII} (3,3 mol3|, AgOlf [3 molr) e a boroxine (.2 equivalentesi , A mistura foi deixada em agitaeao a SS^C durante: 30 minutos., iaqrdamente a imina ativada o adicionada ao da i -ao juntaments coai OEtj [2 enaivaleates;} e a ndstura deixada em agitação a d5':JC durante 2: ou 3 dias,. HC.1 (0,2 B, a mlã è adicionada ao bailo· para parar a reação. Esta è axtraida com ocbEt (3 > .10 mio , A face orgâcica é seca coo. Hg3¾ .anidro, filtrada a seca sob vácrmo O produto ctndo é purificado por cxomatoçraf ia liquida;, ot i.l.laaãóo 3i€d dei e nerano/.ãcDEt: (5/1.1 oemo eluentcç fornecendo o produto o r ateu dí do , '(T&&&1& 31 eoo Ricos so: ao a n t i orno r ,1, o o iUPbCu Hiqh Performance Piqeid Ur&mãtograff íCromatografia de alta eficiência.) -Eh: Eerdlo Rh: ròdio Ru: ruténio Pt: platina ir: iridio Co: cobalto Pd: paládio η; xondiooãto tu: tempo r a acionai tu temperatura t,a,: temperatura ambiente

RdBFsRu fenil tru, f iaoroborato do potáasio CEBs 5 BCp r a o ido len:i li,o r oo.i oo é a te r nropaneui oi CH;íSO;>Cí : cloreto de tioniio RE t s: t r I e t i I ando a C RaC i;;: d r ο 1 o r eme t ao o

Eah;: acida do eôddo

Bb F: d .1 me t i 1 £ o rmam i da d >; hidrogénio igi BtòBd etanol Me OH: reatarei

MaBIλ: borohidroto de sódio H C {OE t o: t r 1 a ti1 o r t o Io r e ai o DMEd dioetoiii.etano Η0: ágoa ECoBo:; òdautòálds de potássio PPh .5: t r i f on i I lio a f i n a CCi.; tetracloreto do csroeno CH.s d Nd a co t ο η i t.x i I o BHEi OH}i; ácido BearIboróorco f Rd (000) Cl 1 ;: ditaaro: do eioloootadieno cloreto- de ròdio f Bh ;0H) COOjáo di.oero do Bidre.ci cíclooctodiono de ródio EhiaceoÍ iCòddri acetoacetato di-atedo da ródio RipiCODi aSsi í di-eieiodetediario tetraf 1 aoroPorato de ródio íÉuClr ixf ci;aeao: ]iO dirioro di-oloreto p-oioans de ródio EgOTtó triflato da prata (PHBO; ϊ ; f en i 1Poror irra Bapé: naftil o Fora tsraoiic B áp 1 is>gr a.íi im

E .· ErnaRe, Cd doara ior-Eie: i i a ao, E, dbarg d, Plllaberdef E

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Claims (4)

1. I» Catalisadores quirais com aplicaçae em síntese assimétrica, caracierimados cor serem constituídos de am metal, como por exemplo, ah, ta .Pt, ir, Co ou Pd os;orde.aade a um ligando ca rim; so ié-he terocilica UihC} quiral moao-dentado ou M-cientado, de rica do dos sais de irtrmuia: |:X) ou CU)

   (se que, A representa tua de didrocarbonetoe de r i o r e r e s p a ç a do r1 o a sei a. uma ompr.bsento conhecido o a uma cadera cadeia poilaXqoIL, 1! representa: i®g. cadeia: alquilo ou um grupe ariio, id representa, uma cadeia alquilo, ou um grupo ariio ou am anel aromático fundido com o anel hetoroolclico, que pode ser ama aeidade imidatélio on di'\ividro--'vlmi.dasâiio s n.o caso de d 1. -n r o ro - :L.o i o aro 1.1 o s, o Ct-ed pode ser um centro assimétrico o n - 0-2 .. Catalisadores quirais com aul loa cá o em sinta sé assimétricat earacterirados por serem coes tituidos de um metal, cono por eeompio, Rh, au st.
2. Ir, do o a sd ooordenado a um ligando carbeno .1---¾ e te roei 1 ica (NiiCb quiral derivado^ da um sal de fórmula (III) àam.a snbce tapo ria dos compostos de formula (I) | mo Ofés ' u—'plde P d,rt / te R ;e)a uma ondeie ou uma cadeia am qae:, A representa um .1 bater (espanador} ou de biarocarbonetos de comprimento co.ubeoi.do polla.lqu.il, H repiesenr.a ama oadeia al.gailo ou ® grupo atilo, rd representa uma cadeia a lgo rio, ou um grupo atilo ou um anel aromètioG fundido coo. o anel neterodiclico, que pode cor uma unidade inumíasdlio ou cri-dridro·-'iaridauõXXo a no caso do o i ·· didro-imidasdiiee,; c podo sor um centro assimétrico o m- 0—
3. 3, Catalisador os quirals com apXicaçao ao eia teso assismtrica , c a r a o t o r i s a d o s p o r s e r eis oon st ituldos de um metal. , oomo por e s e mp1o, Rd, ou Pt, Ir, Co ou Pd coordenado a um ligando c a. r do η o ã- te t e r o o í !,i o 0: (t> forniu Ia (IV) ' PC / quiral derivado de um sal oe MeO OMe —'i: !$fe d b / ή tt-s. f ud-s 9¾ / Ma X "dl. iW) e representa. uma. subcategoria dos compostos do formula: fll} cm coe,· R representa ire Xiarer espaçaclor.) ou roja uma ca cora de d i droeerbouetos de ctaiprimento eotuiecido ou uma cadeia poiialqail, a representa u.?rm cadeia aiquhio ou um grupo atilo, Pi repraaenta uma cadeia alquilo* ou um grupo atilo ou um anel aromático furdido com o amei heterociolico, quo poda oar uma unidade imida toldo ou d i-uid r o "-.trai das dl 1 o e ro ca sc do di-Ur d t o- imo da to. n os, o if-nd pode set um coco to a a s t me t r r c o o n;;s u-·
4. 4, Precesao do ottensão de catalisadotes guinais com apiieaçao em síntese a sai.métrica, cmrasterirados por asm em obtido a et tares da soordecação do metais de transi ca o, coimo Rh, Fu Pt, Ir, Co ou Pd, o em ligandoa d PC pui. raio mono-dentados gorados a partir doe reapotiros sais de fórmula ίIII}, em gue, R representa uma os de ia sJ.quiio ou um grupo atilo e X pode representar um haleto de alcalio, um ião tríflato {Cdí}, d e:<a 11 coroarrur-onato (BbP$) , hemariuorofosfato (Pe§), clorado iClCu) ou tetreeluoroboruto (BPR } , e representam uma subcategoria dos compostos de dormiria (I) sendo obtidos a partia do d lamina {VI)

   através de reações de ami.nação redative. coai aldeídos aliéâticoe e aromáticos· num solvente orgânico seco a reflamo durante 6 s ráh, seguido por ursa redução do intermediário bis {.irairia·)' com ora nidrete metálico a tompe ratara arem. eu te seguida por uma formilaoâo cio) )ce, usando um conjunto de um triaiqtdl dormia c o e u:m sal de amos lo Nind a uma temperatura entre 100 e ISCBC, para formar os sais de fdrnstla (III) , S . brecasuo de ebeençâo de catalisadores carasteráaados por serem obtidos atremés da coordenação de matais· de transição. Como bh, Ru, Pt, lr, Ce ou rd, com ligandos RRC dairalo Pi-dentados gerados a partir dos respetivos eaia de fórmula (IV), em que, a repreeenta uma cadeia alquilo ou um grupo a ri lo e repr osentum uma subcategoria dos compostos de tdmtula. (II) sendo obtidos a partir do di.oloreto (¥11)

   ó?traves de reações de algnilação simples com .1 mlil \miúàzoi e em um: sc) vente polar ap rd tico a una teiaporatúra entre 101PC e X60i:C. €, u ti li raça o de cataliescores galrais coo aplicação era síntese a r simét r i o a , constituídos do metal rodlo coordenado a. ara 1 içando carbono in-hnterocc.iica (PHC) quirai momo--'d enfado ou ei -oeoiadOí earacterisaoos: por serem derivados doa saís de formaria Ç11 o o 1XX),. q o e p ode r em a e r a ρ i 1 ca d o a n a a r 1 i a o a o de ésteres de g 1 i exala to com ácidos ccrganobororrados a der irados e 1 a 2 equivalestes de orna Pane em. om solvente orgânico (ou raia tara) s rompe ratara entre 0*ο e 30*1 para fornecer cedi otiiiaaçae do oatalicatícres galrais com aplicaoao cm soar coe assimétrica: de acordo com. a reieisdioa çao g oaracterisados por serem ooestitaldos do metal ródio coordenado a am ligando oarPene ó-meterocilica (bnCu guirsl mono-dentado ou Pi''dentadof derivados doe cais (X) ou ill) r (Til) ou (XV), que poderes: ser aplicados com am carregamento do catalisador entre 0<a moit e 1.0 mel% na arileçâo de esterca de giionaieto cem ácidos erganoèoronados, e derivadsc e 1 a: 2 cgn.1 valentes de ama Pape em um solvente orgânico igu misteta) a temperatura entre 0°€ e 30*ci sara fornecer a-hldróxi“áaferes* Èvo ra, 11 de Hsio de 2013