PL99865B1 - Sposob otrzymywania warstwotworczych promienioczulych poliestrow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestrów, które w wyniku dzialania czynników fizycznych bedacych zródlem energii, np. promie¬ niowania ultrafioletowego, ulegaja reakcji siecio¬ wania, dzieki czemu staja sie one nierozpuszczalne.

Stosujac przykladowo naswietlanie warstw z takich poliestrów naniesionych na podloza metalowe przez odpowiednia maske, a nastepnie prowadzac proces wywolania w rozpuszczalniku, uzyskuje sie kopie obrazu z maski.

Otrzymana kopie majaca odsloniete miejsca po¬ wierzchni podloza, mozna poddac dalszym proce¬ som, jak np. trawienie, w wyniku czego otrzymuje sie obwody drukowane, lub naparowanie w prózni w wy¬ niku czego otrzymuje sie obwody scalone lub elemen¬ ty optyczne itp. Same t.e kopie, bez dodatkowej ob¬ róbki, sluza jako matryce w offsetowej technice druku plaskiego. Poliester taki posiada duza mase czasteczkowa i tworzy elastyczne, nielamliwe folie o bardzo dobrych wlasnosciach mechanicznych, ter¬ micznych i dielektrycznych. Folie te, w wyniku dzialania na nie promieniowaniem, np. slonecznym, staja sie nierozpuszczalne nawet w rozpuszczalni¬ kach, z których zostaly wylane, a ich wlasnosci mechaniczne ulegaja wyraznej poprawie.

Dotychczas polimery zdolne do sieciowania otrzy¬ muje sie na drodze polikondensacji bisfenoli z kwasami dwukarboksylowymi lub ich pochodny¬ mi w procesie jednoetapowym. Polimery takie ma¬ ja jednak zbyt mala mase czesteczkowa, co powo- 2 duje, ze wykonane z nich folie sa malo elastyczne, maja niedostateczna przyczepnosc do podloza a ich wlasnosci mechaniczne sa niewystarczajace. Ponad¬ to, ze wzgledu na zbyt regularna strukture poli¬ mery te trudno rozpuszczaja sie w rozpuszczalni¬ kach organicznych. Aby uzyskac polimery zdolne do sieciowania o duzej masie czasteczkowej, sto¬ suje sie tez w praktyce proces dwuetapowy, pole¬ gajacy na otrzymywaniu polimeru, który nie ulega sieciowaniu a dopiero w drugim etapie poprzez modyfikacje chemiczne np. przez dzialanie chlorku cynamonoilu. na uprzednio otrzymany polialkohol winylowy, otrzymuje sie wlasciwy polimer o duzej masie czasteczkowej.

Okazalo sie jednak, ze mozna uzyskac w pro¬ cesie jednoetapowym poliester o duzej masie cza¬ steczkowej i jednoczesnie wykazujacy dobra roz¬ puszczalnosc w rozpuszczalnikach, a wiec nadajacy sie do wytwarzania z niego elastycznych folii, któ¬ ry wykazuje tez duza czulosc na dzialanie promie¬ niowania i wysoka zdolnosc rozdzielcza. Poliester taki otrzymuje sie w ten sposób, ze mieszanine bisfenoli nieswiatloczulych z bisfenolami swiatlo¬ czulymi, w której ich wzajemny stosunek wynosi 99:1—20:80, poddaje sie reakcji z mieszanina chlorków tereftalilu i izoftalilu.

Sposób wedlug wynalazku polega wiec na reakcji polikondensacji, korzystnie na granicy faz, przy czym faze wodna stanowi alkaliczny roztwór bis i(hydroksyarylo)alkanu o ogólnym wzorze 1, w któ-3 rym Ar oznacza pierscien benzenowy, naftalenowy lub antracenowy, ewentualnie jedno lub wielo¬ krotnie podstawiony atomami chlorowca, i/lub rodnikiem alkilowym, i/lub rodnikiem arylowym, i/lub allilowym i/lub metoksylowym, Z oznacza dwuwartosciowy rodnik -CER!-, w którym R i Rt moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru, i/lub rodnik alkilowy i/lub chloroalkilówy lub atom tlenu, lub grupe -S02, oraz bdsfenoli o ogól¬ nym wzorze 2 w którym X i Y oznaczaja atom wo¬ doru i/lub grupe alkilowa i/lub grupe metoksylowa i/lub atom chlorowca a R2 oznacza ugrupowanie o wzorze 3 lub ugrupowanie o wzorze 4.

Zwiazek o wzorze ogólnym 1 zawiera w czastecz¬ ce dwa pierscienie arylowe polaczone ze soba poprzez ugrupowanie Z ale moga byc równiez po¬ laczone ze solba bezposrednio bez ugrupowania Z.

Faze organiczna stanowi mieszanina chlorków tere- ftalilu i izoftalilu, korzystnie w stosunku molowym 4:1—1:2 w rozpuszczalniku organicznym, np. w chlorku metylenu. Stezenie skladników w fazie wodnej wynosi 0,03—0,35 mol/litr. Stezenie skladni¬ ków w fazie organicznej wynosi 0,03^0,6 mol/litr.

Jako -katalizator reakcji polikondensacji stosuje sie sól amoniowa lub fosfoniowa lub sulfpniowa w ilosci 0,5—10% wagowych w stosunku do ilosci bisfenoli. "JAT" przypadku prowadzenia reakcji w roz¬ puszczalniku, w którym umieszcza sie wszystkie reagenty, jako katalizator stosuje sie aminy Ill-rzedowe, korzystnie trójetyloamine, w ilosci stechiometrycznej w stosunku do ilosci bisfenoli.

Graniczne liczby lepkosciowe' otrzymanych polie¬ strów wyznaczone przez ekstrapolacje zaleznosci lepkosci zredukowanej w funkcji stezenia do ste¬ zenia równego zero, w l,l,2,fi-czterQchloroetanie, w temperaturze '25°C, wynosi 1,3—1,8. Aby uzyskac warstwy, otrzymany polimer rozpuszcza sie w mie¬ szaninie chlorku metylenu, chloroformu i 1,1,2,2- -czterochioroetanie. W mieszaninie tej chlorek me¬ tylenu stanowi co najmniej 60% objetosciowych.

Stezenie polimerów w tej mieszaninie wynosi 0,1—20% wagowych w zaleznosci od pozadanej grubosci warstwy. Roztwór poliestru nanosi sie na podloza metalowe lub pólprzewodnikowe albo przez zanurzenie albo polewanie albo na zasadzie wiro¬ wania.

Celem uzyskania na podlozu obrazu, w wyniku procesu sieciowania poliestru, naniesiona na to podloze warstwe naswietla sie promieniami ultra¬ fioletowymi a nastepnie prowadzi proces wywoly¬ wania w 1,1,2,2-czterochloroetanie lub promienio¬ waniem swiatla widzialnego, jesli do roztworu po¬ liestru uprzednio doda sie odpowiednie sensybili- zatory, np. róznie podstawione aromatyczne ketony, korzystnie barwniki. Otrzymana w ten sposób po¬ liestrowa warstwa wykazuje bardzo duza czulosc na promieniowanie ultrafioletowe i wysoka zdol nosc rozdzielcza. Aby zas uzyskac folie, otrzymany polimer rozpuszcza sie w chloroformie lub chlorku metylenu lub mieszaninie tych rozpuszczalników.

Stezenie polimeru wynosi 1^30% wagowych w zaleznosci od pozadanej grubosci folii. Folie otrzymane sposobem wedlug wynalazku charaktery¬ zuja sie wytrzymaloscia na rozciaganie do zerwa¬ nia 570^590 kG/cm2 przy wydluzeniu wzglednym 99 865 4 —30% a takze bardzo dobra przyczepnosc do podlozy metalowych.

Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania.

Przyklad I. Do reaktora zaopatrzonego w mie¬ szadlo wlewa sie roztwór 12 g wodorotlenku so¬ dowego (0,3 mola) w 450 ml wody i dodaje 16,416 g 2,2^bis (p-hydroksyifenyio) propanu (0,07i2 mola) i 4,788 g bis (p-hydroksybenzlidieno) aceltonu (0,018 io mola). Po calkowitym rozpuszczeniu roztwór 2,52 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego w 315 ml wo¬ dy wlewa sie do reaktora. Zawartosc reaktora in¬ tensywnie sie miesza wkraplajac w ciagu 0,5 go¬ dziny roztwór 12,18 g chlorku tereftalilu ,(0,06 moia) i 6,09 g chlorku izoftalilu (0,03 mola) w 225 ml chlorku metylenu. Po wkropleniu mieszanine re¬ akcyjna miesza sie intensywnie przez 2 godziny utrzymujac temperature 20°C. Nastepnie dodaje sie 900 ml chlorku metylenu i miesza sie przez 0,5 godziny.

Mieszanine zakwasza sie 5% roztworem kwasu solnego do wartosci pH=l. Zawartosc reaktora przenosi sie do rozdzielacza i po rozwarstwieniu warstwe organiczna przemywa sie woda do pH = 7.

Obojetna faze organiczna wkrapla sie do 3000 ml metanolu energicznie mieszajac. Wytracone klacz¬ ki o barwie jasnozóltej saczy sie i przemywa w 500 ml metanolu. Otrzymany poliester suszy sie dobe w temperaturze 20X1 i w ciagu 4 godzin w su- szarce prózniowej w temperautrze 50°C. Graniczna liczba lepkosciowa w 1,1,2,2-czterochloroetanie w temperaturze 25°C wynosi 1,76. Otrzymany po¬ liester w postaci roztworu nanosi sie metoda wi¬ rowania na plytke krzemowa pokryta tlenkiem krzemu. Roztwór ten zawiera 0,3 g poliestru w 25 ml chlorku metylenu i 15 ml 1,1,2,2-czterochloro- etanu. Szybkosc wirowania wynosi 3000 obr./min., a czas wirowania 17 sekund.

Plytke z naniesiona warstwa promienioczula 40 grubosci 1 mikrometra suszy sie w temperaturze 50°C w ciagu 20 minut. Po tym czasie plytke na¬ swietla sie lampa rteciowa typu HBÓ 200 W/2 przez maske przedstawiajaca japonski test roz¬ dzielczosci Ne 6. Czas wywolywania w 1,1,2,2- 45 -czterochloroetanie wynosi 30 sekund, czas na¬ swietlania po którym powstaje obraz wynosi 5 se¬ kund, zdolnosc rozdzielcza rzedu 1-2 mikrometrów.

Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I z ta róznica, ze uzywa sie 13,68 g 50 2,2-biis(p-hydroksyfenylo)propanu i(0,06 mola) i 7,98 g bis(p-hydroksybenzylideno)acetonu (0,03 mola). Gra¬ niczna liczba lepkosciowa w l,l,2v2-czterochloro- etanie wynosi 1,61. Czas ekspozycji wynosi 2 se¬ kundy przy czasie wywolywania 30 sekund. Zdol- cc nosc rozdzielcza rzedu 1-2 mikrometrów. Wykonane 55 folie z tego poliestru maja wytrzymalosc na zerwa¬ nie 590 kG/cm2 przy wydluzeniu wzglednym 30%.

Folie te poddane dzialaniu swiatla slonecznego po 8 dniach staja sie nierozpuszczalne, a ich wytrzy¬ malosc na zerwanie wzrasta do 800 kG/cm2 przy wydluzeniu 2%.

Dodatek sensybilizatora, którym jest 1,2-benzan- tron w ilosci 10% wagowych zwieksza czulosc tego poliestru na dzialanie swiatla widzialnego i wzrost 65 wytrzymalosci na zerwanie nastepuje szybciej. 605 Przyklad III. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo i chlodnice zwrotna wlewa sie roz¬ twór 16,416 g 2,2-bis(p-hydroksyfenylo)propanu (0,072 mola) i 4,788 g bis(p-hydroksybenzylideno)ace- tonu (0,018 mola) w 400 ml 1,2-dwuchloroetanu. Roz¬ twór ten ogrzewa sie do temperatury 80X1. Po calkowitym rozpuszczeniu do reaktora wlewa sie roztwór 9,09 g trójetyloaminy (0,09 mola) w 250 ml 1,2-dwuchloroetanu.

Zawartosc reaktora miesza sie wkraplajac w cia¬ gu 0;5 godziny roztwór 12,18 g chlorku tereftalilu (0,06 mola) i 6,09 g chlorku izoftalilu (0,03 mola) w 250 ml 1,2-dwuchloroetanu. Po wkropleniu mie¬ szanine reakcyjna miesza sie w ciagu 6 godzin, utrzymujac temperature 80°C. Poliester wytraca sie i suszy analogicznie jak w przykladzie I. Graniczna liczba lepkosciowa w 1,1,2,2-czterochloroetanie wy¬ nosi 1,2. Wytrzymalosc na zerwanie folii 510 kG/ /cm2 przy wydluzeniu wzglednym 20%. Czas eks¬ pozycji 9 sekund, przy czasie wywolywania w 1,1,2,2-czterochloroetanie 30 sekund.

Przyklad IV. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze uzywa sie 22,86 g l,l-bis(p-hydroksyfenylo)-2,2,2-trójchloroetanu (0,072 mola) i 4,788 g bis (hydro,ksybenzy'lideno)acetonu (0,018 mola). Reakcje prowadzi sie w temperaturze 3—5°C. Graniczna liczba lepkosciowa w 1,1,2,2- -cz^erochiloroetanre wynosi 1,38. Wytrzymalosc na zerwanie folii 530 kG/cm2 przy wydluzeniu wzglednym 30%.

Przyklad V. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze uzywa sie 16,416 g 2,2-bis(p-hydroksyfenylo) propanu (0,072 mola) i 5,868 g bis(2-metoksy-4-hydroksybenzylideno)ace- tonu (0,018 mola). Graniczna liczba lepkosciowa w 1,1,2,2-czterochloroetanie wynosi 1,70.

Wytrzymalosc na zerwanie folii wynosi 580 kG/ /cm2 przy wydluzeniu wzglednym 25%. Folie te poddane dzialaniu swiatla slonecznego po 9 dniach staja sie nierozpuszczalne, a ich wytrzymalosc na zerwanie wzrasta do 710 kG/cm2 przy wydluzeniu wzglednym 3%.

Przyklad VI. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze uzywa sie 14,544 g eteru bis (p-hydroksyfenylu) 0,072 mola), i 4,788 g bis (ip-hydroksyfenylo)aceitonu (0,018 mola). Gra¬ niczna liczba lepkosciowa w 1,1,2,2-czterochloro¬ etanie wynosi 1,61. Wytrzymalosc folii na zerwanie 610 kG/2 przy wydluzeniu wzglednym 10%. 865 6

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób otrzymywania warstwotwróczych pro- mienioczulych poliestrów, znamienny tym, ze mie- 5 szanine bisfenoli nieswiatloczulych o wzorze ogól¬ nym 1, w którym Ar oznacza pierscien benzenowy, naftalenowy lub antracenowy, ewentualnie jedno lub wielokrotnie podstawiony atomami chlorowca* 10 i/lub rodnikiem alkilowym, i/lub rodnikiem ary- lowym, i/lub allilowym i/lub metoksylowym, Z oznacza dwuwartosciowy rodnik -CRR^, w któ¬ rym R i Ri moga byc jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja atom wodoru, i/lub rodnik alkilowy, i/lub 15 chloroalkilowy, lub atom tlenu, lub grupe -S02-, przy czym znajdujace sie w zwiazku o wzorze ogólnym 1 pierscienie arylowe moga byc polaczone ze soba bezposrednio bez ugrupowania Z oraz bis- fenol o ogólnym wzorze 2, w którym X i Y ozna- 20 czaja atom wodoru i/lub grupe alkilowa i/lub grupe metoksylowa i/lub atom chlorowca a R2 oznacza ugrupowanie o wzorze 3 lub ugrupowanie o wzorze 4, w której stosunek bisfenoli nieswiatlo¬ czulych do bisfenoli swiatloczulych wynosi 99:1— 25 —20:80, poddaje sie reakcji z mieszanina chlorków tereftalilu i izoftalilu korzystnie w stosunku 4:1— —1*2, a wytworzona z tego poliestru powloka lub folia ulega sieciowaniu pod wplywem promienio¬ wania ultrafioletowego lub promieniowania wi- 30 dzialnego po uprzednim dodaniu do roztworu tego • poliestru sensybilizatora, który jednoczesnie po¬ woduje przyspieszenie sieciowania.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje polikondensacji prowadzi sie na granicy 35 faz lub w rozpuszczalniku.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje polikondensacji na granicy faz prowadzi sie wobec soli amoniowych lub fosfoniowych lub sulfoniowych uzytych w ilosci 0,5—10% wagowych 40 w stosunku do ilosci bisfenoli.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje polikondensacji w rozpuszczalniku prowa-' dzi sie wobec amin - trzeciorzedowych, korzystnie trójetyloaminy w ilosci stechiometrycznej w sto¬ sunku do ilosci bisfenoli.

5. Sposób wedlug zastrz, 2, znamienny tym, ze stezenie skladników w fazie wodnej wynosi 0?03—0,35 mol/litr, a sttezenie skladników w fazie organicznej wynosi 0,03—0,6 mol/l.99 865 HO-/ [- H0- \r-Z-Ar- ¦OH WZ0R1 X 1 1 -O-CH 1 Y = R2 WZ0R2 CH — CO — CH WZÓR 3 —CH— CO — CH — WZORA LDA - Zaklad 2, zam. 2159/73 - 100 szt. Cena zl 45.—