PL99909B1 - Sposob wytwarzania chemoodpornych poliestrow zdolnych do sieciowania pod wplywem promieniowania i podwyzszonej temperatury - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poliestrów o szczególnie duzej zdolnosci do sieciowania pod wplywem skojarzonego dzialania promieniowania, np. promieniowania ultrafioleto¬ wego, oraz oddzialywania termicznego. 5 Sposób otrzymywania chemoodpornych poliest¬ rów oraz wykonanych z nich folii i powlok, znany jest z polskich opisów patentowych nr 76 736 i nr 76 755. Sposób ten polega na reakcji polikonden- sacji bisfenoli, w których atom wegla pomiedzy io dwoma pierscieniami arylowymi z podstawnikami lub bez podstawników, jest polaczony podwójnym wiazaniem z ugrupowaniem CC12, z chlorkami kwasów dwukarboksylowych lub ich mieszanina, ewentualnie z estrami kwasów dwukarboksylowych 15 lub ich mieszanina. Po uformowaniu folii lub po¬ wlok z tak otrzymanego poliestru, przeprowadza sie ich kondycjonowanie w temperaturze 135—320°C w czasie 1—10 godzin.Okazalo sie jednak, ze stopien usieciowania po- 20 liestru uzyskany na drodze kondycjonowania mozna wydatnie zwiekszyc przez stosowanie w reakcji po- likondensacji, obok bisfenolu zawierajacego ugru¬ powanie CC12, bisfenolu zawierajacego grupy pro- mienioczule. Grupy te pod wplywem promieniowa- 25 nia ulegaja wzbudzeniu elektronowemu, w wyniku czego powstaja makrorodniki powodujace dodatko¬ we sieciowanie makroczasteczek.Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji po- likondensacji, przy czym jednym z reagentów jest 39 2 mieszanina bisfenoli niepromienioczulych, zdolnych do termicznego sieciowania, o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza pierscien benzenowy lub naftalenowy lub antracenowy, ewentualnie jedno lub wielokrotnie podstawiony atomami chlorowca i/lub rodnikiem alkilowym, i/lub rodnikiem ary- lowym i/lub rodnikiem allilowym i/lub rodnikiem metoksylowym oraz bisfenoli promienioczulych o wzorze ogólnym 2, w którym X i Y oznaczaja atom wodoru, i/lub grupe alkilowa, i/lub grupe metoksylowa, i/lub atom chlorowca, zas R ozna¬ cza ugrupowanie o wzorze 3 lub ugrupowanie o wzorze 4. W mieszaninie tej stosunek molowy bisfenoli niepromienioczulych do bisfenoli pro¬ mienioczulych wynosi 99 :1—20 : 80.Drugim reagentem jest chlorek lub ester kwasów dwukarboksylowych aromatycznych lub alifatycz¬ nych lub ich mieszanina. Jako chlorki lub estry kwasów aromatycznych stosuje sie pochodne kwasu ftalowego i/lub izoftalowego i/lub tereftalowego i/lub sebacynowego i/lub fumarowego, korzystnie mieszanine chlorków tere- i izoftalilu- w stosunku molowym 4:1—1:2.Reakcje korzystnie prowadzi sie na granicy fazy wodnej i fazy organicznej. Jako katalizator reakcji polikondensacji na granicy faz stosuje sie sól amoniowa lub fosfoniowa lub sulfoniowa w ilosci 0,5^10% wagowych w stosunku do ilosci uzytych bisfenoli. Reakcje mozna równiez prowadzic w roz¬ puszczalniku lecz wówczas jako katalizator stosuje 99 9093 sie aminy Hl-rzedowe, jak np. trójetyloamina w ilosci stechiometrycznej w stosunku do ilosci bisfenoli. Graniczna liczba lepkosciowa otrzyma¬ nego poliestru wyznaczona przez ekstrapolacje za¬ leznosci lepkosci zredukowanej w funkcji stezenia do stezenia równego zero, w 1,1,2,2-czterochloro- etanie, w temperaturze 25**C, wynosi 1,1—1,6.Utworzona z tego poliestru folie lub powloke pod¬ daje sie naswietlaniu promieniowaniem ultrafio¬ letowym lub promieniowaniem widzialnym, po uprzednim dodaniu do roztworu tego poliestru sensybilizatora, który jednoczesnie powoduje przy¬ spieszenie procesu sieciowania. W drugim etapie folie lub powloke poddaje sie kondycjonowaniu w temperaturze 180—300°C w ciagu 1—10 godzin.Istnieje równiez mozliwosc równoczesnego oddzia¬ lywania energii swietlnej i temperatury, co po¬ zwala na uproszczenie procesu technologicznego.Folie lub powloki z tak uzyskanego poliestru staja sie, w wyniku naswietlenia i kondycjonowa- nia nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach orga¬ nicznych. Charakterystyczna budowa makroczaste¬ czek tego poliestru zapewnia mu bardzo dobre wla¬ snosci mechaniczne, termiczne i dielektryczne.Folie wykonane z takiego poliestru sa elastyczne i nielamliwe, odznaczaja sie ponadto wlasnosciami samogasniecia.Z otrzymanego sposobem wedlug wynalazku poliestru mozna wykonac warstwy promienioczule, które odznaczaja sie duza przyczepnoscia do róz¬ nego rodzaju podlozy, zwlaszcza metalowych.W wyniku naswietlania takich warstw, np. pro¬ mieniowaniem ultrafioletowym przez maske, a na¬ stepnie prowadzac proces wywolywania w rozpusz¬ czalniku, uzyskuje sie kopie obrazu z maski. Zdol¬ nosc rozdzielania tych warstw oraz ich czulosc na promieniowanie sa bardzo wysokie. Dodatkowe hartowanie termiczne otrzymanej kopii w tempe¬ raturze 180—300°C w ciagu 1—10 godzin, wyraznie poprawia wlasnosci ochronne usieciowanej warstwy poliestru na czynniki trawiace.Przedmiot wynalazku jest zilustrowany w przy¬ kladach wykonania.Przyklad I. Do reaktora zaopatrzonego w mie¬ szadlo wlewa sie roztwór 12 g wodorotlenku sodo¬ wego (0,3 mola) w 150 ml wody i dodaje 20,23 g 2,2-bis(p-hydroksyfenylo)-*l,l-dwuchloroetylenu (0,072 mola) i 4,788 g bisi(p-hydroksyfenylo)acetonu {0,018 mola). Po calkowitym rozpuszczeniu wlewa sie roztwór 2,52 g chlorku trójetylobenzyloamonio- wego w 315 ml wody. Zawartosc reaktora inten¬ sywnie miesza sie wkraplajac w ciagu 0,5 godziny roztwór 12,18 g chlorku tereftalilu <0,06 mola) i 6,09 g chlorku izoftalilu (0,03 mola) w 225 ml chlorku metylenu. Po wkropleniu mieszanine re¬ akcyjna miesza sie intensywnie w ciagu 2 godzin utrzymujac temperature 20°C.Nastepnie dodaje sie 900 ml chlorku metylenu i miesza w ciagu 0,5 godziny. Do mieszaniny tej dodaje sie 20 ml 5% roztworu kwasu solnego. Zo¬ bojetniona faze organiczna wkrapla sie do 1000 ml izopropanolu energicznie mieszajac. Wytracone klaczki o barwie jasnozóltej saczy sie i przemywa w 500 ml izopropanolu. Otrzymany poliester suszy sie w temperaturze 20°C, a pózniej w suszarce 99 909 4 prózniowej w temperaturze 50°C. Graniczna liczba lepkosciowa w 1,1,2,2-czterochloroetanie w tempe¬ raturze 25°C wynosi 1,48.Folie z tego poliestru poddane naswietleniu pro- mieniowaniem ultrafioletowym w ciagu 30 minut, a nastepnie po ogrzewaniu w temperaturze 210°C w ciagu 4 godzin staja sie nierozpuszczalne. Wy¬ trzymalosc na rozciaganie do zerwania tych folii ulega zwiekszeniu z 560 kG/cm2 na 780 kG/cm2, io a wydluzenie wzgledne maleje z 10% na 2%.Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I z ta róznica, ze folie poddaje sie jednoczesnemu dzialaniu promieniowania ultrafio¬ letowego i podwyzszonej temperatury. Folia ta staje sie nierozpuszczalna a jej wytrzymalosc na rozciaganie do zerwania wzrasta.Przyklad III. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo i chlodnice zwrotna wlewa sie roztwór ,23 g 2,2-bis(p-hydroksyfenylo)-l,l-dwuchloroety- lenu (0,072 mola) i 4,788 g bis(p-hydroksyfenylo)ace- tonu (0,018 mola) w 400 ml 1,2-dwuchloroetanu.Roztwór ten ogrzewa sie do temperatury 60°C. Po calkowitym rozpuszczeniu reagentów, do reaktora wlewa sie roztwór 18,18 gtrójetyloaminy (0,18 mola) w 350 ml 1,2-dwuchloroetanu.Zawartosc reaktora miesza sie wkraplajac w ciagu 0,5 godziny roztwór 18,27 g chlorku izofta¬ lilu (0,09 mola) w 250 ml 1,2-dwuchloroetanu. Po wkropleniu mieszanine reakcyjna miesza sie przez so 5 godzin, utrzymujac temperature 60°C. Poliester wytraca sie i suszy analogicznie jak w przykla¬ dzie I. Graniczna liczba lepkosciowa o 1,1,2,2- -czterochloroetanie w temperaturze 25°C wynosi 1,2.Folia z tego poliestru poddana dzialaniu promienio- wania ultrafioletowego w ciagu 30 minut, a na¬ stepnie ogrzana w temperaturze 240°C w ciagu 2 godzin staje sie nierozpuszczalna. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 40 1. Sposób wytwarzania chemoodpornych polie¬ strów zdolnych do sieciowania pod wplywem pro¬ mieniowania i podwyzszonej temperatury na dro¬ dze reakcji polikondensacji mieszaniny bisfenoli z chlorkami lub estrami kwasów dwukarboksylo- 45 wych, znamienny tym, ze mieszanine bisfenoli nie- swiatloczulych zdolnych do termicznego sieciowania o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza piers¬ cien benzenowy lub naftalenowy lub antracenowy, ewentualnie jedno lub wielokrotnie podstawiony 60 atomami chlorowca i/lub rodnikiem alkilowym, i/lub rodnikiem arylowym i/lub rodnikiem allilo¬ wym i/lub rodnikiem metoksylowym oraz bisfenoli swiatloczulych o wzorze ogólnym 2, w którym X i Y oznaczaja atom wodoru i/lub grupe alkilowa 55 i/lub grupe metoksylowa i/lub atom chlorowca a R oznacza ugrupowanie o wzorze 3 lub ugrupo¬ wanie o wzorze 4, w której to mieszaninie stosunek bisfenoli nieswiatloczulych do bisfenoli swiatloczu¬ lych wynosi 99:1—20:80; poddaje sie reakcji 60 z chlorkami lub estrami kwasów dwukarboksylo- wych aromatycznych, lub alifatycznych lub z ich mieszanina, a utworzone z tego poliestru powloki lub folie ulegaja sieciowaniu pod wplywem pro¬ mieniowania, jak ultrafioletowego lub promienio- 65 wania widzialnego, po uprzednim dodaniu do roz-99 909 tworu tego poliestru sensybilizatora, oraz przez kondycjonowanie w temperaturze 180—300°C w czasie 1—10 godzin. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako chlorki lub estry kwasów dwukarboksylowych stosuje sie pochodne kwasów ftalowego i/lub izo- ftalowego i/lub tereftalowego i/lub sebacynowego i/lub fumarowego lub ich mieszaniny, korzystnie mieszaniny chlorków tere- i izoftalilu w stosunku molowym 4:1—1:

2.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje polikondensacji bisfenoli z chlorkami kwa¬ sów dwukarboksylowych prowadzi sie na granicy faz lub w rozpuszczalniku. 10 6

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje polikondensacji na granicy faz prowadzi sie wobec soli amoniowych lub fosfoniowych lub sulfoniowych uzytych w ilosci 0,5—10% wagowych w stosunku do ilosci bisfenoli.

5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje polikondensacji w rozpuszczalniku prowa¬ dzi sie wobec amin III-rzedowych, jak trójetylo- amina, w ilosci stechiometrycznej w stosunku do ilosci bisfenoli.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako mieszanine bisfenoli stosuje sie korzystnie mieszanine 2,2-bis(p-hydroksyfenylo)-l,l-dwuchlo- roetylen z bis(p-hydroksyfenylo)acetonem. HO-Ar-C-Ar-OH II CClo WZ0R1 A HO-O-CH Y = R WZÓR 2 CH — CO — CH WZÓR 3 —CH — CO — CH — X (CH2)3/ WZÓR U PL