JPH0651790B2 - ヨードニウム塩重合体、それの製造方法および熱硬化性組成物 - Google Patents
ヨードニウム塩重合体、それの製造方法および熱硬化性組成物Info
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- JPH0651790B2 JPH0651790B2 JP63239107A JP23910788A JPH0651790B2 JP H0651790 B2 JPH0651790 B2 JP H0651790B2 JP 63239107 A JP63239107 A JP 63239107A JP 23910788 A JP23910788 A JP 23910788A JP H0651790 B2 JPH0651790 B2 JP H0651790B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、感光性ヨードニウム重合体並びにかかる感光
性ヨードニウム重合体と助触媒としての銅化合物を併用
して成る熱硬化性のカチオン重合体組成物に関するもの
である。
性ヨードニウム重合体と助触媒としての銅化合物を併用
して成る熱硬化性のカチオン重合体組成物に関するもの
である。
本発明以前には、ワイ・ヤマダおよびエム・オオカワラ
（Y.Yamada ＆ M.Okawara）が主鎖上の側基としてヨー
ドニウム構造を有するフェニルポリスチリルヨードニウ
ム塩の合成を報告している［Macromol.Chem.,152,153,1
63（1972）］。エイチ・エイ・リビングストンおよびジ
ェイ・ダブリュー・サリバン（H.K.Livingston ＆ J.W.
Sulivan）はまた、ジカルボン酸およびオルガノヨード
ソジアセテートの縮合を含む各種の方法によって重合ヨ
ードニウム物質を合成した［J.Polym.Sci. C., 195（19
68）］。更にまた、4,4′−メチレンビス（フェニルヨ
ードソジアアセテート）とジフェニルメタンとを反応さ
せればヨードニウム塩のオリゴマーが得られることがワ
イ・ヤマダ、ケイ・カシマおよびエム・オオカワラ（Y.
Yamada,K.Kashima ＆ M.Okawara）によって報告されて
いる［J.Polym.Sci.,Polym.Let.Ed.,14,65（1976）］。
（Y.Yamada ＆ M.Okawara）が主鎖上の側基としてヨー
ドニウム構造を有するフェニルポリスチリルヨードニウ
ム塩の合成を報告している［Macromol.Chem.,152,153,1
63（1972）］。エイチ・エイ・リビングストンおよびジ
ェイ・ダブリュー・サリバン（H.K.Livingston ＆ J.W.
Sulivan）はまた、ジカルボン酸およびオルガノヨード
ソジアセテートの縮合を含む各種の方法によって重合ヨ
ードニウム物質を合成した［J.Polym.Sci. C., 195（19
68）］。更にまた、4,4′−メチレンビス（フェニルヨ
ードソジアアセテート）とジフェニルメタンとを反応さ
せればヨードニウム塩のオリゴマーが得られることがワ
イ・ヤマダ、ケイ・カシマおよびエム・オオカワラ（Y.
Yamada,K.Kashima ＆ M.Okawara）によって報告されて
いる［J.Polym.Sci.,Polym.Let.Ed.,14,65（1976）］。
本発明は、下記のごとき方法によって主鎖中にヨードニ
ウム塩成分を含有する高分子量の樹脂を製造し得るとい
う発見に基づいている。詳しく述べれば、先ず最初に、
式 （式中、ＲはＣ（ １ − ８ ）アルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、そしてａは０〜３の整数である）で表
わされるジカルボキシジアルキルジフェニルヨードニウ
ム硫酸水素塩の二酸ハロゲン化物とジアミン、二官能性
アルコールまたはフェノール類との界面重合によって対
応するヨードニウム含有ポリアミドまたはポリエステル
が生成される。このようにして、式 ［式中、Ｒ１およびＲ２はＣ（ ６ − １ ４ ）アリーレン基
または界面重合に際して不活性な１〜４個の１価置換基
を有するＣ（ ６ − １ ４ ）アリーレン基であり、Ｑは （ただし、Ｒ３は２価のＣ（ １ − １ ４ ）炭化水素基また
は界面重合に際して不活性な１価の置換基を有する２価
のＣ（ １ − １ ４ ）炭化水素基であり、またＲ４およびＲ
５は水素原子もしくはＣ（ １ − ８ ）アルキル基であっ
て、それらは同じであっても相異なっていてもよい）お
よび−OR６Ｏ−（ただし、Ｒ６は２価のＣ（ ２ − ３ ０ ）
有機基である）から成る群より選ばれた１員である］で
表わされる化学結合単位から成る感光性ヨードニウム塩
重合体が得られる。次に、式 MYFn （３） （式中、Ｍは水素、ナトリウム、カリウムまたはマグネ
シウムであり、Ｙはホウ素、リン、ヒ素またはアンチモ
ンであり、そしてｎは４〜６の値を有する整数である）
で表わされるアルカリ金属またはアルカリ土類金属ポリ
フルオロ化合物と共に上記のヨードニウム塩重合体の複
分解を行えば、対応するヨードニウム重合体のポリフル
オロ金属または半金属塩を得ることができる。
ウム塩成分を含有する高分子量の樹脂を製造し得るとい
う発見に基づいている。詳しく述べれば、先ず最初に、
式 （式中、ＲはＣ（ １ − ８ ）アルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、そしてａは０〜３の整数である）で表
わされるジカルボキシジアルキルジフェニルヨードニウ
ム硫酸水素塩の二酸ハロゲン化物とジアミン、二官能性
アルコールまたはフェノール類との界面重合によって対
応するヨードニウム含有ポリアミドまたはポリエステル
が生成される。このようにして、式 ［式中、Ｒ１およびＲ２はＣ（ ６ − １ ４ ）アリーレン基
または界面重合に際して不活性な１〜４個の１価置換基
を有するＣ（ ６ − １ ４ ）アリーレン基であり、Ｑは （ただし、Ｒ３は２価のＣ（ １ − １ ４ ）炭化水素基また
は界面重合に際して不活性な１価の置換基を有する２価
のＣ（ １ − １ ４ ）炭化水素基であり、またＲ４およびＲ
５は水素原子もしくはＣ（ １ − ８ ）アルキル基であっ
て、それらは同じであっても相異なっていてもよい）お
よび−OR６Ｏ−（ただし、Ｒ６は２価のＣ（ ２ − ３ ０ ）
有機基である）から成る群より選ばれた１員である］で
表わされる化学結合単位から成る感光性ヨードニウム塩
重合体が得られる。次に、式 MYFn （３） （式中、Ｍは水素、ナトリウム、カリウムまたはマグネ
シウムであり、Ｙはホウ素、リン、ヒ素またはアンチモ
ンであり、そしてｎは４〜６の値を有する整数である）
で表わされるアルカリ金属またはアルカリ土類金属ポリ
フルオロ化合物と共に上記のヨードニウム塩重合体の複
分解を行えば、対応するヨードニウム重合体のポリフル
オロ金属または半金属塩を得ることができる。
発明の記載 本発明に従えば、式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ、Ｙおよびｎは前記に定義され
た通りである）で表わされる化学結合単位から成るヨー
ドニウム塩重合体が提供される。
た通りである）で表わされる化学結合単位から成るヨー
ドニウム塩重合体が提供される。
式（１）および（２）中のＲ、Ｒ４およびＲ５によって
表わされる基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基などのごときＣ（ １ −
８ ）アルキル基である。Ｒ３によって表わされる基とし
ては、たとえば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサ
メチレン基などのごとき２価のアルキレン基、およびフ
ェニレン基、キシリレン基、トリレン基、ナフチレン
基、アントリレン基などのごときアリーレン基が挙げら
れる。Ｒ１およびＲ２によって表わされる基としては、
たとえば、Ｒ３によって表わされるアリーレン基、およ
びＣ（ １ − ４ ）アルキル基、ハロゲン原子（たとえば塩
素原子）、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有す
る上記のごときアリーレン基が挙げられる。Ｒ６によっ
て表わされる基としては、たとえば、Ｃ（ １ − ８ ）アル
キレン基、Ｃ（ ６ − １ ４ ）アリーレン基（たとえば、フ
ェニレン基、キシリレンキシレン、トリレン基など）、
および式 ［式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、 および−Cx（H2）ｘ− （ただし、ｘは１〜５の整数である）から成る群より選
ばれた２価の基であり、そしてｂは０または１に等し
い］で表わされる２価の基が挙げられる。
表わされる基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基などのごときＣ（ １ −
８ ）アルキル基である。Ｒ３によって表わされる基とし
ては、たとえば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサ
メチレン基などのごとき２価のアルキレン基、およびフ
ェニレン基、キシリレン基、トリレン基、ナフチレン
基、アントリレン基などのごときアリーレン基が挙げら
れる。Ｒ１およびＲ２によって表わされる基としては、
たとえば、Ｒ３によって表わされるアリーレン基、およ
びＣ（ １ − ４ ）アルキル基、ハロゲン原子（たとえば塩
素原子）、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有す
る上記のごときアリーレン基が挙げられる。Ｒ６によっ
て表わされる基としては、たとえば、Ｃ（ １ − ８ ）アル
キレン基、Ｃ（ ６ − １ ４ ）アリーレン基（たとえば、フ
ェニレン基、キシリレンキシレン、トリレン基など）、
および式 ［式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、 および−Cx（H2）ｘ− （ただし、ｘは１〜５の整数である）から成る群より選
ばれた２価の基であり、そしてｂは０または１に等し
い］で表わされる２価の基が挙げられる。
本発明の実施に際しては、先ず最初に、無水酢酸、硫酸
および不活性有機溶剤の存在下でアルキル置換アリール
カルボン酸（たとえばｏ−トルイル酸）とアルカリ金属
ヨウ素酸塩（たとえばヨウ素酸カリウム）とを反応させ
ることにより、式（１）によって表わされるようなジカ
ルボキシジアリールヨードニウム硫酸水素塩が生成され
る。その際に使用し得る不活性有機溶剤の代表例として
は、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロプロパン、四塩化炭素およびｏ−ジク
ロロベンゼンが挙げられる。かかるヨードニウム硫酸水
素塩の生成は、反応混合物を約−30〜30℃の温度に維持
しながら硫酸を滴下することによって行えばよい。滴下
の終了後、反応混合物は室温下で数日間にわたって撹拌
される。
および不活性有機溶剤の存在下でアルキル置換アリール
カルボン酸（たとえばｏ−トルイル酸）とアルカリ金属
ヨウ素酸塩（たとえばヨウ素酸カリウム）とを反応させ
ることにより、式（１）によって表わされるようなジカ
ルボキシジアリールヨードニウム硫酸水素塩が生成され
る。その際に使用し得る不活性有機溶剤の代表例として
は、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロプロパン、四塩化炭素およびｏ−ジク
ロロベンゼンが挙げられる。かかるヨードニウム硫酸水
素塩の生成は、反応混合物を約−30〜30℃の温度に維持
しながら硫酸を滴下することによって行えばよい。滴下
の終了後、反応混合物は室温下で数日間にわたって撹拌
される。
ヨードニウム硫酸水素塩を回収するためには、常法に従
い、反応混合物に水を添加して濾過を行えばよい。
い、反応混合物に水を添加して濾過を行えばよい。
こうして得られたジカルボキシジアリールヨードニウム
硫酸水素塩を対応する二酸ハロゲン化物に転化するため
には、常法に従って塩化チオニルのごときハロゲン化剤
を使用すればよい。たとえば、ジカルボキシジアリール
ヨードニウム硫酸水素塩と塩化チオニルとの混合物を加
熱還流して塩化水素を分離すればよい。
硫酸水素塩を対応する二酸ハロゲン化物に転化するため
には、常法に従って塩化チオニルのごときハロゲン化剤
を使用すればよい。たとえば、ジカルボキシジアリール
ヨードニウム硫酸水素塩と塩化チオニルとの混合物を加
熱還流して塩化水素を分離すればよい。
式（１）によって表わされるジカルボキシジアリールヨ
ードニウム硫酸水素塩の二酸ハロゲン化物と有機ジアミ
ンとを共重合させるためには、光の不存在下かつ有機溶
剤および塩基の存在下で、約０〜60℃の温度を維持しな
がら撹拌を行えばよい。その際には、ジカルボキシジア
リールヨードニウム硫酸水素塩の二酸ハロゲン化物およ
び有機ジアミンをほぼ等モル量で使用すればよい。本発
明の実施に際してヨードニウムポリアミドを製造するた
めに使用し得る有機ジアミンは、式 （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記に定義された通り
である）で表わされる化合物である。使用し得る有機ジ
アミンの実例としては、エチレンジアミン、1,6−ヘキ
サメチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブ
タンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,4−フ
ェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、トルエ
ン−2,4−ジアミン、1,4−ナフタレンジアミン、4,4′
−メチレンジアニリン、4,4′−オキシジアニリン、2,5
−ジメチルピペラジン、ピペラジンおよび4,4′−スル
ホニルジアニリンが挙げられる。
ードニウム硫酸水素塩の二酸ハロゲン化物と有機ジアミ
ンとを共重合させるためには、光の不存在下かつ有機溶
剤および塩基の存在下で、約０〜60℃の温度を維持しな
がら撹拌を行えばよい。その際には、ジカルボキシジア
リールヨードニウム硫酸水素塩の二酸ハロゲン化物およ
び有機ジアミンをほぼ等モル量で使用すればよい。本発
明の実施に際してヨードニウムポリアミドを製造するた
めに使用し得る有機ジアミンは、式 （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記に定義された通り
である）で表わされる化合物である。使用し得る有機ジ
アミンの実例としては、エチレンジアミン、1,6−ヘキ
サメチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブ
タンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,4−フ
ェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、トルエ
ン−2,4−ジアミン、1,4−ナフタレンジアミン、4,4′
−メチレンジアニリン、4,4′−オキシジアニリン、2,5
−ジメチルピペラジン、ピペラジンおよび4,4′−スル
ホニルジアニリンが挙げられる。
ポリエステル共重合体が所望される場合には、式HO−Ｒ
６−OH（ただし、Ｒ６は前記に定義された通りである）
で表わされるような有機ジヒドロキシ化合物を使用すれ
ばよい。
６−OH（ただし、Ｒ６は前記に定義された通りである）
で表わされるような有機ジヒドロキシ化合物を使用すれ
ばよい。
かかる有機ジヒドロキシ化合物の実例としては、エチレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジ
オール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レソルシノー
ル、カテコール、4,4′−オキシジフェノール、4,4′−
ジフェノール、4,4′−チオジフェノール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールが
挙げられる。
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジ
オール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レソルシノー
ル、カテコール、4,4′−オキシジフェノール、4,4′−
ジフェノール、4,4′−チオジフェノール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールが
挙げられる。
また、塩化フタロイル、塩化イソフタロイルおよび塩化
テレフタロイルのごとき芳香族ジカルボン酸ハロゲン化
物をコモノマーとして使用することにより、得られる感
光性のヨードニウム塩含有重合体の常用有機溶剤に対す
る溶解性を向上させれば有利な場合があることも判明し
た。その際には、得られる重合体の感光性が悪影響を受
けるのを避けるため、かかる芳香族ジカルボン酸ハロゲ
ン化物はジカルボキシジアリールヨードニウム硫酸水素
塩の二酸ハロゲン化物と芳香族ジカルボン酸ハロゲン化
物との合計量を基準として50（モル）％までの割合で使
用すればよい。
テレフタロイルのごとき芳香族ジカルボン酸ハロゲン化
物をコモノマーとして使用することにより、得られる感
光性のヨードニウム塩含有重合体の常用有機溶剤に対す
る溶解性を向上させれば有利な場合があることも判明し
た。その際には、得られる重合体の感光性が悪影響を受
けるのを避けるため、かかる芳香族ジカルボン酸ハロゲ
ン化物はジカルボキシジアリールヨードニウム硫酸水素
塩の二酸ハロゲン化物と芳香族ジカルボン酸ハロゲン化
物との合計量を基準として50（モル）％までの割合で使
用すればよい。
こうして得られた、式（２）の化学結合単位から成る感
光性ヨードニウム重合体は、式（３）のアルキル金属ま
たはアルカリ土類金属ポリフルオロ化合物と共に複分解
することができる。
光性ヨードニウム重合体は、式（３）のアルキル金属ま
たはアルカリ土類金属ポリフルオロ化合物と共に複分解
することができる。
その方法については、本発明の場合と同じ譲受人に譲渡
されたクリベルロ（Crivello）の米国特許第3981897号
明細書を参照されたい。なお、好適な感光性ヨードニウ
ム重合体はそれの重量を基準として0.1〜10（重量）％
のアンチモンを含有すものである。
されたクリベルロ（Crivello）の米国特許第3981897号
明細書を参照されたい。なお、好適な感光性ヨードニウ
ム重合体はそれの重量を基準として0.1〜10（重量）％
のアンチモンを含有すものである。
更にまた、化学結合したYFn基を含有する感光性ヨード
ニウム重合体を助触媒として有効な量の銅化合物を組合
わせて使用すれば、下記に定義されるような熱硬化性組
成物が得られることも判明した。使用可能な銅化合物と
しては、たとえば、塩化第二銅、硫酸第一銅、ステアリ
ン酸第二銅のごとき銅塩、およびアセチルアセトン銅の
ごとき銅キレートが挙げられる。
ニウム重合体を助触媒として有効な量の銅化合物を組合
わせて使用すれば、下記に定義されるような熱硬化性組
成物が得られることも判明した。使用可能な銅化合物と
しては、たとえば、塩化第二銅、硫酸第一銅、ステアリ
ン酸第二銅のごとき銅塩、およびアセチルアセトン銅の
ごとき銅キレートが挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物は、カチオン重合性有機物質を
基材として製造することができる。使用可能なカチオン
重合性有機物質としては、たとえば、エポキシ樹脂、熱
硬化性の有機縮合樹脂、有機ビニルプレポリマー、環状
エーテル、環状アミン、ラクトンなどが挙げられる。
基材として製造することができる。使用可能なカチオン
重合性有機物質としては、たとえば、エポキシ樹脂、熱
硬化性の有機縮合樹脂、有機ビニルプレポリマー、環状
エーテル、環状アミン、ラクトンなどが挙げられる。
かかる熱硬化性組成物中においては、感光性ヨードニウ
ム重合体は熱硬化性組成物の全重量を基準として少なく
とも１（重量）％好ましくは１〜10（重量）％のヨウ素
を与えるのに十分な量で使用される。また、銅化合物は
感光性ヨードニウム重合体の重量を基準として10〜70
（重量）％の銅を与えるのに十分な量で使用すればよ
い。
ム重合体は熱硬化性組成物の全重量を基準として少なく
とも１（重量）％好ましくは１〜10（重量）％のヨウ素
を与えるのに十分な量で使用される。また、銅化合物は
感光性ヨードニウム重合体の重量を基準として10〜70
（重量）％の銅を与えるのに十分な量で使用すればよ
い。
かかる熱硬化性組成物はまた、カチオン重合性有機物質
100部当り500部までの不活性成分を含有することもでき
る。かかる不活性成分としては、シリカ、粘土、タル
ク、ガラス繊維、増量剤、水和アルミナ、炭素繊維、加
工助剤などが挙げられる。当業者が本発明の実施を一層
良く理解し得るようにするため、以下に実施例を示す。
これらの実施例は本発明の例示を目的とするものであっ
て、本発明の範囲を限定するものではない。なお、全て
の重量である。
100部当り500部までの不活性成分を含有することもでき
る。かかる不活性成分としては、シリカ、粘土、タル
ク、ガラス繊維、増量剤、水和アルミナ、炭素繊維、加
工助剤などが挙げられる。当業者が本発明の実施を一層
良く理解し得るようにするため、以下に実施例を示す。
これらの実施例は本発明の例示を目的とするものであっ
て、本発明の範囲を限定するものではない。なお、全て
の重量である。
実施例１ 40.85g（0.3モル）のｏ−トルイル酸、250g（0.116モ
ル）のヨウ素酸カリウム、120mlの塩化メチレンおよび5
0mlの無水酢酸から成る混合物を０〜５℃に冷却しなが
ら、その中に25mlの濃硫酸を滴下した。濃硫酸の滴下が
完了にした後、反応混合物を室温下で数日間にわたって
撹拌した。次に、50mlの水を添加することにより、反応
中に生成した硫酸水素カリウムを溶解した。塩化メチレ
ン層を分離して濾過することにより、オフホワイトの生
成物を回収した。このようにて19.1gの生成物が得られ
たが、これは製造方法に基づけば4,4′−ジメチル−3,
3′−ジカルボキシジフェニルヨードニウム硫酸水素塩
であった。このことは、生成物のプロトンNMRスペクト
ルを調べることによって確認された。
ル）のヨウ素酸カリウム、120mlの塩化メチレンおよび5
0mlの無水酢酸から成る混合物を０〜５℃に冷却しなが
ら、その中に25mlの濃硫酸を滴下した。濃硫酸の滴下が
完了にした後、反応混合物を室温下で数日間にわたって
撹拌した。次に、50mlの水を添加することにより、反応
中に生成した硫酸水素カリウムを溶解した。塩化メチレ
ン層を分離して濾過することにより、オフホワイトの生
成物を回収した。このようにて19.1gの生成物が得られ
たが、これは製造方法に基づけば4,4′−ジメチル−3,
3′−ジカルボキシジフェニルヨードニウム硫酸水素塩
であった。このことは、生成物のプロトンNMRスペクト
ルを調べることによって確認された。
19.1gの上記ジ（３−カルボキシ−４−メチルフェニ
ル）ヨードニウム硫酸水素塩と70mlの塩化チオニルとの
混合物を加熱還流したところ、塩化水素ガスの発生が認
められた。５時間にわたって還流を続けた後、減圧下で
過剰の塩化チオニルを留去した。こうして得られた黄色
の固体を窒素下で乾燥し、次いで塩化メチレンとジエチ
ルエーテルとの混液から再結晶したところ、13gの白色
生成物が得られた。製造方法に基づけば、この生成物は
4,4′−ジメチル−3,3′−ジカルボキシジフェニルヨー
ドニウム硫酸水素塩の二酸塩化物であった。このことは
生成物の元素分析によって確認された。すなわち、理論
値が炭素36.2％、水素2.26％、ヨウ素23.9％および塩素
13.2％であるのに対し、実測値は炭素36.39％、水素2.5
3％、ヨウ素23.79％および塩素13.16％であった。
ル）ヨードニウム硫酸水素塩と70mlの塩化チオニルとの
混合物を加熱還流したところ、塩化水素ガスの発生が認
められた。５時間にわたって還流を続けた後、減圧下で
過剰の塩化チオニルを留去した。こうして得られた黄色
の固体を窒素下で乾燥し、次いで塩化メチレンとジエチ
ルエーテルとの混液から再結晶したところ、13gの白色
生成物が得られた。製造方法に基づけば、この生成物は
4,4′−ジメチル−3,3′−ジカルボキシジフェニルヨー
ドニウム硫酸水素塩の二酸塩化物であった。このことは
生成物の元素分析によって確認された。すなわち、理論
値が炭素36.2％、水素2.26％、ヨウ素23.9％および塩素
13.2％であるのに対し、実測値は炭素36.39％、水素2.5
3％、ヨウ素23.79％および塩素13.16％であった。
実施例２ 7mlの塩化メチレンに溶解した1.62g（0.0145モル）のtr
ans−2,5−ジメチルピペラジン、5mlの５％ラウリル酸
ナトリウム溶液、および0.025モルの水酸化ナトリウム
を含有する38mlの氷水から成る混合物を撹拌しながら、
10mlの塩化メチレンに溶解した6.5g（0.0123モル）の4,
4′−ジメチル−3,3′−ジクロロカルボニルジフェニル
ヨードニウム硫酸水素塩を添加した。こうして得られた
反応混合物を約12時間にわたって撹拌した。この反応混
合物を濾過したところ、3gの白色生成物が得られた。こ
の生成物は、製造方法に基づけば、式 で表わされる化学結合単位から主として成るポリ（アミ
ドヨードニウム硫酸水素塩）であった。
ans−2,5−ジメチルピペラジン、5mlの５％ラウリル酸
ナトリウム溶液、および0.025モルの水酸化ナトリウム
を含有する38mlの氷水から成る混合物を撹拌しながら、
10mlの塩化メチレンに溶解した6.5g（0.0123モル）の4,
4′−ジメチル−3,3′−ジクロロカルボニルジフェニル
ヨードニウム硫酸水素塩を添加した。こうして得られた
反応混合物を約12時間にわたって撹拌した。この反応混
合物を濾過したところ、3gの白色生成物が得られた。こ
の生成物は、製造方法に基づけば、式 で表わされる化学結合単位から主として成るポリ（アミ
ドヨードニウム硫酸水素塩）であった。
実施例３ 3.25gの4,4′−ジメチル−3,3′−ジクロロカルボニル
ジフェニルヨードニウム硫酸水素塩および1.25gの塩化
フタロイルを含有する塩化メチレン溶液を使用して上記
の操作を繰返した。遮光しながら、反応混合物を約12時
間にわたって撹拌した。反応の進行に伴い、反応混合物
の粘度は上昇した。この反応混合物を水中に注ぎ込んで
油状の半固体を分離した後、メタノールで洗浄したとこ
ろ、1.6gの固体生成物が得られた。この生成物は、製造
方法に基づけば、式 で表わされる化学結合単位から成るヨードニウムポリア
ミドであった。
ジフェニルヨードニウム硫酸水素塩および1.25gの塩化
フタロイルを含有する塩化メチレン溶液を使用して上記
の操作を繰返した。遮光しながら、反応混合物を約12時
間にわたって撹拌した。反応の進行に伴い、反応混合物
の粘度は上昇した。この反応混合物を水中に注ぎ込んで
油状の半固体を分離した後、メタノールで洗浄したとこ
ろ、1.6gの固体生成物が得られた。この生成物は、製造
方法に基づけば、式 で表わされる化学結合単位から成るヨードニウムポリア
ミドであった。
上記の重合体を乾燥した後、それをクロロホルム中に再
溶解し、そしてガラス板上に流延した。溶媒を蒸発させ
た後、得られたフィルムに画像照射を施した。照射は、
GE H3T7中圧水銀ランプを用いて５分間にわたり行っ
た。フィルムを1,4−ジオキサンで洗浄して現像を行っ
たところ、マスクの鮮明なポジ画像が得られた。
溶解し、そしてガラス板上に流延した。溶媒を蒸発させ
た後、得られたフィルムに画像照射を施した。照射は、
GE H3T7中圧水銀ランプを用いて５分間にわたり行っ
た。フィルムを1,4−ジオキサンで洗浄して現像を行っ
たところ、マスクの鮮明なポジ画像が得られた。
実施例４ 0.39g（0.0098モル）の水酸化ナトリウムを含有する30m
lの水および6mlの５％ラウリル硫酸ナトリウム溶液に1.
12g（0.0049モル）のビスフェノールＡを溶解して成る
溶液を激しく撹拌しながら、1.3g（0.00245モル）の4,
4′−ジメチル−3,3′−ジクロロカルボニルジフェニル
ヨードニウム硫酸水素塩、0.5g（0.00245モル）の塩化
フタロイルおよび15mlの塩化メチレンを添加した。こう
して得られた淡黄色の溶液を１晩にわたり撹拌した後、
アセトン中に注ぎ込んだ。得られた固体生成物アセトン
で洗浄し、次いで乾燥した。この生成物は、製造方法に
基づけば、式 で表わされる化学結合単位から主として成る重合体であ
った。
lの水および6mlの５％ラウリル硫酸ナトリウム溶液に1.
12g（0.0049モル）のビスフェノールＡを溶解して成る
溶液を激しく撹拌しながら、1.3g（0.00245モル）の4,
4′−ジメチル−3,3′−ジクロロカルボニルジフェニル
ヨードニウム硫酸水素塩、0.5g（0.00245モル）の塩化
フタロイルおよび15mlの塩化メチレンを添加した。こう
して得られた淡黄色の溶液を１晩にわたり撹拌した後、
アセトン中に注ぎ込んだ。得られた固体生成物アセトン
で洗浄し、次いで乾燥した。この生成物は、製造方法に
基づけば、式 で表わされる化学結合単位から主として成る重合体であ
った。
実施例３の手順に従って試験したところ、この生成物の
フィルムは感光性を示し、従ってホトレジストとして有
用であることが判明した。
フィルムは感光性を示し、従ってホトレジストとして有
用であることが判明した。
実施例５ 20mlの塩化メチレンに溶解した0.41g（0.0035モル）のc
is,trans−2,5−ジメチルピペラジン、1.25mlの５％ラ
ウリル硫酸ナトリウム溶液、および0.25g（0.0125モ
ル）の水酸化ナトリウムを含有する15mlの氷水から成る
混合物を激しく撹拌しながら、10mlの塩化メチレンに溶
解した0.81g（0.0015モル）の4,4′−ジメチル−3,3′
−ジクロロカルボニルジフェニルヨードニウム硫酸水素
塩および0.31g（0.0015モル）の塩化フタロイルを添加
した。こうして得られた反応混合物を約20時間にわたっ
て撹拌した。濁った反応混合物を水中に注ぎ込んで濾過
したところ、1.02gの白色蝋状固体が得られた。
is,trans−2,5−ジメチルピペラジン、1.25mlの５％ラ
ウリル硫酸ナトリウム溶液、および0.25g（0.0125モ
ル）の水酸化ナトリウムを含有する15mlの氷水から成る
混合物を激しく撹拌しながら、10mlの塩化メチレンに溶
解した0.81g（0.0015モル）の4,4′−ジメチル−3,3′
−ジクロロカルボニルジフェニルヨードニウム硫酸水素
塩および0.31g（0.0015モル）の塩化フタロイルを添加
した。こうして得られた反応混合物を約20時間にわたっ
て撹拌した。濁った反応混合物を水中に注ぎ込んで濾過
したところ、1.02gの白色蝋状固体が得られた。
上記の生成物を10mlのジオキサンに溶解した後、5mlの
水に溶解した1.0gのヘキサフルオロアンチモン酸ナトリ
ウムをそれに添加した。この混合物を３時間にわたって
60〜70℃に加熱し、次いで水中に注ぎ込んだところ、ヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩基を含有する
0.5gのポリアミドが得られた。元素分析によれば、この
ポリアミド3.5（重量）％のアンチモンを含有すること
が判明した。
水に溶解した1.0gのヘキサフルオロアンチモン酸ナトリ
ウムをそれに添加した。この混合物を３時間にわたって
60〜70℃に加熱し、次いで水中に注ぎ込んだところ、ヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩基を含有する
0.5gのポリアミドが得られた。元素分析によれば、この
ポリアミド3.5（重量）％のアンチモンを含有すること
が判明した。
上記の重合体を乾燥した後、４−ビニルシクロヘキセン
ジオキシド中に２％の重合体を溶解した。この溶液をガ
ラス板上に流延した後、得られた薄いフィルムを GE
H3T7中圧水銀ランプで照射した。このフィルムは90秒間
の紫外線照射によって硬化した。
ジオキシド中に２％の重合体を溶解した。この溶液をガ
ラス板上に流延した後、得られた薄いフィルムを GE
H3T7中圧水銀ランプで照射した。このフィルムは90秒間
の紫外線照射によって硬化した。
他方、上記の溶液に0.2％の安息香酸第二銅を添加し、
得られた混合物をアルミニウム製のなべに注ぎ込んだ。
このなべをホットプレート上に載せて100℃で２分間に
わたり加熱したところ、硬質の硬化樹脂が得られた。
得られた混合物をアルミニウム製のなべに注ぎ込んだ。
このなべをホットプレート上に載せて100℃で２分間に
わたり加熱したところ、硬質の硬化樹脂が得られた。
以上、本発明の若干の実施例を記載したが、これらは本
発明の数多くの実施の態様のほんの一部を例示するもの
に過ぎない。本発明は、これらの実施例に先立つ記載中
に示される通り、遥かに広い範囲の感光性ヨードニウム
硫酸水素塩重合体、かかる重合体を式（３）のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属ポリフルオロ化合物と共に
複分解して得られるヨードニウム塩重合体、並びにかか
るヨードニウム塩重合体を使用して成る熱硬化性および
光硬化性組成物に関するものであることを理解すべきで
ある。
発明の数多くの実施の態様のほんの一部を例示するもの
に過ぎない。本発明は、これらの実施例に先立つ記載中
に示される通り、遥かに広い範囲の感光性ヨードニウム
硫酸水素塩重合体、かかる重合体を式（３）のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属ポリフルオロ化合物と共に
複分解して得られるヨードニウム塩重合体、並びにかか
るヨードニウム塩重合体を使用して成る熱硬化性および
光硬化性組成物に関するものであることを理解すべきで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＹ 9286−4Ｊ
Claims (16)
- 【請求項１】式 ［式中、Ｒ１およびＲ２はＣ（ ６ − １ ４ ）アリーレン基
または界面重合に際して不活性な１〜４個の１価置換基
を有するＣ（ ６ − １ ４ ）アリーレン基であり、Ｑは （ただし、Ｒ３は２価のＣ（ １ − １ ４ ）炭化水素基また
は界面重合に際して不活性な１価の置換基を有する２価
のＣ（ １ − １ ４ ）炭化水素基であり、またＲ４およびＲ
５は水素原子もしくはＣ（ １ − ８ ）アルキル基であっ
て、それらは同じであっても相異なっていてもよい）お
よび−OR６Ｏ−（ただし、Ｒ６は２価のＣ（ ２ − ３ ０ ）
有機基である）から成る群より選ばれた１員であり、Ｙ
はホウ素、リン、ヒ素またはアンチモンであり、そして
ｎは４〜６の値を有する整数である］で表わされる化学
結合単位から成ることを特徴とするヨードニウム塩重合
体。 - 【請求項２】Ｑが （ただし、Ｒ３は２価のＣ（ １ − １ ４ ）炭化水素基であ
り、またＲ４およびＲ５は水素原子もしくはＣ（ １ − ８
）アルキル基であって、それらは同じであっても相異な
っていてもよい）である請求項１記載のヨードニウム塩
重合体。 - 【請求項３】Ｑが−OR６Ｏ−（ただし、Ｒ６は２価のＣ
（ ２ − ３ ０ ）有機基である）である請求項１記載のヨー
ドニウム塩重合体。 - 【請求項４】Ｑがcis−2.5−ジメチルピペラジン基とtr
ans−2.5−ジメチルピペラジン基との混合物である請求
項１記載のヨードニウム塩重合体。 - 【請求項５】ＱがビスフェノールＡ単位である請求項１
記載のヨードニウム塩重合体。 - 【請求項６】Ｑが化学結合したフタロイル基を含む請求
項１記載のヨードニウム塩重合体。 - 【請求項７】Ｙがアンチモンである請求項１記載のヨー
ドニウム塩重合体。 - 【請求項８】式 （式中、ＲはＣ（ １ − ８ ）アルキル基であり、そしてａ
は０〜３の整数である）で表わされるカルボキシヨード
ニウム硫酸水素塩。 - 【請求項９】（ａ）式 （式中、ＲはＣ（ １ − ８ ）アルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、そしてａは０〜３の整数である）で表
わされるジアリールジハロカルボニルヨードニウム硫酸
水素塩および式 （式中、Ｒ３は２価のＣ（ １ − １ ４ ）炭化水素基であ
り、またＲ４およびＲ５は水素原子もしくはＣ（ １ − ８
）アルキル基であって、それらは同じであっても相異な
っていてもよい）で表わされる有機ジアミンのほぼ等モ
ル量を界面重合条件下で反応させ、次いで（ｂ）得られ
た反応混合物から感光性ヨードニウムポリアミドを回収
する両工程から成ることを特徴とする感光性ヨードニウ
ム重合体の製造方法。 - 【請求項１０】（ａ）式 （式中、ＲはＣ（ １ − ８ ）アルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、そしてａは０〜３の整数である）で表
わされるジアリールジハロカルボニルヨードニウム硫酸
水素塩および式 HO−Ｒ６−OH （式中、Ｒ６は２価のＣ（ ２ − ３ ０ ）有機基である）で
表わされる有機ジヒドロキシ化合物のほぼ等モル量を界
面重合条件下で反応させ、次いで（ｂ）得られた反応混
合物から感光性ヨードニウムポリエステルを回収する両
工程から成ることを特徴とする感光性ヨードニウム重合
体の製造方法。 - 【請求項１１】（ａ）カチオン重合性有機物質、（ｂ）
式 ［式中、Ｒ１およびＲ２はＣ（ ６ − １ ４ ）アリーレン基
または界面重合に際して不活性な１〜４個の１価置換基
を有するＣ（ ６ − １ ４ ）アリーレン基であり、Ｑは （ただし、Ｒ３は２価のＣ（ １ − １ ４ ）炭化水素基また
は界面重合に際して不活性な１価の置換基を有する２価
のＣ（ １ − １ ４ ）炭化水素基であり、またＲ４およびＲ
５は水素原子もしくはＣ（ １ − ８ ）アルキル基であっ
て、それらは同じであっても相異なっていてもよい）お
よび−OR６Ｏ−（ただし、Ｒ６は２価のＣ（ ２ − ３ ０ ）
有機基である）から成る群より選ばれた１員であり、Ｙ
はホウ素、リン、ヒ素またはアンチモンであり、そして
ｎは４〜６の値を有する整数である］で表わされる化学
結合単位から成るヨードニウム塩重合体、並びに（ｃ）
有効量の銅化合物の諸成分から成ることを特徴とする熱
硬化性組成物。 - 【請求項１２】前記カチオン重合性有機物質がエポキシ
樹脂である請求項11記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項１３】Ｙがアンチモンである請求項11記載の熱
硬化性組成物。 - 【請求項１４】（ａ）カチオン重合性有機物質、並びに
（ｂ）式 ［式中、Ｒ１およびＲ２はＣ（ ６ − １ ４ ）アリーレン基
または界面重合に際して不活性な１〜４個の１価置換基
を有するＣ（ ６ − １ ４ ）アリーレン基であり、Ｑは （ただし、Ｒ３は２価のＣ（ １ − １ ４ ）炭化水素基また
は界面重合に際して不活性な１価の置換基を有する２価
のＣ（ １ − １ ４ ）炭化水素基であり、またＲ４およびＲ
５は水素原子もしくはＣ（ １ − ８ ）アルキル基であっ
て、それらは同じであっても相異なっていてもよい）お
よび−OR６Ｏ−（ただし、Ｒ６は２価のＣ（ ２ − ３ ０ ）
有機基である）から成る群より選ばれた１員であり、Ｙ
はホウ素、リン、ヒ素またはアンチモンであり、そして
ｎは４〜６の値を有する整数である］で表わされる化学
結合単位から成るヨードニウム塩重合体の両成分から成
ることを特徴とする光硬化性組成物。 - 【請求項１５】前記カチオン重合性有機物質がエポキシ
樹脂である請求項14記載の光硬化性組成物。 - 【請求項１６】Ｙがアンチモンである請求項14記載の光
硬化性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/103,156 US4840977A (en) | 1987-10-01 | 1987-10-01 | Polymeric iodonium salts, method for making, and heat curable compositions |
| US103,156 | 1987-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01144416A JPH01144416A (ja) | 1989-06-06 |
| JPH0651790B2 true JPH0651790B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=22293684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63239107A Expired - Lifetime JPH0651790B2 (ja) | 1987-10-01 | 1988-09-26 | ヨードニウム塩重合体、それの製造方法および熱硬化性組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4840977A (ja) |
| EP (1) | EP0310881A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0651790B2 (ja) |
| KR (1) | KR890006703A (ja) |
| GB (1) | GB2210379B (ja) |
| MY (1) | MY103281A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO1992004396A1 (en) * | 1990-08-30 | 1992-03-19 | The Regents Of The University Of California | Photogenerated conducting organic polymers |
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| DE60011778T2 (de) * | 1999-08-02 | 2004-11-11 | Nippon Soda Co. Ltd. | Photovernetzbare zusammensetzungen mit einer iodonium-salz-verbindung |
| DE102007015261A1 (de) | 2007-03-27 | 2008-10-02 | Aacure Aadhesives Gmbh | Reaktivmasse und Verfahren zur Aufbringung hierfür |
| US8177978B2 (en) | 2008-04-15 | 2012-05-15 | Nanoh20, Inc. | Reverse osmosis membranes |
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| EP2637773B1 (en) | 2010-11-10 | 2019-10-30 | NanoH2O Inc. | Improved hybrid tfc ro membranes with non-metallic additives |
| JP6051968B2 (ja) * | 2012-03-14 | 2016-12-27 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| JP6157315B2 (ja) * | 2012-11-15 | 2017-07-05 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
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| US9737859B2 (en) | 2016-01-11 | 2017-08-22 | Lg Nanoh2O, Inc. | Process for improved water flux through a TFC membrane |
| US10155203B2 (en) | 2016-03-03 | 2018-12-18 | Lg Nanoh2O, Inc. | Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents |
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|---|---|---|---|---|
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-
1987
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