PL9836B3 - Sposób otrzymywania produktów kondensacji szeregu benzodwuazynowego. - Google Patents

Description

Najdluzszy czas trwania patentu do 22 pazdziernika 1943 r.Patent glówny (Nr 9567) ochrania spo¬ sób, polegajacy na kondensacji dwuchlo- rowcodwuazyn, zwlaszcza 2.4-dwuchlorow- cochinazoliny z dwiema czasteczkami mo- lowemi takich zwiazków dowolnych, które przy atomie azotu, tlenu lub siarki posia¬ daja zdolny do reakcji atom wodoru.Obecnie wykryto, ze mozna otrzymac dalsze nowe cenne produkty kondensacji szeregu benzodwuazynowego, skoro jedno- chlorowcopodstawione w pierscieniu dwu- azynowym chinazoliny, ich homologi, po¬ chodne i produkty podstawienia konden- sowac z dowolnemi, podstawionemi lub niepodstawionemi aminami, fenolami lub takiemi zwiazkami, które przy atomie siar¬ ki posiadaja zdolny do reakcji atom wodo¬ ru. W ten sposób otrzymuje sie nowe pro¬ dukty, które jako takie lub po dalszem przeksztalceniu moga znalezc najroz¬ maitsze zastosowanie, np, jako produkty posrednie dla barwników i produktów far¬ maceutycznych.Przyklad L 164 czesci wagowe spro¬ szkowanej 4-chlorochinazoliny:lub S-metylo-4-chlorochinazoline: dodaje sie stopniowo, mieszajac dokladnie, w temperaturze 40° do roztworu przygo¬ towanego z 34,1 cz, wag* kwasnej soli kwasu f-amino-8-oksynaftaleno-3.6-dwu- sulfonowego, 700 cz. wody i 13,6 cz. wag. krystalicznego octanu sodowego. Konden¬ sacja rozpoczyna sie natychmiast, przy- czem roztwór zabarwia sie na zólto; czesc produktu kondensacji wydziela sie. Skoro skladniki reakcji znikna, produkt wysala sie. Ten ostatni, któremu odpowiada wzór: SO,H SO«H po zwyklej przeróbce jest zóltym, latwo- rozpuszczalnym w wodzie jako sól sodo¬ wa, krystalicznym proszkiem; jego roztwo¬ ry alkaliczne nie fluoryzuja. Nowe zwiazki nie reaguja z kwasem azotawym.Zamiast 4-chlorochinazoliny mozna sto¬ sowac jej produkty podstawienia, jako to 6-metylo-4-chlorochinazoline: HX- / X N Cl N CH / y c/ n Cl CH HXY N // (porównaj Gabriel und Colman, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 38 str. 3560) lub 2-fenylo-4-chlorochina- zoline: Cl C / \ N C- N (porównaj Finger und Schupp, Journal fur praktische Chemie, 74 str. 154 i tamze 36, str. 155). Kwas /-amino-8-oksynaftale- no-3.6-dwusulfonowy w powyzszym przy¬ kladzie mozna zastapic dowolnym kwasem aminooksynaftalenosulfonowym. Dzieki tej zmianie powstaja produkty kondensacji rózniace sie tylko nieznacznie od opisa¬ nych w przykladzie I zwiazków.Skoro zamiast kwasów aminooksynafta- lenosulfonowych stosowac aminoarylopy- razolony, natenczas tworza sie zwiazki, których jedna czasteczka molowa reaguje z jedna czasteczka molowa kwasu azota¬ wego, dajac nitrozozwiazek. I tak np. pro¬ dukt o wzorze: _ 2 —ffaC-, c N H \ N I CH / N / N N C COOH ch cm (otrzymany z kwasu 6-metylo-4-chlorochi- nazoliny i f-/4'-aininofenylo/-pyrazolono /5-/-3-karbonowego po obróbce w warun¬ kach podanych w przykladzie I) jest slabo- zóltym, w wodzie trudno w lugu sodowym latwo rozpuszczalnym, dajacym sie wysa- lac z roztworów alkalicznych proszkiem krystalicznym, który sprzega sie ze zwiaz¬ kiem dwuazowym.Przyklad II. 16,4 drobnosproszkowanej 2-chlorochinazoliny (porównaj np. Berich- te der Deutschen Chemischen Gesellschaft 29,313) dodaje sie w temperaturze 60° do roztworu 18,8 cz. wag. kwasu 7,4-fenyle- nodwuamino-3-sulfonowego i 13,6 cz. wag. octanu sodowego w 700 cz. wody. Ogrze¬ wa sie powoli, mieszajac dokladnie, do 80—90° dopóty, dopóki nie ukonczy sie kondensacja. Odparowujac i wysalajac mozna otrzymac zwiazek: NH-< <-NHo \ SOsH który w stanie suchym tworzy proszek zól¬ ty, latwo rozpuszczalny w alkaljach. Kry¬ stalizuje sie on ze znacznej ilosci wody.Nowy zwiazek daje sie dwuazowac. Zwia¬ zek dwuazowy mozna wydzielic wysala- niem.Zamiast 2-chlorochinazoliny mozna stosowac jej produkty podstawienia, jak np. 6-metylo-4-fenylo-2-chlorochinazoli- ne (porównaj Dissertation Hanschke, Ber¬ lin 1899); kwas /.4-fenylenodwuamino-3- sulfonowy daje sie zastapic kwasem 1.3- fenylenodwuamino-4-sulfonowym, kwasem 4.4'-dwuaminodwufenylo-3-sulfonowym lub innym dowolnym kwasem aminosulfono- wym lub karbonowym szeregu benzenowe¬ go lub naftalenowego, lub kwasami amino- oksynaftalenosulfonowemi wzglednie ami- noarylopyrazolonami; stosujac oba ostatnie skladniki, otrzymuje sie izomery przyto¬ czonych w przykladzie I zwiazków, które wykazuja podobne reakcje, lecz sa wo- góle latwiej rozpuszczalne.Skoro zamiast 2-chlorochinazoliny kon- densowac uzyta w przykladzie pierwszym ^-chlorochinazoline lub jej podstawione w pierscieniu benzenowym produkty podsta¬ wienia z kwasem /.4-fenylenodwuamino-3- sulfonowym lub podobnemi zwiazkami, natenczas reakcja przebiega juz w tempe¬ raturze 40° i tworza sie izomery produk¬ tów opisanych w przykladlzie II (u- step 1).Przyklad III. 23,9 cz. wag. kwasu 2-a- mino-5-oksynaftaleno-7-sulfonowego i 13,6 cz. wag. krystalicznego octanu sodowego — 3 —zalewa sie 700 cz, goracej wody, Kwas a- minonaftalosulfonowy rozpuszcza sie, do¬ dajac lugu sodowego; roztwór powinien posiadac co najwyzej odczyn slaboalka- liczny. W temperaturze 40° do poddanego wpada pod koniec reakcji w postaci zól¬ tych blaszek; po obróbce tworzy on zólty, latwo rozpuszczalny w goracej wodzie pro¬ szek, który z kwasem azotawym nie reagu¬ je i przy reakcji z zelazem i kwasem octo¬ wym daje odnosny aminozwiazek w posta¬ ci szarej, dajaca sie dwuazowac i sprze¬ gac z dwuazozwiazkiem substancje. (otrzymany zapomoca kondensacji jednej czasteczki molowej kwasu 4-amino-./-oksyr benzeno-2-karbonowego z jedna czastecz¬ ka molowa 6-nitro-4-chlorochinazoliny we¬ dlug danych przykladu III) jest szaro-zól- iym, w wodzie trudno rozpuszczalnym pro¬ szkiem, który na goraco w obecnosci alka- ljów jesl latwo rozpuszczalny, daje sie wy¬ mieszaniu roztworu dodaje sie 20,9 cz. wag. 6-nitro-4-chlorochinazoliny. Zabar-r wiajac roztwór na zólto, kondensacja prze¬ biega bardzo szybko, produkt kondensacji o wzorze: Zamiast kwasu 2-amino-5-oksynaftale- no-7-sulfonowego mozna stosowac inne kwasy aminonaftalenosulfonowe lub tez aminoarylopyrazolony lub kwasy amino- sulfonowe, wzglednie karbonowe szeregu benzenowego lub naftalenowego.I tak np. zwiazek: salac i przy reakcji, np. sulfhydratem so¬ dowym, daje odnosny aminozwiazek w po¬ staci szarego, dajacego sie dwuazowac proszku. Równiez zlozone aminozwiazki, jako to kwas dehydro-tiotoluidynosulfono- wy reaguja gladko z chlorowcochinazolina* mi, jak np. 6-nitrochlorochinazolina, Skoro zechce sie otrzymac zwiazek^ NH— < / XH OJl- N \SO,H CH W NH- _0/7 COOH OJl. N nW, CHNH- ON N CH N z jednej czasteczki molowej 2-aminonaf- talenu i jednej czasteczki molowej 6-nitro- 4-chlorochinazoliny, natenczas mozna rów¬ niez postapic w ten sposób, ze czasteczko¬ we ilosci obu skladników ogrzewa sie do 60° w obecnosci nadmiaru bezwodnego oc¬ tanu sodowego w benzenie dopóty, dopóki nie da sie juz odkryc 2-aminonaftalen.Nowy zwiazek tworzy zóltawy, nierozpu¬ szczalny w wodzie proszek. Zamiast 2-ami¬ nonaftalen mozna stosowac inne dowolne aminy, jako to aniline, jednometyloanili- ne, 4-aminotoluen, 2-aminoanizol, 2-ami- nofenol, 3-nitroaniline, 3-aminoformanilid, 2 - 6 - dwuchloro - 1.4 - fenylenodwuamine (przyczem tworzy sie dajacy sie dwuazo- wac zwiazek Cl OoN - NH— / N CH X N —NH.Cl w postaci zóltego proszku), 2-amino-5- oksynaftalen, /-amino-7-oksynaftalen lub aminy alifatyczne.W celu otrzymania zwiazku: NH9 0,N- N CH N rozpuszcza sie 4-chloro-6-nitrochinazoline w benzenie i przepuszcza, mieszajac, w temperaturze 50° suchy amonjak dopóty, dopóki nie da sie juz wykryc obecnosc chloronitrochinazoliny. Jest to krystalicz¬ ny zólty proszek, trudnorozpuszczalny w wiekszosci rozpuszczalników organicz¬ nych.Przyklad IV. 10,8 cz. wag. 1.4-dwute- nylenodwuaminy rozpuszcza sie w 150 czesciach objetosciowych benzenu, dodaje 16,4 cz. wag. bezwodnego octanu sodowe- — 5 -go i, mieszajac, w temperaturze 50° wpro¬ wadza sie 20,9 cz. wag. 6^nitro-4-chloro- chmazoliny, przyczem roztwór zabarwia NH- sie stopniowo na kolor zólty. Otrzymany w ten sposób zwiazek: ojr -NH-C, H -.N wypada jako zólty nierozpuszczalny w naj¬ czesciej stosowanych rozpuszczalnikach, bezpostaciowy proszek; przez redukcje, np. chlorkiem cynawym zawieszonym w kwasie octowym, powstaje odnosna, daja¬ ca sie czteroazowac zasada, W przykladzie powyzszym 1.4-ieny\e- nodwuamine mozna równiez zastapic 2.4- dwuaminotoluenem ltjb naftylenodwuami- na. Skoro zechce sie zwiazac etylenodwua- mine, natenczas najkorzystniej jest praco¬ wac w wodnym roztworze, stosujac jako srodek wiazacy kwas sama dwuamine.Przyklad V. 31,9 cz. kwasu ./-amino-8- oksynaftaleno-3.6-dwusulfonowego rozpu¬ szcza sie wraz z 13,6 cz. wag. krystalicz¬ nego octanu sodowego w 700 cz. wody. W temperaturze 60° wprowadza sie 21.4 cz. wag. linij nej 4-chlorona-ftomiazyny Cl I N CH W i miesza dopóty, podnoszac pod koniec temperature do 70°, dopóki nis zakonczy sie kondensacja. Nowy zwiazek: ' N I Xi^ NH CH HO - SOaH .SOsH rozpuszcza sie w wodzie goracej, barwiac ja na piekny kolor zólty; daje sie on wy- salac, przyczem poczatkowo wypada w po¬ staci galarety; sprzega sie z jedna, cza¬ steczka molowa dwuazozwiazku (np. z dwuazobenzenem), dajac zwiazek czerwo- no-fioletowy. W podobnych warunkach da¬ je sie równiez kondensowac wspomniana naftomiazyna z innemi sulfonowanemi lub karboksylowanemi aminami lub dwuami- nami. Niesulfonowane aminy, jako to ani¬ lina, 3-nitroanilina i t. d., kondensuje sie korzystnie np. z toluenem w temperaturze 70—80°, mieszajac i zachowujac warunki — 6 —podobne do podanych w przykladzie III (ustep 2), Przyklad VL 87.6 cz. wag. kwasu 1-/4'- aminobenzoylo/amino-8-oksynaftalepio-3.6- dwusulfonowego i 27.2 cz. wag. krystalicz¬ nego octanu sodowego rozpuszcza sie w nieznacznej ilosci wody i dodaje w tempe¬ raturze 50° 32,6 cz. wag. 4.4'-dwuchloro- 3.6'-dwuchinazolylu (dokladnie przesianego). Tworzenie sie zwiazku: H-cf r N-/~V< HO HN-OC- \ /' -HN' HO«S- SO»H --* ii NH / \ "\ /" CO-NH OH I I HOoS -SORH przebiega przy zabarwieniu sie mieszani¬ ny reakcyjnej na zólto; zwiazek rzeczony pod koniec przeksztalcenia wypada jako zólta galareta. Zapomoca dluzszego mie¬ szania z roztworem soli kuchennej mozna go przeprowadzic w postac dajaca sie przesaczac. Jest to zólty, w goracej wo¬ dzie rozpuszczalny proszek, który po dluz- szem staniu na powietrzu ciemnieje. Za¬ miast kwasu 4'-aminobenzoylo-/-amino-8- oksynaftaleno-3-6-dwusulfo'nowego mozna przeksztalcic w podobnych warunkach dwie czasteczki molowe drugiej takiej sa¬ mej lub róznej; aminy.Przyklad VII. 41 cz. wag. 4-chlorochi- nazoliny i 56 cz. wag. 7-aminoantrachinonu rozpuszcza sie w nitrobenzenie i ogrzewa w ciagu kilku godzin w temperaturze 130°, dodajac lub nie dodajac srodków wiaza¬ cych kwas. Po ochlodzeniu odsacza sie i przemywa eterem. Nowy zwiazek: c. y ^v i c \s —NH ! /¦\ / - co W jest proszkiem czerwono-brunatnym, roz¬ puszczalnym w kwasie siarkowym, barwiac go na zólto. Po przekrystalizowaniu z lo¬ dowatego kwasu octowego wykazuje punkt topliwosci 230—232° (niescisle).W podobnych warunkach zapomoca 4- chlorochinazoliny lub 2-chlorochinazoliny daja sie równiez przeksztalcac inne ami- - 7 —noantrachinony. I tak np. produkt otrzy¬ many z dwu czasteczek molowych 4-chlo- rochinazoliny i jednej czasteczki molowej 7.5-dwuaminoantrachinonu j est fioletowo- czarnym proszkiem, który rozpuszcza sie w kwasie siarkowym, barwiac go na zywy kolor zielony i topi sie powyzej 285°, Mozna tez z wynikiem podobnym sto¬ sowac 7-amino-5-benzoyloaminoantrachinon lub podobne zwiazki, jak równiez i kwasy aminoantrachinonosulfonowe.Przyklad VIII. 22,4 cz. wag. kwasnej soli sodowej kwasu 5-sulfino-2-oksybenzo- esowego rozpuszcza sie w nieznacznej ilo¬ sci wody; do roztworu tego dodaje 13,6 cz. wag. krystalicznego octanu sodowego i wprowadza, mieszajac, w temperaturze 50° 20,9 cz. wag. drobno sproszkowanej 6- nitro-4-chlorochinazoliny i ogrzewa pod koniec stale mieszajac do 60° dopóty, do¬ póki nie znikna materjaly wyjsciowe. Po ochlodzeniu zakwasza sie kwasem mine¬ ralnym i dodaje nieco soli.Nowy zwiazek, któremu odpowiada wzór: SO* -CH OJt- \N* COOH CH tworzy zóltawy w goracej wodzie rozpu¬ szczalny proszek; daje sie on redukowac zapomoca zelaza w kwasie octowym na odnosny aminozwiazek. Po zredukowaniu mieszanine reakcyjna najkorzystniej jest zalkalizowac na goraco lugiem sodowym, przesaczyc i aminozwiazek wydzielic z przesaczu zapomoca zakwaszenia i steze¬ nia; tworzy on szary, dajacy sie dwuazo- wac proszek. 2 czasteczki molowe 6-nitro- 4-ichlorochinazoliny reaguj a w roztworze wodnym w temperaturze 30—40° w obec¬ nosci octanu sodowego z jedna czasteczka dwutioglikolu, który przed dodaniem roz¬ puszcza sie w nieznacznej ilosci spirytusu.Zwiazek utworzony o wzorze: 0,N- / n /,SCH2-CH$S\C % // x N CH N N I HC X N -NO* — 8 —jest zóltym proszkiem nierozpuszczalnym w wodzie.Podobnie do wskazówek przykladu VIII mozna równiez przeksztalcic jedna czasteczke molowa kwasu 4-nitro-/-oksy- naftaleno-5-sulfonowego zapomeca jednej czasteczki molowej 6-nitro-4-chlorochina- zoliny; utworzony w ten sposób zwiazek o wzorze: 0*N— / \ •^ N I CH 0-< — NO% — SO*H jest zóltym, rozpuszczalnym w goracej wodzie, barwiacym ja na zólto, dajacym sie wysalac krystalicznym proszkiem.W podobny sposób reaguja molowe ilo¬ sci innych jednochlorowcopodistawione w pierscieniu dwuazynowym chinazolin rea¬ guja z fenolami, naftolami, nitrofenolami, kwasami fenolosulfonowemi, siarczkami alkalicznemi, merkaptanami szeregu aro¬ matycznego lub tluszczowego. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Odmiana sposobu wedlug patentu Nr 9567, dotyczacego sposobu otrzymywania produktów kondensacji szeregu benzodwu- azynowego, znamienna tern, ze wi tym przy¬ padku jednochlorowcopodstawione w pier¬ scieniu dwuazynowym chinazoliny, ich ho- mologi, pochodne i produkty podstawienia kondensuje sie z dowolnemi podstawione- mi lub niepodstawionemi aminami, feno¬ lami lub takiemi zwiazkami, które przy a- tomie siarki posiadaja zdolny do reakcji atom wodoru. I. G. Farben indu str ie Aktiengesellschaft. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL