Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy zawierajacy jako skladnik czynny zwiazek o wzorze 1, w którym Zt oznacza rodnik metylo¬ wy lub atom chloru, Z2 atom chloru lub bromu, Z8 atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—3 ato¬ mach wegla, a X atom fluoru, chloru, bromu lub jodu.Rodnikiem alkilowym o 1—3 atomach wegla moze byc rodnik metylowy, etylowy, propylowy lub izo¬ propylowy.W opisie patentowym RFN nr 2 212 268 podano w formie ogólnej, ze N-haloacylowane estry kwasów anilinoalkanokarboksylowych wykazuja wybiórcze dzialanie chwastobójcze. Wymieniono jednak tylko kilka N-haloacetylowanych kwasów 2,6-dwualkilo- anilinooctowych, przypisujac im dzialanie chwasto¬ bójcze. Zwiazkom tym nie przypisano dzialania mikrobójczego, a zwlaszcza dzialania na grzyby pa¬ sozytujace na roslinach.W opisie patentowym RFN nr 2 311 897 jako srod¬ ki chwastobójcze opisano duza liczbe podstawionych fenyloamin o niezwykle zróznicowanej strukturze chemicznej. Równiez w tym zgloszeniu nie wspo¬ mina sie o mikrobójczym dzialaniu opisanych zwiazków. Podany w tekscie opisu najbardziej zblizony do zwiazków wedlug niniejszego wyna¬ lazku ester etylowy N-chloroacetylo-N-/2,6-dwu- chlorofenyloglicyny nie dziala na fitopatogenne grzyby.Zwiazki o wzorze 1 wedlug wynalazku nie zostaly dotychczas opisane, sa wiec zwiazkami nowymi.Niespodziewanie zwiazki te, w przeciwienstwie do opisanych poprzednio kwasów anilinooctowych i estrów tych kwasów wedlug opisów patentowych RFN nr 2 311897 i 2 212 268 wykazuja silne dziala¬ nie na grzyby pasozytujace na roslinach.Tak wiec wykazuja one zarówno zapobiegawcze, jak i lecznicze dzialanie w przypadkach chorób grzybowych upraw roslin takich jak zboza, kuku¬ rydza, ryz, jarzyny, burak cukrowy, soja, orzeszki ziemne, drzewa owocowe, rosliny ozdobne, a przede wszystkim winorosl, chmiel, rosliny dyniowate (ogórki, dynie, melony), rosliny psiankowate, takie jak ziemniaki, tyton i pomidory oraz bananowe, kakaowce i drzewa kauczukowe.Za pomoca powyzszych zwiazków mozna niszczyc lub hamowac rozwój grzybów na roslinach lub cze¬ sciach roslin, takich jak owoce, kwiaty, listowie, lodygi, bulwy lub korzenie, przy czym chronione sa równiez pózniejsze przyrosty. Zwiazki sa czyn¬ ne w stosunku do fitopatogenicznych grzybów na¬ stepujacych klas: Ascomycetes, Basidomycetes, ta¬ kie jak przede wszystkim rdza zbozowa, Fungi imperfecti, przede wszytkim w stosunku do nale¬ zacych do klasy Phycomycetes Oemycetes, takich jak Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium lub Plasmopara. Na grzyby te zwiazki o wzorze 1 dzialaja systemowo. Mozna je równiez stosowac jako bejce materialu siewnego (owoców, bulw, ziarna) i sadzonek roslin, chroniace przed 98 2893 98289 zakazeniem grzybami, jak równiez przed fitopato- gennymi grzybami wystepujacymi w glebie.Dla rozszerzenia lub zmiany spektrum aktyw¬ nosci, zwiazki o wzorze 1 mozna mieszac z dal¬ szymi znanymi srodkami grzybobójczymi, bakterio¬ bójczymi, grzybostatycznymi i bakteriostatycznymi, jak równiez srodkami owadobójczymi, roztoczobój- czymi, chwastobójczymi i na zasadzie ich dziala¬ nia systemowego, pozwalajacego na wprowadzenie do gleby, równiez ze srodkami nicieniobójczymi, mieczakobójczymi i trutkami na gryzonie, przy czym czesciowo osiaga sie synergistycznie zwiek¬ szona aktywnosc.Do zwalczania fotopatogenicznych grzybów waz¬ na grupe zwiazków o wzorze 1 stanowia te, w których Zt jest rodnikiem metylowym lub atomem chloru, Z, atomem chloru, Z* atomem wodoru lub rodnikiem metylowym, |a X atomem chloru lub jodu. „ ?r ^ Wazna podgrupe zwiazków o wzorze 1 stanowia te, w których Zt jest rodnikiem metylowym, Z, ato¬ mem chloru lub bromu, Z, atomem wodoru, a X atomem chloru lub bromu.Inna wazna podgrupe zwiazków o wzorze 1 sta¬ nowia te, w których Zt jest rodnikiem metylowym, Z, atomem chloru lub bromu, Z, atomem wodoru, a X atomem fluoru lub jodu.Dalsza wazna podgrupe zwiazków o wzorze 1 sta¬ nowia te, w których Zt i Z, sa atomami chloru, Z, atomem wodoru, a X atomem fluoru, chloru, bromu lub jodu.Zwiazki o wzorze 1 posiadaja asymetryczny atom wegla i zwyklymi sposobami moga byc rozdzielone na optyczne antypody. Postac enancjomeryczna D wykazuje silniejsze dzialanie mikrobójcze niz po¬ le u stac L. Korzystne sa dlatego enancjomery D zwiaz¬ ków o wzorze 1, a wsród nich zwiazki o wzorze 1, wymienione powyzej w pierwszej waznej grupie zwiazków.Zwiazki o wzorze 1 stanowiace substancje czynne srodka szkodnikobójczego zestawiono w tablicy I.Sa to mieszaniny racemiczne D,L. Zx jest podstaw¬ nikiem w pozycji 2. Temperature podano w stop¬ niach Celsjusza.Ponizej przedstawiono charakterystyke postaci D zwiazków nr 1 i 10.Zwiazek nr la: temperatura topnienia 88—90° [a]D» = —28,4°±0,5°, c = l,63% objet. w acetonie Zwiazek nr lOa: temperatura topnienia 97—99° [alD* = —18,7°±0,3°, c = l,94% objet. w acetonie Dla rozszerzenia spektrum aktywnosci, zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac lacznie z innymi od¬ powiednimi pestycydami lub zwiazkami oddzialy¬ wujacymi na wzrost roslin.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac w postaci czystej lub zmieszane z odpowiednimi nosnikami i/lub innymi dodatkami. Odpowiednie nosniki i skladniki dodatkowe moga miec konsystencje sta¬ la lub ciekla i odpowiadaja zwyklym materialom stosowanym w technice formowania, takim jak naturalne lub regenerowane materialy nieorganicz¬ ne, rozpuszczalniki, srodki rozpraszajace, sieciuja¬ ce, zwiekszajace przyczepnosc, zwiekszajace gestosc, wiazace i nawozy sztuczne.Zawartosc skladnika czynnego w preparatach handlowych wynosi 0,1 do 90%.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac w nastepu¬ jacych postaciach (w nawiasach podano korzystna zawartosc zwiazku czynnego w procentach wago¬ wych) : Preparaty stale: srodki do rozpylania i rozsypy- Tablica I Zwiazek nr 1 2 3 4 6 7 8 9 11 / 12 * 13 14 16 17 18 ' 19 21 22 Zl 1 CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, Cl Cl a Cl CH,.CH, Cl CH, a a CH, CH, Cl a z. ci Br a Br Cl Br Cl Br Cl a a a a a Cl a a ci a Cl Cl a 1 z.H H H H H H H H H H H H $~™GH, —CH, 3—CH, 4—CH, 4-ca 4—izoCA 3—CH, 3—CH, 3—CH, 3—CHi X a Cl Br Br P P J j P Cl Br J a a Cl a Cl 01 Br J Br J • Stale fizyczne temp. topn. 75—78° temp. topn. 83—85° temp. topn. 70—72° temp. topn. 78—80° temp. topn. 101—103° temp. topn. 106—111° temp. topn. 75—78° temp. topn. 84 87° temp. topn. 139—142° temp. topn. 82—85° temp. topn. 68—70° temp. topn. 57—59° temp. topn. 80—81° ng lJKMKK temp. wrz. 158—159°/0,1 mm Hg temp topn. 86—89° temp. topn. 88—92° temp. topn. 104—106° temp. topn. 32—33° ciemny olej (czesc, rozklad podczas destylacji) temp. wrz. 132—137°/0,01 mm Hg temp. topn. 36—38°0 98 2M • wania (do 10%), granulaty z otoczka, impregnowane i homogeniczne (1 do 80%).Preparaty ciekle: a) rozpraszalne w wodzie koncentraty skladnika czynnego: zwilzone proszki i pasty (25—90% w opakowaniach handlowych, 0,01—15% w roztworach gotowych do uzycia), emulsje i koncentraty roz¬ tworów (10 do 50%, 0,01 do 15% w roztworach go¬ towych do uzycia). b) roztwory (0,1 do 20%) Skladniki czynne o wzorze 1 wedlug wynalaz- , ku mozna przykladowo formowac w nastepujace postacie: Proszek do rozpylania. Do sporzadzania proszków o a) 5% i b) 2% zawartosci skladnika czynnego stosuje sie nastepujace skladniki: a) 5 czesci skladnika czynnego, 95 czesci talku b) 2 czesci skladnika czynnego, 1 czesc kwasu krzemowego o wysokim stopniu rozdrobnienia, 97 czesci talku.Skladniki czynne mieszane z nosnikami i zmie¬ lone nadaja sie do rozpylania.Granulat. Do sporzadzenia 5% granulatu stosuje sie nastepujace skladniki: 5 czesci skladnika czyn¬ nego, 0,25 czesci epichlorohydryny, 0,25 czesci eteru cetylopoliglikolowego, 3,59 czesci polietylenoglikolu, 91 czesci kaolinu (wielkosc ziarna 0,3—0,8 mm).Substancje aktywna miesza sie z epichlorohydry- na i rozpuszcza w 6 czesciach acetonu, a nastep¬ nie dodaje polietylenoglikolu i eteru cetylopoligliko¬ lowego. Tak otrzymany roztwór napyla sie na kao- lin^ ff nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem od¬ parowuje aceton. Taki mikrogranulat szczególnie nadaje sie do zwalczania grzybów glebowych.Zwilzalny proszek. Do sporzadzania zwilzalnych proszków a) 70%, b) 40%, c) i d) 25% i e) 10% zawartosci skladnika czynnego stosuje sie nastepu¬ jace skladniki: a) 70 czesci skladnika czynnego, 5 czesci dwu- butylonaftalenosulfonianu sodu, 3 czesci kondensa¬ tu kwasu naftalenosulfonowego i fenolosulfonowego z formaldehydem w stosunku 3:2:1, 10 czesci kao¬ linu, 12 czesci kredy Champagne. b) 40 czesci skladnika czynnego, 5 czesci ligno- sulfonianu sodu, 1 czesc dwubutylonaftalenosulfo- nianu sodu, 54 czesci kwasu krzemowego. c) 25 czesci skladnika czynnego, 4,5 czesci ligno- sulfonianu wapnia, 1,9 czesci mieszaniny 1:1 kredy Champagne z hydroksyetyloceluloza, 1,5 czesci dwu- butylonaftalenosulfonianu sodu, 19,5 czesci kwasu krzemowego, 19,5 czesci kredy Champagne, 28,1 czesci kaolinu. d) 25 czesci skladnika czynnego, 2,5 czesci izo- oktylofenoksy-polihydroksyetylenoetanolu, 1,7 czesci mieszaniny 1:1 kredy Champagne z hydroksyetylo¬ celuloza, 8,3 czesci glinokrzemianu sodu, 16,5 czesci ziemi okrzemkowej, 46 czesci kaolinu. e) 10 czesci skladnika czynnego, 3 czesci miesza¬ niny soli sodowych kwasów alkilosulfonowych, 5 czesci kondensatu kwasu naftalenosulfonowego z formaldehydem, 82 czesci kaolinu.W odpowiednich mieszalnikach miesza sie sklad¬ niki czynne z dodatkami, a nastepnie mieszanine przemiela sie na odpowiednich mlynach i walcach.Otrzymuje sie zwilzalne proszki o doskonalej zwil¬ zalnosci i zdolnosci tworzenia trwalych zawiesin które mozna stosowac do sporzadzania zawiesin wodnych o kazdym zadanym stezeniu, nadajace sie szczególnie do spryskiwania listowia s Emulgowane koncentraty. Do sporzadzania 25% emulgowanego koncentratu stosuje sie nastepujace skladniki: 25 czesci skladnika czynego, 2,5 czesci epoksydowanego oleju roslinnego, 10 czesci miesza¬ niny alkiloarylosulfonianu z poliglikolem zeteryfiko- wanym alifatycznym alkoholem, 5 czesci dwume- tyloformamidu, 57,5 czesci ksylenu.Z takich koncentratów mozna przez rozcienczenie woda sporzadzac emulsje o kazdym zadanym steze¬ niu, nadajace sie szczególnie do spryskiwania listo¬ wia.Przyklad I. Dzialanie przeciwko Phytophthora infestans na Solanum lycopersicum (pomidor). la) Dzialanie zapobiegawcze. Trzytygodniowe ro¬ sliny Solanum lycopersicum odmiany „Roter Gnom" opryskuje sie 0,05 zawiesina skladnika czynnego (otrzymana z preparatu w postaci zwilzalnego pro¬ szku), a po wysuszeniu zakaza zawiesine zarodników Phytophthora infestans. Rosliny utrzymuje sie w ciagu 6 dni w komorze klimatyzacyjnej w tempe¬ raturze 18 do 20° w powietrzu o wysokiej wilgot¬ nosci, uzyskiwanej za pomoca sztucznie wytworzo¬ nej mgly. Po uplywie tego czasu ukazuja sie ty¬ powe plamy na lisciach. Ich liczba i wielkosc sa skala oceny badanej substancji.Ib) Dzialanie lecznicze. Trzytygodniowe rosliny pomidora odmiany „Roter Gnom" opryskuje sie za¬ wiesina zarodników grzyba i inkubuje w komorze w temperaturze 18—20° przy 100% nasyceniu po¬ wietrza wilgocia. Po uplywie 24 godzin przerywa sie nawilgocenie Po wysuszeniu rosliny opryskuje sie zawiesina zwilzalnego proszku o 0,05% zawar¬ tosci skladnika czynnego. Po wysuszeniu naniesio¬ nej zawiesiny rosliny ponownie wprowadza sie do komory i utrzymuje w niej w ciagu 4 dni. Liczba i wielkosc wystepujacych po uplywie tego czasu plam na lisciach sa skala skutecznosci badanych zwiazków. 2) Dzialanie zapobiegawczo-systemowe Zawiesine zwilzalnego proszku o stezeniu substancji czynnej 0,05% (w odniesieniu do objetosci gleby) nanosi sie na powierzchnie gleby, do której zaflancowano ro¬ sliny trzytygodniowe pomidora odmiany „Roter Tablica II do przykladu I (wartosci przecietne) Zwia¬ zek nr 1 la 2 3 4 6 7 8 9 Stopien zaatako¬ wania grzybem 0-5% 0-5% <20% —10% —40% <20% —40% <20% <20% 0-5% Zwia¬ zek nr lOa 12 13 14 16 18 22 Stopien zaatako¬ wania grzybem 0-5% 0-^5% <20% 0-^% 0-^5% 0-5% < 20% <20% <20% <20% } II 55 45 50 55 5598 289 7 8 Gnom". Po uplywie 3 dni dolna powierzchnie lisci roslin zakaza sie zawiesina zarodników Pyhto- phthora infestans. Rosliny utrzymuje sie w ciagu dni w komorze o temperaturze 18—20°, przy pel¬ nej wilgotnosci powietrza. Po uplywie tego czasu powierzchnia lisci pokrywa sie typowymi plamami, których liczba i wielkosc stanowia miare skutecz¬ nosci badanych substancji.W takiej samej próbie zwiazki nr 1, 10, 13, 14 i 15 w stezeniu ' zaledwie 0,02% zmniejszaja sto¬ pien zaatakowania grzybem do < 20%, natomiast zwiazki la i lOa (konfiguracja D) tylko do 0—5%.Przyklad II. Dzialanie na Plasmopara viticola (Bart. et Curt.) (Beri. et DeToni) na winorosli. a) Dzialanie zapobiegawcze. Umieszczone w cie¬ plarni sadzonki winorosli odmiany „Chasseles" w stadium dziesiatego liscia opryskuje sie zawiesina zwilzalnego proszku o 0,05% zawartosci skladnika czynnego. Po wysuszeniu rosliny równomiernie za¬ kaza sie na spodniej stronie lisci zawiesina zarod¬ ników grzyba. Nastepnie w ciagu 8 dni prowadzi sie inkubacje w komorze nawilzajacej. Po uplywie tego czasu na roslinach kontrolnych wystepuja wy¬ razne symptomy choroby. Liczba i wielkosc miejsc infekcji na opryskanych roslinach stanowia miare skutecznosci badanych substancji. b) Dzialanie lecznicze. Umieszczone w cieplarni sadzonki winorosli odmiany „Chasselas" w stadium dziesiatego liscia opryskuje sie zawiesina zarod¬ ników Plasmopara viticola na spodniej stronie lisci.Rosliny utrzymuje sie w ciagu 24 godzin w komo¬ rze nawilzajacej, a nastepnie opryskuje zawiesina zwilzalnego proszku o 0,05% zawartosci skladnika czynnego. Nastepnie rosliny utrzymuje sie w ko¬ morze nawilzajacej w ciagu dalszych 7 dni. Po uplywie tego czasu na roslinach kontrolnych poja¬ wiaja sie symptomy choroby. Liczba i wielkosc, miejsc infekcji na opryskanych roslinach stanowia miare skutecznosci badanych substancji.W obu badaniach zwiazki o wzorze 1 wykazaly silne dzialanie grzybobójcze. Zwiazki Nr 1, la, 9, , lOa, 13, 14 i 15 prawie calkowicie wstrzymuja rozwój grzyba (stopien zaatakowania 0—5%).Przyklad III. Dzialanie na Pythium debarya- num na Beta vulgaris (burak cukrowy). a) Dzialanie przy wprowadzeniu do gleby. Grzyb hodowany na sterylnym ziarnie owsa wprowadza sie do mieszaniny gleby z piaskiem. Tak zakazona mieszanine rozsypuje sie do doniczek, a nastepnie sieje w nich ziarno buraka cukrowego. Natychmiast po wysianiu ziemie polewa sie wodna zawiesina badanych preparatów w postaci zwilzalnego proszku (w ilosci 20 ppm skladnika czynnego w odniesieniu do objetosci gleby). Nastepnie doniczki utrzymuje sie w ciaku 2—3 tygodni w szklarni w tempera¬ turze 20—24°, utrzymujac równomierna wilgotnosc gleby przez lagodne spryskiwanie woda. Skutecz¬ nosc zwiazków ocenia sie na podstawie rozwoju roslin i udzialu zdrowych i chorych roslin. b) Dzialanie przy bejcowaniu. Grzyb hodowany na sterylnym ziarnie owsa wprowadza sie do mie¬ szaniny gleby z piaskiem. Tak zakazona mieszanine rozsypuje sie do doniczek, a nastepnie sieje w nich ziarno buraka cukrowego, bejcowane badanymi pre¬ paratami w postaci proszków do bejcowania (1000 ppm skladnika czynnego w odniesieniu do wagi ziarna). Nastepnie doniczki utrzymuje sie w ciagu 2—3 tygodni w szklarni w temperaturze 20—24°, utrzymujac równomierna wilgotnosc gleby przez la- godne spryskiwanie woda. Skutecznosc zwiazków ocenia sie na podstawie rozwoju roslin i udzialu zdrowych i chorych roslin.W warunkach zarówno próby a) jak i próby b) po traktowaniu zwiazkiem czynnym o wzorze 1 io wzeszlo ponad 80% rosjin buraka cukrowego. Wze- szle rosliny mialy równomiernie zdrowy wyglad.Przy stosowaniu zwiazków nr 7, 8, 12, 20 i 22 liczba wzeszlych roslin wynosila 90% i wiecej. W próbie kontrolnej, nie traktowanej zwiazkami czynnymi wzeszlo mniej niz 20% roslin, przy czym czesc z nich wykazywala symptomy choroby. PL PL PL PL PL PL PL