Przedmiotem wynalazku jest srodek do regulo¬ wania wzrostu roslin zawierajacy jako substancje . czynna czesciowo znane sole pirazoliowe.Wiadomo, ze pewne sole l,2-dwualkilo-3,5-dwu- fenylopirazoliowe maja dzialanie chwastobójcze (ogloszony opis RFN DOS nr 2 260 485). Ponadto wiadomo, ze pewne zwiazki fosfoniowe, np. chlo¬ rek 2,4-dwiuchlorobenzyilotrójibutylofosfoniowy ma¬ ja dzialanie powstrzymujace wzrost roslin (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 103 431). Dzialanie tych substancji, zwlaszcza w mniejszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest zadawalajace. Wia¬ domo tez, ze pewne halogenki 2Hchlorowcoetylo- trójialkiloampniowe maja zdolnosc uregulowania wzrostu roslin (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 156 544). Tak na przyMad za pomoca chlorku 2- -chloroetylo-trójmietyloamoniowego mozna wply¬ wac na wzrost roslin, a zwlaszcza hamowac wege¬ tatywny wzrost zbóz i innych roslin uprawnych (opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr a 318 910, 3 280 136, 3 264 317, 3 270 027). Dzialanie tej substan¬ cji, zwlaszcza w mniejszych dawkach i stezeniach, rnie zawsze jest jednak zadawalajace.Stwierdzono, ze silne wlasciwosci' regulujace wzrost roslin maja czesciowo znane sole pirazolio¬ we o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodo¬ ru, chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksybar- bonylowa, alkoksykarboinylometylowa lub ewen¬ tualnie podstawiany rodnik fenylowy, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, R1 i R2 ponadto ra¬ zem oznaczaja lancuch —(CH2)n—, w którym n oznacza liczby calkowite 3—5, R3 oznacza rodnik alkilowy, grupe aminowa lub ewentualnie podsta¬ wiony rodnik fenylowy, przy czym R2 i R3 ozna¬ czaja jednoczesnie ewentualnie podstawione rod¬ niki fenylowe tylko w przypadku, gdy R1 nie ozna¬ cza atomu wodoru, R4 oznacza rodnik alkilowy, R5 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alki¬ lowy lub rodnik fenylowy, a X© oznacza równo¬ waznik anionu niefitiotoksycznego kwasu nieorga¬ nicznego' lub organicznego.Sole pirazoliowe o wzorze 1, stanowiace substan¬ cje czynna srodka wedlug wynalazku, wykazuja niespodziewanie znacznie lepsza zdolnosc regulo¬ wania wzroisftu roslin, niz znany chlorek 2,4-dwu- chlorobenzyliotrójbutylofosfoniowy i równiez znany chlorek 2-(chloroetylo)ntrójmetyloamoniowy, beda¬ ce skutecznymi znanymi substancjami czynnymi o takim samym rodzaju dzialania. Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wzbogacaja za¬ tem stan techniki.Sole pirazoliowe stosowane w srodku wedlug wynalazku przedstawia ogólnie wzór 1. Przedsta¬ wiony zapis wzoru wybrano w tym celu by pod¬ kreslic, ze w piecioczlonowym pierscieniu kationu pirazoliowego istnieje oscylujacy uklad elektro¬ nów n. Mozna jednak uklad elektronów w ka¬ tionach pirazoliowych wyrazic strukturami grani- 98 0699806^ cznymii f trwalymi wiazaniami, przedstawionymi pioklanym na rysunku schematem.Kazda' ze struktur granicznych przedstawia tyl¬ ko w przyblizeniu uklad elektronów n w piecio- czlonowym pierscieniu. Jeden wzór strukturalny z trw.alymi wiazaniami podwójnymi nie wystarcza do doklaclinego przedstawienia wiazan. Z tego wzgledu zwiazki czynne srodka wedlug wynalazku przedstawione sa w opisie wzorem 1 uproszczo¬ nym, w którym uklad elektronów n w piecioczlo- nowym kationie jest oznaczony okregiem.We wzorze 1 podstawnik R1 oznacza korzystnie atom wodoru lub atom chlorowca, np. fluoru, chlo¬ ru lub bromu, ponadto oznacza korzystnie pr;osty lub rozgaleziony vrodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub -gni/pe • alfcbksykarbonyIowa; lub alkoksy-" karbonylometylowa o 1,-4 atomach wegla w czesci alkoksylowej, oprócz tego oznacza korzystnie rod¬ nik fenylowy ewentualnie jedno- lub wielopod- stawiony atomem chlorowców, np. fluoru, chloru lub bromu i/lub rodnikiem alkilowym o 1 lub 2 atomach wegla, R2 oznacza korzystnie atom wo¬ doru, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1^4, atomach* wegla lub rodnik fenylowy ewentu¬ alnie podstawiony atomem chlorowca, np. fluoru, chloru, bromu lub jodu, rodnikiem alkilowym o \—k atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—2 a^ tomach wegla, rodnikiem fenylowym, grupa cyja- nowa i/lub nitrowa, R1 i R2 razem moga ponadto oznaczac korzystnie grupy —(CH2)3— i —(CH2)4^, R3 oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe amino¬ wa lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, np. fluoru, chloru, bromu lub jodu, rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—2 atomach wegla, rodni¬ kiem fenylowym, grupa cy.ianowa i/lub nitrowa, R2 i R3 moga oznaczac razem jednoczesnie ewen¬ tualnie podstawione rodniki fenylowe w przypad¬ ku, gdy R1 nie oznacza atomu wodoru, R4 ozna¬ cza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik al¬ kilowy o 1—4 . atomach wegla, R5 oznacza korzyst¬ nie rodnik fenylowy, lub prosty albo rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla ewentual¬ nie podstawiony atomem fluoru, chloru lub bro¬ mu i/lub grupa cyjanowa, a XP oznacza korzyst¬ nie halogenek, zwlaszcza chlorek, bromek i jodek, ponadto azotan, alkilosiarczan, zwlaszcza metylo- lub etylosiarczan, oprócz tego benzenosulfonian i toluenosulfonian, zwlaszcza p-toluenosulfonian.Przykladem substancji czynnych srodka wedlug wynalazku sa nizej podane zwiazki: jodek 3-feny- lo-l,2,!5-trójmetylopirazoliowy, jodek 5-etylo-4-bro- mo-1,2-dwumetylo-3-fenylopirazoliowy, metylosiar- czan S-etylo^-toriomo-l^-dwumetylo-S-fenylopirazb- liowy, azotan 3-fenylo-l,2,5-trójmetylopirazoliowy, etylosiiarczan 3-fenylo-l-etylo-2,5-dwumetylopirazo- liowy, chlorek 3-fenylo-l,2,5Htrójmetylopirazoliowy, benzenosulfonian 3-metylo-l,2,5-trójmetylopirazo¬ liowy, p-toluenosulfonian 3-fenylo-l,2,5^trójmetylo¬ pirazoliowy, jodek 3-amino^l^metylo-2-fenylo-4,5- -czterometylenopirazoliowy, jodek 3-amino-l-mety- lo-2-fenylo-4,5-trójmetylenopirazoliowy, jodek 3-a- minio^l-metylo-2-fenylo-4Hetoksykarbanylopirazo- liowy, jodek 3-amino-ily2Hdwu)metylo-4-etoksykarbo- nylopiraizoliowy, jodek 3Hamino-l-etylo-2-metylo-4- letoksykarbonylopirazoliowy, metylosiarczan 3-ami- no-l,2^dwium'etylo-4-etoksytkarbonylopirazoliowy, jo¬ dek 3^amino-1,2-dwumetylo-4^metoksykarbonylopi *¦' razoliowy, jodek 3Hamiino-lHetylo-2nmetylo-4-meto- ksykarbonylopirazolipwy, metylosiarczan 3-amino- -l,2^dwumetylo-4-metoksykarbonylopirazoliowy, jo¬ dek 3-amino-l,2,5-trójmetylopirazoliowy, jodek 3-a- mino-4-bromo-l,2,5^trójmetylopirazoliowy,. jodek io 3,5^dwuetylo^l^dwimietylopdrazoliowy, jodek 1,3- Jdwumetylo-2-fenylopirazoliowy, jodek 1,2,3,5-czte- rometylopirazoliowy, jodek 3jamino-1^5-dwumetylo- -2,4^dwufenylopkazoliowy, jodek 3^amino-2^(2'-cy- janoetylo)-l,5Hdwumetylopira!Zoliowy, jodek 1,2,3- -trójmetylo-4-etoksykarbonylopirazoliowy, jodek ;i;; lj2H6hvum^ylo^y57dw^ metylopirazoiiowy) jodek 1,2,5rtrójmetylo-3-fenylp- -4Hetoksykarboinylomietylopirazoliowy, jodek 1,2- -dwumetylo-3,5^dwufenylo-4Jbromoipirazoliowy, jo- dek l,2,4,5^czterometylo-3-fenylopirazoliowy, jodek i5-etylo-l,2^dwumetylo-3-(4/-chlorofenylo)-pirazolio- wy, jodek 5-etylo-l,2ndwumetylo-3-fenylopirazolio- wy, jodek l,2,5-trójmetylo-3-(4/^chlorofenylo)-pira- zoliowy, jodek 3^amino-l,2,4-trójmetylo-5-fenylopi- razoliowy, jodek 3-amino-5-etylo^l,4-dwumetylo-2- fenylopirazoliowy, jodek 3-amino-l,4,5-trójmetylo-2- -fenylopiraizoliowy, jodek 3-amino-4-izobutylo-l,5- -dwumetylo-2-fenylopirazoliowy, jodek 5-etylo- -l,2,4-trójmietylo-3-(4,^chlorofenylo)-pirazoliowy, jo- dek 1,2,4,5^czterometylo-3-(4'-chlorofenylo)-pirazo- liowy, jodek l,5-dwuetylo-2-metylo-3-(4'-chlorofe- nylo)npirazoliowy, jodek l,2,5-trójmetylo-3s-(3',4'- -dwuchlorofenylo)-pirazoliowy, jodek 1,2,5-trójme- tylo-3-(4'-metoksyfenylo)-pirazoliowy, jodek 1,2,5- -tróJ!metylo-3-(4^dwufen^o)-pirazoliowy, jodek l,2,5^rójmeftylo-4-bromo-3-(4-dwufenylo)Hpirazolio- wy, jodek l,2,5-trójmvetylo-3^(4,^bromofenylo)-pira- zoliowy, jodek l,2,5-trójmetylo-3-(4'nmetylofenylo)- -pirazoliowy, jodek 5-etylo-l,2^dwumetylo-3-(4'^me- 40 tylofenylo^pirazoliowy, metylosiarczan 5-etylo-l,2- -dwumetylo-3-fenyloipirazoliowy, jodek 1,2,5-trój- mety 1o-5-(4'-ety 1ofenylo)ipirazoliowy.Sole pirazoliowe stanowiace substancje czynna srodka sa czesciowo znane [opis patentowy Fran- 45 cji nr 2 179 559 i Bulletin de la Societe Chimiaue de France Nr 5, 1687 (1969)], lecz ich stosowanie jako regulatorów wzrostu roslin jest nowe. Nie-, które sole pirazoliowe sa nowe. Mozna je j&dinak wytworzyc w prosty, znany sposób (np. wedlug 50 wyzej podanych opisów patentowych). Otrzymuje sie je np. w sposób polegajacy na tym, ze pirazo- le o wzorze 2, w którym R1, R2, R3 i R5 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze srodkiem alkilujacym o wzorze 3, w którym R4 55 ma wyzej podane znaczenie, a Y oznacza atom chlorowca, grupe azotanowa, alkilosiarczanowa, benzenosulfonianowa lub, toluenosulfonianowa, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika organiczne¬ go np. heksanu, benzyny, benzenu, toluenu, ksy- 60 lenu, chlorku metylenu, chloroformu, czterochlorku wegla, chlorobenzenu lub acetomibrylu, w tempe¬ raturze 0—150°C, korzystnie 20i^l20°C.Wydzielanie produktów reakcji prowadzi sie w znany sposób. Korzystnie, chlodzi sie mieszanine ** po zakonczeniu reakcji, ewentualnie zateza przesdftóód oddestylowanie rozpuszczalnika, wytracony pro¬ dukt reakcji odsacza i ewentualnie przekrystali- zuje. W tak otrzymanych zwiazkach mozna zmie¬ niac anion np. za pomoca wymieniaczy jonowych.Pirazole o wzorze 2 stosowane jako zwiazki wyj- 5 sciowe sa znane i mozna je wytwarzac wedlug znanych sposobów [opis patentowy Francji nr 2 179 559, Bulletin de la Societe Chimiaue de Fran¬ ce Nr 5, 1687 (1969) oraz „Chemistry of Carbon Compounds", tom IV, czesc A, Heteroeyclic Com- 10 pounds, strona 245, ff. wydawca: E. H. Rodd; El¬ sevie,r Publishing Company, 1957)]. Otrzymuje sie je np. przez reakcje pochodnych hydrazyny ze zwiazkami 1,3-dwukarbonylowymi w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika organicznego np. ben- 15 zenu, pirydyny, suliotlenku dwumetylowego lub alkoholu, w temperaturze 60—150°C.Srodki alkilujace o wzorze 3 stosowane jako re¬ agenty sa znane.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku od- 20 dzialywuja na metabolizm roslin, a zatem mozna je stosowac jako regulatory wzrostu roslin.Wedlug dotychczasowego doswiadczenia odnos¬ nie sposobu dzialania regulatorów wzrostu roslin substancja czynna moze oddzialywac w jednym 25 lub kilku róznych kierunkach na rosliny. Dziala¬ nia substancja zaleza zasadniczo od czasokresu sto¬ sowania w stadiach rozwojowych nasiona lub ro- s sliny oraz od dawki podanej na rosliny lub ich otoczenie i sposobu stosowania. W kazdym przy- 30 padku regulatory wzrostu rosliny winny oddzialy¬ wac w zadanym kierunku pozytywnie na rosliny uprawne.Regulatory wzrostu roslin mozna stosowac na przyklad do hamowania wegetatywnego wzrostu 35 roslin. Dzialanie to jest gospodarczo korzystne w przypadku np. traw, gdyz przez hamowanie wzro¬ stu roslin mozna np. zredukowac czestotliwosc sci¬ nania traw w ogrodach ozdobnych, parkach i 0- biektaeh sportowych oraz na obrzezach dróg. Zna- 40 czenie ma równiez hamowanie wzrostu roslin o lodydze zdrewnialej i chwastów na obrzezach dróg i w poblizu przewodów nadziemnych lub ogólnie w miejscach, w których silny wzrost roslin jest niepozadany. 45 Istotne znaczenie ma równiez stosowanie regu¬ latorów wzrostu roslin do hamowania wierzchol¬ kowego wzrostu zbóz, gdyz skrócenie zdzbla zmniejsza lub calkowicie eliminuje niebezpieczen¬ stwo wylegania roslin przed zbiorami. Ponadto re- 50 gulatory wzrostu roslin moga wzmacniac zdzbla roslin, co równiez zapobiega wyleganiu.U wielu roslin uprawnych hamowanie wegeta¬ tywnego rozwoju umozliwia gestszy wysdew, a za¬ tem mozna uzyskac zwiekszony zbiór z tej samej 55 powierzchni. Ponadto przyczyna zwiekszenia plo¬ nów wywolanego substancjami hamujacymi jest lepsze wykorzystanie substancji odzywczych do formowania sie kwiatów i owoców przy ograni¬ czonym zuzyciu tych substancji na rozwój wege- 60 tatywny.Substancje czynne moga tez czesto przyspieszac rozwój wegetatywny. Ma to duze znaczenie w przypadku zbioru wegetatywnych czesci roslin.Przyspieszenie wegetatywnego wzrostu moze tez w prowadzic jednoczesnie do przyspieszenia stadium generatywnego dajac w wyniku np. wiecej lub wieksze owoce.W pewnych przypadkach mozna zwiekszyc zbio¬ ry przez oddzialywanie na przemiane materii u ro¬ slin, bez zauwazalnej zmiany wzrostu wegetatyw¬ nego. Regulatory wzrostu roslin moga równiez wplywac na% zmiane skladu roslin, dajac zbiory o lepszej jakosci. Na przyklad mozna zwiekszyc zawartosc cukru w burakach cukrowych, trzcinie cukrowej, ananasie oraz owocach cytrusowych lub zawartosc protein w soi lub zbozu.Pod dzialaniem substancji czynnych moze wy¬ stapic zjawisko partenokarpii owoców. Ponadto niozna wplywac na plec kwiatów.Substancje czynne moga wplywac dodatnio na tworzenie sie i seikrecje drugorzedowych substan¬ cji roslinnych. Na przyklad moga stymulowac se- krecje lateksu z drzew kauczukowych.W czasie wzrostu rosliny mozna zwiekszyc bocz¬ ne odgalezienia przez przerwanie na drodze che¬ micznej dominanty wzrostu wierzcholkowego. Ma to duze znaczenie, np. przy rozmnazaniu roslin z sadzonek.W zaleznosci od stezenia mozna tez hamowac wzrost pedów bocznych, np. u roslin tytoniowych po scieciu wierzcholka i tym samym przyspieszyc wzrost lisci. Wplyw substancji czynnych na stan lisci roslin mozna wykorzystac do defoliaeji w ce¬ lu np. ulatwienia zbioru w odpowiednim czasie.Taka defcliacja ulatwia mechaniczny zbiór wino¬ gron lub bawelny lub obniza transpiracje w cza¬ sie, w którym rosliny maja byc przesadzane.Stosujac regulatory wzrostu roslin mozna za<- pobiec przedwczesnemu opadaniu owoców. Mozna równiez przysipieszyc w pewnym stopniu opadanie np. owoców. Regulatory wzrostu roslin moga rów¬ niez sluzyc do zmniejszenia sily potrzebnej do oderwania owoców, a tym samym ulatwic ich zbiór za pomoca maszyn wzglednie zbiór reczny.Regulatory wzrostu roslin mozna równiez sto¬ sowac do przyspieszania lub tez opózniania doj¬ rzewania owoców przed lub po zbiorze. Ma to szczególne znaczenie, gdyz umozliwia optymalne dostosowanie sie do potrzeb rynku.W pewnych przypadkach regulatory wzrostu roslin moga poprawic bairwe owoców. Mozna tez uzyskac za pomoca regulatorów zawezenie w cza¬ sie procesu dojrzewania, co umozliwia zbiór cal¬ kowicie mechaniczny lub reczny np. tytoniu, po¬ midorów i kawy, za pomoca tylko jednej opera¬ cji roboczej.Regulatory wzrostu roslin wplywaja równiez na stan spoczynkowy nasion i paków roslin, a wiec endogenna rytmike roczna, co mozna wykorzystac u roslin takich, jak ananas, rosliny ozdobne w 0- grodach, do zapoczatkowania procesu kielkowania, wypuszczania pedów i kwitnienia w czasie, w któ¬ rym rosliny normalnie nie sa do tego zdolne.Regulatory wzrostu roslin moga równiez opóz¬ niac rozwój paków i kielkowanie nasion i tym samym zapobiegac szkodom wyrzadzonym przez pózne przymrozki w rejonach, w których wyste¬ puja mrozy.Regulatory wzrostu roslin moga równiez wywo-iywac halofilie u roslin uprawnych. Stwarza to warunki do uprawy roslin na glebach zasolonych.Moga one tez wytwarzac u roslin odpornosc na mróz i posuche.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku " mozna przeprowadzac W zwykle preparaty w po¬ staci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z roz¬ cienczalnikami to' jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub staly¬ mi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje po¬ wierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze. W przy¬ padku stosowania wody jako rozcienczalnika moz¬ na stosowac np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpusz¬ czalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aro¬ matyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilo- naftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chloroibenzeny, chloroetyleny lub chlorek metyle¬ nu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklohek¬ san lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alko¬ hole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpusz¬ czalniki o duzej polannosci, takie jak dwumetylo- foirmamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz wode.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperatu¬ rze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak dwuchlorodwu- sulfonian lub trójchloroifluoromatan. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tle¬ nek glinu i krzemiany. Jako emulgatory stosuje sie emulgatory, niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczo¬ wych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczo¬ wych, np. etery alkiloarylopoligliikolowe, alkilosul- foniany, siarczany alkilowe, arylosulfomiany oraz hydrolizaty bialka. Jako- srodki dyspergujace sto¬ suje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metylo- cyluloze.Preparaty substancji czynnych srodka wedlug wynalazku- moga zawierac domieszki innych zna¬ nych substancji czynnych np. fungicydów, insek¬ tycydów, akarycydów, herbicydów oraz moga byc zmieszane z nawozami. Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95%, korzystnie 0,5—95% wagowych sub¬ stancji czynnych.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów lub przygotowanych z nich preparatów roboczych takich jak gotowe do uzy¬ cia roztwory, koncentraty emulsyjne, emulsje, pianki, zawiesiny, proszki zwilzalne, proszki roz¬ puszczalne, srodki do opylania i granulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez podlewanie, opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, rozsie¬ wanie, opylanie, spienianie i gazowanie. Substan¬ cje czynne mozna nanosic sposobem Ultra-Low- 40 45 50 55 s -Volume, pokrywac rosliny lub ich czesci prepa-' ratem substancji czynnej lub sama substancja czynna, albo tez preparat substancji czynnej lub same substancje czynne wprowadzac do gleby.Mozna równiez traktowac nasiona roslin.Stezenie substancji czynnych moze wahac sie w szerokich granicach, na ogól wynosi ono 0,00005— 2'%, korzystnie 0,0001—0,5%. Ponadto stosuje sie na ogól 0,01^50 kg, korzystnie 0,05—10 kg substan¬ cji czynnej na hektar gleby.Regulatory wzrostu roslin stosuje sie w korzyst¬ nym okresie czasu, którego dokladne dobranie za¬ lezy od wlasciwosci klimatycznych i wegetatyw¬ nych.W nizej podanych przykladach bada sie aktyw¬ nosc substancji jako regulatorów wzrostu nie wy¬ kluczajac innego stosowania, niz. regulatory wzro¬ stu roslin.Przyklad I. Hamowanie wzrostu (soja) Rozpuszczalnik: 10 czesci wagowych metanolu; emulgator:-2 czesci wagowe moinolaurynianu po- lietylenosorbitain/u.W celu otrzymania . odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora, po czym dopelnia sie woda do zada¬ nego stezenia. Mlode pedy soi w stadium lisci pierwotnych opryskuje sie mglawicowo do orosie- nia preparatem substancji czynnej. Po uplywie 2 tygodni mierzy sie przyrost wzrostu i oblicza ha¬ mowanie wzrostu' w stosunku procentowym do roslin kontrolnych, przy czym 100% oznacza calko¬ wite zahamowanie wzrostu, a 0% oznacza wzrost odpowiadajacy wzrostowi nietraktowanych roslin kontrolnych.W tablicy 1 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych oraz uzyskane wyni¬ ki." Tablica 1 Hamowanie wzrostu soi §5 Substancja czynna 1 próba kontrolna zwiazek o wzo¬ rze 4 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 5 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 6 zwiazek o wzo¬ rze 7 zwiazek o wzo¬ rze 8 zwiazek o wzo¬ rze 9 zwiazek p wzo¬ rze 10 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w % 2 ~-* 0,05 0,05 0,05 0,05 _ 0,05 0,05 0,0§ Hajmowanie wzrostu w % 3 ¦ 0 0 40 90 65 ao98069 1 zwiazek o wzo¬ rze 11 zwiazek o wzo¬ rze 12 zwiazek o wzo¬ rze 13 zwiazek o wzo¬ rze 14 zwiazek o wzo¬ rze 15 zwiazek o wzo¬ rze 16 zwiazek o wzo¬ rze 17 zwiazek o wzo¬ rze 18 zwiazek o wzo¬ rze 19 zwiazek o wzo¬ rze 20 zwiazek o wzo¬ rze 21 zwiazek o wzo¬ rze 22 2 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 3 1 65 45 40 80 ciemnozie¬ lone 50 55 80 60 80 75 | 11 Tablica 2 Hamowanie wzrostu pszenicy Przyklad II. Hamowanie wzrostu pszenicy Rozpuszczalnik: 10 czesci wagowych metanolu; emulgator: 2 czesci wagowe monolaurynianu poli- etylenosorbitanu.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora, po czym dopelnia sie woda do za¬ danego stezenia.Mloda pszenice o wysokosci okolo 5—8 cm opry¬ skuje sie mglawicowo do orosienia preparatem substancji czynnej. Po uplywie 14 dni mierzy sie przyrost wzrostu i przelicza go w stosunku pro¬ centowym do przyrostu roslin kontrolnych, przy czym 100% oznacza brak przyrostu, a 0% oznacza przyrost odpowiadajacy roslinom kontrolnym.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji, czynnej i uzyskane wyniki.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad III. Do roztworu 1466 g (9,05 mo¬ la) benzoiloacetonu w 2500 ml pirydyny dodaje sie w temperaturze 85°C, mieszajac i chlodzac ze¬ wnetrznie, 416 g (9,05 mola) metylohydrazyny tak, by temperatura wewnetrzna wynosila 80—90°C. Po zakonczeniu dodawania ogrzewa sie jeszcze w cia¬ gu 1 gadziny pod chlodnica zwrotna. Chlodzi sie do temperatury pokojowej, rozpuszczalnik oddesty- lowuje sie, pozostalosc miesza sie z okolo 3 litra¬ mi wody i ekstrahuje 2 litrami dwuchlorometanu.Faze organiczna przemywa sie woda i 10% wod¬ nym roztworem kwasu octowego, osusza siarcza¬ nem sodu i zateza.Pozostaly surowy 3-fenylo-2,5^dwumetylopirazol 13 39 40 45 50 55 Substancja | czynna próba kontrolna (nietralktowane) zwiazek o wzo¬ rze 5 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 18 zwiazek o wzo¬ rze 19 zwiazek o wzo¬ rze 14 zwiazek o wzo¬ rze 7 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w */o — 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Hamowanie 'wzrostu w Vo * 0 0 65 rozpuszcza sie w 1,2 litra acetonitrylu, traktuje sie 1170 mml (18,1 mola) jodku metylu, ogrzewa w ciagu 24 godzin pod chlodnica zwrotna i nastep¬ nie chlodzi do temperatury 0°C, przy czym wy- krysitalizowuje produkt reakcji. Otrzymuje sie 2316 g (81,5% wydajnosci teoretycznej) jodku 3-fenylo- -1,2,5-trójimetylopirazoliowego o wzorze 23 o tem¬ peraturze topnienia 185—186°C (rozklad).Przyklad IV. Roztwór 51,3 g (0,29 mola) 1- -fenylopentano-l,3-dionu i 13,8 g (0,3 mola) me¬ tylohydrazyny w 400 ml etanolu ogrzewa sie w ciagu 7 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie oddestyiowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, pozostaly surowy 5-etylo-2-mety- lo-3-fenylopirazol rozpuszcza sie w 250 ml lodo¬ watego kwasu octowego, traktuje 28 g bezwodnego octanu sodu i nastepnie wkrapla sie, mieszajac, 14,8 ml (0,29 mola) bromu. Po uplywie 30 minut wylewa sie na lód, alkalizuje wodnym roztworem a- moniaku i ekstrahuje 3 razy porcjami po 200 ml dwuchloirometanu. Faze organiczna osusza sie siar¬ czanem sodu, zateza i pozostaly w postaci oleju -etylo-4-bromo-2-metylopirazol ogrzewa sie z 100 ml jodku metylu w 400 ml acetonitrylu w ciagu godzin pod chlodnica zwrotna.Mieszanine zateza sie przez oddestylowanie roz¬ puszczalnika, nastepnie chlodzi sie, przy czym wy- krystalizowuje produkt reakcji. Otrzymuje sie 61 g (51,7€/o wydajnosci teoretycznej) jodku 5-etylo- -4-bromo-1,2-dwumety 1o-3-fenylopiorazoliowego o wzorze 24 o temperaturze topnienia IStf—188°C.Przyklad V. Do roztworu 112,5 g (0,425 mo¬ la) 5-etylo-4-bromo-2Hmetylo-3-fenylopiirazolu w 700 ml suchego ksylenu wprowadza sie, mieszajac, w temperaturze 60°C roztwór 57 g (0,45 mola) siarczanu dwumetylowego w 250 ml suchego ksy¬ lenu. Roztwór reakcyjny utrzymuje sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 100°C i nastepnie pozo¬ stawia sie do ochlodzenia do temperatury pokojo¬ wej. Wytracone krysztaly odsacza sie i przekrysta- lizowuje z mieszaniny octan etylu (acetohitryl).Otrzymuje sie 60,4 g (36,4°A wydajnosci teofetycz-98069 11 nej) metylosiarczanu 5-etylo-4-bromo-l,2-dwume- tylo-3-fenylopirazoliowego o wzorze 25 o tempe¬ raturze topnienia 104—106°C.Przyklad VI. Roztwór 85,2 g (0,4 mola) 3-a- mino-2Hfenylo-4,5-czteiromeitylenopiraaolu i 100 ml jodku metylu w 500 ml acetonitrylu ogrzewa sie w ciagu 14 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastep¬ nie przez oddestylowanie czesci rozpuszczalnika 12 zateza sie do okojlo 200 ml i chlodzi. Wytracone krysztaly odsacza sie i przekrystalizowuje z ace¬ tonitrylu. Otrzymuje sie 65,3 g (46,3% wydajnosci teoretycznej) jodku 3-amiiino-lHmetylo-2-fenylo-4,5- -czterometylenopirazaliowego o wzorze 6 o tem¬ peraturze topnienia 236,5—238°C.Wedlug przykladów III—V otrzymuje sie rów¬ niez zwiazki podane w tablicy 3.Tablica 3 Zwiazki o wizorze 1 Nr ko¬ dowy zwia¬ zku ~ 6 7 ; s 9 1 10 41 12 . A3 ,14 .15 16 11 ;i9 po ei .-G2 '123 24 -25 26 27 .28 29 31 32 33 34 R1 2 -COOC2H5 -COOC2H5 -COOC2H5 -COOC2H5 -COOCH3 -COOCH3 -COOCH3 H Br H H H C6H5 H -COOC2H5 -CH2- ^CQOC2H5 -CH2- —OOOC2H5 Br CH3 H H H CH3 CH3 CH3 -CH2- -CH((CH3)2 CH3 CH3 H H H R2 " ~3 H H H H H H H CH3 CH3 C2H5 H CH3 CH3 CH3 H C6H5 CH3 C6H5 CH3 C2H5 C2H5 GH3 C6H5 C2H5 CH3 CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH3 CH3 R3 4 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 « NH2 NH2 NH2 NH2 C2H5 CH3 CH3 NH2 NH2 CH3 C6H5 C6H5 C6H5 1 C6H5 4—Cl—C6H4 C6H5 4—Cl—C6H4 NH2 NH2 ^ NH2 NH2 4^C1—C6H4 4r^Cl—C6H4 4^C1—C6H4 3,4^C12— 4—OCH3— —CeH5 R4 CH3 .' CH3 C2H5 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 R« ~6 C6H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 / CH3 C6H5 CH3 C6H5* ^CHa—CN OH3 CH3 OH3 CH3 .CH3 CH3 CH3 p CH3 CH3 C6H5 C6H5 C6H5 CHg CHs CH3 CH3 CH3 X 7 " J J J —0—so2— —OCH3 J\ J ^o_so2— —0CH3 J J J J J J J J J J J J J J J J J J J i7 J J J J ! Temperatura topnienia (°C) 8 176—77 181—83 173—75 109,5—10,5 240—41 (rozklad) 139—41 167—70 106—97 234—35 (rozklad) lfL7—-18,5 1,38—39,5 £6—37 154—56 . 175—78 lfc9—90 '(¦rozklad) 133—34 114—16 240—41 \ 1122^24 145-^16 119—21 204^05 227—29 ,1189—90 247—48 1X1—12 171—72 241—02. 93—94 194—05 196r-07 (rozklad)9*069 13 14 Tablica 3 c. d.I-I 36 37 38 39 40 41 42 2 H Br H H H H H 3 CH3 CH3 / CH3 CH3 QH5 C2H5 CH3 4 4—C6H5— —CeH4 4—C6H5— 4—Br—C6H4 4—CHj—C6H4 4—CH3—CgH4 C6H5 4—C2H5— ^CeH4 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 6 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 : .. 7 J J J /J J —o^so2— --OCH3 J 8 242—44 (rozklad) 232—33 (rozklad) • 2212—23 1#0—81 140^42 159—61 142^44 ^' SCHEMAT98069 WZdR 1 ,e N—KI WZdR 2 R - Y WZdR 3 © a-CH2-CH2-N(CH3)3 CL WZdR 4 .0 CL^TVCH,-P(C4H0) Cl 4' '9y 3 WZdR 5 WZdR 698069 CH2-CH(CH3)2 H3C.CK NK r ii J 0 WZÓR 8 J 0 WZÓR 10 ¦3 - '3 WZÓR 11 ¦3 - 3 WZÓR 12 WZÓR 1398069 CL CH3v^v/0~CL CH3 CH3 WZdR 14 OCH, WZdR 15 CH2-C00C2H5 ¦3. ~ '3 WZdR 16 CH2-C00C2H5 3 - -3 WZdR 17 3 --3 WZdR 18 '3 - -3 WZdR 1998069 CH3 CH3 WZCiR 20 N©x ¦"' je CH3 CH3 WZÓR 21 Br /N©4 jQ CH3 CH3 WZÓR 22 ¦"w0.CK CK 3 3 WZdR 23 H5C2 V X ,u W +)I j0 ^^K! CH 3 ^"3 WZdR Z\ Br H5C2 rs, J PL