PL97771B1 - Sposob wytwarzania 1-karboksy-2-metylo-2-/4,8-dwumetylononadien-3,7-ylo/cyklopropanu lub jego estrow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia l-karboksy-2-metylo-2-(4,8-dwumetylononadien- -3,7-ylo) cyklopropanu lub jego estrów.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa nowe i nie opisane w literaturze. Wykazuja one aktywnosc hormonomimetyczna w stosunku do owadów, zwlaszcza pluskwiaków, chrzaszczy i dwu- skrzydlych. Aktywnosc ta objawia sie zaburzenia¬ mi w ich rozwoju, a niekiedy dzialaniem letal- nym.Sposobem wedlug wynalazku l-karboksy-2-me- tylo-2-(4,8-dwumetylononadien-3,7-ylo) cyklopropan otrzymuje sie na drodze dwuetapowego utleniania l-hydroksymetylo-2-metylo-2(4,8-dwumetylonona- dien-3,7-ylo) cyklopropanu.Pierwszy etap utleniania prowadzi sie w srodo¬ wisku chlorku metylenu za pomca komplesku trój¬ tlenek chromu—pirydyna, wytwarzanego w srodo¬ wisku reakcji, lub za pomoca aktywnego tlenku manganu w rozpuszczalnikach niepolarnych lub slabo polarnych. W etapie tym otrzymuje sie 1- -formylo-2-metylo-2 (4,8-dwumetylononadien-3,7- -ylo)cyklopropan. Drugi etap utleniania do zwiaz¬ ku 1-karboksylowego przeprowadza sie za pomoca tlenku srebra w zasadowym srodowisku rozpusz¬ czalnika organicznego zmieszanego z woda. Jako rozpuszczalnik organiczny nadaje sie najlepiej 1,2- -dwumetoksyetan lub etanol. Otrzymany w tych warunkach l-karboksy-2-metylo-2(4,8-dwumetylo- nonadien-3,7-ylo) cyklopropan, jezeli jest to poza¬ dane mozna przeprowadzic w ester jedna z kon¬ wencjonalnych metod. W przypadku wytwarzania estru metylowego powyzszego zwiazku korzystne jest prowadzenie estryfikacji za pomoca dwu aco- metanu w roztworze eterowym. Ponizszy przyklad ilustruje blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad. Do roztworu pirydyny (0,95 g, 12 milimoli) w chlorku metylenu (15 ml) dodano drob¬ no sproszkowany trójtlenek chromu (0,6 g, 6 mi- limoli), mieszano 15 minut. Nastepnie dodano 1-hy- droksymetylo-2-metylo-2-(4,8-dwumetylónonadien- -3,7-ylo) (cyklopropan 236 mg 1 milimol) w chlorku metylenu (2 ml) i mieszano jeszcze 15 minut. Roz¬ twór zdekantowano z nad osadu i odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, nastepnie pozosta¬ losc rozpuszczono w eterze, przemyto nasyconym roztworem kwasnego weglanu sodu i solanka, su¬ szono bezwodnym siarczanem magnezu i po od¬ parowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cis- nieniem otrzymano surowy l-formylo-2-metylo-2 (4,8-dwumetylononadien-3,7-ylo)cyklopropan (187 mg). o o II II IRfiim: 2720 cm"1 (w) —C—H; 1700 cm-^s) —C— —H; 1660 cm-1 (przeg.) C=C; 1030 cm"1 (w) cyklo¬ propan. NMRccu (lock na CHC13) (<5, ppm) : 1,00 (m, 1H); 1,20 (s, 3H); 1,55 (s, 6H); 1,65 (s, 3H); 1,98 (m, 6H); 5,05 (m, 2H); 9,40 (d, 1H).Do roztworu l-formylo-2-metylo-2-(4,8-dwumetylo- nonadien-3,7-ylo)cyklopropanu (93 mg, 0,4 milimola) 97 77197771 w etanolu (5 ml) dodano azotan srebra (i 15 mg. 0,68 milimola) a nastepnie dodawano intensywnie mieszajac 4N NaOH (0,4 ml). Mieszano 48 godzin, odsaczono ciemny osad, przesacz zakwaszono roz¬ cienczonym kwasem solnym do pH 4, ekstrahowa¬ no eterem, ekstrakt przemywano solanka i suszo¬ no bezwodnym siarczanem magnezu.Po odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszo¬ nym cisnieniem pozostalo 75 mg bezbarwnego ole¬ ju o ostrym zapachu, który stanowi l-karboksy-2- -metylo-2-(4,8-dwuetylononadien-3,7-ylo)-cyklopro- pan. IRfiim: 3500—2400 cm-* (s) —COOH; 1200 cm-1 (s) —COOH; 1045 cm-1 (w) cyklopropan. NMRCci4 (<5, ppm) : 0,95 (m, 1H); 1,26 (s, 3H); 1,60 (s, 6H); 1,67 (s, 3H); 1,97 (m, 6H); <5,06 (m, 2H).Estryfikacja kwasu nadmiarem eterowego roz¬ tworu dwuazometanu dala bezbarwny olej o tem¬ peraturze wrzenia 115—120 (0,3 Torr. IRfiim: 1725 o II cm-1 (s) —C—OCH3; 1650 cm-1 (w) C=C; 1263 o II cm"1 (m), 1195 cm"1 (s), 1175 cm-1 (s) —C—OCH3; 1045 cm-1 (w) cyklopropan. NMRccu '(<5, ppm): 11,15 (s, 3H); 3,52 (w, 3H); 4,99 (m, 2H). Analiza ele¬ mentarna; dla wzoru C17H28O2; obliczono 77,22% C lQ,67Vo H; otrzymano 77,22% C, 10,68% H. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania l-karboksy-2-metylo-2-i(4,8- -dwumetylononadien-3,7-ylo)-cyklopropanu lub jego estrów, znamienny tym, ze l-hydroksymetylo-2- -metylo-2-(4,8-dwumietylononadien-3,7-ylo)-cyklo- propan poddaje sie dwuetapowemu utlenianiu, przy czym pierwszy etap utleniania prowdzi sie za pomoca kompleksu Cr03 — pirydyna w srodo¬ wisku chlorku metylenu, lub za pomoca aktywnego tlenku manganu w rozpuszczalnikach niepolarnych lub slabo polarnych, a otrzymany l-formylo-2-me- tylo-2-(4,8-dwumetylononadien-3,7-ylo)cyklopropan utlenia w drugim etapie za pomoca tlenku srebra w zasadowym srodowisku rozpuszczalnika organi¬ cznego z woda do pochodnej 1. -karboksylowej, któ¬ ra ewentualnie estryfikuje sie w znany sposób. DN-3, zam. nr 274/78 Cena 45 zl PL