PL97572B1 - Sposob wytwarzania monopodstawionych pochodnych 2-metylo-2/8-alkoksy-4,8-dwumetylononen-3-ylo/-cyklopropanow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 1-monopodstawionych pochodnych 2-metylo- -2-i(8-alkoksy-4,8-dwumetylononen-3-ylo)-cyklopro- panów o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa 'o 1—3 atomach wegla, a X oznacza gru¬ pe —COORi, przy czym Rj oznacza atom wodoru luh grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla.

Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa nowe i nie opisane w literaturze. Wyka¬ zuja one aktywnosc hormonomimetyczna w sto¬ sunku do owadów, zwlaszcza z rzedu pluskwiaków, chrzaszczy i dwuskrzydlych. Aktywnosc ta obja¬ wia sie zaburzeniami w ich rozwoju, a niekiedy dzialaniem letalnym.

Sposobem wedlug wynalazku, zwiazki o wzorze 1, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie na drodze dwuetapowego utleniania l-hydroksymetylo-2-<8-alkoksy - 4,8 - dwumetylono- nen-3-ylo)-cyklopropanu o wzorze 2 i ewentualnie nastepnej estryfikacji otrzymanego kwasu.

Pierwszy etap utleniania prowadzi sie w chlor¬ ku metylenu za pomoca kompleksu trójtlenek chromu-pirydyna, wytwarzanego w srodowisku reakcji, lub za pomoca aktywnego tlenku manga¬ nu w rozpuszczalnikach o niskiej polarnosci. Po¬ dobne wyniki mozna osiagnac przy uzyciu wiek¬ szosci lagodnych reagentów utleniajacych w sro¬ dowisku obojetnym lub zasadowym.

W wyniku lagodnych warunk6w utleniania ja¬ ko produkt realizacji otrzymuje sie aldehyd o wzo- rze 1, w którym R ma wyzej podane znaczenie a X oznacza grupe CHO. Aldehyd wyodrebnia sie z mieszaniny poreakcyjnej, po czym w drugim eta¬ pie procesu utlenia go za pomoca tlenku srebra w srodowisku zasadowym do zwiazku o wzorze 1 w którym R ma wyzej podane znaczenie a X ozna¬ cza grupe COOH. W razie potrzeby grupe karbo¬ ksylowa estryfikuje sie jedna z konwencjonal¬ nych metod, korzystnie dwuazometanem w srodo¬ wisku eterowym.

Ponizszy przyklad wyjasnia blizej istote wyna¬ lazku nie ograniczajac jednak jego zakresu.

Przyklad. Do roztworu pirydyny (4,75 g; 60 milimoli) w chlorku metylenu (75 ml) dodano intensywnie mieszajac drobno sproszkowany trój¬ tlenek chromu (3 g; 30 milimoli). Mieszano jesz¬ cze 15 minut, a nastepnie dodano 1-hydroksyme- tylo-2-metylo-2-<8-etoksy - 4,8 - dwumetylononen-3- -ylo)-cyklopropan (1,18 g; 4,2 milimola). Mieszano- minut, roztwór zdekantowano znad osadu, osad przemyto chlorkiem metylenu (20 ml) i polaczone roztwory odparowano pod zmniejszonym cisnie¬ niem, pozostalosc rozpuszczono w eterze, odsaczo¬ no do soli chromu, przemywano nasyconym roz¬ tworem kwasnego weglanu sodu i solanka, suszo¬ no bezwodnym siarczanem magnezu. Po odparo¬ waniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnie¬ niem pozostalo 900 mg jasnozóltego oleju, który stanowi l-formylo-2-metylo-2-(8-etoksy-4,6-dwume- tylonoaien-3-ylo)-cyklopropan IRnim: 2730 cm-1 (w) 97 572W572 o 3 O C^H; 1700 cm-1 C = C; 1080 cm-i (s) C—O—CH2CH3 1030 cm"1 (przeg.) cyklopropan.

Do roztworu l-formylo-2-metylo-2-!(8-etoksy-4,8- -dwumetylononen-3-ylo)-cykiopropanu (500 mg; 1,8 miliniola) w 1,2-dwumetoksyetanie (8 ml) dodano ml 5% roztworu azotanu srebra i 3 ml 10% roztworu NaOH. Mieszano 48 godzin, nastepnie roztwór zdekantowano znad osadu, rozcienczono woda (20 ml), estrahowano eterem, ekstrakty od¬ rzucono. Warstwe wodna zakwaszono do pH 3 rozcienczonym klwasem solnym i ektrahowano ete¬ rem, ekstrakt przemywano solanka, suszono bez¬ wodnym siarczanem magnezu, po odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem po¬ zostalo 200 mg oleistego produktu. Olej ten roz¬ puszczono w eterze i zadano nadmiarem eterowe¬ go roztworu dwuazometanu. Po odparowaniu roz¬ puszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem pozo¬ stalo 200 mg produktu, który rozdzielano chroma¬ tograficznie na zelu krzemionkowym 0,05—0,2 mm firmy Merck (12 g) przez eluowanie ligroina zawie¬ rajaca 4°/o octanu etylu. Uzyskano 80 mg substan¬ cji jednorodnej w chromatografii cienkoiwarstwo- wej, która jest l-karbometoksy-2-metylo-2^08-eto- ksy-4,8-dwumetylononen-3-ylo) - eyklopropanenem.

IRfiim: 1725 cm-1 (s) COOOCH3; 1670 cm-1 {przeg.) C=C; 1175 cm-i. (s) COOOCH,: 1080 cm-1 (s) C-^0-^OH2CH3; 1040 cm"1 (przeg.) cyklopropan.

NMRccu <<5,ppm) : 0,85 (m,lH), 1,10 l(im,H), 1,17 (s,3H), 1,34 (m,6H), 1,57

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania 1-monopodstawionych po¬ chodnych 2-metylo-2-(8-alkoksy-4,8-dwumetylono- nen-3-ylo))-cyklopropanów o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, a X oznacza grupe COORj, przy czym Rj oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, znamienny tym, ze l-hyd[noksymetylo-(8- -alfkoksy-4,'8-dwumetylononen-3-ylo)-cyklopropan o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znacze¬ nie, poddaje sie dwuetapowemu utlenianiu, przy czym pierwszy etap utleniania prowadzi sie w 'Warunkach lagodnych, korzystnie za pomoca kom¬ pleksu trójtlenek chromu-piirydyna w srodowisku chlorku metylenu, a powstaly l-formylo-2-metylo- -2H(8-alkokisy - 4,8 - d:wumetylononen-3-ylo) - propan po 'wyodrebnieniu go z mieszaniny poreakcyjnej utlenia w drugim etapie za ptomoca tlenku srebra w srodowisku zasadowym, w mieszaninie rozpusz¬ czalnika organicznego z woda, a otrzymana po¬ chodna kwasowa elwentualnie estryfikuje w kon¬ wencjonalny sposób. R0 X 2\/1 Wzórl R0> X CH20H Wzór 2 LZG Z-d 3 w Pab., zam. 668-78, nakl. 110+20 egz. Cena 45 zl