Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia sorbentów bedacych poliskondensowanymi zy¬ wicami fenolowymi zawierajacymi podstawniki jo- notwórcze, przydatnych do obróbki roztworów sub¬ stancji wysokoczasteczkowych, zwlaszcza bialek.Wytwarzanie poliskondensowanych zywic jest ogólnie znanym procesem, jednak do otrzymywa¬ nia zywic o strukturze majacej spelniac pewne konkretne wymagania konieczne jest scisle okre¬ slenie warunków wytwarzania.Znany jest sposób wytwarzania skondensowanych fenolowych zywic syntetycznych na drodze kata¬ litycznej reakcji dwu i/lub trójfunkcyjnych fenoli z aldehydem mrówkowym, lub w razie potrzeby innym. Dwufunkcyjne fenole zawieraja podstaw¬ niki w pozycji órto lub para, natomiast fenole trój- funkcyjne nie sa podstawione w tych pozycjach.W obecnosci katalizatorów kwasowych tworza sie polimery fenolowe, nawet w przypadku zasto¬ sowania monomerów trójfunkcyjnych. Podczas sto¬ sowania katalizatorów zasadowych w obecnosci monomerów trójfunkcyjnych, polimer moze byc zestalany, co oznacza ze podczas ogrzewania pow¬ staje struktura usieciowana przestrzennie.W przypadku gdy wsród substancji wyjsciowych znajduje sie monomer zawierajacy podstawniki o charakterze jonotwórczym, syntetyczne zywice jonowymienne mozna wytwarzac w procesie zesta¬ lania. Np. slabokwasne kationity mozna otrzymy¬ wac z mieszaniny monomerów zawierajacej kwas 26 rezorcylowy i/lub salicylowy, w warunkach zapew¬ niajacych kondensacje trójwymiarowa trójfunk¬ cyjnych monomerów (853, 1943, VEB Farben Fa- brik Wolfen oraz Hiroshi Kawaba, Repst, Sci. Rese¬ arch, Japan, 28, 264, 1952).Wiadomym jest takze, ze rózne syntetyczne wy¬ mieniacze jonowe zawierajace grupe karboksylo¬ wa, nie dysocjuja w ogóle, lub tylko w bardzo ma¬ lym stopniu przy niskich wartosciach pH, mimo, to mozna je stosowac w takim srodowisku, dobierajac praktycznie odpowiednie warunki.Umezawa i wspólpracownicy (Chem. Abstr. 48, 2290 C, 1954) opisuja ogólna metode wytwarzania zywic, bez dokladnego ograniczenia pierwszej fazy polikondensacji.Z radzieckiego opisu patentowego nr 19430 oraz z publikacji Bogdanowa i wspólpracowników, Izv.Akad. Nauk ZSRR, Seria Chim. 2, 469 (1969) znany jest sposób wytwarzania zywic fenolowych, lecz nie podano tam dokladnych warunków pierwszej fazy polikondensacji. Zywice tego typu mozna sto¬ sowac do wiazania substancji o specyficznych wlas¬ ciwosciach sorpcyjnych, np. do chromatografii bia¬ lek. Wynika to, zgodnie z danymi z pismiennic¬ twa, z poliwartosciowosci w stosunku do zwiazków wysokoczasteczkowych oraz wrazliwosci ich struk¬ tury.Odleglosc wiazan w zywicach zawierajacych gru¬ pe karboksylowa mozna regulowac zmieniajac wartosc pH. Jednak zdolnosc wiazania tego typu 97 4183 zywic, otrzymywanych wedlug znanych dotych¬ czas sposobów, w stosunku do substancji wyso- koczasteczkowych jest bardzo mala w porównaniu z ich zdolnoscia jonowymienna. Mala zdolnosc wiazania nde moze zostac skompensowana, w przy¬ padku nietrwalych chemicznie zwiazków, np. bia¬ lek, wprowadzeniem bardziej aktywnych grup w strukture zywicy, poniewaz moga one oddzialywac na rozpuszczone zwiazki, powodujac np. denatura- cje. W wyniku tego zarówno osadzanie jak i elu- cja nie moga byc prowadzone w sposób wlasciwy.W znanych- sposobach otrzymuje sie zywice o siatce tak bardzo rozciagnietej, w celu umozliwie¬ nia wiazania zwiazków o duzym ciezarze czastecz¬ kowym, ze ich wytrzymalosc mechaniczna jest zbyt niska do stosowania w procesach na skale przemy¬ slowa (radziecki opis patentowy nr 19 430). Tym samym elucje bialek osadzonych na takich zywi¬ cach mozna prowadzic jedynie w malej skali.Z przeprowadzonych obecnie doswiadczen wy¬ nika, ze aczkolwiek wsród zywic otrzymywanych znanymi sposobami znajduja sie takie fenolowo- formaldehydowe zywice jonowymienne, w których zdolnosc wymienna grupy karboksylowej jest wy¬ soka, to jednak nie jest ona wystarczajaca do sor- bowania substancji wysokoczasteczkowych.W celu rozwiazania tych problemów zastosowa¬ no prosta konwersje podczas syntezy zywic. Stwier¬ dzono, ze niezaleznie od innych prób testowych, cenne wnioski mozna wyciagac z badania danych dotyczacych rozpuszczalnosci. Zauwazono miano¬ wicie, ze przerywajac w róznym czasie reakcje syntezy fenolowych zywic karboksylowych, ekstra¬ huje sie z mieszaniny rózne ilosci skladników roz¬ puszczalnych. Ekstrakcje prowadzi sie w srodowis¬ ku wodnym lub alkalicznym, a pochodne fenolowe straca kwasem. Podczas ogrzewania frakcji kwas¬ nej skladniki o nizszym ciezarze czasteczkowym ulegaja czesto rozpuszczeniu, mimo ze polimer jest trudniej rozpuszczalny w takich warunkach. Ogrze¬ wajac wytracony osad mozna równiez izolowac frakcje polimeru.Proces sieciowania mozna takze kontrolowac na drodze ekstrakcji, poniewaz juz od poczatku re¬ akcji pojawia sie frakcja rozpuszczalna w srodo¬ wisku alkalicznym. Stwierdzono, ze w miare po¬ stepu polikondensacji wzrasta ilosc skladników nierozpuszczalnych przy jednoczesnym zmniejsze¬ niu sie ilosci skladników rozpuszczalnych. Badajac wlasciwosci frakcji o strukturze usieciowanej stwierdzono, ze zdolnosc wiazania jonowego mozna zwiekszac przedluzajac proces zestalania. Towa¬ rzyszy temu jednak zmniejszenie zdolnosci sorpcji substancji wysokoczasteczkowych.Ppdobne zjawisko obserwuje sie zmieniajac sklad i stosunki molowe w wyjsciowej mieszaninie fenoli.Stosunek frakcji rozpuszczalnych i nierozpusz¬ czalnych mozna regulowac w szerokich granicach, zmieniajac czynniki wplywajace na przebieg pro¬ cesu, takie jak sklad mieszaniny monomerów, ilosc grup karboksylowych, ilosc i rodzaj kataliza¬ tora oraz czas i temperature reakcji, Stwierdzono doswiadczalnie, ze zdolnosc wiazania substancji wysokoczasteczkowych wzrasta, jesli proces poli¬ kondensacji przerywa sie przy wzglednie malym 418 4 stopniu konwersji, na ogól przy zawartosci sklad¬ ników rozpuszczalnych wynoszacej 40—80%. Sklad¬ niki te mozna ekstrahowac z mieszaniny.. Sposób wedlug wynalazku wytwarzania sorben- tów do obróbki roztworów substancji wysokocza¬ steczkowych, na drodze kondensacji fenoli, zawie¬ rajacych czesciowo podstawniki jonotwórcze, z al¬ dehydami, w obecnosci katalizatora, charaktery¬ zuje sie tym, ze trój- i/lub dwufunkcyjne fenole io zawierajace jako podstawnik jonotwórczy grupe karboksylowa poddaje sie kondensacji z formalde¬ hydem lub acetaldehydem w obecnosci kwasów mi¬ neralnych, kwasu naftalenosulfonowego* i/lub mocnych zasad nieorganicznych jako katalizatora, pierwszy etap polikondensacji prowadzi sie w tem¬ peraturze 80—100°C w ciagu 60—180 minut, przy czym powstaja czasteczki liniowe i usieciowane przestrzennie, w drugim etapie tworzenie polimeru usieciowanego przestrzennie przerywa sie przez usuniecie skladników rozpuszczalnych z polimeru o czesciowo usieciowanej przestrzennie strukturze na drodze wodnej lub alkalicznej ekstrakcji po utworzeniu zelu, lecz ciagle w obecnosci duzej (40—80%) ilosci skladników rozpuszczalnych i tak otrzymany polimer poddaje sie obróbce cieplnej w temperaturze 100—130°C.Zmieniajac przebieg reakcji uzyskiwano rózne ilosci skladników rozpuszczalnych. W ponizszej ta¬ beli przestawiono zaleznosc pomiedzy iloscia sklad- ników rozpuszczalnych i zdolnoscia sorpcyjna na przykladzie owalbuminy.Ilosc skladników 1 rozpuszczalnych w % 66,7 57,8 54,0 50,0 43,6 Wiazanie owalbuminy mg/g 250 167 156 131 120 Dla zrozumienia przyczyn zwiekszenia zdolnosci sorpcyjnej zywic wytworzonych w sposobie wedlug wynalazku, niezbednym jest wyjasnienie niektó- 45 rych szczególów. Stwierdzono, ze najprawdopodob¬ niej odpowiednie sa te wysokoczasteczkowe sor¬ benty, które sa przepuszczalne dla substancji wy¬ sokoczasteczkowych i których struktura wewne¬ trzna nie hamuje przestrzennie procesu przesacza- 50 nia.Sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyskanie pozadanej struktury zywic na drodze rozpuszczania skladników, które nie sa jeszcze zwiazane che¬ micznie z siatka polimeru. 55 W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac do polimeryzacji monomery fenoli^ np. poddajac polikondensacji kwas rezorcylowy i aldehyd mrów¬ kowy otrzymuje sie po zestaleniu produkt, w któ¬ rym poszczególne jednostki polimeru zawieraja 60 podstawione grupy karboksylowe.Zastosowanie mieszaniny fenoli ma znaczenie nie tylko ekonomiczne. Zmieniajac bowiem stosunek ilosciowy monomerów * dwu- i trójfunkcyjnych, ilosc i wymiary czastek wlóknistych oraz wzgled- 65 na ilosc grup jonotwórczych, mozna regulowac roz-5 97 418 6 mieszczenie przestrzenne grup czynnych oraz ich wzgledne odleglosci.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac katalizator zasadowy, lecz bardziej korzystnym jest prowadzenie procesu polikondensacji w dwóch eta¬ pach, stosujac w pierwszym etapie katalizator kwasowy a w drugim zasadowy. Podczas ekstrakcji hydrozel nie uzyskuje jeszcze calkowicie struktury przestrzennej. W tym celu zywice nalezy ogrzewac w temperaturze 100—130°C, podczas procesu su¬ szenia.Zgodnie ze znanymi dotychczas sposobami, zdol¬ nosc wiazania substancji wysokoczasteczkowych mozna jedynie regulowac poprzez zmiany stopnia pecznienia. Pociaga to jednak za soba calkowite - obnizenie wytrzymalosci mechanicznej zywicy. Na¬ tomiast zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku zdolnosc sorpcyjna mozna regulowac przy zacho¬ waniu stalego stosunku ilosciowego poszczególnych monomerów i takiego samego stopnia pecznienia.Tak, wiec, w przeciwienstwie do znanych sposobów, w których zwiekszenie zdolnosci sorbowania wyso- '* koczasteczkowych substancji osiaga sie kosztem pogorszenia wytrzymalosci mechanicznej, niniej¬ szy sposób pozwala zmieniac zdolnosc sorpcyjna przy zachowaniu danego stopnia pecznienia i da¬ nej wytrzymalosci mechanicznej.Badpijac wiazanie bialek o róznych ciezarach czasteczkowych, stwierdzono, ze przy zastosowaniu nowego sposobu, zdolnosc -wiazania zalezy takze od ich ciezarów czasteczkowych.Zdolnosc wiazania otrzymywanych sorbentów sprawdzano stosujac bialka o znanym ciezarze czasteczkovTym. Oczywiscie, mozna równiez odwra¬ calnie sorbowac inne substancje o nizszym cieza¬ rze czasteczkowym, poniewaz sposób wedlug wy¬ nalazku pozwala na regulowanie struktury zywicy pod katem jej zdolnosci sorbowania substancji wy¬ sokoczasteczkowych o róznych wielkosciach.Nastepujace dane ilustruja zastosowany sposób.Zmieniajac e-^s formowania czastek wlóknistych, przy zachowaniu stalego stosunku molarnego mo¬ nomerów i pozostalych warunków reakcji, stwier¬ dzono, ze prowadzac proces w ciagu 50,. 75, 85, 100 i 120 minut, otrzymuje sie produkt o stopniu pecz¬ nienia w wodzie destylowanej wynoszacym 8,5 ± 1 ml/g. Badajac specyficzna zdolnosc sorbowania^ zywic, otrzymywanych w powyzszy sposób, stwier¬ dzono niespodziewanie, ze zywica, dla której czas wstepnej polimer: zacji wynosil 0O minut, wyka¬ zuje w stosunku do owalbuminy (ciezar czastecz¬ kowy 44 000) najwieksza zdolnosc sorbowania, oraz ze zywica ta charakteryzuje sie selektywnym sor- Bialko Trypsyna Owalbumina Albumina z suro¬ wicy wolowej Albumina z surowi¬ cy ludzkiej Ciezar czaste¬ czkowy 100 44 000 69 000 69 000 Wiazanie mg/g | 127 * 100 24 28 bowaniem testowanych bialek. Wyniki prób przed¬ stawione sa w ponizszej tabeli.Badajac zdolnosc sorbowania stwierdzono, ze za pomoca regulowania wymiaru rozpuszczonych cza- stek wlóknistych mozna regulowac zdolnosc sorbo¬ wania bialek o róznych ciezarach czasteczkowych, niezaleznie od zmian stopnia pecznienia. Bowiem wysokosc stopnia pecznienia wskazuje jedynie cal¬ kowita zdolnosc wiazania ale nie okresla zakresu wielkosci sorbowanych czastek, który zwiazany jest jedynie z rozmieszczeniem miejscowej zdolnosci sorbowania wewnatrz sieciowej struktury zywicy.Zastosowanie opisanego sposobu pozwala na zwiekszenie specyficznej zdolnosci sorbowania na- wet w przypadkach wzglednie wysokiego stopnia usieciowania przestrzennego zywic.W przeciwienstwie do znanych sposobów wy-" twarzania syntetycznych zywic fenolowych, w ni¬ niejszym sposobie zdolnosc sorpcyjna reguluje sie w sposób nie pogarszajacy wlasciwosci mechanicz¬ nych (stopnia usieciowania) ale na drodze mody¬ fikacji zywic, jak to zostalo opisane powyzej.Umozliwia to zastosowanie zywicy w procesach przemyslowych, gdzie "wymagana jest doskonala w przepuszczalnosc oraz wytrzymalosc mechaniczna na równi z dobra zdolnoscia sorbcyjna i mozli¬ woscia wielokrotnego stosowania.W technice kolumnowej stosuje sie zywice w po¬ staci granulowanej. Otrzymuje sie je rozkladajac polimer po przerwaniu procesu kondensacji, naj¬ lepiej przez ekstrakcje i frakcjonujac *ia odpowied¬ niej wielkosci granulki, przy zastosowaniu znanych sposobów. Przed uzyciem zywice poddaje sie kon- dycjonowaniu, stosujac znane sposoby, np. przemy¬ wanie odpowiednim roztworem buforowym.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy- nalazku.Przyklad I. Mieszanine 300 czesci wodoro¬ tlenku sodowego, 450 czesci kwasu p-rezorcylowe- 40 go oraz 100 czesci aldehydu octowego w 1500 cze¬ sciach wody ogrzewa sie w temperaturze wrzenia, w ciagu 30 minut, a nastepnie doprowadza pH do wartosci 9 za pomoca 20% roztworu wodorotlenku sodowego. Mieszanine ochladza sie do temperatu- 45 ry pokojowej i dodaje 120 czesci aldehydu octowe¬ go a nastepnie ogrzewa do temperatury 90°C w ciagu czterech godzin. Otrzymany polimer przenosi sie na tace i zawiesza w 5000 czesci 10% roztworu wodorotlenku sodowego i pozostawia na okres 18 50 godzin. Po odsaczeniu zywice laduje sie do kolum¬ ny i przemywa odjonizowana woda do uzyskania odczynu obojetnego. Suszy sie w ciagu 10 godzin w temperaturze 110°C. Stopien pecznienia win roztworze wodorotlenku sodowego wynosi 7.8 ml/g, 55 zdolnosc jonowymienna 3,1 milivala na gram, zdol¬ nosc wiazania albuminy 110 mg/g.Przyklad II. Mieszanine skladajaca sie z 200 czesci 37% aldehydu mrówkowego i 170 Czesci 20% kwasu siarkowego oraz 400 czesci kwasu salicylo- 60 wego ogrzewa sie w ciagu 60 minut w temperatu¬ rze 95°C. Jest to etap wstepnej polimeryzacji. Mie¬ szanine zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem a nastepnie dodaje sie 85 czesci fenolu, 150 czesci 37% aldehydu mrówkowego oraz 1200 czesci 20% 65 roztworu wodorotlenku sodowego. Calosc ogrzewa7 97 418 8 sie w temperaturze 100°C w ciagu 60 minut i otrzymany polimer suszy sie w ciagu 10 godzin w temperaturze 105°C, miele i dzieli na frakcje o odpowiedniej granulacji. 120 czesci wybranej frak¬ cji dodaje sie malymi porcjami do 2000 czesci odjo- nizowanej wody. Po uplywie siedmiu godzin poli¬ mer odsacza sie i dodaje porcjami do 400 czesci 2n roztworu wodorotlenku sodowego, pozostawiajac do nastepnego dnia. Jesli po dodaniu kwasu solnego do próbki zawiesiny straca sie bialy osad, nalezy powtórzyc proces. Jesli natomiast próba z kwasem solnym da wynik negatywny zawiesine sie saczy i suszy polimer w ciagu 12 godzin, w temperatu¬ rze 110°C, ochladza i zawiesza w odjonizowanej wodzie. Stopiec pecznienia otrzymanej zywicy w roztworze wodorotlenku sodowego wynosi 9,5 ml/g. pojemncfefe jonowymienna 3,7 milivala/g oraz zdol¬ nosc wiazania albuminy 100 mg/g.Przyklad III. Powtarza sie postepowanie z przykladu III, z tym tylko, ze wstepna polimery¬ zacje, to znaczy formowanie sie wlóknistych czaste¬ czek, prowadzi sie w ciagu 100 minut. Otrzymuje sie zywice o stopniu pecznienia win roztworze wodorotlenku sodowego wynoszacym 7,9 ml/g po¬ jemnosci jonowymiennej 3,7 milivala na gram i zdolnosci wiazania albuminy 150 mg/g.Przyklad IV. Powtarza sie postepowanie z przykladu III, z tym, ze wstepna polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 100 minut. Otrzymuje sie zy¬ wice o stopniu pecznienia win roztworze wodo¬ rotlenku sodowego wynoszacym 7,5 ml/g, pojem¬ nosci jonowymiennej 3,5 milivala na gram, zdol¬ nosci wiazania albuminy 120 mg/g. PL