Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia alkoholi alifatycznych o 2^5 atomach wegla.Wymienione alkohole maja zastosowanie w prze¬ mysle chemicznym, na przyklad jako rozpuszczal¬ niki, ekstrahenty, pólprodukty do wyrobu barw¬ ników, kauczuków, elastomerów.Znany jest szereg sposobów otrzymywania alko¬ holi alifatycznych, a wsród nich alkoholi zawiera¬ jacych 2—5 atomów wegla. Sposoby te polegaja na reakcji olefin z woda w obecnosci katalizato¬ rów.Na przyklad, znany jest sposób, polegajacy na reakcji olefin z woda w temperaturze 300°C i pod cisnieniem 70 atmosfer w obecnosci katalizatora, którym jest kwas fosforowy z ziemia okrzemkowa.Wedlug tej metody istopien przemiany olefiny w alkohol wynosi 4^-21,l*/i.Wada tego sposobu jest stosunkowo szybka ko¬ rozja aparatury, spowodowana dzialaniem kwasu, znaczne zuzycie katalizatora i koniecznosc stalego zasilania go swiezym kwasem fosforowym. Proces ten przebiega w wysokiej temperaturze, a towa¬ rzyszy mu powstanie calego szeregu ubocznych, trudnych do oddzielenia substancji typu aldehy¬ dów, eterów, produktów kondensacji.Znany jest równiez inny sposób otrzymywania alkoholi alifatycznych z olefin i wody.Sposób ten polega na tym, ze do reaktora zala¬ dowuje sie katalizator, którym jest bezpostaciowy glinokrzemian, przez który przepuszcza sie w tem- peraturze 150—260°C i pod cisnieniem 100—500 at¬ mosfer mieszanine pary wodnej i olefin. Konwer¬ sja olefin w alkohole siega 30% przy wagowej za¬ wartosci alkoholu w katalizacie 2,5°/o.Wada podanej metody jest koniecznosc utrzy¬ mywania wysokiego cisnienia (co wymaga specjal¬ nej aparatury, oraz wysokocisnieniowych spreza¬ rek), jak równiez mala wydajnosc docelowego pro¬ duktu.Ponadto w powyzszych warunkach procesowi te¬ mu równiez towarzyszy powstawanie calego szere¬ gu uibocznych, trudnych do oddzielenia produktów typu aldehydów, eterów i innych.Celem niniejszego 'wynalazku jest usuniecie wy¬ mienionych wad.Wedlug wynalazku sposób otrzymywania alko¬ holi alifatycznych zawierajacych 2—5 atomów wegla, polega na reakcji w zmienionych warun¬ kach olefin o 2-^5 atomach wegla z woda w wa¬ runkach podwyzszonego cisnienia i w temperatu¬ rze 160—280°C w obecnosci katalizatora glinokrze- mianowego, tak aby zmienione warunki procesu oraz dobór odpowiedniego katalizatora zapewnily uproszczona technologie otrzymywania docelowego produktu z wysoka wydajnoscia.Zgodnie z wynalazkiem, reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 10—70 atmosfer, a w charakterze katalizatora glinokrzemianowego stosuje sie zeolit typu Y, zawierajacy kation wapnia, a ponadto- przynajmniej jeden z nastepujacych trzech skiad- 97 336#Tf»* ników: kation chromu, kationy pierwiastków ziem rzadkich lufo tlenek chromu.Sposród wszystkich 'mozliwych skladów katali¬ zatora glinokrzemianowego zaleca sie stasowanie skladów nastepujacych: 1) zeolit typu Y, zawierajacy kationy wapnia, chromu i pierwiastków ziem rzadkich; 2) zeolit typa Y, zawierajacy kationy wapnia, chromu, pierwiastków ziem rzadkich oraz tlenek chromu; 3) zeolit typu Y, zawierajacy kation wapnia oraz tlenek chromu; 4) zeolit typu Y, zawierajacy kationy wapnia i chromu; ) zeolit typu Y, zawierajacy kationy wapnia i pierwiastków ziem rzadkich.Jak wiadomo, reakcja olefin z woda, czyli re¬ akcja uwodnienia olefim, nalezy do reakcji typu kwasowego i dlatego jest przyspieszana przez ta~ kie katalizatory, j#k kwas siarkowy, fosforowy, fluorowodorowy.Zeolit typu Y, zawierajacy kationy pierwiastków ziem rzadkich wykazuje w tej reakcji aktywnosc wystarczajaco wysoka, poniewaz w tym przypad¬ ku jego kwasowosc jest zblizona do kwasowosci kwasu siarkowego i przewyzsza znacznie kwaso¬ wosc" wspomnianych wyzej bezpostaciowych glino- krzemianów, czy tez" kwasu fosforowego. Jednak¬ ze rozwinieta powierzchnia zeoditów, wystepowa¬ nie znacznego poia elektrostatycznego oraz sklon¬ nosc do silnej adsorpcji siib*taneH polarnych (wo¬ dy) prowadzi do uprzywilejowanej adsorpcji wody.W wyniku tego woda w znacznym stopniu przy¬ krywa powierzchnie katalizatora i przeszkadza ad¬ sorpcji drugiego skladnika reakcji, czyli olefiny.Z tego wygladu, w przyp&dflfcu (stosowania jako ka- taUaetera zeeittii ty&*i Y, zewier»j#eego kationy pierwiastków ziem rzadkich, cejowe jest prowadze¬ nie procesu uwodnieni* w ostrzejszych warunkach.Sklaid pierwi#*#*ów ziem rzadicieh w katalizatorze moze iferc a* przytóad nastepujacy: cer — £**/•? lantaa ¦— 2&k, sainar ~- l&h, prazeodym *~. gfa pozostaie pierwia^&i zima rw&mb ~~ W; Mofcna stosowac równiez koncentraty pierwiastków ziem rzadkich o itmym gfetedzie.Wpmwadmnm chromu w sklad totalizatora za- rów»e w ^ostoci tlenku, jak i w postaci kationo¬ wej, ^sprzyja uprzywilejowanej adsorpcji olefiny.Jak wiadomo, eiaplo adsorpcji olefiny na chromie jest wieksze niz na innych pierwiaisttach. W zwiaz¬ ku % tyra *zyfote©s£ reakcji uw^niema na zeoii- tac**, aawjerajacyeli cfcppm w dowodnej postaci, jest znacznie wieksza, ni* m J&eoJitach pozbawio¬ nych ehroraii, szczególnie w warunkach niskich temperatur i ei&iitn* Rej* k^ienu wapnia polega me tylko ma utwo- l rzeniu aktywnych, kwasowych centrów, lecz rów- nleg na et&Mz*eji kationów pierwiastków ziem raadk&b i *l**emn w Czarach powierzchni zeoli- towej, dostepnych dla oJeCan i wody.W ten epeeób wprowadzenie w sOtfad katalizato¬ ra wszystkich wymienianych skladaków to jest kanonów wapnia, pierwiastków ziem rzadkich, a szeaególnie kaitienu chromu oraz tlenku chromu ulatwia reakcje olefiny z woda na katalizatorze, pozwalajac tym samym zwiejkszyc wydajnosc po* zadanego produktu w warunkach stosunkowo nis¬ kich cisnien.Celowe jest prowadzenie procesu reakcji olefim z'woda w obecnosci substancji organicznej, zdol¬ nej do rozpuszczenia o*efi*i i wody.Wprowadzenie Substancji organicznej, w której rozpuszcza sie zarówno woda, jak i olefina, sprzy¬ ja polepszeniu kontaktu miedzy woda i olefina, a zatem fcprzyje zwiekszeniu szylbkosci reakcji.Jako takie substancje organiczne stosuje sie na przyklad aceton, alkohole alifatyczne, cellosolw.Sposób wedlug wynalazku w porównaniu z me¬ toda, wykorzystujaca jako katalizator foezpostacio- wy glinokrzemian, pozwala prowadzic proces w zlagodzonych warunkach, a mianowicie pod cisnie¬ niem 10—70 atmosfer zamiast 100—£00 atmosfer.Wydajnosc alkoholi alifatycznych wzrasta do 56%, a ich stezenie w katalizacie do 22%, co znacznie ^ ulatwia jego oddzielenie.Zlagodzone warunki procesu oraz duza wybiór¬ czosc katalizatora zapewniaja czystosc docelowego produktu, który jest praktycznie niezanieczyszczo- ny domieszkami aldehydów, ketonów, eterów, pro¬ duktów kondensacji itd.Znaczna powierzchnia katalizatora i jego odpor¬ nosc na dzialanie ciepla zapewniaja duza stabil¬ nosc jego pracy. Po 40 godzinach nieprzerwanej pracy bez regeneracji nie stwierdzono spadku ak- tywnosci i wybiórczosci katalizatora. W wypadku jego sfeoksowania regeneracja utleniajaca kataliza¬ tora w temperaturze 500—$00°C calkowicie przy¬ wraca jego wlasciwosci. Podczas przeszlo 4-mie- siecznej pracy w cyklu synteza—regeneracja nie stwierdzono zauwazalnej utraty aktywnosci kata¬ lizatora, przy czym katalizator praktycznie nie zu¬ zywa sie.Katalizator wyróznia sie malymi koisztami wlas¬ nymi, gdyz otrzymuje sie go z tanich koncentra- 40 tów pierwiastków ziem rzadkich, zeelitu typu Y, soli chromu i wapnia, wytwarzanych przez prze¬ my Sposób ten nie wymaga specjalnej aparatury przeciwkorozyjnej, nie towarzysza mu odpffcdy 45 szkodliwe dla otaczajacego srodowiska.Sposób wedlug wynalazku realizuje sie na#te" pujaee: Do rea&tora typu izotermfczneg© lub adiabatycz¬ nego zaladowuje sie katalizator. Katalizator ten M przedm*«*uje sie azotem w temperaturze 300-^ —6^0°C w eia&u 30 minut, nastepnie oziebia w strumieniu azotu do tepjperptury *eeteeji lW— —aeo°C. Nastepnie 4o reaktora doprowadza sie su¬ rowiec, to jest ci«kja mieszanine, wody i olefray, §s lub frakcji z zawartoscia olefiny, pod cisnieniem -^70 atmosfer.Stosunek wolowy wody i elefiny moie sie zmie- niaó od 1:1 do 10 :1, odpowiednio. Objetosciowa prejdfcosc 4eprowadzaiaia surowca wynosi 0,£—bfi m godzina-1, korzy#nie %fi #odzin» ~x. W celu zwiek¬ szenia uzysku ai&obolu i jago sfcszenia w kataliza¬ cie wskazane jeki ^dodawania do surowca, przód jego doptowadzeniem ganicznych {rozpuszczalników), w których rozpusz- ^5 cza 'sie zarówno woda, jak i olefiny. Stosuj^ -.mc- 3597 3315 Iowy wody do rozpuszczalnika w serowcu moze zm_ienia£ -sie od 1 :10 do 10 :1, odpowiednio, ko¬ rzystnie od 1: Q,5-^4 :1. Po zakonczeniu reakcji pozadany produkt wyodre-bnia isie w czystej posta- ci za ipomoca znanych metod, na przyklad za po¬ moca rektyfikacji.W przypadku utworzenia sie na katalizatorze po dluzszej jego pracy (co najmniej 50 godzin) koksu — poddaje sie go regeneracji utleniajacej na dro¬ dze przepuszczenia w ciagu 5 godzin mieszaniny powietrza i azotu. Wielokrotne regeneracje, na przyklad ponad 1S, nie maja wplywu na pierwotna aktywnosc katalizatora.W celu lepszego zrozumienia tego wynalazku podaje siej nastepujace przyklady je^o wykonania.Przyklad I. Sproszkowany zeol.it typu Na-Y o stosunku molowym §iOj: Al^Qi=4,6 zmieszano z substancja wiazaca — wodorotlenkiem glinu, w ilosci 30% w stosunku do wagi zeolitu w przeli¬ czeniu na "suchy produkt. Otrzymana mieszanine formowano na drodze wytlaczania w cylindryczne granule o wymiarach 4X5 mim, które nastepnie suszanp w temperaturze 100^170°C i prazono w temperaturze 500—550°C w strumieniu azotu. Po oziebieniu granule poddano obróbce w temperatu¬ rze 20°C kolejno roztworami wodnymi chlorków wapnia oraz pierwiastków ziem rzadkich — kon¬ centratu cerowego o 'stezeniu 5—10% w takim sto¬ sunku, aby lacznie wypadlo 3 równowazniki wap¬ nia i pierwiastków ziem rzadkich na 1 równowaz¬ nik sodu w zeolicie.Koncentrat cerowy zawieral wagowo: ceru — 54,7%, lantanu — 34,5%, neodymu — 14,8%. Na¬ stepnie granule przemyto woda destylowana do uzyskania ujemnej reakcji na jon chlorowy i pra¬ zono w strumieniu azotu w temperaturze 500— -^5J5Q°C w ciagu 6 godzin. Po oziejbieniu granule poddano obróbce 5% roztworem wodnym azotanu chromu, w stosunku 3 równowazniki chromu w przeliczeniu na 1 równowaznik sodu, zawartego w wyjsciowym zeolicie, w ciagu % godzin w tem¬ peraturze 0O°C. Nastepnie katalizator przemyto woda destyjjowana i Jsuszono w strumieniu azotu w temperaturze 100—200°C, W rezultacie stopien wymiany na wapn wyniósl % wymiany teoretycznej, na pierwiastki g&em rzadkich — 41% wymiany teoretycznej i na Chrom — 13% .wymiany teoretycznej. otrzymany (katalizator w ilosci 50 cm8 (35 $) za¬ ladowano do izotermicznego reaktora przeplywo¬ wego o dlugosci 1 m i srednicy wewnetrznej 20 mm. Wypelniona porcelanowymi kulkami górna czesc reaktora sluzy do wstepnego ogrzewania su¬ rowców. W temperaturze 200°C, pod cisnietniem 50 atmosfer i z predkoscia objetosciowa 2 godzi¬ ny-1 przepuszcza sie mieszanine wody i frakcji butano-butylenowej, zawierajacej do 40% wagowo butenów. Stosunek molowy wody do butenów wy¬ nosil w wyjsciowej mieszaninie 6:1.Wydajnosc alkoholi butylowych wynosila 45— —54% wagowych, a ich stezenie w kataiizacie — ^22%.Przyklad II. Sproszkowany zeolit typu Ca-Y o stosunku molowym SiOz: Alz03=4,7, odznacza¬ jacy sie stopniem wymiany na wapn, wynoszacym 85% wymiany teoretycznej, zmieszano z wodoro¬ tlenkiem glinu i z wodorotlenkiem chromu, w ilos¬ ci 10% i 20%, odpowiednio, w stosunku do wagi zeolitu w przeliczeniu na suchy produkt. Otrzyma- na mieszanine formowano metoda wytlaczania w cylindryczne granule o wymiarach 4X5 mm, któ¬ re suszono w temperaturze 100^00°C w strumie¬ niu azotu.Otrzymano katalizator, zawierajacy 20% wago- iq wo tlenku chromu.Otrzymany katalizator w ilosci 50 cm8 (35 g) wprowadzono do reaktora, opilsanego w przykla¬ dzie I. Mieszanine wody i butenu przepuszczono przez ten reaktor w temperaturze 200°C, pod cis- nieniem 60 atmosfer i z predkoscia objetosciowa 1,5 godzin-1. W wyjsciowej mieszaninie stosunek molowy wody do butenów wynosil 6 :1.Uzysk alkoholi butylowych wyniósl 42—40% wa¬ gowych, a ich stezenie w kataiizacie — 17—118%.Przyklad III. Sproszkowany zeolit typu Na-Y o stosunku molowym Si02: A1^08=4,7 pod¬ dano obróbce w temperaturze 20°C kolejno roz¬ tworami wodnymi chlorków oraz pierwiastków ziem rzadkich — koncentratu lantanowego o ste- zeniu 5—10%, lacznie w stosunku 3 równowazniki wapnia i pierwiastków ziem rzadkich na jeden równowaznik sodu w zeolicie. Koncentrat lantano- wy zawieral wagowo: lantanu — 62,5%, neodymu — 15%, ceru — 2,5%. Po wymianie proszek prze- 3P myto na filtrze woda destylowana do uzyskania ujemnej reakcji na jon chlorowy, zmieszano z wo¬ dorotlenkiem glinu i wodorotlenkiem chromu, w ilosci 20% i 10%, odpowiednio, w stosunku do wa¬ gi zeolitu w przeliczeniu na suchy produkt i for- mowano przez wytlaczanie w cylindryczne granule o wymiarach 4X5 mm, które suszono w tempera¬ turze 100—200oC w strumieniu azotu.Wysuszone granule poddano obróbce 5% roztwo¬ rem wodnym azotanu chromu, w stosunku 3 rów- 0Q nowazniki chromu w jprzeliczeniu na 1 równowaz¬ nik sodu, zawartego w wyjsciowym zeolicie, w przeciagu 2 godzin w temperaturze 60°C. Nastep¬ nie katalizator przemyto woda destylowana i su¬ szono w strumieniu azotu w temperaturze 100— ^ —30Q°C.Stopien wymiany wyniósl 50% wymiany teore¬ tycznej, na pierwiastki ziem rzadkich *— 20%, a na chrom — 10% wymiany teoretycznej. Otrzymany katalizator zawieral 10% wagowych fllenfcu chro- 50 tou- Katalizator w ilosci 50 om8 (35 g) zaladowano do reaktora, opisanego w przykladzie I. Przepusz¬ czono przez niego mieszanine wody i izopentenu w temperaturze 150°C, pod cisnieniem 60 atmos- 55 fer i z predkoscia objetosciowa 2 godziny-1. Sto¬ sunek molowy wody do izopentenu wynosi w wyjsciowej mieszaninie 6 :1.Wydajnosc alkoholu izoamylowego wyniosla 47—51% wagowych, a jego stezenie w kataiizacie 60 -l«^i0%.Przyklad IV. Granulowany, bez spoiwa, zeo¬ lit Ca-Y o stosunku molowym SiOz: Al204=3,9, majacy istopien wymiany na wapn 85% wartosci teoretycznej, w postaci granul '6X5 mm poddano <5 dzialaniu 5% roztworu wodnego azotanu chromu,97 336 uzytego w stosunku 3 równowazniki chromu w przeliczeniu na 1 równowaznik wapnia w wyjscio¬ wym zeolicie, w przeciagu 2 godzin w temperatu¬ rze 60°C. Nastepnie katalizator przemyto woda destylowana i suszono w strumieniu azotu w tern- 5 peraturze !00^200°C. W rezultacie stopien wymia¬ ny na wapn wyniósl 65% wartosci teoretycznej, a na chrom — 20°/o wartosci teoretycznej.Otrzymany katalizator w ilosci 50 cm8 (35 g) zo¬ stal zaladowany do reaktora, opisanego w przy- 10 kladzie I.W temperaturze 200°C, pod cisnieniem 70 atmos¬ fer i przy predkosci objetosciowej 2 godziny-1 przepuszczano mieszanine wody i propylenu. Sto¬ sunek molowy wody do propylenu w mieszaninie 15 wyjsciowej wynosil 9:1.Wydajnosc alkoholu izopropylowego wyniosla 50% wagowo, a jego stezenie w katalizacie — 17%.Przyklad V. Katalizator, opisany w przykla¬ dzie III, zaladowuje s-ie do reaktora, opisanego w 20 przykladzie I.W temperaturze 150°C, pod cisnieniem 30 at¬ mosfer i z predkoscia objetosciowa 1 godzina-1 przepuszczano mieszanina wody, acetonu i bute- nów. Stosunek molowy woda : aceton : buteny w 25 mieszaninie wyjsciowej wynosil 6 : 0,5 :1.Wydajnosc alkoholi butylowych wynosila 36— —30% wagowych, a ich stezenie w katalizacie — 17—18%, po usunieciu acetonu w drodze rektyfi¬ kacji. 30 Obnizenie cisnienia do 10 atmosfer zmniejszylo wydajnosc alkoholi do 25—30% wagowo, a ich ste¬ zenie w katalizacie — do 11—14%.Przyklad VI. Granulowany zeolit typu Na-Y w postaci granul o wymiarach 5X10 mm o stosun- 35 ku molowym SiOz: A1^08=3,6 poddano dzialaniu w temperaturze 70°C wodnego roztworu chlorku wapnia o stezeniu 5% w ilosci 5 równowazników wapnia na jeden równowaznik sodu. Po wymianie granule przemyto woda destylowana do uzyska- 40 nia ujemnej reakcji na jon chlorowy i prazono w strumieniu azotu w temperaturze 400—i500°C w cia¬ gu $ godzin. Po oziebieniu granule poddano dzia¬ laniu wodnych roztworów 5% chlorków pierwia¬ stków ziem rzadkich — koncentratu cerowego o- 45 raz amonu w temperaturze 70°C w ciagu 2 go¬ dzin. Koncentrat cerowy zawieral wagowo: ceru — 64%, lantanu — 23%, samaru — 10%, prazeody- mu — 2%. Nastepnie katalizator przemyto woda 8 destylowana, wysuszono w strumieniu azotu w tem¬ peraturze 100^i200°C i prazono w temperaturze 500^550°C w ciagu 6 godzin. W rezultacie stopien wymiany na wapn wyniósl 25—35% wartosci teo¬ retycznej, a na pierwiastki ziem rzadkich — 30— —37% wartosci teoretycznej.Otrzymany katalizator w ilosci 100 cm1 (65 g) zaladowano do reaktora, opisanego w przykla¬ dzie I.W temperaturze 280°C, pod cisnieniem 70 at¬ mosfer i z predkoscia objetosciowa 1 godzina-1 przepuszczano mieszanine wody i etylenu o sto¬ sunku molowym 3:1.Wydajnosc alkoholu etylowego wyniosla 6—8%.W produktach reakcji metoda chromatografii kapilarnej nie wykryto obecnosci produktów u- bocznych: aldehydów, ketonów, eterów itd.Przez te sama obróbke, katalizatora przepuszcza¬ no w temperaturze 150°C, pod cisnieniem 60 at¬ mosfer i z predkoscia objetosciowa 1 godzina-1 mieszanine wody i butenu o stosunku molowym 6 : L Wydajnosc alkoholu butylowego wyniosla 25— —30%, przy stezeniu alkoholu w katalizacie, wy¬ noszacym conajmniej 10%.Podwyzszenie temperatury do 200°C nie wply¬ nelo na wydajnosc alkoholu. Po zwiekszeniu sto¬ sunku molowego reagentów do 9:1 wydajnosc al¬ koholu butylowego osiagnela 40%. PL