PL96979B1 - Sposob otrzymywania 2-bromo-2-chloro-1,1,1-trojfluoroetanu - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.06.1^78 96979 MKP CftTc 19/m Int. CL* C#7C 19/08 Twórcy wynalazku: Wojciech Dmowski, Pawel Nantka-Namirski, Ryszard Wozniacki Uprawniony z patentu: Polska Akademia 'Nauk Instytut Chemii Orga¬ nicznej, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania 2-bromo-2-chloro-l,lfl-trójfluoroetanu Przedmdoitem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania 2-lbromo-2-ch!lorio-l,l,l-itrójflu'0|iiChe)tainu o wzorze CFsCHOBr, który znajduje powszechne za¬ stosowanie w medycynie jako srodek do narkozy wziewnej. Zwiazek ten charakteryzuje sde wysoka efektywnoscia dzialaniia, niska toksycznoscia, nie- palnoscia i znany jest pod nazwami handlowymi: .,Halo*than", „Fluothan" ii inne.Znany jest sposób 'Otrzymywania 2-bro:mo-2-chlo- ro-l,l,l-tróij:£luaroeitanu z chloirioeitylencw poprzez wieloetapowe procesy polegajace na przylaczeniu chlorowców lub chlorowcowodorów, fluorowaniu, dehydirohalogenowanJLu oraz redukcji.Sposób wytwarzania 2-broimo-2-chlorio-il,l,l-itrój- . fluoroetanu znamy jesit na przyklad z opisu paten¬ towego Stanów Zj ednoczcmych Ameryki nr 3 636 169, w którym jako produkt wyjsciowy .stosuje sie 2,2:dwutbro!m(0^!2-chloro-l,l,l-trójfluoroetan z od¬ powiednim alkoholem w srodowisku alkalicznym.Najczesciej stosowane sa drogi, których ostatnim etapem jest badz termiczne ibromowamjie 2-chloro- -1,1,1-trójfluoroetanu w temperaturze 450°C, badz izomeryzacja l-bromo-2-chloro-l,l,2-trójfluoroetanu woJbec chlorku glinowiego..Niedogodnoscia powyzszych sposobów jest duza liczba stadiów posrednich, niska wydajnosc (suma¬ ryczna, powstawanie licznych, trudnych do usunie¬ cia produktów ubocznych.Niedogodnoscia sposobu polegajacego na termicz¬ nym bromowaniu lub chlorowaniu jest takze two- % rzenie sjie isuilnie toksycznego produktu ubocznego l,2-dwuchloro-l,2-dwu^trójfluor.cimetylt))-ety1len1u.W procesie lizomeryzacji istotne jest giatpmdast doprowadzanie do calkowitej przerndany, gdy? róz^ nica (temperatur Wrzenia produktu i subsforatu wy^ nosi zaledwie 2°. co praktycznie uniemozliwia doh rozdzial przez, destylacje.Znany jest takze sposób otrzymywania 2-broimo- -2-ehloro-l,1,1-trójfluoroetanu z kwasu bromochlo- rooctowego dzialaniem czterafluorku siarki. Spcscb ten nie znajduje zastosowania ze wzgledu na trud¬ nosci w otrzymywaniu czystego kwasu brojno^ chlorooctowego.Celem wynalazku jest opracowanie sposoJbu otrzymywania 2-bramo-2-chloro-1,1.1-trójfluoroeta^ nu w oparciu o tanie i latwo dostepne surowce, któ¬ ry jednoczesnie bylby prosty w wykonaniu, skla¬ dal sie z niewielkiej ilosci etapów posrednich i poz¬ walal na uzysikanrie wysokiej wydajnosci produktu.Cel ten spelnia sposftb wedlug wynalazku, kitóry palega na oltarzymywamu 2-bromo-2-chk)!ro-i,il,l- -trójfluorioetanu z. trójchloroetylenem w (brójetapo- wyim procesie, w którym trójchloroetylen poddaje sie reakcji z etanolowym roztworem wodorotlenku sodowego, po czym otrzymany eter 1,2-dwuofrJoiro- winylowoetyiowy bromuje sie stechionietiryczna iloscia bromu w temperaturze —10 do +15°C. Na tak otrzymany ,eter i,2-dwultoroimo-l,2-dwuchloTO- etylowoetylowy, dziala sie jednoczesnie czteroflu- orkiem siarki i bezwodnym fluorowodorem w 96 9793 temperaturze 60—150°C. Otrzymany produkt oczy¬ szcza sie w znany sposób.Sposób ten przedstawiono na zalaczonym sche¬ macie.W sposób wedlug wynalazku trójchloroetylen 5 skrapla sie dio wrzacego 6—10-procentowego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego w alkoholu etylo- wym, cgrzewa pod chlodnlica zwroltna w ciagu 2—3 godzin, po czym mieszanine reakcyjna wylewa sie dio okolo 5-krotnej .clbjejiosdi wody. Dolna warstwe 10 organiczna odidzdela sie: suszy i destyluje, otrzy¬ mujac eter l,2-dwuchlorcwiiny,]jaety;Lowy z wydaj¬ noscia 710—90M molowych (temperatura wrzenia 122—il28°C). Eter ten bromuje sie w temperaturze —10 — +15^C, wkraplajac stechiometryczna ilosc 15 bromu. Produkt bromowania umieszcza sie w auto¬ klawie ze stali kwasoodpornej, dodaje sie cieklego " bezwodnego fluorowodoru, czterolfluorku siarki i ogrzewa w Itemperatusze 60i—160°C w ciagu 3—6 godziin pod autogennym cisnieniem. 20 Po zakonczeniu reakcji autoklaw chlodzi sie do temperatury okolo 0°C, redukuje cisnienie przez powolne wypuszczenie produktów gazowych HC1, HBr, HF), produkt wylewa sie do wody z lo¬ dem i przemywa kolejno wodnym inoztwjOrem siar- 25 czanu sodowego i weglanu sodowego, w celu usu¬ niecia niewueslkiich ilosci bromu oraz substancji kwasnych. Surowy produkt,, zawierajacy 70<—80% 2-bromo-2-chloro-l,1,1-trójfluoroetanu oraz halo¬ genki etylowe C^K i halogenoetanu C»HnX6-n 30 (X = 01, Br. F; n = 1A3,4), poddaje sie dalszemu oczyszczeniu.S;posóib wedlug wynalazku charakteryzuje sie prosta technologia, gdyz dwa pierwsze stadia prze¬ prowadza sie w fazie cieklej w typowej aparaturze S5 szklanej duto metalowej, pod atmosferycznym cis¬ nieniem, a reakcje fluorowania mozna wykony¬ wac w. reaktorze cisnlieniiowyim ze stali kwasood¬ pornej lub zwyklej, pod cisnieniem nie przekracza¬ jacym 50 atmosfer. 40 (Istotna zaleta sposolbu wedlug wynalazku jest ekonomicznosc, gdyz surowcami sa produkty tech¬ niczne: trójchloroetylen, allkohol etylowy, wodoro¬ tlenek sodowy, ibrom, filucriowodcr oraz czterofluo- rek siarki, który z kolei otrzymywany jest znanym u sposobem z siarki, fluorku sodowego i chloru.Uzyskiwane wydajnosci 2-ibrorno-2-chloro-l,l,l-trój- fluoroetanu sa wysokie i wynosza 6O1—8GP/0 molo- wych w stosunku do trójchloroetylenu.Synteza 2-bromo-2-chlorb-l,l ,1-trójfluoroetanu g0 sposobem wedtug wynalazku przedsfcawiiona jest w przykladach, które jednakze nie ograniczaja za¬ kresu warunk6w reakcji.Przyklad I. 240 g wodorotlenku sodowego i 3 litry 96-procentowego alkoholu etylowego ogrze¬ wa sie pod chlodnica zwrotna do rozpuszczenia, nastepnie wkraipla sie 460 g trójchloroetylenu. Po dwóch godzinach ogrzewania w temperaturze wrze-, niia mieszanine reakcyjna wylewa sie do 15 litrów wody. Dolna warstwe oddziela sie, suszy nad -bez¬ wodnym siarczanem magnezowym i destyluje. 979 otrzymuje sie 410 g eteru 1,2-dwuchloirowinylowo-7 etylowego, destylujacego w zakresie temperatur 122^-128°C. 410 g eteru l^-dwuchlorowinyiowoetylowego oziebia isie do temperatury —5°G i wkrapla sce 455 g ibromu, utrzymujac temperature w granicach 0 — +lH0°. Otrzymuje sie 865 g eteru 1,2-dwuhro- mo-l-2-dwuchloroetylowoetylowego o slabym poma¬ ranczowym 'zabarwieniu. Eter. ten stosuje sce do dalszej reakcji w stanie surowym. 300 g eteru l,2-dwuforamo-l,2-dwuchtaoetyiowo- etylowiaga umieszcza; siie w autoklawie i dodaje 40 ml cieklego fluorowodoru. Autoklaw zamyka sie, oziebia w mieszaninie acetonu z suchym lodem i skrapla w nim 80 g cziterslfluoru siarki. Autoklaw ogrzewa s^a w wahliwej mufie grzejnej w tem¬ peraturze 100 -i- 110°C, w ciagu 6 godzin.Po zakonczeniu reakctji autoklaw oziebia sie w temperaturze 0°C, redukuje sie cisnienie przez po- Wiolnie doipuszczerjiie produktów gazowych (SOF2.HF, HC1, HBr, oraz CaH5F i C2H5C1) i zawartosc wylewa sie do wody z lodem. Dolina warstwe od¬ dziela sie, przemywa wodnym roztworem siarczanu sodowego, mastepniie weglanu sodowego i suszy sie nad bezwodnym siarczanem magnezowym. Otrzy¬ muje sie 24l0 g produktu surowego,, zawierajacego !&/• wagowych 2-ibroimo-2-chkro-l,l,l-'trójfluoro- etanu.Przyklad II. W autoklawie umieszcza sie 300 g eteru l,2-dwubridimo-l,2-dwuchloroetylowo- etylowego otrzymanego, jak w przykladzie I, do¬ daje sie 40 ml bezwodnego fluorowodoru i 80 g czterofluorku siarki i ogrzewa sie w temperaturze 140—150°C w ciagu 3 godzin. Postepujac dalej, jak w przykladzie I otrzymuje sie ,225 g produktu, za¬ wierajacego 70e/o wagowych 2-bromo-2-chloro-l,l,l- -trójfluoroetanu.Przyklad III. W autoklawie umieszcza sie 300i g eteru l,2-dwiulbr;cimo-l,2-dwuchlioroetylowo- etylowego 40 ml bezwodnego fluorowodoru, 80 g czterolfluorku s'arki i ogrzewa siie w- temperaturze 60°C w ciagu 6 godzin. Postepujac dalej, jak w przykladzie I otrzymuje sie 200 g produktu, zawie¬ rajacego 'óUityo wagowych 2^bromo-2-chloro-l,l,l- trójfLuosróetanu. Produkt surowy poddaje sie dal¬ szemu oczyszczeniu otrzymujac 2-bromo-2-chloro- 1,1,1-trójfluoroetan o czystosci powyzej 99%. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe 1. Sposób otrzymywania
2. 2. -bromo-2-chloro-l,14- trójfluoroetanu z trójchloroetylenu, znamienny tym, ze trójchloroetylen poddaje sie reakcji z etanoilo- wym roztworem wodorotlenku sodowego, po czym otrzymamy eter 1,2-dwuchlorowinylowoetyilowy bro¬ muje sie stechiometryczna iloscia. (bromu w tem¬ peraturze — 10 do +H5°C, a nastepnie na surowy eter 1,2-dwubromo^1,2-dwuchiloroietylowioetylowy dziala sie jednoczesnie czterofluorkiem siarki i bez¬ wodnym fluorowodorem w temperaturze 60—150°C, a otrzymany produkt oczyszcza sie.96 979 CHCl = CCL2 + C2H5OH KOH CH3 CHCl =CCl-0-CH2 Bt2 CH3 CF3CHCIBT SF,. HF CHClBrCClBr-0-CH2 Schemat PL