PL96881B1 - Sposob mikrosuspensyjnej polimeryzacji i kopolimeryzacji chlorku winylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób mikrosu¬ spensyjnej polimeryzacji i kopolimeryzacji chlorku winylu.

Przez polimeryzacje mikrosuspensyjna nalezy rozumiec polimeryzacje, prowadzona w obec- 5 nosci inicjatora rozpuszczalnego w zwiazkach organicznych, co najmniej jednego monomeru zdy- spergowanego przy uzyciu energicznych srodków mechanicznych w srodowisiku wodnym zawieraja- jacym emulgator lub duza ilosc koloidu ochron- 10 nego jako stabilizatora, przy czym czastki wytwo¬ rzonej dyspersji maja srednice ponizej 5 mikro¬ nów.

Wiadomo, ze klasyczne inicjatory polimeryzacji chlorku winylu prowadzonej w zwyklej tempera- 15 turze narzucaja reakcjom polimeryzacji i kopoli¬ meryzacji kinetyke samoprzysjpieszania. Powoduje to trudnosci zwiazane z chlodzeniem masy reak¬ cyjnej, a takze niepelne wykorzystanie inicja¬ tora, poniewaz trzeba go uzyc w stosunkowo du- 20 zych ilosciach, aby utrzymac szybkosc polimeryza¬ cji odpowiednia dla skali przemyslowej.

Aby zapobiec tym niedogodnosciom, zapropono¬ wano inicjatory o szybszym rozkladzie, lecz o- kazalo sie, ze nie daja one dobrych wyników w 25 przypadku polimeryzacji mikrosuspensyjnej. Za¬ proponowano irówniez przyspieszenie rozkladu ini¬ cjatora pod wplywem soli metali przejsciowych, zwlaszcza w (polimeryzacji niskotemperaturowej, W wyniku której otrzymuje sie polichlorek winylu 39 o bardzo wysokim ciezarze czasteczkowym i/lub o strukturze krystalicznej. Jednakze samoprzyspie- szenie reakcji pozostalo.

Wiadomo przy tym, ze prowadzenie polimeryza¬ cji mikrosusipensyjnej w obecnosci zarodków poli¬ meryzacji zawierajacych niezbedny inicjator po¬ zwala zmniejszyc ilosc powstajacej w reaktorze niepozadanej, twardej skorupy, a takze czesciowo zmniejszyc saanoprzyspieszenie reakcji, zwlaszcza jesli udzial zarodków polimeryzacji jest dostatecz¬ nie duzy. Jednakze ulepszenia te okazaly sie nie¬ wystarczajace.

Sposób wedlug wynalazku, w którym nie wy¬ stepuje zjawisko samoprzyspieszania a tym samym i niedogodnosci z nim zwiazane, pozwala na prze¬ prowadzenie mikrosuspensyjnej polimeryzacji i ko¬ polimeryzacji chlorku winylu w zwyklej tempera¬ turze z szybkoscia reakcji mozliwie najwyzsza dla danego urzadzenia, z najlepszym wykorzystaniem inicjatora, a wiec stosowanym w najmniejszych ilosciach, przy tym tworzy sie bardzo malo twar¬ dej masy, co w konsekwencji prowadzi do opty¬ malnego wykorzystania reaktora.

Wedlug wynalazku, sposób mikrosoispensyjnej polimeryzacji i kopolimeryzacji chlorku winylu z odpowiedniego monomeru lub odpowiednich mono¬ merów, w obecnosci zarodków polimeryzacji w postaci mikrozawiesiny wstepnie przygotowanego homopolimeru lub kopolimeru chlorku winylu, którego czastki zawieraja calkowita ilosc, niezbed- 96 8819«S81 3 4 na do przeprowadzenia polimeryzacji, inicjatora rozpuszczalnego w fazie organicznej, charaktery¬ zuje sie tym, ze inicjator aktywuje sie za pomoca kompleksu metalu rozpuszczalnego w fazie orga¬ nicznej, wytwarzanego w czasie procesu w wyni¬ ku reakcji miedzy rozpuszczalna w wodzie sola metalu, takiego jak zelazo, miedz, kobalt, nikiel, cynk, cyna, tytan, wanad, mangan, chrom i srebro, a czynnikiem kompleksujacym, który doprowadza sie stopniowo.

Korzystnie stosuje sie sól metalu rozpuszczalna w wodzie, np. chlorek, azotan, octan, w takiej ilosci, aby stosunek molowy sól metalu/inicjator wynosil 0,1—^10, zwlaszcza 0,1—2. Sól metalu mo¬ zna wprowadzic do srodowiska reakcyjnego przed lub w trakcie polimeryzacji.

Czynnikiem kompleksujacym moze byc zwiazek zdolny do przeprowadzenia metalu z jego postaci rozpuszczalriei w wodzie do postaci rozpuszczalnej w fazie organicznej /to znaczy w chlorku winylu/, a iprzy tym nie dzialajacej inhibitujaco na polime¬ ryzacje i aktywacje inicjatora. Powyzsze warunki spelniaja np. kwasy karboksylowe trudno rozpusz¬ czalne w wodzie. Wymienic tu mozna kwas nad- fluoromaslowy, a^bromolaurynowy, sulfosalicylowy, naftenowy, heptanokarboksylowy; kwasy wielokar- boksylowe, np. bursztynowy, winowy, maleinowy, dwuhydroksyimaleinowy i ich bezwodniki; kwasy alkilofosforowe, np. kwas/2-etylo-heksylofo.sforowy; laktony, np. kwas askorbinowy i jego estry, y-bu- tyrolakton; ketony posiadajace w pozycji a lub P grupy aktywujace, np. acetyloaceton, 1,3-dwuhy- droksyaceton, benzoina; a takze kanbazony, np. dwufenylotiokarbazon.

Ilosc wprowadzanego do reakcji czynnika kom- pleksujacego zalezy od temperatury, w której pro¬ wadzi .sie polimeryzacje(, efektywnosci chlodzenia reaktora i czystosci reagentów. W stosunku do soli metalu ilosc ta moze dojsc do ilosci wymaganej stechiometrycznie do przeprowadzenia soli metalu w jego kompleks. Czynnik kompleksujacy z sola metalu tworzy wiec kompleks rozpuszczalny w fazie organicznej. Tym samym metal zostaje wciagniety z fazy wodnej do fazy organicznej, w której dziala aktywujaco na inicjator. W ten spo¬ sób mozna inicjator dowolnie aktywowac, zmie¬ niajac ilosc i moment wprowadzania czynnika kompleksujacego do srodowiska reakcyjnego, tak ze natychmiast mozna regulowac kinetyke reakcji polimeryzacji. Polimeryzacja, która na poczatku, z powodu braku aktywatora przebiegala powoli, zostaje silnie zaktywowana, a nastepnie coraz mniej, w miare postepu reakcji. W ten sposób przy optymalnym chlodzeniu reaktora mozna prze¬ prowadzic polimeryzacje w najkrótszym czasie.

Celu tego nie udaloby sie osiagnac, gdyby ca¬ la ilosc czynnika kompleksujacego zostala dodana w momencie rozpoczecia reakcji. Aktywowanie ini¬ cjatora zachodziloby wówczas zbyt gwaltownie, inicjator uleglby szybko rozlozeniu i z powodu je¬ go braku w srodowisku reakcji polimeryzacja nie zaszlaby do konca.

Sposób wedlug wynalazku mozna równiez pro¬ wadzic alternatywnie, dodajac stopniowo do sro¬ dowiska polimeryzacji gotowy kompleks metalu, wytworzony uprzednio z soli danego metalu i czyn¬ nika kompleksujacego. Kompleks ten dodaje sie w takiej ilosci, aby stosunek molowy kompleksu me¬ talu do inicjatora wynosil od 0,1 do 10.

Aktywowanie inicjatora mozna przerywac w do¬ wolnym momencie procesu przez zaprzestanie do¬ prowadzania czynnika kompleksujacego, lub go¬ towego kompleksu metalu — w przypadku alter¬ natywnego wykonania sposobu. Aktywowanie ini¬ cjatora mozna takze przerwac przez przeprowadze¬ nie metalu aktywujacego z postaci rozpuszczalnej w fazie organicznej w postac rozpuszczalna w fa¬ zie wodnej.

W praktyce uzyskuje sie to latwo dodajac do masy reakcyjnej odpowiedniego srodka wiazacego, takiego jak sól alkaliczna kwasu z rodziny kwasu etylenodwuaminoczterooctowego. Oprócz soli tego kwasu jako odpowiednie srodki wiazace do tego celu wymienia sie sole kwasu nitrylotrójoctowego, dwuetylenotrójaminopieciooctowego i N-/2-hy- droksyetylo/etylenodwuaminotrójoetowego. Srodek wiazacy dodaje sie w ilosciach stechiometrycznych w stosunku do soli metalu.

Temperatura procesu polimeryzacji zalezy od te¬ go, jaki ciezar czasteczkowy ma posiadac produkt polimeryzacji; zwykle jest w zakresie 30—70°C.

Zarodki polimeryzacji przygotowuje sie klasycz¬ nymi metodami polimeryzacji suspensyjnej, stosu¬ jac do tego celu wode, chlorek winylu z komono- merem albo bez komonomeru, anionowy emulga¬ tor i inicjator rozpuszczalny w fazie organicznej.

Monomer lub monomery zawiesza sie bardzo do¬ kladnie w wodzie za pomoca srodka mechanicz¬ nego, takiego jak mlyn koloidalny, pompa szybko¬ obrotowa, mieszalnik wibracyjny, aparat ultra¬ dzwiekowy. Wytworzona zawiesine podgrzewa sie pod cisnieniem autogenicznym, przy umiarkowa¬ nym imieszaniu, w temperaturze dobranej tak, aby uzyskac produkt o zadanym ciezarze czasteczko¬ wym produktu.

Zarodki polimeryzacji stanowia dyspersje, cza¬ stek polimeru i/lub kopolimeru o srednicy w za¬ kresie od 0,05 dó 2 mikronów. Czastki zarodków winny zawierac cala ilosc inicjatora niezbedna do przeprowadzenia polimeryzacji. Ilosc inicjatora w stosunku do polimerycznych zarodków wynosi od 0,1 do 5% wagowych i jest ona wprowadzana przed polimeryzacja zarodków.

Odpowiednim inicjatorem polimeryzacji jest nad¬ tlenek organiczny, taki jak nadtlenek dwuacylu, np. nadtlenek lauroilu, dekanolilu, kaproilu.

., W sposobie wedlug wynalazku ilosc zarodków polimerycznych wynosi 0,5—10% wagowych liczo¬ nych od sumy mas monomerów poddawanych po¬ limeryzacji+zarodki polimeryczne. Tak wiec w po¬ równaniu ze sposobami znanymi ilosc inicjatora w stosunku do ilosci uzytych monomerów jest bar¬ dzo niewielka. Do polimeryzacji mozna uzyc za¬ rodków w ilosci powyzej 10%, lecz mija sie to 5 celem, poniewaz w srodowisku polimeryzacji ilosc polimeru jest juz znaczna, tak ze korzysci wyni¬ kajace z wynalazku ulegaja zmniejszeniu.

Ilosc zarodków w srodowisku polimeryzacyjnym jest wystarczajaca dla zapewnienia stalosci dy- 40 45 50 55 S0WSSl Sfretsji monomeru biez uciekania sie do ponownego stdsfcwanfe srodków mechanicznych.

W sposobie wedlug wynalazku stosuje .sie mono¬ mery zwykle uzywane w klasycznych metodach kopolimeryzacji z chlorkiem winylu, a wiec estry winylowe kwasów mono- i polikafboksyIbwych, jaft octan, própionian i benzoesan winylu; estry fctftatyc&tte, cykloalifatyczne i aromatyczne; amidy i nitryle kwasów nienasyconych jedno- lub wielo- kartooksylowych, takich jak kwas akrylowy, meta- krylowy, maleinowy, fumarowy; halogenki allilu, winylu, winylidenu; alkilowinyloetery; olefiny.

Stosuje sie do 25°/o komonomerów w odniesieniu do kopolimeru.

Dla polepszenia stabilnosci mikrozawiesiny ko¬ rzystnie jest dodac, przed i/lub w czasie polime¬ ryzacji, anionowy emulgator w ilosci do 2°/oi wa¬ gowych, w stosunku do monomeru /monomerów/.

Moze to byc taki sam emulgator, jaki uzyto do wytwarzania zarodków. Emulgator dobiera sie spo¬ sród kwasów tluszczowych, alkilosiarczanów, alki- losulforiianów, alkiloarylosulfonianów, alkilosulfo- bursztynianów, alkilofosforanów. Emulgator mozna wprowadzac razem z niejonowym srodkiem po¬ wierzchniowo-czynnym, takim np. jak produkt kon¬ densacji tlenku etylenu lub propylenu z rózny¬ mi organicznymi hydroksy-zwiazkami.

Wode nalezy stosowac w takiej ilosci, aby sto¬ sunek wagowy sumy monomerów i polimeru za¬ rodkowego do wody /lacznie z woda w zawiesi¬ nie zarodkowej/ wynosila 0,3—il,5.

Sposób wedlug wynalazku szczególnie nadaje sie do polimeryzacji ciaglej, np. takiej jak opisana we francuskim opisie patentowym nr 1 485 547. Zasto¬ sowanie czynnika kompleksujacego lub gotowego kompleksu w tym znanym sposobie pozwala u- trzymac kinetyke reakcji na poziomie optymalnym i zapewnic staly i wysoki stopien konwersji.

Po odpowiedniej obróbce koncowej, jak odfil¬ trowanie, koagulacja i odwirowanie, osadzenie, od¬ dzielenie na oddzielaczu odsrodkowym, lub rozpy¬ lenie, polimery i kopolimery wytworzone sposo¬ bem wedlug wynalaizku nadaja sie produkcji plyt, "folii, nici, materialów porowatych, wyrobów for¬ mowanych przez kalandrowanie, wytlaczanie, wy¬ tlaczanie z rozdmuchiwaniem, wtryskiwanie, od¬ lewanie, jak równiez jako masa powlokowa i róz¬ ne wyroby formowane znanymi metodami z za¬ stosowaniem plastozoli, np. przez powlekanie, for- inOwa-riie obrotowe, maczanie.

Nizej podane przyklady ilustruja przedstawiony wynalazek. £>*£yklaa I. £fo reaktora o pojemnosci 25 cni8 zaopatnzonego w mieszadlo, wprowadzono: — 12.000 kg wody, — 1M0 kg zarodków, przygotowanych przez 3RitocTsus$)'ensyjn'a polimeryzacje, o stezeniu 33,3% /4&'0 kg/ polichlorku ¦Winylu, zawierajacych 6 kg nadtlen¬ ku lauróilu i o przecietnej srednicy czastek 0,4 mikrona, — 1*0 kg dodecylobettzehOsulifonianu sodu, — 0,5 kg siarczanu miedzi, — 10.000 tog chlorku winylu. ^wa^tosc reaktora podgrzano do 52°C i tempe¬ rature te utrzymywano w ciagu calego procesu.

Gdy zawartosc reaktora osiagnela 52°C, zaczeto wprowadzac roztwór wodny kwasu askorbinowego o stezeniu 4 kg/litr, w ilosci, w przeliczeniu na i sam kwas, w ilosci 65 g/godz. w ciagu pierwszych trzech godzin, 45 g/godz. w ciagu nastepnych trzech godzin i 20 g/godz. pod koniec reakcji. Po 9 go¬ dzinach zaobserwowano spadek cisnienia, zapowia¬ dajacego koniec reakcji. Odcieto doplyw kwasu a- io skorbinowego i odgazowano nieprzereagowany mo¬ nomer. Otrzymano 22.200 kg dyspersji .polimeru o stezeniu 4fi,4P/<* wagowych, to znaczy, ze stopien rzeczywistej konwersji wprowadzonego chlorku winylu wynosil $9,lVo.

Na scianach reaktora wytworzyla sie cienka war¬ stewka twardego polimeru, co stanowilo 0,1% wa¬ gowych wprowadzonego chlorku winylu.

Przecietna srednica czastek wynosila 1,1 mikro¬ na.

Po rozpyleniu i rozdrobnieniu wskaznik lepkos¬ ci polimeru, mierzony wedlug normy francuskiej T-51-013, wynosil 130.

Plastizol, przygotowany przez zmiesizanie 100 czesci wagowych polichlorku winylu i 60 czesci wagowych dwuoktyloftalanu, wykazywal lepkosc, mierzona wiskozymetrem BrookfiekPa RTV /iglica nr 7—20 T/mm/ 20 puazów.

Przyklad II. Dla porównania i uwydatnienia korzysci sposobu wedlug wynalazku, wykonano kilka prób polimeryzacji znanymi metodami.

A/ Polimeryzacja mikrosuspensyjna prowadzona bez zarodków i bez aktywowania inicjatora.

Do tego samego reaktora co w przykladzie I wprowadzono: 36 — 12.000 kg wody — 8 kg nadtlenku lauróilu — 100 kg dodecylobenzenosulfonianu sodu — 10.000 kg chlorku winylu.

Zawartosc reaktora homogenizowano tak dlugo, dopóki czastki fazy organicznej zawieszonej w wo¬ dzie nie uzyskaly przecietnych wymiarów 1 mi¬ krona. Nastepnie podgrzano do 52°C pod cisnie¬ niem autogenicznym i temperature te utrzymywa¬ no w ciagu calego przebiegu reakcji. Szybkosc re¬ akcji na poczatku byla bardzo mala, a nastepnie wzrosla do tego stopnia, ze w ciagu ostatnich 2 godzin nalezalo reaktor maksymalnie chlodzic. Po 18 godzinach reakcja byla zakonczona. Po odga- zowaniu nieprzereagowanego monomeru otrzyma¬ no 20.300 kg dyspersji o stezeniu 41°/o wagowych, co odpowiada 83% wagowym konwersji wyjscio¬ wego chlorku winylu. Na sciankach reaktora u- tworzyla sie twarda skorupa w ilosci 1°/d wag- w stosunku do wyjsciowego chlorku winylu.

Na rysunku przedstawiono wykres szybkosci po¬ limeryzacji w przykladzie I /krzywa 1/ i w przy¬ kladzie II /krzywa 2/.

Z porównania tych dwóch przykladów wiSac, ze sposobem znanym przy wiekszej ilosci inicjatora, czas reakcji jest dwa razy dluzszy, stopien kon¬ wersji nizszy, a ilosc twardej powloki wytworzo¬ nej na scianach reaktora 10 razy wieksza niz w sposobie wedlug wynalazku. 05 B/ Polimeryzacja mikrosuspensyjna prowadzona 40 so 3596 8S1 16 1 "^ Próba ..A /porów¬ nawcza/ ' B C ¦¦ , v ¦¦ ¦ /, .. E .

,. . F- ¦ ' G H I J K L M N O P Q R S T U V w x - -¦- ' Sól metalu 0 siarczan miedzi siarczan miedzi siarczan miedzi siarczan miedzi siarczan 'miedzi siarczan miedzi siarczan miedzi siarczan miedzi siarczan miedzi siarczan miedzi siarczan miedzi siarczan zelaza siarczan iniklu siarczan cynku siarczan wanadu siarczan manganu siarczan chromu chlorek cyny azotan kobaltu azotan srebra acetyloacetonian tytanu acetyloacetonian chromi acetyloacetonian niklu Tablica Czynnik kompleksujacy 0 kwas sulfosalicylowy kwas naftenowy kwas heptanokarboksylowy kwas bursztynowy kwas winowy bezwodnik maleinowy kwas dwu/2-etyl$/-heksylofosforowy kwas .askorbinowy Y-butyrolakton benzoina dwufenylotiokarbazon kwas askorbinowy kwas askorbinowy kwas askorbinowy kwas askorbinowy kwas askorbinowy kwas askorbinowy kwas askorbinowy kwas askorbinowy kwas askorbinowy i Polimer °/o wag. w stos. do chlorku winylu 0,8 16- 3r- 3- 4,4 16- 4,1 ,2 23 — 14- 2,8 3- 23- - - 59,- 12,- 23,- 38- - 8,6 1,3 6,6 6,9 | badz 10X10-5 moli uprzednio przygotowanego kompleksu metalu.

Naczynie szczelnie zamknieto, umieszczono w lazni wodnej o stalej temperaturze 52°C i miesza¬ no. Po 5 godzinach schlodzono, odgazowano, od¬ parowano wode i otrzymano .polimer.

Wyniki przedstawiono w powyzszej tablicy.

Z powyzszego zestawienia wyraznie widac wplyw aktywatora na wydajnosc polimeryzacji.

Claims (13)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób mikrosuspensyjnej polimeryzacji i ko¬ polimeryzacji chlorku winylu, w obecnosci zarod¬ ków w postaci mikrozawiesiny wstepnie przygoto¬ wanego homopolimeru lub kopolimeru chlorku wi¬ nylu, którego czastki zawieraja calkowita ilosc, wymagana do przeprowadzenia polimeryzacji, ini¬ cjatora rozpuszczalnego w fazie organicznej, zna¬ mienny tym, ze inicjator aktywuje sie za pomoca kompleksu metalu rozpuszczalnego w fazie orga¬ nicznej, wytwarzanego w czasie procesu w wyni¬ ku reakcji miedzy rozpuszczalna w wodzie sola metalu, takiego jak zelazo, miedz, kobalt, nikiel, cynk, cyna, tytan, wanad, mangan, chrom i srebro, obecna w takiej ilosci, aby stosunek molowy soli metalu do inicjatora byl w zakresie 0,1—10, a czynnikiem kompleksujacym, który doprowadza sie stopniowo. 40 45 50 55 05

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie taki czynnik kompleksujacy, który jest zdolny przeksztalcic metal ze zwiazku rozpuszczal¬ nego w wodzie w zwiazek rozpuszczalny w fazie organicznej, a pr.zy tym nie dziala inhibitujaco na polimeryzacje i aktywacje.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako czynnik kompleksujacy stosuje sie kwas jed¬ no- lub wielokarboksylowy, kwas alkilofosforowy, lakton, keton lub karbazon.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek czynnika kompleksujacego do soli metalu jest nizszy lub równy stosunkowi ^techiometrycz- nemu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie( zarodki o srednicy w zakresie 0,05—2 mikronów.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje isie zarodki zawierajace inicjator w ilosci 0,1—5% wagowych.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako inicjator stosuje sie nadtlenek dwuacylowy.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie taka ilosc zarodków, aby masa zawar¬ tego w nich polimeru wynosila 0,5—10% wagowych calkowitej masy monomerów wlacznie z pólime-. rycznymi zarodkami.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zeii 96 881 12 polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze w za¬ kresie 30—70°C.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze aktywowanie przerywa sie przez zatrzymanie do¬ plywu czynnika kompleksujacego i/lub przez do¬ danie srodka wiazacego, takiego jak sól alkalicz¬ na kwasu z rodziny kwasu etylenodwuaminoczte- rooctowego.

11. Sposób mikrosuspensyjnej polimeryzacji i ko- polimeryzacji chlorku winylu, w obecnosci zarod¬ ków w postaci mikrozawiesiny wstepnie przygo- wanego homopolimeru lub kopolimeru chlorku wi¬ nylu, którego czastki zawieraja calkowita ilosc, wymagana do przeprowadzenia polimeryzacji, ini¬ cjatora rozpuszczalnego w fazie organicznej, zna¬ mienny tym, ze inicjator aktywuje sie stopniowo doprowadzanym kompleksem metalu, takiego jak zelazo, miedz, kobalt, nikiel, cynk, cyna, tytan, wanad, mangan, chrom i srebro, przy tym kom¬ pleks metalu przygotowuje sie uprzednio przez poddanie reakcji soli danego metalu z czynni¬ kiem kompleksujacym i wprowadza w takiej ilos¬ ci, aby stosunek kompleksu metalu do inicjatora wynosil 0,1—10.

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze wprowadza sie kompleks metalu przygotowany u- przednio przez poddanie reakcji soli danego me* talu z czynnikiem kompleksujacym, takim jak kwas jedno- lub wielokarboksylowy, kwas alkilo- fosforowy, lakton, keton lub karbazon.

13. Sposób wedlug zastrz. LI, znamienny tym, ze aktywowanie przerywa sie iprzez wstrzymanie do¬ prowadzania kompleksu metalu i/lub przez doda¬ nie srodka wiazacego, takiego jak sól alkaliczna kwasu etylenodwuanainoczterooctowego. 10 Bltk 526/78 r. 105 egz. A4 Cena 45 zl