Przedmiotem wynalazku jest siatka akumulato¬ rowa wykonana ze stopu olowiowo-antymonowego stosowana w kwasowych akumulatorach olowio¬ wych.Czysty olów jest niezbyt sztywny dlatego tez, w celu poprawienia wytrzymalosci i lejnosci materia¬ lu olowiowego, dodaje sie do niego antymonu. W znanych stopach olowiowo-antymonowych, przy za¬ wartosci antymonu powyzej 4%, w czasie pracy akumulatora antymon ma silna tendencje prze¬ chodzenia do elektrolitu i osadzania sie na gab¬ czastym olowiu plytki ujemnej. Powoduje to zmniejszanie sie nadnapiecia wodoru, a lokalne o- sadzanie sie olowiu i antymonu na plytce ujem¬ nej powoduje równiez utrate ladunku przy otwar¬ tym obwodzie. Pozadane zatem bylo zmniejszenie zawartosci antymonu do mozliwie najnizszego po¬ ziomu, aby zmniejszyc straty przy otwartym obwo¬ dzie i zwiekszyc odpornosc na przeladowanie, które moze wystepowac w akumulatorach samochodo¬ wych ladowanych ze zródla pradu przemiennego, na przyklad alternatora.W niemieckim Auslegeschrift 2151733 opisano stop olowiowo-antymonowy do wytwarzania siatek akumulatorowych, który sklada sie z 1,5—3,5% antymonu, 0,025—0,2% arsenu, 0,01—0,05% cyny, 0,005—0,1% selenu, reszte stanowi olów. Jak po¬ dano stop ten posiada wymagana dla siatek aku¬ mulatorowych twardosc, wytrzymalosc na rozcia¬ ganie i ciagliwosc bez potrzeby obnizajacej wy- trzymalosc obróbki cieplnej. Podano równiez, ze stop ten umozliwia odlewanie cienkich siatek aku¬ mulatorowych, które posiadaja odpowiednia od¬ pornosc na korozje. Podano, ze korzystna zawar¬ tosc arsenu w tym stopie wynosi 0,05%, gdyz wyz-' sza jego zawartosc zaklóca proces twardnienia przez starzenie. Tak wiec, wedlug tego opisu pa¬ tentowego, ze wzgledów produkcyjnych nalezaloby stosowac stopy o zawartosci arsenu jedynie 0,05% dla skrócenia czasu potrzebnego na twardnienie do odpowiedniego stanu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze przy zawartosci selenu w stopie w granicach 0,002—0,5% znaczne poprawienie twardosci i zwiekszona twardosc w czasie osiaga sie, gdy zawartosc arsenu wynosi 0,2—0,5%, zwlaszcza 0,25—0,4%.Zmniejszenie zawartosci antymonu w stopie olo- wiowo-antymonowyra uzupelniane dodatkiem se¬ lenu i arsenu w podanej ilosci zapewnia lejnosc stopu, umozliwia wykonywanie cienkich siatek, o grubosci na przyklad 1—3 mm, wystarczajaco sztywnych i wytrzymalych przy automatycznym pokrywaniu materialem aktywnym.Wedlug wynalazku, siatke akumulatora wykonu¬ je sie ze stopu, który zawiera w stosunku wa¬ gowym do 4% antymonu, korzystnie l%^-3%, od powyzej 0,2% do 0,5% arsenu, na przyklad 0,25— —0,49% korzystnie 0,2!F/o^O,4%; 0%—0,1% mie¬ dzi, korzystnie 0,02%—0,05%; 0%—0,5% siarki, na przyklad 0,0001%—0,1%; 0%—0,5% cyny; na przy- 96 86298 862 klad 0,02%—0,4% i 0,00z%—0,5% selenu, pozosta¬ losc stanowi olów, sladowe ilosci innych pierwia¬ stków, ewentualnie znane dodatki stopów zanie¬ czyszczenia.Sklady stopu do odlewania siatek podano przy¬ kladowo w tabeli 1.Tabela 1 % dodany do stopu w stosunku do wagi calosci 1 Stóp | 1 1 2 1 3 1 4 1 5 | 6 1 7 1 8 1 1 9 1 10 1 11 1 12 | Sb* 3 3 3 3 | 3 | 3 1 As# 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 | Cu£ 0,05 1 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Sn# 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 | 0,02 | Se# 0,5 0,05 0,01 | 0,5 | 0,05 | 0,01 | 0,5 | 0,05 | 0,01 1 0,5 | 0,05 | 0,01 1 Stopy moga byc wykonywane z olowiu hutni¬ czego, zawierajacego zwykle okolo 99,9% olowiu, slady miedzi i slady siarki na ogól ponizej 0,0001, do którego dodaje sie antymonu, arsenu cyny i selenu; w tym przypadku w odlanej siatce jest bardzo malo miedzi. ii W ten sposób obniza sie zawartosc miedzi w o- trzymanym stopie do wartosci nie wyzszej niz 0,05%, korzystnie 0,02%. W stopie pozostaja slady siarczku miedzi. Zawartosc siarki w próbce odle¬ wu z tego materialu jest zwykle mniejsza niz 0,001%, na przyklad 0,0002%—0,0005%. Otrzymany metal miesza sie nastepnie z odpowiednimi sklad¬ nikami stopu w celu otrzymania pozadanego skla¬ du. Odlewany jest on nastepnie w temperaturze okolo 330°C do zeliwnej formy, której powierzch¬ nia jest pokryta pylem korkowym, co ma na celu zapewnienie wlasciwego wypelnienia formy bez zbyt wczesnego zastygniecia.Korzystne ilosci dodawanych skladników wyno¬ sza: antymon selen arsen cyna miedz 1,5—3% 0,005—0,02% 0,25 —0,4% 0,02 —0,06% 0,02 —0,04% Antymon dodawany jest celem zapewnienia aku¬ mulatorom charakterystyki niezaleznej od konser¬ wacji. Selen ulepsza strukture ziarnista oraz po¬ prawia lejnosc i plastycznosc. Arsen powoduje wzrost szybkosci twardnienia.Sklad szesciu dalszych stopów podano w tabeli 2. Zawartosc poszczególnych skladników w stopie podano w procentach wagowych.Z tego stopu odlewano ujemne i dodatnie siatki samochodowe w ilosci 14,5 odlewów na minute. W siatkach po dlugim przebiegu nie stwierdzono ob¬ nizenia jakosci materialu.Uchwyty tych siatek byly nastepnie badane na Tabela 2 1 Stop | % Sb | % As | % Sn | % Cu | % Se % S 13 2,56 0,05 0,036 0,013 0,010 <0,001 14 2,41 0,27 0,03 0,011 0,008 <0,001 2,50 0,36 0,033 0,028 0,014 <0,001 16 2,55 0,45 0,019 0,029 0,008 <0,001 17 2,32 0,47 0,015 0,029 0,007 <0,001 18 2,40 0,49 0,027 | 0,032 | 0,009 | <0,001 | Stopy te moga byc wykonywane równiez ze zlo¬ mu akumulatorów olowiowych. Zlom, który za¬ wiera pewne ilosci siarczanu olowiu i tlenku olo¬ wiu, zaladowuje sie do wielkiego pieca, gdzie ule¬ ga stopieniu i po redukcji zawiera zwykle 3,5% /±0,5%/ antymonu, 0,05% /±0,03%/ arsenu, 0,075% ^±0,025%/ miedzi i cyny, róznice stanowi olów.Material ten jest podgrzewany w stalowym pojem¬ niku do temperatury 550°C, przy czym dodaje sie podwójna, w stosunku do ilosci miedzi porcje siar¬ ki, w tym przypadku 0,15% /±0,Ó5%/. Mieszanine te miesza sie przez 30 minut w podanej tempera¬ turze. Na wierzchu zbiera sie siarczek miedzi, który sie odrzuca. 50 55 60 65 twardosc i szybkosc wzrostu twardosci w funkcji czasu: rezultaty podano w tabeli 3.Twardosc mierzono za pomoca czujnika Vickersa przy obciazeniu 4 KG i srednicy kulki 2 mm to znaczy —2=1. Czas przylozenia obciazenia wynosi sekund. Jak widac stopy o zawartosci arsenu powyzej 0,2% sa od poczatku twardsze i osiagaja znacznie szybciej odpowiednia twardosc, na przy¬ klad 15.Nastepnych dwanascie stopów scharakteryzowa¬ no ponizej w tabeli 4. Zawartosc poszczególnych skladników w stopie podano w procentach wago¬ wych ustalonych na drodze analizy absorpcji ato¬ mów.96 862 Tabela 3 1 Stop Twardosc poczatkowa wg Brinnela po 1 dniu 1 po 2 dniach po 3 dniach 1 po 4 dniach 1 po 5 dniach po 6 dniach 1 po 7 dniach 1 po 8 dniach | po 9 dniach 1 po 10 dniach 1 po 11 dniach 13 11,3 12,5 — — 14,1 14,7 14,9 — — ,2 — 16,0 14 13,2 — — ,3 16,4 16,4 — — — — 17,6 — 13,5 14,5 ,1 — 16,2 — — 17,6 — — 18,5 * — 16 13,5 14,2 — — 16,8 — — 18,0 — — — 18,6 17 13,1 13,9 — ,1 — — 16,3 — — 17,5 — 18,5 18 | 14,4 | 14,9 | — ,8 | — — J7,0 1 — — 18,1 | — 19,0 1 Tabela 4 1 Stop | % Sb | % As | % Sn | % Cu 1 % Se 1 % s 1 % Sb % As % Sn % Cu °/o Se % S 19 2,500 0,270 0,020 0,020 0,006 <0,001 2,500 0,310 0,030 0,020 0,008 <0,001 2,500 0,070 0,030 0,020 0,008 <0,001 26 2,500 0,070 0,020 0,020 0,008 <0,001 21 2,600 0,310 0,030 0,020 0,008 <0,001 27 3,200 0,310 0,050 0,020 0,009 <0,001 22 2,700 0,060 0,020 0,010 0,012 <0,001 28 3,0l?0 0,070 0,020 0,020 0,012 <0,001 23 2,600 0,310 0,030 0,020 0,008 <0,001 29 3,200 0,310 0,050 0,020 0,009 <0,001 24 2,500 0,060 0,030 0,020 0,008 <0,001 1 2,900 | 0,070 | 0,030 0,02U | 0,008 1 Stopy 19 i 20 byly odlewane w identycznych warunkach, mianowicie szybkosc odlewania 15 od¬ lewów na minute temperatura pojemnika olowiu 300°C, temperatura rury z olowiem 490°C, tem¬ peratura formy 150°C, temperatura wlotowa wody chlodzacej 23°C.Stopy 21 i 22 byly odlewane w identycznych warunkach, mianowicie, szybkosc 15 odlewów na minute, temperatura pojemnika i formy jak przy stopach 19 i 20, temperatura rury z olowiem 500°C, temperatura wlotowa wody chlodzacej 13°C.Stopy 23 i 24 byly równiez odlewane w iden¬ tycznych warunkach jak stopy 19 i 20, z tym, ze szybkosc odlewania wynosila 12 odlewów na mi¬ nute, temperatura na wlocie wody chlodzacej 10°C.Stopy 25 i 26 byly odlewane z szybkoscia 13 od¬ lewów na minute przy zachowaniu warunków ta¬ kich jak dla stopów 19 i 20.Stopy 27 i 28 byly odlewane z szybkoscia 14 od¬ lewów na minute z zachowaniem warunków takich jak dla stopów 19 i 20 przy wlotowej temperatu¬ rze wody chlodzacej forme wynoszacej 12°C. Przy tych samych warunkach odlewano stopy 29 i 30 z szybkoscia 15 odlewów na minute. 45 50 55 60 Uchwyty odlanych siatek poddano badaniom na twardosc i szybkosc wzrostu twardosci w funkcji czasu, podobnie jak poprzednio i uzyskano wyniki przedstawione w tablicy 5.Jak widac z tabeli 5 stopy o zawartosci arsenu powyzej 0,2% maja wyzsza poczatkowa twardosc i osiagaja odpowiednia twardosc szybciej niz sto¬ py o zawartosci arsenu ponizej 0,2%. Akumulato¬ ry posiadajace siatki wykonane ze stopów na siat¬ ki, wedlug wynalazku, maja znacznie obnizone straty wody co podane jest ponizej w tabeli 6.Badaniu poddano stopy 31 i 32.Stop 31 posiada nastepujacy sklad: 65 Sb As Cu Sn Róznice stanowi olów. ,80—6,40% 0,15—0,20% 0,01—0,04% 0,01—0,05% Stop 32 posiada nastepujacy sklad: Sb As Sn Cu Se Róznice stanowi olów. 2,600% 0,300% 0,040% 0,020% 0,009%96 862 Ponizsza tabela 7 podaje sumaryczne straty wo¬ dy dla testów przedstawionych w tabeli 6. Straty przeladowania sa stratami wody powstalymi w czasie cyklu alternatora, które podano w kolum¬ nie 1. Straty przy otwartym obwodzie podano w kolumnie 2 jako te, które powstaja w okresie 96 godzin otwarcia obwodu.Tabela 7 Stop 31 32 Kolumna 1 Straty przeladowania 0°C 20°C 40°C ml/komore/1000 godzin 1,7 3,5 19,0 38,1 75,1 113,1 Kolumna 2 i Straty abwodu otwartego przy 20°C ml/komore/ lOOOgodzin | 0,8 1,4 Siatka nie powinna zawierac wiecej niz 0,5% arsenu, gdyz do tej wartosci osiaga sie dobre utwardzanie przez starzenie, lecz powyzej tej gra¬ nicy siatki moga pekac przy skladowaniu, co u- trudnia automatyczne pokrywanie siatek.Ta tendencja nasila sie znacznie przy zawartosci arsenu powyzej 0,5%.Problem pekania wystepuje równiez, gdy stopy nie zawieraja selenu. Jednakze przy zawartosci arsenu ponizej 0,2%, selen, mimo, ze zapobiega pekaniu powoduje, ze siatki staja sie zbyt miekkie dla mechanicznego chwytania przy automatycznym pokrywaniu ich materialem aktywnym. PL