PL96496B1 - Srodek grzybobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy na bazie tiofosfoirynów pierscieniowych. Doty¬ czy on zwlaszcza srodków stosowanych do zwal¬ czania grzybów pasozytów roslin1, zawierajacych jako substancje czynna co najmniej jeden zwia¬ zek o wzorze 1, w którym Ri, R2, Ra, R4, R5 i R6 identyczne lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub chlorowca, grupe nitrowa, lub rodnik alkilowy, halogenoalkilowy lub alkoksyikarbonylowy zawie¬ rajacy od 1 do 5^ a zwlaszcza od 1 do 3 atomów wegla, n jest zerem lub 1. Gdy n=0 zwiazki te moga byc nazwane 2Htio-2H-d03,2-dioksafosfolana- mi, a gdy \n=\L\, nazywa sie je 2Htio-2H-^3,2-dio- ksafosforinanami. Ponadto Rj i R5, gdy n jest równe zero, kub Ri i R3, gdy n jest równe 1, moga tworzyc wspólnie grupe fenylowa lub naftyIowa.Zwiazki te sa same w sobie znane jako zwiazki posrednie do otrzymywania innych zwiazków fo¬ sforowych.W literaturze opisano liczne metody syntezy, zwlaszcza Houiben Weil, tom XII, rei. 2tf str. 84 do 87.Mozliwe jest dzialanie na fosforyn pierscieniowy piejcdosiairczkiem fosforu, co opisane jest przez Iamasaki: Sci. Rep. Tohoku Univ. str. 73 (1959).Metoda ciaglej syntezy polega na reakcji siar¬ kowodoru z fosforynem pierscieniowym. Reakcja przeprowadzana jest w rozpuszczalniku organicz¬ nym w obecnosci zasady trzeciorzedowej takiej, jak pirydyna lub trójetyloamina w temperaturze zawartej pomiedzy —20°C i 100°C. Reakcja ta jest opisana przez J. Michalskiego i C. Krawieckiego w J. Chem. Soc. 1960,, str. 881,, jak równiez w DAS 1.036.2,51 (1956) i moze byc podstawiona schema¬ tem reakcji przedstawionym na zalaczonym rysun¬ ku. Metoda ta otrzymano 2-tio-2H-4-metylo-l,3,2- -dioksafosfoliain (zwiazek o wzorze 1).Do roztworu 0,5 mola (70,2 g) 2-chloro-4-metylo- -1,3,2-diioksafosfolainu w 200 cm3 bezwodnego to¬ luenu ochlodzonego do temperatury —10°C dodano mieszajac 0,5 mola (39,5 g) pirydyny w roztworze 50 cm3 bezwodnego toluenu.Potem przepuszczano w ciagu 2 godzin strumien H2S przez zawór toluenowy utrzymywany w tem¬ peraturze —10°C. Chlorowodorek pirydyny wy¬ tracil sie. Po zakonczeniu przepuszczania H2S przez mieszanine reakcyjna przepuszczano azot pozwalajac jej dojsc w ciagu 2 godzin djo tempe¬ ratury otoczenia. Osad przefiltirowamo i rozpusz¬ czalnik odpedzano od filtratu pod zmniejiszonym cisnieniem.Pozostala zólta przejrzysta oleista ciecz, która destylowano pod zmniejszonym cisnieniem: Wydajnosc: 67°/o Temperatura wrzenia: 67—8°C (0,2 mm Hg n d° : l,5il5 Sklad procentowy dla C3H7O2PS Sklad C% H°/o Obliczony 26,1 '5,07 Otrzymany 2*6,26 5,14 po/o 22,45 2/2,46 S°/o ',23,20 23,10 064963 W ten sam sposób wytworzono: -2~tio-2H-l,3,2-dioksafosfolan (zwiazek 2) Wydajnosc: 30% .20 1,530 Sklad procentowy dla G2H5O2PS Sklad ' C% [ H% P% S% Obliczony 19,35 4,03 26,0 25,8 Otrzymany '19,41 \ 4,06 25,08 25,73 -2^tio-2H-4,5-dwumetylo-l,3,5^dioksafosfolain {zwia¬ zek 3) Wydajnosc: 83% *£: 1,197 gklad procentowy dla C4H9O2PS stfgó;^-*^-^^*-*^ h% p% s% ciliczony • ; V lafe* 5,92 2(0,39 2a,05 Cftrzymany 31„8| '¦ 5,94 20,3(1 20,99 -E-rti^^^^^^diol^afosforinan (zwiazek 4) ~ — : " liia: 33°C -Sklad procentowy dla C3H7O2PS Siklad C% H% P% S% Obliczony 26,09 5,07 22,46 28,1,1 Otrzymany 2(6,05 5,08 22,45 23,2i0 -2^tio-2H-5,,5-dwumetylo-l,,3y2^diioksafosforinan (zwiazek 5) Wydajnosc 56% Temperatura topnienia: 84°C Sklad procentowy dla C5HHO2PS Sklad C% H% P% ,S% Obliczony 36,14 6,63 18,67 10,26 Otrzymany 36,54 6,24 K8,78 tó,40 -2-tio-2H-4Hmetylo-l,3,2^ioksafosforinan (zwiazek 6) Wydajnosc: 61% Temperatura wrzenia: 72^730C/Q,1 mm Hg n$: 1,5425 Skiad procentowy dla C4H9O2PS Sklad C% H% P% S% Obliczony 31,6 5,9 . 2(0,4 21,0 Otrzymany 31,7 6„0 20,8 ,21,1 -2-tiio-2H-4,6-dwumetylo-l,3.,2-dioksafosforinan (zwiazek 7) Wydajnosc — 60% Temperatura wrzenia 89°C—94°C (0,04 mm H9) Dd= M12 Sklad procentowy dla CsHj^PS Sklad C% H% P% S% Obliczony 36,12 6,62 16»66 19,26 Otrzymany 36,10 6,80 18,63 19,36 -2^tio-2H-4Hn-propylo-5-etylo-l,3,2-dioksafosforinan (zwiazek 8) Wydajnosc 75% Temperatura wrzenia 112°C (0,025 mmHg) n|°: 1,5045 Sklad procentowy dla C8H602PS Sklad C% H% P% S% Obliczony 4*6,10 8,17 14,90 115,40 Otrzymany 46,10 7,09 1|4,10 14,34 -24iio-2,,4,5^benzo-l,3,2-diioksafosforinan (zwiazek 9) Wydajnosc: 100% Temperatura topnienia: 56°C Sklad procentowy dla C7H7O2PS Sklad C% H% P% S% Obliczony 45,20 3,76 16,66 17,20 Otrzymany 45,09 3,86 16,74 17,31 96496 4 Nieoczekiwanie stwierdzono, zc zwfazki te po¬ siadaja wyrazne wlasnosci grzybobójcze, jak to przedstawiono w nastepujacych przyklajdac^ poda¬ nych w celu objasnienia wynalazku.Przyklad I. Test in vivo na Plasmopara Vi- ticola na sadzonkach winorosli. a) Zabieg zapobiegawczy Dokonano zabiegu przez rozpylenie pistoletem na sadzonkach winorosli (odmiana Gamay) uprawia- nych w doniczkach po \ spodniej stronie lisci za¬ wiesiny wodnej zwilzalnego proszku o nastepuja¬ cym skladzie wagowym: — badana substancja Czynna m 20% — deflokulant (lignosiarczan wapnia) 5% — srodek zwilzajacy (alkiloarylosulfonian sodu) .-,.•¦¦ * ¦¦ jo/0 — wypelniacz (krzemian glinu) 74% w zadanym rozcienczeniu, zawierajacym wlasciwa dawke badanej substancji czynnej; kazda próba powtarzana byla trzykrotnie.Po uplywie 48 godzin dokonano zarazenia przez rozpylenie na spodniej stronie lisci zawiesiny wod¬ nej zawierajacej okolo 80.000 jednostek/cm8 zarod¬ ników grzyba.Nastepnie doniczki umieszczono na 48 godzin w komorze inkubatora o 100%-wej wilgotnosci wzglednej i w temperaturze 20°C.Przeprowadzono kontrole sadzonek w 9 dni po zarazeniu. W tych wrunkach zauwazono, ze daw- ka 0,5 g/l zwiazków od 1 do 9 zapewnila calko¬ wita ochrone. Ponadto nalezy stwierdzic, ze zad¬ na z tych substancji nie wykazywala najmniejszej fitotoksycznosci. b) Próba systemiczna przez absorpcje korzenib- wa na maczniaku rzekomym winorosli.Podlano kilka mlodych winorosli (odmiany Ga¬ may) umieszczonych w miseczce zawierajacej wer¬ mikulit i roztwór odzywczy 40-ma cm8 roztworu o stezeniu substancji badanej równym 0,5 g/l. Po 40 uplywie 2 dni zarazono winorosla roztworem wod¬ nym zawierajacym 1,00.000 zarodników/cm8.Plasmopara viticola. Pozostawiono je na 48 go¬ dzin w inkubatorze w komorze o temperaturze °C i wilgotnosci wzglednej 100%. Obserwowano 45 stopien zakazenia po uplywie okolo 9 dni w sto¬ sunku do rosliny porównawczej nie zakazonej pod¬ lanej 40 cm8 wody destylowanej. W tych warun¬ kach zauwazono, ze w tej dawce 0„5 g/l zwiazki od 1 do 6 wchlaniane przez korzenie zapewnily 50 calkowita ochrone lisci winorosli przed macznia- kiem rzekomym, co wskazuje na dobre wlasnosci sysibemiczne tych zwiazków.Przyklad II. Test im vivo na Uromyces ap- pendiculatus. Próby wykonano na sadzonkach fa- 55 soli odmiany Conjtender w wieku od 10 do 12 dni hodowanych po 2 w doniczkach o srednicy 7 cm.Zaibieg grzybobójczy przeprowadzono przez roz¬ pylenie pirzy pomocy pistoletu na spodniej stronie lisci zawiesiny o stezeniu 0,5 g/l i 0*25 g/l subsitan- co cji czynnej.Dokonano dwóch powtórnych za/biegów i sa¬ dzonki zachowano jako porównawcze.Zakazenia dokonano 48 godzin pózniej przez roz¬ pylenie zawiesiny zawierajacej okolo 80.000 zarod- 65 ków/cm8 na spodniej stronie lisci. Nastepnie do-5 niczki umieszczono w wilgotnej komorze inkubato¬ ra na 48 godzin. Kontrole sadzonek przeprowadzo¬ no w okolo 10 do 15. dni'po zakazeniu.Dla wykonania próby systamicznej srodek po¬ dano w dawce wyjsciowej. Ig/l substancji czynnej na górna powierzchnie lisci w 48 godzlin przed za¬ razeniem. W tych warunkach subs-tancje od 1 do 6 posiadaja doskonala aktywnosc zapobiegawcza, jak równiez dobra aktywnosc systemiczna.Przyklad III. Test im vivo na Erisyphe ci- cho-racearum.Do próby wykorzystano sadzonki . korniszonów odmiany Petit Vert de Paris w wieku 8 dlo 10 dni uprawiane po 5—6 w doniczkach o srednicy 7 cm.Zabieg grzybobójczy byl dokonany przez rozpy¬ lenie pistoletem na zespole sadzonek zawiesiny w ilosci 1 g/l/ha. Dokonano równiez dwóch ponow¬ nych zabiegów.Zakazenia dokonano w 48 godzin , potem przez posypanie proszkiem wychodzac z poprzednich sa¬ dzonek porównawczych. Doniczki ustawiono na¬ stepnie na slomianej podstawce celem prowadzenia obserwacja.Kontrole sadzonek przeprowadzono w okolo, 10 do 15 dni po zakazeniu. W tych warunkach sub¬ stancje od 1 do 6 posiadaja doskonala aktywnosc przeciwko. maczniakowi wlasciwemu.Przyklad IV. Test in vitro kielkowania za¬ rodników.Badano dzialanie srodków wedlug wynalazku na kielkowanie zarodników nastepujacych girzybków: — Fusarkum oxysporum powodujacy tracheomi- kose, — Rotrytis cinerea powodujacy szara plesn, — CoUetrichum lagenarium powodujacy antrak- noze dyniowatych, — Piriculiaria oryzac powodujacy sniec ryzu, — Uromyces appendiculartus powodujacy rdze fasoli.Dla kazdej próby sposób postepowania byl na¬ stepujacy: Na plytce szklanej rozpylono roztwór acetono¬ wy 0,1 g/l badanej substancji. Po odparowaniu acetonu osadzono zawiesine wodna zawierajaca okolo 80.000 zarodków grzyba/cm8.Jezeli badana substancja byla nierozpuszczalna w acetonie na plytce szklanej umieszczono mie¬ szanine jednej objetosci powyzszej zawiesiny wod¬ nej i jednej objetosci zawiesiny wodnej o zawar¬ tosci substancji badanej 0,1. g/l w postaci proszku zwilzalnego o nastepujacym skladzie: — badana substancja czynna 20°/o — deflokulant (lignosiarczan sodu) 5% — srodek zwilzajacy (alkiloarylo-sulfonian sodu) 1% — wypelniacz (krzemian glinu) 74tyo Ten zwilzamy proszek byl nastepnie mieszany z wyliczana iloscia wody taka, by zastosowac po¬ zadana dawke srodka.Nastepnie pozostawiono próbke do inkubacji w ciagu 24 godzin, w temperaturze 90°C w atmosfe¬ rze o wilgotnosci wzglednej 100°/o.Dokonano nastepnie kontroli ilosci zarodków wykielkowanych wyrazajac procent kielkowania w -6 stosunku do ilosci zarodników porównawczych nie poddanych zabiegowi.W, tych warunkach dla dawki 0,05 g/l zauwazo¬ no, ze substancje od 1 do 8 zatrzymuja calkowi- cie kielkowanie wszystkich grzybów w tej pró¬ bie.Przyklad V. Test in vitro rosniecia grzybni.Dla kazdej próby sposób postepowania byl na¬ stepujacy: na plytke Petriego wlano zawiesine w agarze (agar-agar) zawierajaca okolo 70.000 zarodków grzyba/cm8 w temperaturze okolo 50°C.Zawiesine pozostawiono do zestalenia i umiesz¬ czono na okraglych saczkach papierowych nasaczo- nych zawiesina badanej substancji o róznych ste¬ zeniach.Byla ona utworzona ze zwilzalnego proszku przygotowanego tak, jak w przykladzie IV.Jako próbke porównawcza wzieto plytke Pe- triego zawierajaca saczki nasaczone woda destylo¬ wana.W tych warunkach zauwazono, ze: — w dawce 0,25 g/l zwiazki od 1 do 6 powo¬ duja calkowite zahamowanie wzrostu. __ Pytaum de Baryanum powodujacego zgorzel siewek.— Rhizoctonia sólani powodujacego nekroze szyjki korzeniowej. — w dawce 0,01 g/l na Pytium de Baryanum " zwiazki te powoduja jeszcze dobre zahamowanie wzrostu — w dawce 0,1 g/l zwiazek nr 1 jest równiez calkowicie aktywny wobec: — Fusariium oxysporum powodujacego tracheo- mikoze, — Sclerotinia sclerotiorum powodujacego zgni¬ lizne twardzikowa, — Verticillium dalhiae powodujacego wiednie¬ cie grzybowe, * — Ceircosporella heotrichoides powodujacego lamliwosc podstawy zdzbla, — Helminthosporium powodujacego helminto- sporioze, — Botirytis cinerea powodujacego szara plesn *5 winorosli, — .Oolletotrichum lagenarium powodujacego an- traknoze melona.Te przyklady wykazuja wyrazne wlasnosci grzy¬ bobójcze srodków wedlug wynalazku charaktery- 50 zujacych sie dzialaniem natychmiastowym i syste- micznym na maczniaka rzekomego winorosli pola¬ czonym z brakiem fitotoksycznosci.Interesujace wyniki otrzymano równiez w zwal¬ czaniu maczniaka rzekomego tytoniu i chmielu. 55 Zwiazki te okazaly sie równiez bardzo skuteczny¬ mi przeciwko innym typom grzybów pasozytni¬ czych takim jak: Peronos pora tabacci, Pseudope- ronospora humili, Phytophthora infesitans, Perono- spora sp., Phytophithora palimivora, Phytophthora 60 phaseoli, Phytophthora megasperma, Phytophthora drechsteri i inne, Phytophthora sp. na uprawach w klimacie umiarkowanym lub tropikalnym ta¬ kich, jak: tyton, chmiel, uprawach warzyw, a zwlaszcza truskawek^ komosy wonnej, cebuli, pa- 65 pryki, pomidorów, fasoli, na uprawach roslin.$6406 s ozdobnych, ananasów, soji, cytrusowych, kakaow¬ ców, palm kokosowych, kauczukowców.Zwiazki te nadaja sie zatem szczególnie dobrze do stosowania przy zabiegach zapobiegawczych lub leczniczych przeciwko chorobom grzybowym upraw, zwlaszcza przed maczniakami rzekomymi, rdzami i maczniakamd wlasciwymi.Zwiazki wedlug wynalazku moga byc korzyst¬ nie stosowane w mieszaninie pomiedzy soba lub z innymi znanymi srodkami grzybobójczymi taki¬ mi, jak dwutiokarbaminiany metali (marueb, zineb, mankozeb), sole zasadowe lub wodorotlenki mie¬ dzi (tlenochlorek, tlenosiarczan), (czterowodoiro)- -ftalimidy (kaptan, kaptafol, folpel), N-l karbamylo)-2^benzimidazolokarbaminian metylu (benomyl), l,2-dwu-<3-metoksy lub etoksy)-karbo- nylo-2Htioureidobenzeny (tiofaniany), 2-benziimida- zolokarbaminian metylu itd. w celu uzupelnienia widma aktywnosci zwiazków wedlug wynalazku, lub w celu poprawy ich wlasnosci.Stosowane dawki moga zmieniac sie w szerokich gtranicach w zaleznosci od zjadliwosci grzyba i wa¬ runków klimatycznych. Na ogól odpowiednie sa srodka zawierajace od 0,01 do 5 g/l substancji czyn¬ nej.Przeznaczone do stosowania w praktyce zwiazki wedlug wynalazku rzadko sa uzywane pojedyn¬ czo, a najczesciej stanowia one skladnik miesza¬ niny zawierajacej na ogól oprócz substancji czyn¬ nej wedlug wynalazku wypelniacz i lub czynnik powierzchniowo-czynny.Okreslenie „wypelniacz** w sensie niniejszego opisu oznacza substancje organiczna lub nieorga¬ niczna, naturalna lub syntetyczna, z która sub¬ stancja czynna jest polaczona w celu ulatwienia jej zastosowania na sadzonce, ziarnach lub grun¬ cie, jej transportu lub manipulacji nia. Wypel¬ niacz moze byc staly (glinki, krzemiany naturalne lub syntetyczne, zywice, woski, nawozy stale), lub ciekle (woda, alkohole, ketony, frakcja ropy nafto¬ wej, weglowodory chlorowane, skroplone gazy).Czynnik powierzchniowo-czynny moze byc czyn¬ nikiem emulgujacym, dyspergujacym lub zwilza¬ jacym i moze byc jonowy lub niejonowy. Mozna tu wymienic na przyklad, sole kwasów poliakrylb- wych, kwasów lignosulfonowych, skropliny tlenku etylenu lub kwasne alkohole tluszczowe, kwasy tluszczowe lub aminy tluszczowe.Srodki wedlug wynalazku moga byc przygoto¬ wane w postaci proszków zwilzalnych, proszków do posypywania, granulek, roztworów koncentra¬ tów emulsjd, emulsji, koncentratów w zawiesinie i w aerozolach. 39 40 45 50 Proszki zwilzalne sa zazwyczaj przygotowywa¬ ne w ten sposób, ze zawieraja one 20 do 95°/o wa¬ gowych substancji i zawieraja one zazwyczaj, oprócz wypelniacza stalego, od 0 do 5°/a wago¬ wych czynnika zwilzajacego, od 3 do 10Vo wago¬ wych czynnika dyspergujacego i' jesli to jest nie¬ zbedne, od 0 do 10°/o wagowych jednego lub kilku stabilizatorów i lub innych dodatków takich, jak czynnliki przenikania, lepiszcza lub czynniki prze¬ ciwdzialajace zbrylaniu, barwniki itd. Jako przy¬ klad podaje sie sklad srodka w postaci proszku zwilzalnego: — substancja czynna 50d/o — lignosiarczan wapnia (deflokulant) 5fl/o — czynnik zwilzalny anionowy l°/o — krzemionka przeciwdzialajaca zbrylaniu 5°/o — kaolin (wypelniacz) 39% Zawiesiny i emulsje wodne, na przyklad srod¬ ków otrzymanych przez rozcienczanie woda prosz¬ ku zwilzalnego lub koncentratu emulsji wedlug wynalazku, sa zawarte w ogólnych ramach wyna¬ lazku. Emulsje te moga byc typu woda w oleju lub typu olej w wodzie i moga miec konsystencje gesia podobna do majionezu.Srodki wedlug wynalazku moga zawierac inne skladniki, na przyklad koloidy ochronne, lepiszcza lub zageszczacze, czynniki tóksotropowe, stabiliza¬ tory lub srodki wiazace, a takze inne substancje czynne dobrze znane z wlasnosci ochraniania ro¬ slin, w szczególnosci roztoczobójcze lub owadobój¬ cze. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Ri, R2, R& R4, R5 i R& identyczne lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub chlorowca, grupe ni¬ trowa lub rodoik alkilowy, halogenoalkilowy lub alikaksykairbonylowy zawierajacy od 1 do 5 ato¬ mów wegla, n jestt równe 0 lub 1, ponadto Ri i R5, gdy n jest równe 0, lub Ri i R5 gdy n jest równe 1, moga tworzyc wsipólnie grupe fenylowa lub naftylowa.
2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1„ znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2ntio-2H-4,5-dwu- meitylo- 1,,3,,2-dioksafosiolan.
3. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-tio-2H-5,5-dwu- metylo-lv3,2^dioksafpsfoniian»96496 P2 ^R, (Rg- C^R^ c - O R. Wzrfr 9r R, ;c—o (R3-C-R4, P-CH-H2S C O '\ z"1 .c — o. X (R3-C-R4)n ^P' + HCL X O H 5 R6 óchemort PL