PL96293B1 - Sposob wytwarzania niskolepkich polioli - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia niskolepkich polioli przeznaczonych do otrzy¬ mywania termo- i chemoodpornych pianek poli¬ uretanowych.Znane jest stosowanie wielofunkcyjnych polioli, stanowiacych produkty katalitycznej hydrolizy zywic epoksydowych, ale w dotychczasowych spo¬ sobach otrzymywania tych polioli reakcje hydro¬ lizy prowadzi sie w srodowisku zasadowym i pod cisnieniem nonmalnym. Sposoby te sa jednak ma¬ lo ekonomiczne ze wzgledu na niska wydajnosc procesu hydrolizy rzedu 30—50tyofl co przejawia sie duza zawartoscia grup epoksydowych w uzyski¬ wanym produkcie oraz niezadowalajaca lepko¬ scia.Brak wymaganej czystosci otrzymywanego po- liolu oraz jego duza lepkosc powoduja, ze otrzymy¬ wane w oparciu o te poliole pianki poMuiretano- we wykazuja niska odpornosc termiczna i chemicz¬ na, a takze niezadowalajace wlasnosci mechanicz¬ ne, wykluczajace czesto mozliwosc ich stosowania jako materialu kmstirukcyjnego.Stwierdzono, ze niskolepkie poliole mozna otrzy¬ mac z wysoka wydajnoscia i o pozadanym stop¬ niu czystosci, jezeli reakcja hydrolizy zywicy epo¬ ksydowej bedzie przebiegac w warunkach podwyz¬ szonego cisnienia, w obecnosci kwasnych katali¬ zatorów, w srodowisku rozpuszczalników organicz¬ nych.Sposób wytwarzania 'niskolepkich polioli wedlug wynalazku polegla na prowadzeniu reakcji hydro¬ lizy niskoczasteczkowych zywic epoksydowych w atmosferze gazu obojetnego, pod cisnieniem 2—60 atm. w srodowisku organicznych rozpuszczalników i w Obecnosci wodnych roztworów kwasów, jako katalizatorów, dodawanych w ilosci 0,li—3,0 cze¬ sci wagowych kwasu w stosunku do ciezarni zy¬ wicy epoksydowej. Proces hydrolizy prowadzi sie w temperaturze 50—200°C w ciagu 1—10 godz. i uzyskany produkt miesza sie ewentualnie z in¬ nymi znanymi oiskoiepkimi poliolami.Jak katalizatory procesu hydrolizy wedlug wy¬ nalazku stosuje sie korzystnie wodne roztwory kwasu siarkowego, kwasu chlorowodorowego, kwa¬ su sulfonowego lub kwasu szczawiowego.W sposobie wedlug wynalazku jako nisktocza- steczkowe zywice epoksydowe stosuje sie korzyst¬ nie etery dwuglicydowe dianu lub chloróbdsfenoli, lub chlorowanego albo bromowanego dianu, a tak¬ ze niskoczasteczkowe zywice epoksydowe otrzy¬ mane z wymienionych bisfenoli, o ciezarze cza¬ steczkowym rzedu 400—-1000.Korzystna zywica epoksydowa jest na przyklad nisktoczasteczkowa dianowa zywica epoksydowa o nazwie handlowej Epidian 5.Jako rozpuszczalniki organiczne wedlug wyna¬ lazku stosuje sie takie rozpuszczalniki, które nie wchodza w reakcje ani z grupami epoksydowymi zywicy, ani z grupami hydroksylowymi otrzymy¬ wanego poliolu. Do takich rozpuszczalników orga- 9629396293 * 4 nicznych naleza przede wszystkim weglowodory aromatyczne, na przyklad toluen i ksylen, ketony, na przyklad aceton i metyloetyloketon, glikole, na przyklad glikol etylenowy i inne lub ich miesza¬ niny. Wedlug wynalazku ilosc rozpuszczalnika sto¬ sowanego w procesie hydrolizy wynosi 30—300 czesci wagowych na 100 czesci wagowych zywicy.Rozpuszczalnik ten po zakonczeniu reakcji hydro¬ lizy i oddzieleniu od fazy wodnej oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem.Sposobem wedlug wynalazku osiaga sie bardzo wysoki stopien hydrolizy grup epoksydowych, rzedu 98,5—100%, dzieki czemu uzyskane poliole charaJd;eJ5y^a^SE^Bliza czystoscia, zapewniajaca ich ^ptijtdkfcnoic xt przy wytwarzaniu enemo- i termoodpornych pia¬ nek poliuretainowycJi\ o polepszonych wlasciwo¬ sciach nT|^ni$^cH.! Sposófr-wtKflCTg" wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w nastepujacych przykladach wykonania.Przyklad I. 750 g cieklej zywicy epoksydo¬ wej o nazwie handlowej Epidiian 5 rozpuszcza sie w takiej samej ilosci metyloetyloketoinu. Do otrzy¬ manego roztworu dodaje sie 750 g l°/o wodnego roztworu kwasu siarkowego i otrzymana mieszani¬ ne umieszcza sie w autoklawie. Po zamknieciu au¬ toklawu i trzykrotnym pnzeplukaniiu azotem usta¬ la sie cisnienie poczatkowe procesu hydrolizy na 7 atm. Nastepnie po uruchomieniu mieszadla ca¬ losc ogrzewa sie do temperatury 185°C. Hydrolize prowadzi sie w ciagu 5 godzin, utrzymujac tempe¬ rature na stalym poziomie 185°C, przy cisnieniu —40 atm.Po zakonczeniu reakcja autoklaw schladza sie do temperaituory nie wyzej niz 95°C i po zredukowa- niiu aisnienia, mieszanine przenosi do rozdziela¬ cza. Po usunieciu górnej warstwy wodnej i kilka¬ krotnym przemyciu woda fazy organicznej, az do uzyskania odczynu obojetnego, pozostalosc umiesz¬ cza sie w djwulitirowej kolbie destylacyjnej i od¬ destylowuje wode i metyloetyloketon. Otrzymuje sie 805 g poliolu, co s,tanowi wydajnosc reakcji 98%. Zawartosc grup hydroksylowych w produk¬ cie koncowym wynosi 1,350 cmol/g, a zatem sto¬ pien hydrolizy grup epoksydowych wynosi 98,8%.Otrzymany poliol posiada temperature mieknie¬ nia 75°C. Temperatura rozkladu poliolu wynosi 232°C wedlug oznaczen metoda derywatograeftczna, co pozwala wykorzystac ten produkt do wytwa¬ rzania konstrukcyjnych pianek poliuretanowych.Przyklad II. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie I, z tym, ze zamiast 1% roztworu kwasu siarkowego stosuje sie 3% kwas szczawio¬ wy, a proces hydrolizy prowadzi sie przy cisnie¬ niu poczatkowym 15 atm. Otrzymuje sie 790 g pro¬ duktu, co stanowi wydajnosc 96%. Zawartosc grup hydroksylowych w produkcie koncowym wynosi 1,355 cmol/g, a zatem uzyskuje sie wysoki, niemal 100% stopien hydrolizy grup epoksydowych.Przyklad III. 700 g eteru dwuglicydowego bromowanego dianu rozpuszcza sie w 1000 g tolu¬ enu, a nastepnie miesza z 1000 g 2,5% wodnego roztworu kwasu solnego. Po umieszczeniu miesza¬ niny w autoklawie i przeplukaniu wolnej prze¬ strzeni reaktora azotem, calosc ogrzewa sie do temperatury 160°C, prowadzac proces hydrolizy pod cisnieniem 25 atm. pod poduszka azotu.Reakcje prowadzi sie w ciagu 2 godzin, po czym autoklaw schladza sie do temperatury otoczenia, redukuje cisnienie i po otwarciu autoklawu mie- szandine poreakcyjna umieszcza w rozdzielaczu. Po oddzieleniu fazy organicznej od fazy nieorganicz¬ nej i oddestylowaniu pod zmniejszonym cisnieniem wody i toluenu, otrzymuje sie 650 g hydrolizatu eteru bisglicydowego bromowanego dianu.Produkt posiada wysoki stopien czystosci, wy¬ soka odpornosc termiczna i odznacza sie wlasno¬ sciami samogasnacymi. Dzieki tym wlasnosciom moze byc z powodzeniem stosowany do produkcji pianek poliuretanowych o specjalnym zastosowa¬ niu.Przyklad IV. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie III, z tym, ze proces hydrolizy pro¬ wadzi sie w temperaturze 100°C, przy cisnieniu 50 atm., w ciagu 10 godzin. Otrzymuje sie 701 g poliolu, co stanowi wydajnosc reakcji 90%. Pro¬ dukt posiada wysoki stopien czystosci oraz wyso¬ ka odpornosc termiczna.Przyklad VK Postepuje sie identycznie jak w przykladzie III, z tym, ze jako katalizator procesu hydrolizy eteru dwuglicydowego bromowanego dianu stosuje sie COC g 0,5% wodnego roztworu kwasu szczawiowego. Po zakonczeniu reakcji i schlodzeniu autoklawu oraz redukcji cisnienia, mieszanine poreakcyjna przenosi sie do kolby de¬ stylacyjnej i w warunkach podcisnienia destyluje w temperaturze 180°C. Przy tej temperaturze kwas szczawiowy rozklada sie, a lotne skladniki rozkla¬ du przechodza do destylatu.Uzyskuje sie 740 g hydrolizatu, co stanowi wy¬ dajnosc reakcji 95%. Zawartosc grup hydroksylo¬ wych w produkcie wynosi 1,340 cmol/g. Otrzyma¬ ny poliol posiada temperature mieknienia 88°C.Przyklad VI. 1000 g niiskoczasteczkowej zywi¬ cy epoksydowej o nazwie handlowej Epidian 5 rozpuszcza sie w 1200 g mieszaniny toluenu z gli¬ kolem dwuetylenowym, po czym do roztworu do¬ daje sie 750 g 2% wodnego roztworu kwasu siar¬ kowego. Calosc umieszcza sie w autoklawie i po kilkakrotnym przeplukaniu azotem, ustala sie ci¬ snienie poczatkowe procesu hydrolizy na 10 atm.Po uruchomieniu mieszadla calosc ogrzewa sie do temperatury 100°C. Hydrolize prowadzi sie przy cisnieniu 18 atm. w ciagu 4 godzin. Po zakoncze¬ niu reakcji i zredukowaniu cisnienia w autokla¬ wie, oddziela sie faze organiczna od fazy wodnej i oddestylowuje rozpuszczalnik.Otrzymuje sie lilOO g poliolu o temperaturze mieknienia 70°C. W celu obnizenia lepkosci, 100 g otrzymianego poliolu miesza sie z 2000 g niskolep- kiego poliolu o nazwie handlowej Bypolet produ¬ kowanego w Zakladach ZACHEM w Bydgoszczy.Rozcienczony w tych warunkach poliol posiada lepkosc 3000 cP w temperaturze pokojowej.Przyklad VII. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie VI, z tym, ze zamiast poliolu o na¬ zwie Bypolet stosuje sie jako srodek zmniejsza¬ jacy lepkosc poliol o nazwie handlowej Desmophen 40 45 50 55 60S6293 5900 produkcji firmy Bayer. Otrzymana mieszani¬ na polioli posiada lepkosc 2800 cP w temperaturze pokojowej. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania niskolepkich polioli na dro¬ dze reakcji hydrolizy zywic epoksydowych, zna¬ mienny tym, ze hydrolizie poddaje sie niskocza- 6 steczkowe zywice epoksydowe i reakcje prowa sie pod cisnieniem 2—50 atm. w atmosferze gazu obojetnego, w srodowisku rozpuszczalników orga¬ nicznych, w obecnosci wodnych roztworów kwa- 5 sów w ilosci 0,1—3,0 czesci wagowych kwasu w stosunku do zywicy epoksydowej, w temperaturze 50—200°C, w ciagu 1—10 godz. i uzyskany pro¬ dukt miesza sie ewentualnie z innymi znanymi ni- skolepkimi poliolami. PL