PL95098B1

PL95098B1 -

Info

Publication number: PL95098B1
Application number: PL17640674A
Authority: PL
Priority date: 1974-12-12
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1977-09-30

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób z dziedzi¬ ny syntezy okso a mianowicie sposób wytwarza¬ nia rozpuszczalnych w olejach soli kobaltowych wyzszych kwasów organicznych. Okreslenie: roz¬ puszczalne w olejach sole kobaltowe, ozinacza sole kobaltowe wyzszych kwasów organicznych, roz¬ puszczalne w olejach, weglowodorach, a takze w produktach reakcji hydroformylowania olefin.Podstawa procesu syntezy okso jest reakcja hy¬ droformylowania olefin, polegajace na wzajem¬ nym oddzialywaniu olefin, tlenku wegla i wodo¬ ru, w wyniku czego tworza sie aldehydy. Katali¬ zatorem tej reakcji sa karbonylki kobaltu, które wprowadza sie do strefy reakcyjnej w gotowej po-» staci lub otrzymuje sie z innych zwiazków kobal¬ tu {soli, tlenków i tym podoibnych) w warunkach procesu. Po zakonczeniu reakcji katalizator wy¬ dobywa sie. z produktu (katalizatu) hydroformy- lowania i zawraca sie ponownie do procesu.Jednym z rozpowszechnionych sposobów wydo¬ bywania katalizatora z produktu hydroformylowa- nia, jest obróbka jego wodnymi roztworami niz¬ szych alifatycznych kwasów (mrówkowym, octo wym i innymi). Wtedy karbonylki kobaltu prze¬ ksztalcaja sie w rozpuszczalne w wodzie kobal¬ towe sole nizszych kwasów alifatycznych. Te o- statnie nalezy przeprowadzic w rozpuszczalne w olejach sole kobaltowe, celem zawrócenia ich do procesu (nafteniany i tym podobne).Rozpowszechnionym sposobem przeprowadzenia rozpuszczalnej w wodzie soli kobaltowej w sól rozpuszczalna w olejach jest jej reakcja wymiany z sodowa, luib potasowa sola wyzszego kwasu or¬ ganicznego w obecnosci rozpuszczalnika organicz¬ nego {weglowodoru, wysokoczasteczkowych alko¬ holi i tym podobnych), w którym rozpuszcza sie powstajaca kobaltowa sól wyzszego kwasu orga¬ nicznego.Niedogodnoscia tego sposobu jest znaczne zu¬ zycie alkaliów w celu otrzymania Na (K) — soli wyzszych organicznych kwasów, tworzenie duzych ilosci scieków, zawierajacych domieszki rozpusz¬ czalnika organicznego i pozostajacych w wyniku reakcji wymiennej 'Na (K) — soH nizszego kwasu organicznego. Oprócz tego, otrzymany w tym pro¬ cesie roztwór rozpuszczalnej w olejach soli kobal¬ tu w rozpuszczalniku organicznym nalezy przemy¬ wac celem usuniecia pozostalych w oim Na (K) — soli wyzszych kwasów organicznych, a to pro¬ wadzi do otrzymania dodatkowych ilosci scieków.Znany jest takze sposób wytwarzania rozpusz¬ czalnych w olejach soli kobaltowych w wyniku wzajemnego oddzialywania czterowodzianu octanu kobaltu z wyzszymi kwasami organicznymi (o licz¬ bie atomów wegla od 7 do 20) lub ich bezwodni¬ kami w temperaturze lto0^20fO°C i pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego. W tych warunkach wyzsze kwasy organiczne lub ich bezwodniki re¬ aguja z octanem kobaltu tworzac kobaltowa só] 95 09895 098 wyzszego kwasu organicznego i kwasu octowego.Ten ostatni odpedza sie w sposób ciagly. Jednak¬ ze sposób ten nie mozejglMrc zastosowany do wod¬ nego roztworu octanu l^pKltu.[Wreszcie znany jest sposób, wedlug którego wod¬ ne roztwory octanu lub propionianu kobaltu ogrze¬ wa sie z kwasem i2-etyloszescioweglowym lub mai- tenowymi kwasami w temperaturze od IM do 3O0°C w obecnosci cieklych weglowodorów o tem¬ peraturze wrzenia wyzszej od 10O°C, w tym. su¬ rowca olefimowego, zachodzi przy tym tworzenie sie rozpuszczalnych w olejach soli kobaltu (kwa¬ su 2-etyloheksaniany, nafteniany) przy jednoczes- 4 nej destylacji kwasu octowego lub propionowego.Rozpuszczalne w oleju sole kobaltu otrzymuje sie w postaci roztworu w weglowodorach. Ponie¬ waz w celu otrzymania roztworu rozpuszczalnycn w olejach soli kobaltu konieczna jest temperatu¬ ra wyzsza od 100°C, to przeprowadzenie tego spo¬ sobu mozliwe jest tylko podczas hydroformylowa¬ nia olefin o temperaturze wrzenia wyzszej od 10f0°C. iDla hydroformylowania olefin o tempera¬ turze wrzenia nizszej od 10iO°C nalezy wyklu¬ czyc przeprowadzenie procesu przy zastosowaniu surowca olefinowego, jako rozpuszczalnika rozpu¬ szczalnych w olejach soli kobaltu.Celem wynalazku jest usuniecie niedogodnosci, wystepujacych w znanych sposobach wytwarzania rozpuszczalnych w olejach soli kobaltowych.(W zwiazku z tym postawiono zagadnienie opra¬ cowania takiego sposobu wytwarzania rozpuszczal¬ nych w olejach kobaltowych soli kwasów orga¬ nicznych, który pozwolilby na otrzymanie roztwo¬ rów rozpuszczalnych w olejach soli kobaltu, do¬ godnych dla stosowania ich w procesie hydrotfor- mylowania olefin o temperaturze wrzenia zarów¬ no wyzszej od lOOfC, jak i nizszej od 10lOi°C.Cel ten osiagnieto w sposobie wytwarzania roz¬ puszczalnych w olejach kobaltowych soli wyzszych organicznych kwasów, z wodnych roztworów ko¬ baltowych, soli nizszych kwasów alifatycznych na drodze ich wzajemnego oddzialywania z wyzszy¬ mi kwasami organicznymi w temperaturze 10|0— 30fl?C w obecnosci rozpuszczalnika organicznego i z jednoczesnym odpedzaniem wody oraz tworza¬ cego, sie nizszego kwasu alifatycznego, polegaja¬ cym wedlug wynalazku na tym, ze jako rozpusz¬ czalnik stosuje sie wysokowrzacy produkt o po¬ czatkowej temperaturze wrzenia powyzej 1'60°C, otrzymany podczas destylacji katalizatu hydrofor- mylowaniia- Jako wyzsze kwasy organiczne mozna stosowac zarówno nasycone, jak i nienasycone kwasy or¬ ganiczne k) 8^18 atomach wegla.- Korzystne jest stosowanie kwasów takich jak.:. 2-etylOfheksenowy, 2-etyloheksanowy, 2-etylo-czte- rometylopentenowy, 2-etyloczieromeitylopenitanowy, laurynowy, S-propylo-S-izobutyloal&ylowy, olefino- wy lub ich mieszaniny, a takze naftenowe. Oprócz tych kwasów w celu przeprowadzenia sposobu mozna stosowac kwasy, wydzielone z wysokowrza- cych produktów katalizatu hydroformylowania lub otrzymane w wyniku utlenienia wymienionych pro¬ duktów.Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzyma¬ nie roztworów rozpuszczalnych w olejach kobalto¬ wych soli wyzszych kwasów organicznych, dogod¬ nych dio przeprowadzenia reakcji hydroformylo- wania olefin o temperaturze wrzenia zarówno wyz¬ szej niz lO0°C, jak i nizszej od 1C0°C, zwlaszcza, olefin w postaci gazowej (etylenu; propylenu, bu- tylenów). W przypadku olefin w postaci gazowej wymieniony wysokowrzacy prcdukt spelnia rów- n:ez role cieklego srodowiska — rozpuszczalnika w procesie hydroiformylowania. W spospbie wedlug wynalazku nie jest konieczne stosowanie dodatko¬ wych specjalnych operacji w celu regeneracji roz¬ puszczalnika z produktu hydroformylowania.Wytwarzanie rozpuszczalnych w olejach soli/ ko¬ baltu z rozpuszczalnych w wodzie soli kobaltu, prowadzi sie znacznie prostszym sposobem, w któ¬ rym wyklucza sie zuzycie alkaliów, zmniejsza sie ilosc scieków, upraszcza sie sklad scieków (w sciekach zawarte sa jedynie domieszki prcduk- " tów organicznych, a nie ma soli) i ulatwia sie ich oczyszczanie.Sposób wedlug wynalazku mozna wykonywac wedlug ciaglego schematu technologicznego. Dla zilustrowania sposobu wedlug wynalazku podaje sie nastepujace przyklady, w których dane sa poda¬ ne w procentach wagowych.Przyklad I. Do 2i(K) g wodnego roztworu mrówczanu kobaltu, zawierajacego 1% kobaltu, dodaje sie 80 g wysokowrzacego produktu, otrzy¬ manego podczas rektyfikacji katalizatu hydrofor¬ mylowania propylenu i uwolnionego od soli ko¬ baltu, o poczatkowej temperaturze wrzenia 180°C i 18 g kwasów naftenowych o liczbie kwasowej 253 mg KOH/g. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury wrzenia w okraglodennej kolbie, zaopatrzonej w termometr i prosta chlodnice. Po oddestylowaniu wody zawartosc kolby ogrzewa sie do 190°C i w tej temperaturze kontynuuje sie de- 40 stylacje w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie 2015 g destylatu, który zawiera 105 g fazy wodnej. O- trzymana pozostalosc podestylacyjna w ilosci 91 g zawiera 2„2% kobaltu w postaci naftenianu ko¬ baltu* 45 Przyklad II. Do 20<0 g wodnego roztworu octanu kobaltu, zawierajacego 2,5°/o kobaltu, do¬ daje sie 150 g wysokowrzacego produktu, otrzy- 'manego podczas rektyfikacji katalizatu hydrofor¬ mylowania propylenu i uwolnionego od soli ko¬ so- baltu, o poczatkowej temperaturze wrzenia 1G0°C i 28 g kwasu !2-etyloheksainowego o zawartosci 96p/o kwasu. -Mieszanine ogrzewa sie analogicznie, jak w przykladzie 1, w temperaturze 180°C w cia¬ gu 3 godzin. Otrzymuje sie 2O!0 'ig destylatu, w 55 którym zawarte jest 190 g fazy wodnej. Otrzyma¬ na pozostalosc podestylacyjna w ilosci 176 g za¬ wiera 2,84°/o kobaltu w postaci 2-etyloheksaniainu kobaltu.Przyklad Ul. Do '200 g wodnego roztworu 60 n-maslanu kidbaltu, zawierajacego l^/o kobaltu, do¬ daje sie 100 g wysokowrzacego produktu, otrzy¬ manego podczas rektyfikacji katalizatu hydrofor¬ mylowania propylenu i-uwolnionego od soli kobal¬ tu, o poczatkowej temperaturze wrzenia 160°C i w 14 g mieszaniny kwasów 2-etyloheksenowego i 2-5 -etylo-4-metylopentenowegio -o zawartosci kwasów 8GfVo, otrzymanych w wyniku utlenienia mieszani¬ ny 2-etyloheksenalu i !2-etylo-4-metylopentenalu, mieszanine ogrzewa sie analogicznie, jak w przy¬ kladzie I, w temperaturze ili©0°C w ciagu 5 godzin.Otrzymuje sie 207 g destylatu, w którym zawarte jest 193 g fazy wodnej. Otrzymana pozostalosc po¬ destylacyjna w ilosci 107 g zawiera l,86fVo kobaltu w postaci 2-etyloheksenianu kobaltu d 2-etylo-4- metylopentenianu kobaltu. \ [Przyklad IV. Do i2to0 g wodnego roztworu mrówczanu kobaltu, zawierajacego lf/o kobaltu, do¬ daje sie 4(M) g wysokowrzacego produktu, otrzy¬ manego podczas rektyfikacji katalizatu "hydrofor- mylowania propylenu i zawierajacego l,2P/o kobal¬ tu w postaci naftenianu, o poczatkowej tempera¬ turze wrzenia 16J0°C i 13 g 2-propylo-i3-izobutylo- wego io zawartosci kwasu 9<9fVo. Mieszanine ogrze¬ wa Siie analogicznie jak w przykladzie I, w tem¬ peraturze 17i0i°C w ciagu 4 godzin. Otrzymuje sie 235 g destylatu, w którym zawarte jest 194 g fa- zy wodnej. Otrzymana pozostalosc podestylacyjna w ilosci 4<0i8 g zawiera l,65fVo kobaltu w postaci 2- -propylo-Q-dzo!butyloakrylanu kobaltu i naftenia- - nu kobaltu.Przyklad V. Do 2!(X0 g wodnego roztworu oc¬ tanu i maslanu kobaltu,, zawierajacego 2,5°/o ko¬ baltu dodaje sie !2!Q0 g wysokowrzacego produktu, otrzymanego podczas rektyfikacji katalizatu hy- droformylowania i uwolnionego od soli kobaltu, o poczatkowej temperaturze wrzenia 180°C i 28 g mieszaniny kwasbw 2-etyloheksanowego i 2-etylo- -4-metylopentanowego o zawartosci kwasów 96%, ogrzewa sie analogicznie jak w przykladzie I, w temperaturze 20,0°C w ciagu jednej godziny. Otrzy¬ muje sie 2103 g destylatu, w którym zawarte jest 185 g fazy wodnej, a otrzymana pozostalosc pode¬ stylacyjna w ilosci 226 g zawiera ^zSfYo kobaltu w postaci 2-etykheksanianu kobaltu i 2-etylo-4- -metylopenitainianu kobaltu. 5 098 6 Przyklad VI. Do '2O0 g wodnego roztworu octanu kobaltu, zawierajacego 2,9% kobaltu, dodaje sie 134 g wysokowrzacego produktu, otrzymanego podczas rektyfikacji katalizatu i uwolnionego od . * soli kobaltu, o poczatkowej temperaturze wrzenia 180°C i zawierajacego 2'0fVo kwasu 2-etylcheksano- wego, ogrzewa sie analogicznie, jak w przykladzie I, w temperaturze 180?C w ciagu trzech godzin.Otrzymuje sie IBSg destylatu, w którym zawarte io jest 19'0 g fazy wodnej. Otrzymana pozostalosc po¬ destylacyjna w ilosci 1319 g zawiera 3,5"&Vo kobaltu w postaci 2-etylo-heksanianu kobaltu. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 15 . 1. Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w ole¬ jach soli kobaltowych wyzszych kwasów organicz¬ nych z wodnych roztworów kobaltowych soli niz¬ szych kwasów alifatycznych na drodze ich wza- 20 jernnego oddzialywania z wyzszymi kwasami orga¬ nicznymi w temperaturze 100—300°C w obecnosci rozpuszczalnika organicznego i z jednoczesnym odpedzeniem wody oraz tworzacego sie niz¬ szego kwasu alifatycznego, znamienny tym, ze ja- 25 ko rozpuszczalnik stosuje sie wysotkowrzacy pro¬ dukt o poczatkowej temperaturze wrzenia powyzej 160°C, otrzymany podczas destylacji katalizatu hy¬ drofermylowania.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wyzsze kwasy organiczne stosuje sie zarów¬ no nasycone, jak i nienasycone kwasy karboksy¬ lowe o 8—18 atomach wegla.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 jako wyzsze kwasy organiczne stosuje sie kwasy naftenowe.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wyzsze kwasy organiczne stosuje sie" wyzsze kwasy organiczne wydzielone z wysokowrzacego « produktu katalizatu hydroformylowania. PL