PL94869B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatora do utleniania weglowodorów aromatycz¬ nych do bezwodników kwasów dwukarboksylowyych, a zwlaszcza do utleniania o-ksylemi do bezwodnika kwa¬ su ftalowego w fazie parowej w temperaturze 300—500°C tlenem czasteczkowym.

Katalizatory stosowane w procesie utleniania weglowodorów aromatycznych do bezwodników kwasowych zawieraja zwykle pieciotlenek wanadu, który naniesiony byc moze na nosniki lub wprowadzony bezposrednio do masy kontaktowej, z której uformowane zostaja granulki katalizatora. Nosnikami sa materialy porowate lub nieporowate takie jak: zel krzemowy, tlenek tytanu, tlenek glinu, korborund, elektrokorund i inne. Masa aktywna zawierac moze takze dodatkowe skladniki w postaci tlenków róznych metali — sodu, pota*u, litu, cyny, chromu, tytanu, boru, cyrkonu, olowiu, wolframu i innych - (patent USA nr 3464930, patent PRL nr 66965). Najaktyw¬ niejsze katalizatory utleniajace o-ksylenu z wysoka selektywnoscia do bezwodnika kwasu ftalowego posiadaja w swym skladzie uklad tlenkowy wanadu i tytanu.

Opisy patentowe RFN nr 2106796 i 2000040 podaja sklad katalizatora, w którym dwutlenek tytanu wystepuje w postaci nosnika lub skladnika masy aktywnej nanoszonej na nosnik. Korzysci wynikajace z zastoso¬ wania dwutlenku tytanu sa znane i zastrzezone w szeregu publikacjach patentowych. Zawartosc tlenków wanadu i tytanu w katalizatorze zmieniana jest w bardzo szerokim zakresie.

Sposób wytwarzania i dobór odpowiedniego nosnika wplywa decydujaco na wlasnosci fizyko-chemiczne katalizatora takie jak: wielkosc powierzchni wlasciwej, objetosc i srednica porów, wytrzymalosc mechaniczna i przewodnictwo cieplne, które nadaja katalizatorowi wlasciwosci przydatne w procesie technologicznym. Przed¬ stawione w licznych opisach patentowych sposoby otrzymywania katalizatorów stwarzaja wiele trudnosci w uzys¬ kaniu identycznych kolejnych partii katalizatora, a czesto przez zastosowanie zbyt drastycznych warunków preparowania powoduja obnizenie jakosci katalizatora. Jednym ze znanych sposobów otrzymywania katalizatora jest impregnacja nosnika roztworem wodnym soli aktywnych. Wymaga to uzycia soli wanadowych dobrze roz¬ puszczalnych w wodzie takich jak szczawian lub siarczan wanadylu. Stwierdzono jednak, ze otrzymany z tych2 94869 substratów katalizator jest znacznie mniej selektywny niz przy stosowaniu metawanadanu amonu. Z kolei meta- wanadan amonu ze wzgledu na mala rozpuszczalnosc w wodzie zmusza do operowania duzymi objetosciami roztworu impregnacyjnego.

Podobnie duzych objetosci nalezy uzyc przy powlekaniu nosnika subtelna zawiesina dwutlenku tytanu w roztworze wodnym metawanadanu amonu. Dodatkowo, aby zawiesina byla homogeniczna nalezy ja w czasie dozowania energicznie mieszac. Zmniejszenie objetosci roztworów impregnacyjnych lub zawiesin powoduje sedy¬ mentacje czesci stalych oraz osadzania sie ich w pompach, przewodach i dyszach dozujacych. Poniewaz stosowa¬ ne do otrzymywania katalizatorów stacjonarnych nosniki charakteryzuja sie niewielka powierzchnia ,wlasciwa i niska chlonnoscia cieczy, impregnacje ich roztworami i zawiesinami prowadzi sie w temperaturach wyzszych od temperatury wrzenia wody.

Powlekanie ogrzanego do powyzej 100°C a czerto 200—300°C nosnika powoduje duze straty masy konta¬ ktowej, której czesc w postaci pylów uchodzi wraz z wytwarzajaca sie para wodna. Wobec duzej toksycznosci tych pylów instalacja produkcyjna wyposazona byc musi w sprawne urzadzenia wentylacyjne. Poza tym niewiel¬ kie zmiany temperatury nosnika moga spowodowac duze róznice skladu chemicznego poszczególnych partii produkowanego katalizatora. Wedlug opisanego powyzej sposobu otrzymywania katalizatora nawet zastosowanie do powlekania nosnika mieszalnika obrotowego nie zapobiega przegrzaniu scian naczynia i osadzaniu sie na nich czesci masy kontaktowej. Wszystkie wymienione powyzej wady eliminuje sposób otrzymywafiia katalizatora wedlug przedstawionego wynalazku.

Istota wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatora: do utleniania weglowodorów aromatycznych, zwlaszcza o-ksylenu do bezwodnika kwasu ftalowego w fazie parowej tlenem czasteczkowym, charakteryzujace¬ go sie wysoka aktywnoscia i selektywnoscia oraz odpornoscia na scieranie.

Sposób otrzymywania katalizatora wedlug wynalazku polega na nanoszeniu masy aktywnej w postaci pasty, która stanowi 10—40% wagowych metawanadanu amonu, 30—60% wagowych dwutlenku tytanu w postaci anatazu, 0,5—5% wagowych kwasnego siarczanu potasowego, 0,5—5% wagowych dwutlenku cyny of*z 30-40% wagowych wody, na nosnik bedacy w ruchu w temperaturze ponizej 100ÓC, suszeniu i aktywowaniu. W wyniku postepowania wedlug wynalazku uzyskuje sie katalizator skladajacy sie z 10—50% wagowych Vi<>5, 50—90% wagowych Ti 02,0,5-5% wagowych K2 S207, 0,5-5% wagowych Sn O,.

Stosowany nosnik jest spiekiem tlenków i zawiera 60-95% wagowych Ali Oj, 0-30% wafowycti MgO, —20% wagowych Si02, 0-5% wagowych Ti02 oraz 0-1% wagowych Fe^O*, opowiwrachni wlasciwej 1 -20 m2 Ig i nasiakliwosci woda 5-10% wagowych.

Nosnik o granulacji ziarn 5-7 mm, o chropowatej i nieregularnej powierzchni zewnetrznej zwilzany jest woda destylowana przed naniesieniem masy aktywnej. Po naniesieniu masy aktywnej na nosnik, katalizator poddaje sie suszeniu a nastepnie aktywuje sie go w temperaturze ponizej 500°C w strumieniu powietrza.

Wplyw na trwalosc powloki masy aktywnej na nosniku ma jej grubosc. Nadmierna griibotó wawtwy masy aktywnej powoduje jej odpryskiwanie w czasie suszenia i aktywacji, a podczas zaladowywania katalizatora do reaktora powstanie duzych ilosci pylu w wyniku mechanicznego scierania o scianki rur kontaktowych. Stwier¬ dzono, ze udzial masy aktywnej 5—15% wagowych w stosunku do masy calego katalizatora zapewnia calkowite jego pokrycie cienka i jednolita warstwa.

Przygotowanie masy kontaktowej w postaci pasty daje maksymalne zmniejszenie objetosci podawanych do nanoszenia na nosnik substancji, a takze umozliwia dokladne ujednorodnianie masy i przeprowadzenie powleka¬ nia nosnika masa kontaktowa nawet w temperaturze pokojowej. Katalizator otrzymany na bazie nosnika bedace¬ go spiekiem tlenków glinu, magnezu, krzemu, tytanu i zelaza oraz masy aktywnej zawierajacej wylacznie metawa- nadan amonu i dwutlenek tytanu dawal stosunkowo niska wydajnosc bezwodnika kwasu ftalowego podczas utleniania o-ksylenu powietrzem. Znaczna czesc weglowodoru przereagowywala do bezwodnika kwasu maleino¬ wego i produktów calkowitego spalania C02 i CO.

Dodanie niewielkich ilosci zwiazków metali alkalicznych, a przede wszystkim kwasnego siarczanu potasu do masy aktywnej spowodowala spadek udzialu reakcji utleniania o-ksylenu do tlenków wegla na rzecz zwiekszenia wydajnosci bezwodnika kwasu ftalowego. Natomiast zastosowanie jako promotora dwutlenku cyny doprowadzi¬ lo do obnizenia optymalnej temperatury lazni saletrzanej reaktora. Aktywnosc katalizatora jest scisle zwiazana z obecnoscia dwutlenku tytanu w katalizatorze w odmianie anatazowej. Stwierdzono, ze aktywacja katalizatora w strumieniu powietrza w temperaturze powyzej 500°C powoduje przejscie anatazu w odmiane rutylowa. Ta przemiana dwutlenku tytanu przyczynia sie do gwaltownego spadku wydajnosci bezwodnika kwasu ftalowego.

Przyklad I. 1320 g nosnika utworzonego ze spieku tlenków o skladzie: 86% wagowych A1203, 11% wagowych Si02, 2% wagowych Ti02, 0,3% wagowych MgO oraz 0,7% wagowych Fe203, granulacji 5-7 mm94869 3 i nasiakliwosci wody 7% wagowych zalano woda destylowana. Zwilzony nosnik umieszczono w wirówce i odpro¬ wadzono nadmiar wody. Tak przygotowany nosnik zaladowano do mieszalnika obrotowego wykonanego ze stali kwasoodpornej. Drobno sproszkowany metawanadan amonu w ilosci 69 g, dwutlenek tytanu (odmiana anataz) w ilosci 60 g oraz 2 g dwutlenku cyny zmieszano i ujednolicono w mlynie kulowym. Otrzymana miesza¬ nine substancji stalych zalano 70 ml wody destylowanej, w której rozpuszczono 2 g kwasnego siarczanu potasu.

Po homogenizowaniu w mlynie koloidalnym wszystkich skladników masy aktywnej otrzymano paste, która wrzucono porcjami do mieszalnika na bedacy w ciaglym ruchu nosnik. Nanoszenie masy aktywnej prowadzono w temperaturze pokojowej. Nastepnie przeponowo w mieszalniku ogrzano katalizator do temperatury 70°C i su¬ szono. Po wysuszeniu ogrzewano katalizator goracym powietrzem z szybkoscia 10°C/godz do temperatury 480°C, która utrzymywano 48 godzin. 1100 ml aktywowanego katalizatora wsypano do reaktora doswiadczalnego posiadajacego rure kontaktowa o srednicy wewnetrznej 26 mm i wyposazonego w termostatyczna laznie soli saletrzanych. Przez reaktor prze¬ puszczono mieszanine o-ksylenowo-powietrzna w ilosci 40001/godz o stezeniu 40 g o-ksylenu na 1 m3 powie¬ trza. W temperaturze lazni saletrzanej 390°C uzyskano 72,7% mol bezwodnika kwasu ftalowego, 8,5% mol bezwodnika kwasu maleinowego, 0,4% mol aldehydu toluilowego, 0,3 mol ftalidu, 17,62 mol o-ksylenu uleglo utlenieniu do C02 i CO. Stopien przemiany o-ksylenu wynosil 99,5% mol.

Przyklad II. Na nosnik przedstawiony w przykladzie I, umieszczony w mieszalniku obrotowym o temperaturze 180°C dozowano dysza zraszajaca zawiesine otrzymana ze zmieszania 800 g 10% wodnego roz¬ tworu szczawianu wanadylu, 60 g dwutlenku tytanu (anatazu), 2 g dwutlenku cyny oraz 2 g kwasnego siarczanu potasu. Otrzymany katalizator aktywowano i testowano w warunkach analogicznych jak w przykladzie I. Wydaj¬ nosc bezwodnika kwasu ftalowego wynosila 65,3% mol. Stwierdzono ubytki maty aktywnej ok, 2Q% wagowych wynikajace z zastosowanego sposobu otrzymywania.

Przyklad III. Katalizator otrzymywano i testowano w sposób podany w przykladzie I, uzywajac za¬ miast metawanadanu amonu 103 g siarczanu wanadylu. W temperaturze lazni saletry 390°C wydtjnotó bez¬ wodnika kwasu ftalowego wynosila 68,4% moi.

Przyklad IV. Katalizator otrzymywano i testowano W sposób podany w przykladzie I, sporzadzajac paste tylko z 69 g metawanadanu amonu i 60 g dwutlenku tytanu (anatazu) w 70 ml wody. W temperaturze lazni saletry 385°C uzyskano 69,2% mol bezwodnika kwasu ftalowego.

Przyklad V. Do otrzymywania katalizatora uzyto 1640 g elektrokorundu o zawartosci 99,4% Ala03 i granulacji ziarn 4—6 mm i nasiakliwosci wody 1,8% wagowych. Nosnik ten powlekany masa aktywna o skladzie i w sposób podany w przykladzie I, ulegal zbrylaniu i przywieral do mieszalnika obrotowego. W czasie testowa¬ nia temperatura strefy „maksymalnej intensywnosci reakcji" katalizatora przekroczyla 600°C. Katalizator ulegl rekrystalizacji (spieczeniu) i zdezaktywowal sie.

Przyklad VI. Katalizator otrzymywany jak w przykladzie I, z pominieciem operacji wstepnego zwilza¬ nia nosnika woda destylowana posiadal czesc powierzchni nie wypelniona masa aktywna. Wydajnosc bezwodni¬ ka ftalowego wynosila 69,7% mol.

Przyklad VII. Katalizator wedlug przykladu I, aktywowano w temperaturze 550*C, w strumieniu powietrza. Podczas testowania w temperaturze lazni saletry 400°C uzyskano 10,5% mol bezwodnika kwasu ftalowego.

Claims (6)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób otrzymywania katalizatora do utleniania weglowodorów aromatycznych a zwlaszcza do utlenia¬ nia o-ksylenu do bezwodnika kwasu ftalowego w fazie parowej w temperaturze 300—500°C tlenem czasteczko¬ wym, znamienny tym, ze nanosi sie mase aktywna w postaci pasty, zawierajacej 10-40% wagowych metawanadu amonu, 30—60% wagowych dwutlenku tytanu w postaci anatazu, 0,5—5% wagowych kwasnego siarczanu potasu, 0,5-5% wagowych dwutlenku cyny oraz 30—40% wagowych wody, na nosnik bedacy w ruchu w temperaturze ponizej 100°C, a po wysuszeniu i aktywowaniu uzyskuje sie katalizator skladajacy sie z 10-50% wagowych V205, 50-90% wagowych Ti02, 0,5-5% wagowych K2S207, 0,5-5% wagowych Sn02.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze masa aktywna pokrywa sie nosnik bedacy spiekiem tlenków i zawierajacy 60-95% wagowych Al2O3,0-30% wagowych MgO, 5-20% wagowych Si02, 0-5% wago¬ wych Ti02 oraz 0-1% wagowych Fe203.

3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze przed naniesieniem masy aktywnej nosnik zwilza sie woda destylowana.4 94869

4. Sposób wedlug zaastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie nosnik o nasiakliwosci woda 5-10% wagowych.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator aktywuje sie w strumieniu powietrza w temperaturze ponizej 500°C.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mase aktywna w ilosci 5—15% wago¬ wych do masy katalizatora. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 170+18 Cena 10 zl