Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów organicznych pochodnych zwiazków hydroksylo¬ wych i kwasowych pochodnych pierwiastków amfoterycznych grupy II-VI i VIII ukladu okresowego.Zwiazki tego typu stosowane sa jako pólprodukty do wyrobu srodków pomocniczych stosowanych w prze¬ mysle lekkim. W szczególnosci mozna z nich wytwarzac: srodki hydrofobizujace stosowane w przemysle wlókien¬ niczym i papierniczym, srodki zwiekszajace przyczepnosc klejów do mas plastycznych, srodki zwiekszajace termoodpornosc powlok ochronnych i lakierów, srodki poprawiajace wlasnosci mas odlewniczych. Zwiazki te stosowane sa równiez w przemysle chemicznym szczególnie jako katalizatory wielu procesów.Znane sa rózne sposoby wytwarzania estrów pochodnych kwasów pierwiastków amfoterycznych ze zwiaz¬ kami hydroksylowymi. Sposoby te opisane sa w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2965663, 2845447, 2287089 w opisie patentowym belgijskim nr 560735 czy opisie patentowym brytyjskim 840449, wszystkie one ujawniaja odmiany sposobów wytwarzania glównie estrów glinu i magnezu na drodze bezposrednich reakcji metali z alkoholami, prowadzonych w wysokich temperaturach w obecnosci katalizatorów takich jak HC1, A1C13, jod czy rtec.Syntezy te ograniczaja sie jedynie do wytwarzania estrów pierwiastków o duzej reaktywnosci chemicznej ; z alkoholem metylowym, etylowym lub propylowym.\ Znane sa równiez sposoby wytwarzania estrów organicznych pochodnych kwasowych pierwiastków amfo¬ terycznych przez dzialanie alkoholanami sodu lub potasu na poszczególne chlorki metali amfoterycznych. Znane sa równiez reakcje prowadzone miedzy alkoholami i chlorkami metali amfoterycznych w obecnosci metali alkalicz¬ nych takich jak sód lub potas, al6o"wobec stopów metali alkalicznych i ziem alkalicznych. Sposoby te opisane sa miedzy innymi w publikacjach Demarcay CR Acad. Sci Paris 80 51 (1875); Levy Ann. ChiflL (1892); Bischoff Adkins, L An. Chem. Soc. 46, 256 (1928); Speer J. Org. Chem. 14 655 (1929) i w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2662720, metody te stosowane byc moga do syntezy estrów na drodze reakcji metali amfoterycznych z nizszymi alkoholami alifatycznymi, takimi jak metanol, etanol i propa- nol. Wyzsze alkohole i inne zwiazki hydroksylowe trudniej reaguja z pierwiastkami metalicznymi, procesy prze¬ biegaja z mala wydajnoscia a produkty reakcji sa trudne do rozdzielenia.2 94 366 Estry pierwiastków amfoterycznych wytwarzac mozna równiez przez dzialanie alkoholem na wieloamonia- kalne kompleksy niektórych metali takich jak Hf, Zr lub Ti zawieszone w weglowodorowym rozpuszczalniku.Metoda ta opisana jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2684972. Proces wymaga duzej przestrzeni reakcyjnej, metoda jest klopotliwa gdyz stosowane do syntezy zwiazki wystepuja w roztworach weglowodorowych w niskich stezeniach. Ponadto metoda ogranicz* sie jedynie do syntezy estrów pierwiastków metali, których chlorki tworza kompleksy amoniakalne o wzorze MeCln • mNH3, gdzie m n.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 811976 znana jest metoda polegajaca na dzialaniu tlenem lub powie¬ trzem na reaktywne alkilki metali.Ze wzgledu na szerokie zastosowanie róznych typów estrów pochodnych kwasowych pierwiastków amfote¬ rycznych z organicznymi zwiazkami hydroksylowymi posiadajacymi rodniki alkilowe, arylowe lub alkiloarylowe o róznej dlugosci lancucha otrzymuje sie te zwiazki skomplikowanymi metodami najczesciej przez reestryfi- kacje. Sa to metody malo ekonomiczne rózniace sie od siebie parametrami w zaleznosci od rodnika wystepujace¬ go w zwiazku hydroksylowym i od pierwiastka metalicznego.Celem wynalazku bylo znalezienie uniwersalnego mozliwie prostego pod wzgledem technicznym i ekono¬ micznym sposobu, który pozwolilby na otrzymywanie dowolnych estrów pochodnych kwasowych pierwiastków amfoterycznych.Istota wynalazku polega na zastosowaniu, w sposobie wytwarzania estrów organicznych pochodnych zwiaz¬ ków hydroksylowych i kwasowych pochodnych pierwiastków amfoterycznych, metody dwustopniowej z zasto¬ sowaniem nadmiaru zwiazku hydroksylowego i odpowiednich parametrów procesu.Sposobem wedlug wynalazku na zwiazki o ogólnym wzorze Me/X/n dziala sie 2-3 krotnym nadmiarem, w stosunku do ilosci stechiometrycznej, zwiazku hydroksylowego o ogólnym wzorze R/OH/m w temperaturze wrzenia zwiazku hydroksylowego w czasie 1-3 godzin w srodowisku przeplywajacego obojetnego gazu lub po¬ wietrza, po czym na utworzone chlorowcoestry w warunkach adiabatycznych dziala sie pod cisnieniem 1,25-10 atmosfer, w czasie 1—3 godzin suchym gazowym amoniakiem, a nastepnie oddziela produkt reakcji od zawiesiny chlorku amonu, a z roztworu ewentualnie oddestylowuje sie nadmiar zwiazku hydroksylowego.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku zwiazki o ogólnym wzorze Me/X/n sa chlorkami pierwiastków amfoterycznych, w których Me oznacza pierwiastek amfoteryczny II VI i VIII grupy ukladu okresowego, X oznacza chlor lub brom, a wspólczynnik n = 2-5 i oznacza wartosciowosc pierwiastku amfoterycznego. Zwiazki hydroksylowe o ogólnym wzorze R/OH/m moga posiadac rodnik R bedacy: pierwszo- lub drugorzedowym rodnikiem alkilowym o prostym lub rozgalezionym lancuchu, rodnikiem arylowym lub alkiloarylowym, wspólczynnik m = 1-3 i okresla ilosc grup Oliw zwiazku hydroksylowym.Proces prowadzi sie w reaktorze, do którego wprowadza sie odpowiedni zwiazek hydroksylowy i ogrzewa go do temperatury wrzenia a nastepnie ciagle mieszajacwprowadza sie powoli odpowiedni chlorek lub bromek metalu amfoterycznego. Stosunek ilosciowy reagentów dobiera sie tak, by zwiazek hydroksylowy w odniesieniu do stechiometrycznej ilosci chlorku metalu wystepowal w 2-3 krotnym nadmiarze.Przez medium reakcyjne przepuszcza sie w sposób ciagly suche powietrze lub gaz obojetny, korzystnie azot. Reakcje prowadzi sie w zaleznosci od stosowanych reagentów w czasie 1-3 godzin w temperaturze wrzenia zwiazku hydroksylowego. W tym etapie powstaja odpowiednie chlorowcoestry, po ich powstaniu wylacza sie ogrzewanie i drugi etap procesu prowadzi sie w warunkach adiabatycznych, wprowadzajac do reaktora suchy gazowy amoniak pod cisnieniem rzedu 1,25-10 atmosfer, w czasie 1-3 godzin. Produkt reakcji o ogólnym wzorze Me/OR/n znajduje sie w roztworze zwiazku hydroksylowego obok zawiesiny chlorku amonu powstalego jako produkt uboczny reakcji.Chlorek amonu oddziela sie na drodze mechanicznej, przez wirowanie lub filtracje, a ester danego metalu amfoterycznego rozpuszczony jest w zwiazku hydroksylowym stosowanym w nadmiarze i moze byc w postaci roztworu, stosowany jako pólprodukt w wielu dziedzinach przemyslu. Czysty ester otrzymuje sie przez oddesty¬ lowanie nadmiaru zwiazku hydroksylowego z roztworu.Reakcja przebiega z wydajnoscia rzedu 90-98%, a otrzymany produkt posiada wysoka czystosc chemiczna rzedu 96-98% estru.Zaleta wynalazku jest jego uniwersalnosc stwarzajaca mozliwosc wytwarzania dowolnych estrów pierwia¬ stków amfoterycznych ta sama metoda w tej samej aparaturze. W zaleznosci od zapotrzebowania przemyslowego na okreslony zwiazek mozna w kazdej chwili dostosowac rezim technologiczny do aktualnych potrzeb.Korzysci ekonomiczne sposobu wedlug wynalazku wynikaja równiez z prostej aparatury a wyeliminowanie rozpuszczalnika weglowodorowego stosowanego w niektórych znanych metodach obniza znacznie koszt wytwa¬ rzania estrów oraz koszt aparatury.94366 3 Wysoka wydajnosc procesu zapewnia stosowany nadmiar zwiazku hydroksylowego, nadmiar ten zapewnia równiez latwe oddzielenie produktu ubocznego reakcji to jest chlorku lub bromku amonu, co znacznie upraszcza proces.Produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku znajduja zastosowanie przemyslowe w szeregu dziedzi¬ nach takich jak wlókiennictwo, papiernictwo, hutnictwo, przemysl szklarski, ceramiczny, lakierniczy, chemicz¬ ny, w którym stosowane sa miedzy innymi jako katalizatory wielu procesów chemicznych szczególnie zas polime¬ ryzacji.Przyklad I. Do reaktora o pojemnosci 1500 ml wprowadza sie 820 gramów alkoholu izoamylowego (2-metylobutanolu-l) i po ogrzaniu go do temperatury wrzenia 129°C wprowadza sie porcjami przy ciaglym energicznym mieszaniu 200 g stalego ZrCl4. Przez medium reakcyjne utrzymywane w temperaturze wrzenia przepuszcza sie suchy azot z szybkoscia 301/l.godz. wciagu 60 minut. Po uplywie tego czasu stosunek Zr:Cl:OR wynosil 1:3,50:0,25. Po pierwszym etapie przerywa sie doplyw 'izotu i wylacza ogrzewanie, zamyka wylot chlodnicy zwrotnej i rozpoczyna wprowadzanie suchego NH3. Doplyw NH3 reguluje sie tak aby cisnienie w ukladzie utrzymywalo sie na poziomie okolo 1,3 atmosfery. Po wprowadzeniu 8001 NH3 proces przerywa sie, cisnienie w ukladzie redukuje sie do cisnienia otoczenia. Po oddzieleniu stalego NH4C1 przez filtracje, z przesaczu oddestylowuje sie nadmiar alkoholu. Otrzymuje sie 300 g stalego woskopodobnego cyrko- nianu izoamylowego o czystosci 98%.Przyklad II. Do reaktora o pojemnosci 1500 ml wprowadza sie 800 g fenolu. Po podgrzaniu go do temperatury wrzenia wprowadza sie wciagu 30 minut 300 g TiCl4 przy energicznym mieszaniu, a nastepnie utrzymuje temperature na stalym poziomie. Przez warstwe medium reakcyjnego przepuszcza sie azot z szybko¬ scia 301/godz. wciagu 3 godzin, Po uplywie tego czasu stosunek Ti : Cl :OR6H5 wynosil 1,00:0,55 :3,45.Nastepnie przerywa sie doplyw azotu, wylacza ogrzewanie i prowadzi drugi stopien procesu w warunkach adia¬ batycznych wprowadzajac do ukladu amoniak, utrzymuje cisnienie w reaktorze na poziomie okolo 1,75 atm. Po uplywie 1 godziny odcina sie doplyw amoniaku, cisnienie w reaktorze redukuje do poziomu cisnienia otoczenia.Zawartosc reaktora wprowadza sie na nucze z plótnem filtracyjnym pracujaca pod próznia. Z przesaczu oddesty¬ lowuje sie nadmiar fenolu droga destylacji prózniowej. Uzyskuje sie okolo 300 g ortotytanianu czterofenylowe- go.Przyklad III. Podobnie jak w przykladzie II prowadzi sie synteze tytanianu izopropylowego. Pier¬ wszy stopien syntezy prowadzi sie w temperaturze wrzenia alkoholu izopropylowego. Sklad chloroestru po pierwszym stopniu wynosil Ti : Cl : OC3H7 = 1 :2,25 : 1,75. Cisnienie NH3 w II stopniu syntezy = 1,5 atm.Wydajnosc tytanianu czteroizopropylowego wynosi 93%.Przyklad IV. Próbe prowadzi sie podobnie jak w przykladzie II wytwarzajac tytanian cztero-n-bu ty¬ lowy. Pierwszy stopien syntezy prowadzi sie w temperaturze wrzenia alkoholu n-butylowego, sklad chloroestru po pierwszym stopniu syntezy wynosi: Ti: Cl : OC4H9 = 1,00 : 2,60 : 1,40. Cisnienie NH3 w II stopniu synte¬ zy = 1,75 atm. Koncowa wydajnosc tytanianu cztero-n-butylowego okolo 90%, Przyklad V. Glinian trój-n-butylowy wytwarza sie postepujac podobnie jak w przykladzie II, utrzy¬ mujac w pierwszym stopniu syntezy, temperature wrzenia alkoholu n-butylowego. Sklad chloroestrów uzyskiwa¬ ny w I stopniu syntezy jest nastepujacy: Al: Cl : OC4H9 = 1,00: 2,10 : 0,90. Cisnienie NH3 w II stopniu syntezy wynosi 2 atm. Wydajnosc koncowa glinianu trój-n-butylowego wynosi 90%.Przyklad VI. Synteze antymonianu trójizopropylowego prowadzi sie podobnie jak w przykladzie II.W pierwszym stopniu proces prowadzi sie w temperaturze wrzenia alkoholu izopropylowego. Sklad chloroestrów po pierwszym stopniu syntezy wynosi: Sb : Cl: OC3H7 = 1,00 : 2,00 ; 1,00. Cisnienie NH3 w II stopniu synte¬ zy = 2 atm. Wydajnosc koncowa antymonianu trójizopropylowego wynosi 88%.Przyklad VII. Sposobem opisanym w przykladzie II prowadzi sie synteze cyrkonianu izoamylowego II-rzedowego. Temperatura w pierwszym stopniu syntezy równa jest temperaturze wrzenia alkoholu izoamylowe¬ go II-rzedowego. Sklad chloroestrów uzyskiwanych po I stopniu syntezy: Zr: Cl: OQHt i = 1,00 :2,90 :1,10.Cisnienie NH3 w II stopniu syntezy wynosi 2,5 atm. Wydajnosc koncowa cyrkonianu izoamylowego II-rzedowe¬ go wynosi 92%.Przyklad VIII. Synteze aromatycznych pochodnych berylu prowadzi sie sposobem i w warunkach opisanych w przykladzie II, stosujac substraty BeCl2 i 3 krotny nadmiar fenolu w stosunku do stechiometrycznej ilosci wynikajacej z reakcji. Po pierwszym etapie syntezy uzyskuje sie wysoki stopien przereagowania substratów.Stosunek molowy Be : Cl: OR po tym etapie wynosi 1 :0,05 :1,95. Po drugim etapie syntezy stopien przereagowania BeCl2 jest bliski100%. ' Przyklad IX. Synteze pochodnych berylu z kreozolem prowadzi sie tak samo jak w przykladzie VIII.Po drugim etapie syntezy stopien przereagowania BeCl2 wynosi okolo 98%.4 94366 Przyklad X. W reaktorze o pojemnosci 0,5 1 umieszcza sie 300 g glikolu etylowego i po ogrzaniu wprowadza sie porcjami, przy ciaglym przeplywie azotu, 200 g trójchlorku molibdenu. Po uplywie 60 minut wylacza sie ogrzewanie, przerywa doplyw azotu, a do reaktora wprowadza sie gazowy NH3 pod cisnieniem 1,5 atmosfery. Po uplywie godziny odcina sie doplyw NH3, cisnienie w reaktorze redukuje sie do cisnienia otocze¬ nia. Uzyskuje sie molibdenian glikolu etylowego z wydajnoscia 98%. Podobnie prowadzi sie proces stosujac w miejsce glikolu gliceryne lub trójetanoloamine.Przyklad XI. Stosujac warunki i sposób postepowania opisany w przykladzie III uzyskuje sie z FeCU i alkoholu izopropylowego izopropylowe estrowe pochodne zelaza. Stopien przereagowania FeCl3 jest bliski 100%. PL