Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania barwników rozpuszczalnych w wodzie, mono i poliazowych, ewentualnie metalokompleksowych, przy uzyciu jako skladnika biernego roztworu rezorcyny w nasyconym roztworze siarczynu sodowego.W przemyslowych procesach wytwarzania barwników azowych rezorcyne stosuje sie jako skladnik bierny - srodkowy badz koncowy, przede wszystkim w syntezie barwników bezposrednich, kwasowych i metalokompleksowych.Rezorcyne, otrzymana w skali przemyslowej na drodze alkalicznego stapiania kwasu m-benzenodwusulfonowego, stosuje sie, miedzy innymi w technologii wytwarzania barwników, w postaci wyodrebnionej z masy stopowej, pozbawionej calkowicie srodków redukujacych, co powoduje szybkie utlenianie sie rezorcyny, a zwlaszcza jej roztworu w procesie przygotowywania skladnika biernego.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze proces sprzegania,w obecnosci siarczynu sodowego, bedacego zwiazkiem redukujacym, przebiega bez rozkladu zwiazku dwuazoniowego, przy czym otrzymane w ten sposób barwniki nie zawieraja produktów utleniania i charakteryzuja sie w zwiaz ku z tym duza czystoscia barwy.Celem wynalazku jest zastosowanie skladnika biernego zabezpieczonego przed utlenianiem obecnoscia zwiazku redukujacego, co pozwala na unikniecie reakcji utleniania skladnika biernego przy jego przygotowywaniu do sprzegania, a takze podczas przebiegu procesu sprzegania.Sposobem wedlug wynalazku do otrzymywania barwników rozpuszczalnych w wodzie, mono- i poliazowych, ewentualnie metalokompleksowych, na drodze znanych reakcji dwuazowania amin albodwuamin aromatycznych lub barwników azowych zawierajacych grupy aminowe i sprzegania uzyskanych zwiazków dwuazoniowych ze skladnikami biernymi oraz ewentualnie na drodze reakcji metalizowania otrzymanych barwników, przy uzyciu rezorcyny jako skladnika biernego - srodkowego badz koncowego, stosuje sie rezorcyne w postaci roztworu zawierajacego siarczyn sodowy, uzyskanego przez rozpuszczenie w wodzie masy po alkalicznym stapianiu kwasu m-benzenodwusulfonowego, zobojetnienie i oddzielenie wytworzonego nasyconego roztworu od wytraconych ilosci siarczynu sodowego oraz nastawienie na pH wlasciwe dla prowadzonego procesu2 94 322 sprzegania. Mase po alkalicznym stapianiu kwasu m-benzenodwusulfonowego rozpuszcza sie w takiej ilosci wody, by zawartosc rezorcyny w roztworze wynosila 10-30%. W przypadku koniecznosciiwzechowywania wodnego roztworu rezorcyny zakwasza sie go do PH 2-3, co powoduje jego stabilnosc.Zastosowany w opisanym wyzej sposobie wedlug wynalazku roztwór rezorcyny wskutek obecnosci czynnika redukujacego, jakim jest siarczyn sodowy, nie zawiera czesci utlenionych, dzieki czemu uzyskuje sie bardzo dobre jakosciowo barwniki. Postepowanie opisanym wyzej sposobem umozliwia równoczesnie wyeliminowanie z technologii wytwarzania rezorcyny dla celów przemyslu barwnikarskiego, a tym samym -z cyklu produkcyjnego, obejmujacego synteze pólproduktów barwnikarskich oraz synteze gotowych barwników, pracochlonnych i kosztownych operacji, zwiazanych z wyodrebnianiem rezorcyny, obnizajac w powazny sposób koszt wytwarzania zarówno tego pólproduktu, jak i otrzymywanych przy jego uzyciu barwników.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajace jego zakresu, nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury zostaly podane w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Do zawiesiny 86,5 czesci kwasu sulfanilowego w 500 czesciach wody dodaje sie 152 czesci 30% kwasu solnego, chlodzi calosc do temperatury 5° i dwuazuje za pomoca 115 czesci 4 n wodnego roztworu azotynu sodowego.Oddzielnie zobojetnia sie do pH - 7 250 czesci 22% roztworu rezorcyny, otrzymanego przez rozpuszczenie w wodzie masy po alkalicznym stapianiu kwasu m-benzenodwusulfonowego, zawierajacej rezorcyne i siarczyn sodowy i odsaczenie od siarczynów. Do zobojetnionego roztworu dodaje sie 100 czesci sody irozctencza calosc woda do 1000 czesci objetosciowych. Uzyskany opisanym wyzej sposobem roztwór zdwuazowanego kwasu sulfanilowego dodaje sie nastepnie do 1000 czesci zalkalIzowanego roztworu rezorcyny.Po zakonczeniu reakcji sprzegania dodaje sie do masy poreakcyjnej, bez wyodreJDrwama otrzymanego barwnika monoazowego, 110 czesci sody i poddaje calosc sprzeganiu z zawiesina zwiazku dwuazooiowego, uzyskana przez rozpuszczenie 131 czesci 4-amino-2-sulfodwufenyJoaminy w 500 czetóaeb wody z dódalkfera 56 czesci sody i dwuazowanie za pomoca 115 czesci 4 n roztworu azotynu sodowego w obecnosci 212 czesci 30% kwasu solnego. Produkt reakcji wysala sie, odsacza i suszy. Otrzymuje sie barwnik dnezowy, barwiacy skóre na kolor brunatny.Sposobem opisanym w przykladzie I mozna otrzymac szereg barwników o ogólnym wzorze 1, w którym A i Aj oznaczaja reszty skladników czynnych. Dalsze kolejne przyklady wykonania wynalazku tym sposobem, na drodze sprzegania w dowolnej kolejnosci zdwuazowanych skladników czynnych z rezorcyna w postaci okreslonego wyzej roztworu, ilustruje tablica I.Przyklad XIII. 18,9 czesci kwasu 3-hydroksy-4-aminobenzenosulfonowego rozpuszcza tle w 150 czesciach wody, dodaje 5,75 czesci 30% kwasu solnego, chlodzi do temperatury 0-2°'C i dwuazuje za pomoca 25 czesci 4 n wodnego roztworu azotynu sodowego.Oddzielnie zobojetnia sie do pH = 7 104 czesci 11% roztworu rezorcyny, otrzymanego przez rozpuszczenie w wodzie masy po alkalicznym stapianiu kwasu m-benzenodwusulfonowego, zaWierafacej rezorcyne i siarczyn sodowy i odsaczenie od siarczynów. Do zobojetnionego roztworu dodaje sie 14 cze*sci 100% lugu sodowego i rozciencza calosc woda do 200 czesci objetosciowych. Uzyskany opisanym wyze) sposobem roztwór zdwuazowanego kwasu 3-hydroksy-4-aminobenzenosulfonowego dodaje sie nastepnie do 200 czesci zalkalizowanego roztworu rezorcyny. ¦ Po zakonczeniu reakcji sprzegania dodaje sie do otrzymanego roztworu barwnika monoazowego 25 czesci siarczanu miedziowego i miedziuje w temperaturze 50° w ciagu 2 godzin. Po zakonczeniu miedziowania wydziela sie barwnik przez wysolenie i zakwaszenie. ,7 czesci chlorowodorku benzydyny wsypuje sie do 200 czesci wody, dodaje 28,6 czesci 30% kwasu solnego i tetrazuje za pomoca 50 czesci 4 n roztworu azotynu sodowego. Do uzyskanego roztworu zwiazku dwuazoniowego dodaje sie roztwór 13,8 czesci kwasu salicylowego w 150 czesciach wody z dodatkiem 22 czesci sody. Do otrzymanej masy, zawierajacej produkt jednostronnego sprzegania tetrazowanej benzydyny z kwasem salicylowym, dodaje sie roztwór wytworzonego opisanym wyzej sposobem miedziowanego barwnika monoazowego Vv 150 czesciach wody z dodatkiem 14,3 czesci sody. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie barwnik trisazowy, barwiacy bawelne i skóre na kolor brunatny.Sposobem opisanym w przykladzie XIII mozna otrzymac szereg barwników o niesymetrycznej budowie, przedstawionych za pomoca ogólnego wzoru 2, w którym A oznacza atom wodoru lub reszte skladnika czynnego, * zawierajacego jedna grupe aminowa, B oznacza reszte skladnika biernego, a X oznacza reszte skladnika czynnego, bedacego dwuamina aromatyczna.Dalsze kolejne przyklady wykonania wynalazku tym sposobem ilustruje tablica II, w której podano uzyte w tych przykladach skladniki czynne A oraz X i skladniki bierne B. Barwniki, których skladniki podano w ui- beli II, otrzymuje sie badz na drodze sprzegania barwnika monoazowego, ewentualnie metalizowanego, uzys-94322 3 kanego przez sprzeganie zdwuazowanej aminy aromatycznej z rezorcyna w postaci okreslonego wyzej roztworu i ewentualne nastepne metalizowanie, z produktem jednostronnego sprzegania tetrazowanej dwuaminy aroma¬ tycznej ze skladnikiem biernym badz tez na drodze sprzegania tetrazowanej dwuaminy dwustronnie z rezor¬ cyna w postaci okreslonego wyzej roztworu lub jednostronnie, w dowolnej kolejnosci, z rezorcyna w postaci omawianego roztworu i innym skladnikiem biernym i ewentualnie nastepnego sprzegania otrzymanego barw¬ nika disazowego ze zdwuazowanym skladnikiem czynnym oraz ewentualnego nastepnego metalizowania.Dalsze kolejne przyklady otrzymywania analogicznym sposobem barwników o symetrycznej budowie, przedstawionych za pomoca ogólnego wzoru 3, w którym A i At oznaczaja atomy wodoru lub reszty skladników czynnych, zawierajacych po jednej grupie aminowej, a X oznacza reszte skladnika czynnego, bedacego dwuamina aromatyczna, ilustruje tablica Ml.Przyklad XXXV. W 120 czesciach wody rozpuszcza sie 24,7 czesci soli sodowej kwasu naftionowego, dodaje 28 czesci 30% kwasu solnego i dwuazuje za pomoca 25 czesci 4 n wodnego roztworu azotynu sodowego.Oddzielnie zobojetnia sie do pH = 7 37 czesci 30% roztworu rezorcyny, otrzymanego przez rozpuszczenie w wodzie masy po alkalicznym stapianiu kwasu m-benzenodwusulfonowego, zawierajacej rezorcyne i siarczyn sodowy i odsaczenie od siarczynów. Do zobojetnionego roztworu dodaje sie 14 czesci 100% lugu sodowego i rozciencza calosc woda do 200 czesci objetosciowych. Uzyskany opisanym wyzej sposobem roztwór zdwuazowanego kwasu naftionowego dodaje sie; nastepnie do 200 czesci zalkalizowanego roztworu rezorcyny.Po zakonczeniu reakcji sprzegania dodaje sie do masy poreakcyjnej, bez wyodrebniania otrzymanego* barwnika monoazowego, 18 czesci 50% lugu sodowego i poddaje calosc sprzeganiu z zawiesina zwiazku dwuazoniowego, uzyskana przez rozbeltanie w 120 czesciach wody 32 czesci kwasu 1-amino-8-naftalo-3,6-dwusulfonowego i dwuazowanie za pomoca 25 czesci 4 n wodnego roztworu azotynu sodowego w obecnosci 17 czesci 30% kwasu solnego.Do masy po reakcji sprzegania dodaje sie nastepnie, celem rozpuszczenia wytraconego barwnika disazowego, 18 czesci 50% roztworu lugu sodowego, chlodzi calosc do temperatury 8° i sprzega z roztworem zwiazku dwuazoniowego, otrzymanym przez rozbeltanie 13,8 czesci p-nitroaniliny w 100 -czesciach wody z dodatkiem 13,5 czesci stezonego kwasu siarkowego, mieszanie w ciagu 1 godziny i dwuazowanle za pomoca 25 czesci 4 n wodnego roztworu azotynu sodowego. Uzyskany produkt wysala sie i odsacza. Otrzymuje sie barwnik trisazowy, barwiacy bawelne i skóre na kolor brunatny.Postepujac sposobem, opisanym w przykladzie XXXV, mozna otrzymac szereg barwników o ogólnym wzorze 4, w którym A, At i A2 oznaczaja reszty skladników czynnych.Dalsze przyklady wykonania wynalazku tym sposobem ilustruje tablica IV.Przyklad XLII. 18,5 czesci kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2/2'dwusulfonowego rozpuszcza sie w 200 czesciach wody z dodatkiem 4 czesci lugu sodowego, dodaje lodu i zakwasza 34 czesciami 30% kwasu solnego.Otrzymana zawiesine tetrazuje sie w temperaturze 10-15° dzialaniem 30 czesci 4 n wodnego roztworu azotynu sodowego i sprzega z mieszanina 12 czesci kwasu 2-amino-8-naftolo-6-sulfonowego i T6 cze'sci kwasu 1-amino-8-naftolo-3,6-dwusulfonowego, rozpuszczona w 200 czesciach wody z dodatkiem 50 czesci weglanu sodowego. Do uzyskanej mieszaniny barwników disazowych dodaje sie 115 czesci 30% kwasu solnego i tetrazuje w temperaturze 0-5° za pomoca 30 czesci 4 n wodnego roztworu azotynu sodowego.Oddzielnie zobojetnia sie do pH = 7 100 czesci 1*1% roztworu rezorcyny, otrzymanego przez rozpuszczenie w wodzie masy po alkalicznym stapianiu kwasu m-benzenodwusulfonowego zawierajacej rezorcyne i siarczyn sodowy i odsaczenie od siarczynów. Do zobojetnionego roztworu dodaje sie 50 czesci weglanu sodowego i rozciencza calosc woda do 200 czesci objetosciowych. Uzyskana opisanym wyzej sposobem zawiesine mieszaniny tetrazowanych barwników disazowych sprzega sie nastepnie z 200 czesciami zalkalizowanego roztworu rezorcyny. Mieszanine barwników wysala sie, odsacza i suszy. Otrzymuje sie mieszanine barwników, barwiaca wlókna pochodzenia roslinnego oraz skóre na kolor czarny z odcieniem zielonym.Przyklad XLIII. Do 160 czesci wody dodaje sie * 6,95 czesci kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2-2'-dwusulfonowego i 1,74 czesci kwasu 4,4'-dwuaminodwufenyloamino-2-$ulfonowego, a nastepnie 2 czesci lugu sodowego i miesza calosc do rozpuszczenia sie zawiesiny. Do uzyskanego roztworu dodaje sie 1,75 czesci 30% kwasu solnego, chlodzi do temperatury 0-2° i tetrazuje przy pomocy 3,5 czesci azotynu sodowego, rozpuszczonych w 12 czesciach wody. Otrzymana mieszanine zwiazków tetrazoniowych poddaje sie sprzeganiu z 12 czesciami kwasu 2-amino-8-naftolo-6-sulfonowego, rozpuszczonymi w 200 czesciach wody z dodatkiem 25 czesci sody. Do uzyskanego roztworu barwników disazowych dodaje sie 57,5 czesci 30% kwasu solnego i tetrazuje w temperaturze 6-8° przy pomocy 3,5 czesci azotynu sodowego, rozpuszczonych w 12 czesciach wody.4 94 322 Oddzielnie zobojetnia sie do pH * 7 50 czesci 11% roztworu rezorcyny, otrzymanego przez rozpuszczenie w wodzie masy po alkalicznym stapianiu kwasu m-benzenodwusulfonowego zawierajacej rezorcyne i siarczyn sodowy i odsaczenie od siarczynów. Do zobojetnionego roztworu dodaje sie 25 czesci sody i rozciencza calosc woda do 100 czesci objetosciowych. Uzyskana opisanym wyzej sposobem zawiesine mieszaniny tetrazowanych barwników disazowych wlewa sie do 100 czesci objetosciowych zanalizowanego roztworu rezorcyny.Wydzielony; osad odsacza sie i suszy. Otrzymuje sie mieszanine barwników, barwiaca wlókna pochodzenia roslinnego oraz skóre na kolor czarny.Tablica I Przyklad II III IV V VI VII VIII IX X XI XII Przyklad kwas 1 -arninobenzeno-4-sulfonowy kwas 1-aminobenzeno-4-sulfonowy kwas 1-aminobenzeno-4-sulfonowy 4-amino2-sulfodwufenyloamlna 4-amino-2*ulfodwufenyloamlna 4-arnlrx2-«ulfodwufenyloamina kwas 4-amrnofenylometanosulfo- nowy p-nitroarrlHna kwas 2-hydroksy-4-amino-benzoe- sowy kwas 1-amino-8-naftolo-3,6-dwu- sulfonowy kwas 1-amino-8-naftolo-3,6-dwu- sulfonowy Ta Skladnik czynny Aj 2,4-dwumetyloenllina kwas 2,4-dwuaminobenzenosulfo- nowy 1 -amlno-4-suJfonaftalen 4-amkio-4'-nitro-2'-suJfodwufe- nyloamlna 3-rtltro4-aminotc4uen kwas 1 -arolnonaftateno-6-sulfo- nowy kwas 4-arninofenykmetanosulfo- nowy dehydrotio-p-toluklyna kwas p-nitroenHlnosulfonowy nltro-pfenylenodwuamirai 4-emlnc-4'-nitro-2'su1fodwufe- nyloamina bllca II Skladnik czynny Skladnik bierny A Skladnik czynny B (lub wodór) X Barwa ciemny brunat brunat brunat czerwony brunat ' niebieski brunat niebieski brunat brunat zólty brunat ciemny brunat brunat ciemny brunat Barwa XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII kwas salicylowy kwas 2,4-dwuaminobenzenosu- Ifonowy i kwas salicylowy rezorcyna kwas salicylowy fenol kwas salicylowy kwas salicylowy 4-sulfo-1,3-fenylenodwu- amina anilina wodór anilina kwas sulfanl* Iowy kwas sulfanl- lowy kwas 3-amino-4 -hydroksy-ben zenosulfonowy 3-amino-4-feno lobenzenosulfo nowy kwas naft lo¬ nowy anilina kwas 2.4-dwuemirtobenzenosU" Ifonowy 3,3-dwuamino-dwufenylo- mocznlk benzydyna 4.4' nyloamina benzydyna kwas 4.4-dwuamlnostilbeno -2,2'-dwusulfonowy benzydyna benzydyna 2-hydroksy-5-nitro-1.3- fenylenodwuamina brunat ciemny brunat jasny brunat czerwony brunat iólty brunat czerwony brunat brunat do miedziowania zólty brunat brunatPrzyklad XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV Skladnik czynny A (lub wodór) wodór wodór kwas su Ifani Iowy kwas sulfanilowy kwas sultaniIowy kwas sulfanilowy p-nitroanilina kwas sulfanilowy 2-amino-4,6-dwunitrofenol kwas sulfanilowy kwas sulfanilowy kwas sulfanilowy 94 322 Tablica III Skladnik czynny A! (lUb wodór) wodór wodór wodór wodór wodór wodór wodór kwas sulfani¬ lowy kwas 1-amino- 8-naftolo-3,6 -dwusulfonowy wodór wodór wodór Skladnik czynny X 4,4'-dwuamino-2-su If odwu- fenyloamina kwas 3,5-dwuarnino-4-chlo- robenzenosu Ifonowy kwas 3,5-dwuamino-4-chlo- v robenzenosu Ifonowy 2,2' -dwusuIfobenzydy na benzydyna o-tolidyna kwas 2,4-dwuaminobenzeno- sulfonowy benzydyna 4,4'-dwuaminodwufenylo- siarczek kwas 4,4'-dwuaminostilbeno -2^'-dwusulfonowy 4,4'-dwuaminodwufenylo- mocznik 4,4'-dwuaminobenzanil»d i Barwa czerwony brunat brunat ciermny brunat brunat brunat brunat zólty brunat brunat brunat brunat brunat brunat , Tablica IV Przyklad XXXVI \ XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI Skladnik czynny A kwas 1-amino-8-naftolo- 3,6-dwusulfonowy kwas 1-amino-8-naftolo- 3,6-dwusuIfonowy kwas 1-arnino-8-naftolo- 3,6-dwusulfonowy kwas sulfanilowy p-nitroanilina kwas 3-amino-4-hydroksy- benzenosu Ifonowy Skladnik czynny A, p-nitroanilina p-nitroanilina 6,8Hdwusu|f0-2-naf tyloamina kwas sulfanilowy Skladnik czynny A, 4-nltro-2-sulfo-4'-amino- dwufenyloamina 2,4-dwunitroanilina produkt sprzegania tetrazowanej benzydyny z kwasem salicylowym benzydyna kwas 2-hydroksy-3- 4-amino-4'-nitrodwufeny- amino-5-sulfoben- zoesowy p-nitroanilina loamina 4-arnino-4'-nltrodwufeny loamina ^^——— PL