Opis patentowy opublikowano: 31.07.1980 106948 Int. Q.2 C09B 35/00 Twórcy wynalazku: Andrzej Kujawski, Andrzej Gawlowski, Lucjan Szuster, Jerzy Jablonski Uprawniony z patentu: Osrodek Badawczo-Rozwojowy Przemyslu Barw¬ ników „ORGANIKA", Zgierz (Polska) Sposób otrzymywania nowych niesymetrycznych poliazowych barwników Rnzedmioiftem wynalazku jest sposób otrzymywa- nia inowyoh niesymetrycznych poliazowych barw¬ ników (bezposrednich o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym A oznacza ugrupowanie o wzorze 2 lub ugru¬ powanie o ogólnym wzorze 3, w którym R ozna¬ cza atom wodoru allfoo grupe metylowa lub me- toksyflowa, B oznacza reszte barwnika monoazo- wego o ogólnym wzorze 4, w którym Ri oznacza atom wodoru lub chloru ailfoo grupe nitrowa lub sulfonowa, R2 oznacza atom wodoru lufo chloru albo grupe nitrowa, a n oznacza liczbe calkowi¬ ta 1-h2 albo reszte barwnika monoazowego o ogól¬ nym wzorze 6, w którym R3 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa albo reszte metalizowanego barwnika monoazowego o wzorze 5, a B' oznacza reszte skladnika biernego pochodnego benzenu lub naftalenu allfoo pochodnego pirazolomu lub pftrydo- niu, posdadaijacego uklad enolowy badz reszte barw¬ nika inionoazowego o ogólnym wzorze 4 lub 6, w których symbole maja wyzej podane znaczenia albo reszte barwnika monoazowelgo o ogólnym wzo¬ rze 7, w którym R4 oznacza atom wodonu lufo gru¬ pe hydroksylowa, X oznacza skladnik bierny po¬ chodny benzenu lub naftalenu albo pochodny pi- razolonu lufo pirydonu, posiadajacy uklad enolo¬ wy, a m oznacza liczbe calkowita 0—1 albo reszte barwnika monoazowego o ogólnym wzorze 8, w którym R5 oznacza atom wodoru lufo grupe sulfo¬ nowa.Znany jest sposób wytwarzania barwników bez- 2 posrednich, zawierajacych w swej czasteczce uklad stiifoenu lufo mocznika, droga sprzegania tetrazo- wanego kwasu dwuaminos^libenodwulsulfonowego lufo tetrazowanego dwuaminpdwufenylomocznika z 5 typowymi skladnikami biernymi. Sposobem tym otrzymuje sie zólte, oranzowe, czerwone i fioleto¬ we barwniki bezposrednie.Symetryczne poliazowe barwniki pochodne stii¬ foenu otrzymuje sie znanymi sposobami równiez 10 droga sprzegania tetrazowanego kwasu '4,4'^dwu- aminostilfoeno-i2,2'^wusuMonowego z barwnikiem monoazowym, ewentualnie metalizowanym lub z barwnikiem -disazowym albo droga sprzegania te¬ trazowanego barwnika disazowego pochodnego stil- 15 foenu ze skladnikiem ibiernym pochodnym benze¬ nu, naftalenu lufo zwiazku heterocyklicznego badz z barwnikiem monoazowym wzglednie droga sprzeg gania tetrazowanego barwnika tetralkisazowego po¬ chodnego stilbenu z wymiienionym wyzej skiadni- 20 kiem biernym.BarwndM bezposrednie pochodne stil/banu otrzy¬ muje sie znanym sposobem takze przez dwustron¬ na kondensacje kwasu dwuaminoSitilfoenodiwuisul- fonowego z chlorkiem cyjanuru i nastepna reak- 25 cje produktu kondensacji, zawierajacego czynne atomy chloru, z barwnikami zawierajacymi grupy aminowe.Inny znany sposób wytwarzania barwników stil- benowycih polega na dwuazowaniu kwasu 4nniitro- 30 ^'-aminostilbeno-S^^dwusulfonowego, sprzeganiu 106948106948 4 uzyskanego zwiazku dwuazoniowego ze skladni¬ kiem biernym, a nastepnie redukcji grupy nitro¬ wej, dwuazowaniu wytworzonej .grupy aminowej i sprzeganiu z innym skladniifciem biernym. Spo¬ sobem tym otrzymuje sie barwniki o niesymetrycz¬ nej budowie czasteczki.Barwniki bezposrednie pochodne mocznika, re¬ prezentowane prawie pelna paleta barw, otrzy¬ muje sie znanym sposobem takze przez fosgeno- wanie barwników azowych zawierajacych wolne grupy aminowe, przy czym przez fosgenowanie mieszanin jr okreslonych wyzej barwników azowych uzyskuje sie ta diroga barwniki o niesymetrycz¬ nej budowie czasteczki.Sposobem wedlug wjfcialazku tetrazuje sie dwu- amkie pochodna stilifiemi lub mocznika o ogólnym wzorze H*N^A—(NH2, w którym A ma wyzej po¬ dane znaczenie i sprzejga jednostronnie z barwni- kiem monoazowyim^ ogólnym wzorze 4 lub 6, w których symbole maja wyzej podane znaczenia albo z metalizowanym barwnikiem monoazowym o wzo¬ rze 5., a nastepnie sprzega uzyskany barwnik disa- ,zowy, zawierajacy zdwuazowana grupe aminowa, dnugostronnie ze skladnikiem biernym pochodnym benzenu, naftalenu lub pochodnym pirazblonu albo pirydonu, posiadajacym uklad enolowy, zdolnym do reakcji jednokrotnego sprzegania alba ze sklad¬ nikiem biernym posiadajacym zdolnosc dwukrot¬ nego sprzegania jako skladnik bierny badz'ze sklad¬ nikiem bierno-czynnym wzglednie z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 4, 6 albo 8, w których symbole maja wyzeij podane znaczenia.Otrzymuje sie barwniki trisazowe, a w przypad¬ ku drugostronnego sprzegania z barwnikiem mo¬ noazowym — barwniki tetrakisazowe. •?¦ W przypadku drugostronnego sprzegania wytwo¬ rzonego opisanym wyzeij sposobem bartnika di- sazowego zawierajacego zdwuazowana gjpupe ami¬ nowa, ze skladnikiem biernym posiadajacym zdol¬ nosc dwukrotnego sprzegania jako sfclajnik bier¬ ny, sprzega sie ewentualnie uzyskany po dwukrot¬ nym sprzeganiu barwnik trisazowy ze zdwuazowa¬ na amina aromatyczna, uzyskujac barwnik tetra- kisazowy. iW przypadku drugostronnego sprzegania otrzy¬ manego opisanym wyzej sposobem barwnika disa- zowego zawierajacego zdwuazowana grupe amino¬ wa, ze skladnikiem bierno-czynnym, dwuazuje sie ewentualnie uzyskany po dwukrotnym sprzeganiu barwinik trisazowy i sprzega ze Skladnikiem bier¬ nym pochodnym benzenu, naftalenu lub pochod¬ nym parazoloniu albo pirydonu, posiadajacym uklad enolowy, zawierajacym jedna lub dwie grupy- ami¬ nowe al/bo hydroksylowe wzglednie obie te grupy równoczesnie i posiadajacym wodny atom wodoru wApolazeniu onto lub para do grupy aminowej albo hydroksylowej badz /posiadajacym luklad enolowy, uzyskujac barwnik tetrakisazowy.Barwnik monoazowy o ogólnym wzorze 4, 6 lub 8, w których symbole maja wyzej podane zna¬ czenia albo metalizowany barwnik monoazowy o wzorze 5, korzystnie jest stosowac do reakcji jed¬ nostronnego sprzegania z tetrazowana dwuamina aromatyczna o ogólnym wzorze H*N—A—NH2, w którym A m wyzej podane znaczenie lub do re¬ akcji drugostronnego sprzegania z barwnikiem t di- sazoiwym, uzyskanym droga jednostronnego sprze¬ gania tetrazowanej dwuaminy aromatycznej o ogól¬ nym wzorze H^NT—A-^NH2, w ,którym A ma wy- 5 zej podane znaczenie, z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 4, 6 lub 8, w których symbole maja wyzej podane znaczenia, w postaci zawiesi¬ ny w masie po reakcji jego syntezy.Barwnik disazowy, izawierajacy zdwuazowana 10 grupe aminowa, uzyskany droga jednostronnego sprzegania tetrazowanej dwuaminy o ogólnym wzo¬ rze HaN—A—(NH2 w którym A ma wyzej podane znaczenie, z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 4 lub 6, albo z metalizowanym barwni- 15 kiem monoazowym o wzorze 5, korzystnie jest stosowac do reakcji drugostronnego sprzegani^ ze skladnikiem biernym pochodnym benzenu, nafta¬ lenu lub pochodnym pirazolonu albo pirydonu, po¬ siadajacym uklad enolowy, w postaci zawiesiny w 20 masie po reakcji jego syntezy.^ Barwnik trisazowy, uzyskany droga jednotron- nego sprzegania tetrazowanej dwuaminy aroma¬ tycznej, o ogólnym wzorze HzN-MA-hNH2, w któ¬ rym A ma wyzej podane .znaczenie, z barwni- 25 . kiem monoazowym o ogólnym wzorze 4 lub 6 albo z metalizowanym barwnikiem monoazowym o wzo¬ rze 5 i nastepnie droga drugostronnego sprzegania otrzymanego barwnika disazowego ze skladnikiem biernym : posiadajacym zdolnosc dwukrotnego 30 sprzegania ^jako skladnik bierny lub ze skladni¬ kiem* bierno<:zynnym, korzystnie jest stosowac do reakcji sprzegania, ewentualnie do reakcji dwu- azowania i nastepnie sprzegania, w postaci zawie¬ siny w masie po reakcji jego syntezy. 35 W zaleznosci od zastosowanych w sposobie we¬ dlug wynalazku amin aromatycznych, skladników biernych wzglednie biemoczyranych oraz barwni¬ ków monoazowych otrzymuje sie brunaty, blekity, zielenie oraz czernie odporne na dzialanie swia- 40 tla i czynników mokrych.Otrzymane omawianym sposobem barwniki bar¬ wia wlókna pochodzenia roslinnego albo zwierze¬ cego lub wlókna poliamidowe ewentualnie wlókna mieszane w dowolnym stadium przerobu jako 45 barwniki jednorodne lub w postaci mieszanin z innymi barwnikami, droga wyczerpywania z ka¬ pieli, "korzystnie w obecnosci srodków powierzch- niowo-czynnych stanowiacych kompozycje sulfo¬ nowanych i oksyetylowanych pochodnych alfcilo- 50 benzenów.; Korzystne wyniki barwienia zapewnia utrwala¬ nie wybarwien utrwalaczami typu produktów kon¬ densacji dwucyjanodwuamidu z aldehydem mrów¬ kowym, a w szeregu przypadkach — wstepne obro- 55 bierne barwionego materialu niejonowym srodkiem powierzchniowo-czynnym typu eteru alkilofenoksy- polioksyetytaiowego.Wynalazek ilustruja, nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i pro- 60 centy wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad I. Do mieszaniny 150 czesci wody i 20 czesci 30*/o kwasu solnego dodaje sie 6,9 cze¬ sci p^nitroaniliny i 100 czesci lodu, a nastepnie w miesza uzyskana zawiesine w ciagu 1 godziny, do-i 5 daje doi nieij jednorazowo roztwór 3,5 czesci azo¬ tynu sodowego w %5 czesciach wody i miesza ca¬ losc w temperaturze 0-^2° w ciagu 2 godzin.Do otrzymanego rozwftoru zidwuazowanej pnniforo- aniliny wikrapla sie w ciagu 1 godziny roztwór 16. czesci kwasu l-naftolo-8-amino-3,6-dwusulfonowe- go w 80 czesciach wody z dodatkielm 3 czesci we¬ glanu sodowego, a nastepnie miesza calosc w cia¬ gu 10 godzin w temperatuirze 5—il5° przy pH po¬ nizej 3.Oddzielnie rozpuszcza sie 18,5 czesci kwasu 4,4'- HdwuiaimMostill)beno-2,2'Hdwusulfbnowego w 320 cze¬ sciach wody z dodatkiem 4 czesci lugu sodowego, dodaje 35 czesci 30°/o kwasu solnego i chlodzi lo¬ dem do temperatury 10—il5°. Do otrzymanej za¬ wiesiny dodaje sie w ciagu 30 minut roztwór 7 czesci azotynu sodowego w 17 czesciach wody i miesza calosc, w ciagu 1 godziny. £o uzyskanej zawiesiny- kwasu 4,4'Htetorazosltilbe- no-2,2'-dwusulfonowego dodaje sie zawiesine barw¬ nika monoazowego, otrzymanego opisanym wyzej sposobem droga ^sprzegania zdwuazowanej pnnitro- aniliny z kwasem l-natfolo-8-amino-3,6- nowym, miesza uzyskana mase, alkalizuje za po¬ moca weglanu sodowego do pH 8,5—9 i miesza ca¬ losc w ciagu okolo 3 godzin w temperaturze 15^18°.Do wytworzonej z kolei zawiesiny dwuazonio- wej pochodnej barwnika disazowego. dodaje sie roztwór 5 czesci fenolu w 200 czesciacih wody, mie¬ sza calosc w ciagu 3 godzin przy pH 8—9, a na¬ stepnie odsacza' wydzielony barwnik. Po wysusze¬ niu otrzymuje sie 50 czesci barwnika trdsazowego, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego i wlók¬ na poliamidowe na kolor zielony.Przyklad II. Do zawiesiny dwuazoniowej po¬ chodnej barwnika disazowego, otrzymanej sposo¬ bem opisanym w przykladzie I, dodaje sie roz¬ twór Ii2 czesci kwasu 2-amino-8nna!fftolo-«6-sulifo- nowego w 200 czesciach wody z dodatkiem 5 cze¬ sci weglanu sadowego i miesza calosc w ciagu 4 godzin przy pH Okolo 8, po czym odsacza sie wy¬ dzielony barwnik. Po wysuszeniu otrzymuje sie 87 czesci barwnika trisazowego, barwiacego wlók¬ na pochodzenia roslinnego na kolor blekitny.Przyklad III. Do zawiesiny dwuazoniowej pochodnej barwnika disaz