PL94049B1 - Process for n-(4'-alkoxycarbnyl-ethyl)-n-haloacetyl-2,6-dialkylanilines [kr790000299b1] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek mikrobójczy, zawierajacy jako substancje czynna nowe N-(l'-me- toksykarbonylo-etylo)-N-chlorowcoacetylo-2,6- -dwualkiloaniliny. Nowe zwiazki odpowiadaja wzo¬ rowi 1, w którym Ri oznacza rodnik metylowy lub etylowy, a Y oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu. Substancje czynne o wzorze 1 zwalczaja fitopatogenne grzyby i bakterie. ^ W zgloszeniowym opisie Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2 212 268 podano ogólnie, ze N-chlo- rowcoacylowane estry kwasów anilinoalkanokarbo- ksylowych wykazuja selektywne dzialanie chwasto¬ bójcze. Wymienia sie jednak tylko kilka N-chlo- rowcoacetylowanych kwasów 2,6-dwualkiloanilino- octowych oraz ich estrów i okresla ich wlasciwosci biologiczne. Nie wspomina sie natomiast o dziala¬ niu mikrobobójczym, zwlaszcza dzialaniu grzybo¬ bójczym w stosunku do grzybów fitopatogennych.Niewielka grupa N-(l'-metoksykarbonylo-etylo)- -N-chlorowcoacetylo-2,6-dwualkiloanilin o wzorze 1 nie zostala dotychczas opisana w literaturze, a wiec zwiazki te sa nowe. Niespodziewane jest równiez, ze ta grupa zwiazków, w przeciwienstwie do omó¬ wionych w zgloszeniowym opisie Republiki Fede¬ ralnej Niemiec DOS nr 2 212 268 kwasów anilino- octowych i ich estrów, wykazuje silne wlasciwosci grzybobójcze w stosunku do fitopatogennych grzy¬ bów.Zwiazki o wzorze 1 wykazuja zarówno dzialanie 30 zapobiegawcze, jak i lecznicze przeciwko fitopato- gennym grzybom w uprawach roslin, takich jak zboze, kukurydza, ryz, warzywa, buraki cukrowe, soja, orzechy ziemne, drzewa owocowe, rosliny ozdobne, zwlaszcza winorosle, chmiel, rosliny ogór- kowate, na przyklad ogórki ,dynie, melony oraz Solanacea, takie jak ziemniaki, tyton i pomidory.Stosujac substancje czynne o wzorze 1 mozna za¬ hamowac rozwój lub zniszczyc grzyby wystepujace na roslinach lub czesciach roslin, takich jak owoce, kwiaty, liscie, lodygi, paczki, korzenie, przy czym chronia one równiez pózniej wyrastajace czesci roslin przed grzybami tego rodzaju. Substancje czynne srodka wedlug wynalazku dzialaja przeciw¬ ko fitopatogennym grzybom nastepujacych klas: Ascomycetes, Basidiomycetes, zwlaszcza grzyby rdzawnikowe, Fungi imperfecti, glównie jednak dzialaja przeciwko nalezacym do klasy Phycomy- cetes grzybom Oomycetes, takim jak Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora lub Plasmopara.Ponadto zwiazki o wzorze 1 wykazuja dzialanie sy- stemiczne.Zwiazki o wzorze 1 mozna równiez stosowac do zaprawiania nasion (owoców, paczków, ziaren) oraz sadzonek w celu ochrony przed infekcjami grzy¬ biczymi. Sposród zwiazków o wzorze 1 N-i(l'-me- toksykarbonylo-etylo)-N-chloroacetylo-2,6-dwume- tyloanilina o wzorze la wykazuje wymienione wy¬ zej korzystne wlasciwosci w szczególnie wysokim stopniu i przy bardzo niskich stezeniach substancji 94 0493 czynnej. Tak male stosowane ilosci nie wywieraja wplywu na rosliny uprawne.Zwiazki o wzorze 1 posiadaja asymetryczny atom wegla i mozna je w znany sposób rozszczepiac na antypody optyczne. W zasadzie postac enancjome- ryczna o ujemnym kacie skrecalnosci (mierzonym w etanalu) wykazuje silniejsze dzialanie mikrobo- bojcze. Jezeli w dalszym ciagu opisu nie zaznaczono inaczej, to wymieniajac substancje czynna o wzo¬ rze 1 brano pod uwage mieszanine obydwu enanc- jomerów.W celu rozszerzenia lub zmiany zakresu dziala¬ nia mozna substancje czynne o wzorze 1 mieszac z innymi, znanymi srodkami grzybobójczymi, bak¬ teriobójczymi, fungistycznymi, bakteriostatycznymi, a takze* ze srodkami owadobójczymi, roztoczobój- czymi, chwastobójczymi, oraz ze wzgledu na ich dzialanie systemiczne, które umozliwia stosowanie do gleby, równiez ze srodkami nicieniobójczymi, przy czym czesciowo osiaga sie dzialanie wzmozo¬ ne synergetycznie.Zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie na przyklad przez reakcje aniliny o wzorze 2, w którym Rx ma wyzej podane znaczenie, z estrem kwasu a-chlo- rowcopropionowego o wzorze 3, w którym Hal oz¬ nacza atom chlorowca, korzystnie chloru lub bro¬ mu, i dalsza reakcje otrzymanego produktu posred¬ niego o wzorze 4, w którym R± ma wyzej podane znaczenie, ze srodkiem chlorowcoacetylujacym, korzystnie z halogenkiem lub bezwodnikiem odpo¬ wiedniego kwasu monofluoro-, monochloro-, mono- bromo- lub monojodo-octowego.Reakcje mozna prowadzic w obecnosci lub nie¬ obecnosci rozpuszczalników lub rozcienczalników obojetnych wzgledem skladników reakcji. Stosuje sie na przyklad substancje takie jak woda, alifa¬ tyczne lub aromatyczne weglowodory, na przyklad benzen, toluen, ksyleny, eter naftowy, chlorowco¬ wane weglowodory, na przyklad chlorobenzen, chlorek metylenu, chlorek etylenu, chloroform, ete¬ ry i zwiazki typu eterów, na przyklad etery dwu- alkilowe, dioksan, czterowodorofuran, nitryle, na przyklad acetonitryl, N,N-dwualkilowane amidy, na przyklad dwumetyloformamid, alkohole, na przyk¬ lad etanol, izopropanol, butanol, ponadto kwas octowy, sulfbtlenek dwumetylowy oraz mieszaniny tych rozpuszczalników.Jako srodki chlorowcoacetylujace stosuje sie ko¬ rzystnie bezwodniki kwasów chlorowcooctowych, takie jak bezwodnik kwasu chlorooctowego, oraz halogenki kwasów chlorowcooctowych, takie jak chlorek lub bromek chloroacetylu. Mozna równiez stosowac kwasy chlorowcooctowe, ich estry lub amidy.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—180°C, korzystnie ( 20—100°C. W niektórych przypadkach, zwlaszcza przy stosowaniu halogenków chlorowcoa- cetylowych, chlorowcoacetylowanie prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas lub srodka kon- densujacego, takiego jak trzeciorzedowe aminy, na przyiklad trójalkiloaminy, jak trójetyloamina, piry¬ dyna i zasady pirydynowe, albo zasady nieorga- 4 049 4 niczne, takie jak tlenki i wodorotlenki, wodorowe¬ glany i weglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, a takze octan sodowy. Dwumetylo¬ formamid dziala katalizujace Jako srodek wiazacy kwas mozna stosowac równiez nadmiar stosowanej pochodnej aniliny o wzorze 2.Produkty posrednie o wzorze 4. mozna wytwa¬ rzac metodami znanymi dla wytwarzania estrów kwasów anilinoalkanokarboksylowych, na przyklad J. Org. Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493.W celu wytworzenia czystych antypodów optycz¬ nych zwiazków o wzorze 1, otrzymuje sie korzyst- nie z aniliny o wzorze 2 i z kwasu a-chlorowcopro- pionowego, na przyklad z kwasu a-bromopropiono- wego, odpowiedni kwas anilinopropionowy o wzo¬ rze 5, w którym R± ma znaczenie wyzej podane, i otrzymany kwas w znany sposób poddaje sie reak- cji z zawierajaca azot optycznie czynna zasada.Droga frakcjonowanej krystalizacji otrzymanej so¬ li i nastepnego uwolnienia antypodów optycznych, ewentualnie po powtórzeniu reakcji z optycznie czynna zasada, uzyskuje sie jeden z enancjomerów odpowiedniego zwiazku o wzorze 5. Ze zwiazku tego w znany sposób, na przyklad w obecnosci HC1 lub H2S04 za pomoca metanolu mozna wytworzyc optycznie czynny ester metylowy o wzorze 4. Ze zwiazku o wzorze 4 droga chlorowcoacetylowania otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1. Jako otycznie czynna zasade organiczna stosuje sie na przyklad a-fenyloetyloamine.Podane nizej przykladowe postepowanie objasnia blizej sposób wytwarzania substancji czynnych o wzorze 1. Temperature podano w stopniach Cel¬ sjusza. a) Wytwarzanie estru metylowego kwasu a-(2,6- -dwumetyloanilino)-propionowego, stanowiacego 40 substrat. 6 g-moli 2,6-dwumetyloaniliny, 6,6 g-moli NaHCOs i 18,0 g-moli estru metylowego kwasu a-bromopropionowego ogrzewa sie razem, mieszajac, powoli w ciagu 1 godziny przy temperaturze lazni 120—il25°. Ciemniejaca mieszanine miesza sie dalej 45 z wydzielaniem COg w ciagu 18 godzin w tej samej temperaturze. Po ochlodzeniu odsacza sie skladniki nieorganiczne, a przesacz destyluje pod cisnieniem zmniejszonym za pomoca pompki wodnej (okolo —12 tor). Po usunieciu nadmiaru estru metylowe- E0 go kwasu a-bromopropionowego otrzymuje sie 990,3 g (79,6% wydajnosci teoretycznej) produktu koncowego o temperaturze wrzenia 133—134° (12 tor). b) Wytwarzanie N-(l'-metoksykarbonylo-etylo)- 55 -N-chloroacetylo-2,6-dwumetyloaniliny, stanowiacej produkt. 990,3 g (=4,76 g-moli) estru metylowego kwasu a-(2,6-dwumetyloanilino)-propionowego mie¬ sza sie z 605 g (=5,7 g-moli) weglanu sodu w 2,5 litrach benzenu (absolutnego). Do mieszaniny tej eo wkrapla sie 455 ml (=5,7 g-moli) chlorku monochlo- roacetylu tak powoli, aby temperatura mieszaniny nie przekroczyla 30—35°. Mieszanine miesza sie w temperaturze pokojowej przez noc, po czym saczy, a przesacz zateza na wyparce rotacyjnej w tempe- 65 raturze okolo 50°. Pozostalosc przekrytalizowuje94 sie z benzyny (zakres temperatury wrzenia 65—90°).Otrzymuje sie 1132 g (=33,8% wydajnosci teore¬ tycznej) produktu koncowego o temperaturze top¬ nienia 92—94° (zwiazek nr 3).Reakcje mozna równiez prowadzic w chlorobeh- zenie w temperaturze 100° z dodatkiem 0,1 g-moli dwumetyloformamidu jako katalizatora.W analogiczny sposób mozna takze otrzymac na¬ stepujace zwiazki o wzorze 1: Zwiazek nr 1 8 7. 11 ia 17 Ri CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Y F di Br J F Cl Br J Wlasciwosci fizyczne temperatura topnie¬ nia 90—91°C temperatura topnie¬ nia 92—94°C temperatura topnie¬ nia 79—80°C temperatura topnie¬ nia 78—79°C temperatura wrzenia 160—162°C (0,01 tor) Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac same lub lacznie z odpowiednimi nosnikami i/lub dodatkami* Odpowiednie nosniki i dodatki moga byc stale lub ciekle i stanowia substancje zwykle stosowane w praktyce, takiej jak substancje naturalne lub re¬ generowane, rozpuszczalniki, dyspergatory, srodki zwilzajace, zwiekszajace przyczepnosc, zageszczacze, srodki wiazace i/lub nawozy.Srodki mikrobobójcze wytwarza sie w znany spo¬ sób przez dokladne zmieszanie i/lub zmielenie sub¬ stancji czynnej o wzorze 1 z odpowiednimi nosni¬ kami, ewentualnie z dodatkiem dyspergatorów lub rozpuszczalników obojetnych wzgledem substancji czynnej. Substancje czynne moga wystepowac i byc stosowane w nastepujacych postaciach uzytkowych: Stale postacie uzytkowe: srodki do opylania, srodki do posypywania, granulaty, granulaty po¬ wlekane, granulaty impregnowane i granulaty jed¬ norodne.Ciekle postacie uzytkowe: a) koncentraty sub¬ stancji czynnej dajace sie^ dyspergowac w wodzie — proszki zwilzalne, pasty, emulsje, b) roztwory.Zawartosc substancji czynnej w tych srodkach wynosi 0,1—90%. W praktycznym stosowaniu moz¬ na uzywac postaci rozcienczonych az do okolo 0,001% substancji czynnej.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sklad i wlasciwosci srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. Granulat. W celu wytworzenia % granulatu stosuje sie nastepujace substancje: czesci N-(r-metoksykarbonylo-etylo)-N-chloro- acetylo-2,6-dwumetyloaniliny, 0,25 czesci epichlo- rohydryny, 0,25 czesci eteru cetylopoliglikolowego, 3,50 czesci glikolu polietylenowego, 91 czesci kaoli- 049 6 nu (wielkosc ziarna 0,3—0,8 mm). Substancje czynna miesza sie z epichlorohydryna i rozpuszcza w 6 czesciach acetonu, po czym dodaje sie glikol po¬ lietylenowy i eter cetylopoliglikolowy. Tak otrzy- many roztwór rozpyla sie na kaolinie, a nastepnie odparowuje pod obnizonym cisnieniem.Przyklad II. Proszek zwilzamy. W celu otrzy¬ mania 50% proszku zwilzalnego stosuje sie naste¬ pujace skladniki: 50 czesci N- lo-etylo)-N-chloroacetylo-2,6-dwumetyloaniliny, 5 czesci dwubutylonaftylosulfonianu sodu, 3 czesci produktu kondensacji kwasów naftalenosulfono- wych, kwasów fenolosulfonowych i formaldehydu * 3:2:1, 20 czesci kaolinu, 22 czesci kredy Champag- ne. Substancja czynna powleka sie nosnik (kaolin), a nastepnie miesza sie i miele. Otrzymuje sie pro¬ szek zwilzamy o dobrej zwilzalnosci i zdolnosci do fluidyzacji. Z tego proszku zwilzalnego przez roz¬ cienczenie woda mozna otrzymac zawiesiny o do¬ wolnym stezeniu.Przyklad III. Koncentrat emulsyjny. W celu wytworzenia 25% koncentratu emulsyjnego miesza sie nastepujace skladniki: 25 czesci N-(l'-metoksy- karbonyloetylo)-N-bromoacetylo-2,6-dwumetyloa- niliny, 5 czesci mieszaniny nonylofenolopolioksy- etylenu i dodecylobenzenosulfonianu wapnia, 35 czesci 3,5,5-trójmetylo-2-cykloheksen-l-onu i 35 czesci dwumetyloformamidu. Koncentrat ten moz- na rozcienczyc woda do emulsji o dowolnym steze¬ niu.Przyklad IV. Dzialanie przeciwko Phytopht- hora infestans na Solanum lycopersicum (pomido¬ ry). a) Utrzymujace sie dzialanie zapobiegawcze.Sadzonki Solanum lycopersicum gatunku „Roter Gnom" po 3-tygodniowym hodowaniu zakaza sie zawiesina zoosporów Phytophthora infestans po opryskaniu sadzonek ciecza do opryskiwania za¬ wierajaca 0,05% substancji czynnej (wytworzona z substancji czynnej przerobionej na proszek zwil¬ zamy) i wysuszeniu. Sadzonki pozostawia sie na¬ stepnie w ciagu 6 dni w komorze klimatyzacyjnej w temperaturze 18—20° przy wysokiej wilgotnosci powietrza, która wytwarza sie za pomoca sztucz¬ nej mgly. Po uplywie tego czasu ukazuja sie typo¬ we plamy na lisciach. Ich liczba i wielkosc sa pod¬ stawa wartosciowania badanej substancji.Substancja czynna nr 1 3 .. 13 Stopien zakazenia <5»/o <5% —20% <5% Substancja czynna nr 3 nawet przy stezeniu 60 0,02% hamowala zakazenie w stopniu < 5%. b) Dzialanie lecznicze. Rosliny pomidorów gatun¬ ku „Roter Gnom" po 3-tygodniowej hodowli opry¬ skuje sie zawiesina zoosporów grzyba i inkubuje w kabinie w temperaturze 18—20° przy wilgotnosci po- 65 wietrza w stanie nasycenia. Zwilzanie przerywa sie94 049 pu uplywie 24 godzin. Po wysuszeniu rosliny op¬ ryskuje sie ciecza do opryskiwania zawierajaca sub¬ stancje czynna w postaci proszku zwilzalnego o ste¬ zeniu 0,05%. Po wysuszeniu oprysku rosliny wsta¬ wia sie ponownie do kabiny na okres 4 dni. Ilosc i wielkosc typowych plam na lisciach powstalych po uplywie tego czasu sa podstawa wartosciowa¬ nia badanej substancji.Substancja czynna nr 1 3 Stopien zakazenia < 5% < 5% —20% 8 b) Dzialanie lecznicze. Sadzonki winorosli gatun¬ ku „Chafcselas" hoduje sie w szklarni i w stadium lisci zakaza zawiesina zarodników Plasmopara viticola na spodniej czesci liscia. Po uplywie 24 godzin przebywania w wilgotnej kabinie opryskuje sie rosliny ciecza do opryskiwania wytworzona z substancji czynnej w postaci proszku zwilzalnego.Nastepnie rosliny utrzymuje sie dalej w ciagu 7 dni w wilgotnej kabinie. Po uplywie tego czasu na ros¬ linach kontrolnych pojawiaja sie symptomy choro¬ by. Liczba i wielkosc miejsc zainfekowanych na roslinach traktowanych stanowi podstawe wartos¬ ciowania badanej substancji.Substancja czynna nr 3 nawet w stezeniu 0,02% hamuje zakazenie w stopniu < 5%. c) Dzialanie zapobiegawczo-systemiczne. Sub¬ stancje czynna w postaci proszku zwilzalnego w stezeniu 0,05% w odniesieniu do objetosci gleby (wprowadza sie na powierzchnie gleby w zasadzo¬ nych w doniczkach 3-tygodniowych sadzonkach po¬ midorów gatunku „Roter Gnom". Po uplywie 3 dni dolna strone lisci roslin spryskuje sie zawiesina zoosporów Phytophthora infestans. Nastepnie ros¬ liny utrzymuje sie w ciagu 5 dni w kabinie o tem¬ peraturze 18—20° i wilgotnosci powietrza w stop¬ niu nasycenia. Po uplywie tego czasu tworza sie typowe plamy na lisciach, których liczba i wielkosc sa podstawa do wartosciowania badanej substancji.Substancja czynna nr 3 13 Stopien zakazenia < 5% % —20% Substancja czynna nr 3 nawet w stezeniu 0,02% hamuje zakazenie w 0—5%.Przyklad V. Dzialanie przeciwko Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Beri. et De Toni) na wino¬ rosli. a) Utrzymujace sie dzialanie zapobiegawcze.W szklarni hoduje sie winorosl gatunku „Chasse- las". Trzy rosliny w stadium 10 lisci opryskuje sie ciecza do opryskiwania sporzadzona z substancji czynnej w postaci proszku zwilzalnego. Po wysu¬ szeniu oprysku zakaza sie rosliny równomiernie na spodniej stronie liscia zawiesina zarodników grzy¬ ba. Nastepnie rosliny utrzymuje sie w ciagu 8 dni w wilgotnej kabinie. Po uplywie tego czasu na roslinach kontrolnych ukazuja sie wyraznie symp-' tomy choroby. Liczba i wielkosc zainfekowanych miesjsc u roslin traktowanych stanowi podstawe wartosciowania badanych substancji.Substancja czynna nr 3 3 Stezenie 0,05% 0,02% 0,05% Stopien zakazenia < 5% < 5% < 5% Substancja czynna nr 1 3 3 ' 5 Stezenie 01,05% 0,05% 0,02% 0,05% 0,02% Stopien zakazenia < 5% < 5% < 5% < 5% < 5% Substancja czynna nr Stopien zakazenia —20% PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek mikrobobójczy, znamienny tym, ze za¬ wiera jako substancje czynna zwiazek o wzorze 1, w którym Rj oznacza rodnik metylowy lub etylowy, a Y oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, wraz z odpowiednimi nosnikami i/lub dodatkami.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(l'-metoksykar- bonylo-etylo)-N-chloroacetylo-2,6-dwumetyloaniline o wzorze la. )4 04S 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Przyklad VI. Dzialanie przeciwko Puccinia triticina na roslinach zyta — utrzymujace sie dzia¬ lanie zapobiegawcze. Rosliny zyta o wysokosci 5— 7 cm opryskuje sie w cieplarni 0,05% ciecza do opryskiwania wytworzona z substancji czynnej w postaci proszku zwilzalnego tak, aby rosliny pok¬ ryte byly równomiernym orosieniem. Po wysusze¬ niu orosienia zakaza sie rosliny równomiernie za¬ wiesina uredosporów grzyba. Po przetrzymywaniu w ciagu 2 dni w komorze wilgotnej (w temperatu¬ rze 18i—20°C i przy wilgotnosci powietrza w stanie nasycenia) i w oiagu dalszych 10—12 dni w ciep¬ larni w temperaturze- 20—22°C i przy normalnej wilgotnosci powietrza, gdy nietraktowane rosliny kontrolne wykazuja juz pelny stan zakazenia, ok¬ resla sie stopien zakazenia roslin traktowanych. Liczba i wielkosc miejsc zakazenia na roslinach traktowanych stanowi podstawe wartosciowania badanej substancji.94 049 CH3 CHS /-4 /CH-C00CH3 ^=( xC0-CHrY R) Wzórl CH3 ^ ^_n/ch-cooch3 \=r xco-CHra CH3 Wzór la CH3 chj NH2 Hal-CH-C00CH3 Bi Wzór2 Wzór 3 CH3 CH3 Ri . Wzór 4 CH3 cH3 ^J-NH-CH-C0OH Wzór 5 PL PL