Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia N-alkilowanych pochodnych aniliny o wlasnos¬ ciach chwastobójczych.Znane dotychczas sposoby alkilowania amin aro¬ matycznych poprzez redukcje polegaly na reduko¬ waniu bezposrednim lub redukowaniu po wstepnym utlenieniu, przy uzyciu ketonów, gazu wodorowego, metalu szlachetnego jako katalizatora oraz kwasu jako promotora. Jako przyklad moze sluzyc al¬ kilowanie poprzez redukcje aniliny i nitrobenzenu, w obecnosci platyny oraz kwasu jednokarboksylo- wego lub kwasu chlorowcowodorowego. Znany jest równiez sposób alkilowania przez redukcje amin aromatycznych i nitrozwiazków, w obecnosci wo¬ doru, acetonu, metanolu, platyny i kwasu fosfo¬ rowego.Na ogól, dotychczasowe sposoby opierajace sie na wykorzystaniu slabych kwasów takich jak kwas octowy, lub kwasów mocnych, takich jak kwas chlorowodorowy, posiadaja pewne niedogodnosci, a mianowicie: niskie wydajnosci, dlugi czas reakcji, niski stopien przemiany oraz niepozadane produkty uboczne wytworzone w reakcjach biegnacych rów¬ nolegle z reakcja glówna, takich jak redukcja pier¬ scienia aromatycznego i/lub redukcja ketonu do alkoholu. Zgodnie z powyzszym, glównym celem wynalazku bedzie pokonanie co najmniej jednego z wymienionych wyzej mankamentów towarzysza¬ cych wytwarzaniu niektórych N-alkilopochodnych amin aromatycznych.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie N-al- kilopochodne amin aromatycznych o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym Ri oznacza grupe cykloalkilowa o 3—6 atomach wegla, jednopodstawiona drugorze- dowa grupe alkilowa o 3—8 atomach wegla, w któ¬ rej podstawnikiem jest atom chlorowca lub grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla; R2 oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla lub jednopodstawiona grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla w której podstawnikiem jest atom chlorowca lub grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, a R8 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe trójfluorometyIowa, metylo- sulfonylowa lub atom chlorowca.Przykladem podstawników chlorowcowych sa atomy: fluoru, chloru, bromu i jodu. Przykladem podstawników alkilowych o 1—4 atomach wegla sa grupy: metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropy- lowa, n-butylowa, Ill-rz. butylowa, Il-rz. butylowa, itp. Przykladem grup cykloalkilowych sa grupy: cyklopropylowa, cyklobutylowa, cykloheksylowa itp.Przykladem drugorzedowych podstawników alki¬ lowych o 3—8 atomach wegla, sa grupy: 2-propylo- wa, 2-butylo-3-pentylowa, 3-metylo-2-butylowa, 2-heptylowa, 2-oktylowa itp.Przykladem jednopodstawionych podstawników alkilowych (w tym drugorzedowych jednopodsta¬ wionych podstawników alkilowych) sa grupy: 3- 93 74193 741 3 4 -chloro-2-propylowa, 4-metoksy-2-butylowa, 3-bro- mo-2-butylowa, 2-chloropropylowa, 2-etoksybutylo- wa itp.Przykladem zwiazków o ogólnym wzorze 1, któ¬ re mozna wytwarzac sposobem wedlug wynalazku, sa: N-(2-butylo)-3,4-dwumetyloanilina, N-(3-penty- lo)-3,4-dwumetyloamilina, N-(2-propylo)-3,4-dwume- tyloanilina, N-(2-butylo)-3-metylo-4-III-rz. butylo- anilina, N-(3-pentylo)-3-metylo-4-chloroanilina, N- -(3-pentylo)-3-metylo-4-trójfluorometyloanilina, N- ^(-2-heksylo)-3,4-dwumetyloanilina, N-(3-pentylo)-3- metoksymetylo-4-metyloanilina, N-(3-pentylo)-3- -metoksymetylo-4-trójfluorometyloanilina, N-(2-bu- t3^)-4-bromo-3-metyloainilina, N-(2-pentylo)-4-bro- mo-3-metyloanilina, N-(2-heksylo)-4-chloro-3-mety- Ifaiitlina, N-(2-pentylo)-3-etoksy-4-metyloanilina i If-<2.-butylo)-3-(2-chloroetylo)-4-butyloanilina.Wedlug wynalazku N-alkilopochodne amin aro¬ matycznych wytwarza sie przez reakcje amin aro¬ matycznych o ogólnym wzorze 2, w którym R2 i Rs maja wyzej podane znaczenie, z ketonem, w obec¬ nosci metalu szlachetnego jako katalizatora oraz kwasu o wartosci pK zawartej w granicach 0,3— 2,0 a korzystnie w granicach 0,5—1,0 jako promo- * ^tora. Wartosc pK definiuje sie jako ujemny loga- Fytm przy podstawie 10 pierwszej stalej dysocjacji -ksfcasu w wodzie.Przykladem amin sa: 3,4-ksylidyna, 3,4-dwume- tyloanilina, 3,4-dwu-n-butyloanilina, 3-metylo-4- -etyloanilina, 3-metylo-4-trójfluorometyloanilina, 3- -metylo-4-chloroanilina, 3-etylo-4-bromoanilina, 3- -chlorometylo-4-metyloanilina, 3-metoksymetylo-4- metyloanilina itp.W celu wytwarzania N-alkilopochodnych amin aromatycznych mozna bezposrednio aminy podda¬ wac reakcji z ketonem lub w sposób posredni, pod¬ dawac reakcji z ketonem ich utlenione prekursory.Przykladem utlenionych prekursorów amin aroma¬ tycznych o ogólnym wzorze 2, sa odpowiednie po¬ chodne nitrowe, nitrozowe, hydrazonowe, azowe, hydroksyaminowe, sole dwuazoniowe, zwiazki azo- ksy lub zasady Schiffa.Przykladem kwasów sa, na przyklad, kwasy: 2^iiaftalenosufonowy, p-toluenosulfonowy, etylo- trenzcaiosulfonowy, trójchlcrooctowy itp.^Ketony dobiera sie w taki sposób, zeby uzyskac 'pozadana grupe N-alkilowa. Na przyklad w celu podstawienia jako Ri grupy 2-propylowej — nale¬ zy uzyc dwumetyloketonu.Ujmujac rzecz bardziej szczególowo, w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac ketony o ogól- ri-ych, podanych nizej wzorach 3 i 4.*"W celu wytworzenia N-alkilopochodnej aminy aromatycznej o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza drugorzedowa grupe alkilowa o 3—7 ato¬ mach wegla, a R2 i Rj maja wyzej podane znacze¬ nie, nalezy stosowac keton o ogólnym wzorze 3. w którym R4 i R5 oznaczaja nizsze grupy alkilowe o 1—5 atomach wegla z zastrzezeniem, ze suma¬ ryczna ilosc atomów wegla w R< i R5 nie przekra¬ cza szesciu, co zapewni, ze ilosc atomów wegla w podstawniku Ri zawierac sie bedzie w granicach od 3 do 7.W celu wytwarzania N-alkilopochodnej aminy aromatycznej o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza jednopodstawiona grupe alkilowa o 3—4 atomach wegla w której to grupie podstawnikiem jest atom chlorowca lub grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, a R2 i R3 maja wyzej podane zna- czenie, nalezy stosowac keton o ogólnym wzorze 4, w którym R8 i R7 oznaczaja nizsze grupy alkilowe o 1—2 atomach wegla, z zastrzezeniem, ze suma¬ ryczna ilosc atomów wegla w podstawnikach R« i R7 nie przekracza 3 oraz, ze jeden z podstawników: R8 lub R7, oznacza grupe alkilowa podstawiona jednym ketonem chlorowca lub jedna grupa al¬ koksylowa o 1—4 atomach wegla.Przykladem ketonów, które mozna stosowac w sposobie wedlug wynalazku sa: aceton, butanon-2, pentanon-2, pentamon-3, heksanon-2, heksanon-3, heptanon-2, heptanon-3, heptanon-4, 1-chloropenta- non-3, l-metoksypentanon-3, etoksypropanon-2, me¬ tyloizobutyloketon itp.Metale szlachetne uzywane jako katalizatory w sposobie wedlug wynalazku sa typowymi kataliza¬ torami reakcji uwodornienia i naleza do VIII gru¬ py ukladu okresowego pierwiastków, do rodziny platynowców i palladowców. Stosuje sie je na ogól w postai drobnych czastek zaadsorbowanych lub osadzonych na odpowiednim nosniku. Preferowany¬ mi katalizatorami sa: platyna i pallad, bardziej jed¬ nak platyna — osadzona na nosniku weglowym, a to z uwagi na fakt, iz jest latwo dostepna w han¬ dlu oraz, ze jej stosowanie zapobiega przemianie ketonu w odpowiedni alkanol, oo czasami ma miej¬ sce w przypadku stosowania palladu. Powyzsze ka¬ talizatory umozliwiaja osiagniecie wydajnosci 95% lub wyzszych.Sposób wedlug wynalazku przedstawia sie naste¬ pujaco. Reaktor cisnieniowy napelnia sie amina aro¬ matyczna lub jej utlenionym prekursorem, zmie¬ szanym z odpowiednim ketonem, metalem szlachet¬ nym jako katalizatorem i kwasem jako promoto¬ rem. Nastepnie usuwa sie z reaktora resztki tlenu przedmuchujac go oczyszczonym azotem, zwieksza cisnienie w reaktorze do 0,7—5,6 at. (reaktor po¬ zwala na stosowanie, w razie potrzeby, cisnien du¬ zo wyzszych) wprowadzajac gazowy wodór i ogrze¬ wa w celu przeprowadzenia reakcji. Zwykle, odpo¬ wiednimi temperaturami do przeprowadzenia re¬ akcji sa temperatury z ^zakresu 40—150°C, przy czym najbardziej korzystne sa temperatury z za¬ kresu 60—125°C. Reakcje prowadzi sie w ciagu — od 10 minut do kilku godzin utrzymujac, w ra¬ zie potrzeby cisnienie w reaktorze przez doprowa¬ dzenie swiezego gazowego wodoru. Zwykle warun¬ ki te wystarczaja do przeprowadzenia reakcji do konca.- Nastepnie, mieszanine poreakcyjna chlodzi sie. Reaktor otwiera sie i w typowy sposób wy¬ odrebnia zadany produkt z mieszaniny poreakcyj¬ nej.Zadowalajace wyniki mozna osiagnac uzywajac nawet tak niewielkich ilosci kwasu jak 0,1 mola na 100 moli aminy lub jej utlenionego prekurso¬ ra. Najkorzystniejsza ilosc kwasu wynosi 1—3 mo¬ la kwasu na 100 moli aminy lub jej utlenionego prekursora.Metalu szlachetnego, korzystnie platyny, uzywa sie jako katalizatora w ilosci korzystnie, nie mniej- szej niz 0,3 g na mol poddawanej alkilowaniu ami- 40 45 50 55 605 93 741 6 autoklaw otwiera sie, wylewa jego zawartosc i przesacza, w celu oddzielenia katalizatora. Dolna warstwe przesaczu rozdziela sie w rozdzielaczu.Rozdzielacz, osad katalizatora oraz kolbe; przemy- wa sie 10 ml dwuetyloketonu, który nastepnie la-, czy sie z warstwa organiczna i calosc odparowuje do stalej wagi 38,2 g. Uzyskuje sie, z wydajnoscia 97,2%, N-(3-pentylo)r3,4-ksylidyne : o czystosci 97,2%. .10... .'.'.. _....• ..Przyklady porównawcze II—XDC._ Ponizsze przyklady sluza jako ilustracja wplywu róznych promotorów kwasowych na konwersje do¬ konywana w jednym przejsciu oraz na wydajnosc wytworzonej w takiej reakcji N-alkilopochodnej.Korzysta sie tu w zasadzie ze sposobu opisanego w przykladzie I, stosujac te sama procentowa (w% molowych) zawartosc kwasu na 100 moli 3,4-ksy- lidyny; oraz odpowiednie ilosci (zgodnie z podany- mi w tablicy I) ketonu i katalizatora. Stosuje sie takie same warunki reakcji oraz poddaje jako wy¬ nik: % nieprzereagowanej 3,4-ksylidyny, % 3,4- -ksylidyny przeprowadzonej w produkt wlasciwy, czystosc wytworzonego produktu (w %) oraz wy- dajriosc teoretyczna. We wszystkich przykladach substancjami wyjsciowymi byly: 3,4-ksylidyna i dwuetyloketon.Na ogól, we wszystkich przykladach uzywa sie swiezego katalizatora platynowego (5% platynf\na weglu), lecz w niektórych przypadkach stosuje sie zawracanie katalizatora, a w kilku przykladach uzywa sie katalizatora zawierajacego 10% platyny na weglu. Uzyskane wyniki wskazuja, ze kwasy o wartosci pK równej w przyblizniu 0, oraz kwasy o wartosci pK wiekszej od 2,0, takie jak kwas fosforowy, octowy i benzoesowy, daja nizsze wy¬ dajnosci oraz powoduja nizsza konwersje niz kwa¬ sy o wartosci pK zblizonej do pH kwasów arylo- sulfonowych. 40 Przyklady XX—XXV. / Ponizsze przyklady sluza do zilustrowania fak¬ tu, iz katalizator: 10% platyny na weglu, mozna zawracac w przypadku, gdy jako promotora uzy- 45 wa sie kwasu p-toluenosulfbmowego. Stopien kon¬ wersji i wydajnosc pozostaja wówczas równie do¬ skonale, jak dla katalizatora swiezego.Stosuje sie sposób opisany w przykladzie I, wy¬ chodzac z 3,4-ksylidyny i dwuetyloketonu i sto&u- 50 jac podane w tablicy II warunki reakcji. Uzyska¬ ne wyniki podane sa równiez w tablicy II. ny lub jej prekursora. W przypadku katalizatora zaadsorbowanego na nosniku nalezy wziac odpo¬ wiednia poprawke tak, zeby bez wzgledu na ilosc nosnika na mol aminy lub jej prekursora przypa¬ dalo co najmniej 0,3 g metalu. W dostepnych w handlu katalizatorach stosunek masy osadzonego na nosniku metalu do masy nosnika zawiera sie w granicach 1—50% wagowych. Preferowany katali¬ zator handlowy zawiera 5% platyny na weglu i uzywa sie go w ilosci okolo 5% w stosunku do ilosci aminy obecnej w mieszaninie reakcyjnej lub wytworzonej z utlenionego prekursora.Katalizator, stosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku mozna utrzymywac w obiegu w zwykly sposób, jednak, korzystnie jest dodawac swiezy ka¬ talizator w ilosci potrzebnej clo utrzymania odpo¬ wiedniego poziomu aktywnosci katalitycznej. Ilosc dodawanego swiezego katalizatora jest zwykle mniejsza niz 10% ilosci katalizatora uzytego pier¬ wotnie; ilosc ta wynosi korzystnie 2—5% ilosci ka¬ talizatora pierwotnego.Katalizator moze byc zredukowany wstepnie jeszcze przed uzyciem lub w mieszaninie reakcyj¬ nej, w tym drugim przypadku nalezy wziac jako katalizator tlenek metalu szlachetnego.Ketonu i aminy aromatycznej uzywa sie w ilos¬ ciach równomolowych. Dla przeprowadzenia 1 mola aminy w odpowiednia N-alkilopochodna nalezy uzyc 1 mol wodoru. W przypadku uzycia w miejsce aminy jej utlenionego prekursora po¬ trzebna jest dodatkowa ilosc wodoru do zreduko¬ wania prekursora. Korzystny stosunek molowy ke¬ tonu do aminy wynosi od okolo 1,1: 1 do okolo 1,5 : 1.Wodór stosuje sie zwykle w duzym nadmiarze w stosunku do potrzeb wynikajacych z równania reakcji. Korzystnie jest stosowac go w takiej ilosci, zeby, wychodzac z najbardziej preferowanych cis¬ nien 2,8—5,6 at, uzyskac cisnienie koncowe okolo 0,7 at. . Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku N-al- kilopochodne amin aromatycznych sa uzyteczne, jako zwiazki posrednie, w wytwarzaniu odpowied¬ nich pochodnych 2,6-dwunitroaniliny, bedacych srodkami chwastobójczymi oraz regulatorami wzro¬ stu roslin.W przykladach, alkilowanie przez redukcje opi¬ sane jest w odniesieniu do 4-nitro-o-ksylenu i 3,4- -ksylidyny, lecz jest rzecza zrozumiala, ze w ten sam sposób mozna podstawic równiez inne aminy oraz ich prekursory. We wszystkich przykladach ulamki i procenty podawane sa w stosunku wago¬ wym, chyba, ze zaznaczono inaczej.Przyklad I. W autoklawie umieszcza sie 24,2 g tj. 0,20 mola 3,4-ksylidyny, 38,4 g tj. 0,44 mola dwuetyloketonu, 1,2 g katalizatora pallado¬ wego (5% palladu na weglu) i 0,90 g (tj. 2% molo¬ we) kwasu /naftalenosulfonowego. Nastepnie, auto¬ klaw zamyka sie, opróznia z powietrza, przedmu¬ chuje azotem i wprowadza gazowy wodór pod cis¬ nieniem 3,29 at. Zawartosc autoklawu podgrzewa sie do temperatury 60°C i utrzymuje w ciagu okolo 3/4 godziny w temperaturze 60—65°C. Na¬ stepnie zawartosc autoklawu schladza sie do 25°C; Przyklady XXVI—XXXV.Ponizsze przyklady sluza jako ilustracja alkilo¬ wania przez redukcje 4-nitro-o-ksylenu w obec¬ nosci dwuetyloketonu przy zawracaniu kataliza¬ tora. W pierwszym cyklu uzywa sie 1,8 g swieze¬ go katalizatora platynowego (5% platyny na we¬ glu) oraz kwasu (3-naftalenosulfonowego, w na¬ stepnych — do zuzytego katalizatora dodaje sie niewielkich ilosci katalizatora swiezego.W ten sposób utrzymuje sie, zawracajac wielo¬ krotnie katalizator, doskonaly stopien konwersji oraz doskonala wydajnosc.Uzyskane wyniki zamieszczane sa w tablicy III.;. io 40 45 50 55 6093 741 Tablica I Alkilowanie przez redukcje 3,4-ksylidyny Przyklad nr Keton -(m) ksyli- dyna kwas PK Zaw. kwasu % mol Katali¬ zator (g) ksyli- dyna (m) Temp.°C Cisn. at.Czas trwa¬ nia reak¬ cji (godz.) % prod. % 3,4- ksyli¬ dyny % kon- Iwersji Wy¬ daj¬ nosc % 6 8 9 10 11 12 13 II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII x;vin xix 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,6 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 H2SO4 HC1 C13CC02H zwiazek 5 zwiazek 6 zwiazek 6 zwiazek 7 H,P04 C1CH2C02H zwiazek 8 zwiazek 8a zwiazek 8b zwiazek 8 zwiazek 8 zwiazek 8 CH8C02H CH,C02Hd CH*C02H 0,0 0,0 0,70 0,70 0,90 0,90 0,90 2,12 2,85 4,19 4,19 4,19 4,19 4,19 4,19 4,75 4,75 4,75 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,7 1,7 2,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 3,0(c 3,0 3,0(c 6,0 60-69 66-70 58-65 59-70 61-70 60-67 55-63 66-76 58-60 60-65 60-83 55-56 55-59 56-61 58-62 61-64 60-68 3,5-2,2 3,5-2,2 3,5-2,4 3,3-2,0 3,5-2,2 3,5-2,2 3,5-2,2 3,5-2,4 3,5-2,4 3,5-2,4 3,5-2,7 3,5-2,4 3,5-2,4 3,5-2,0 3,5-2,2 3,5-2,2 3,5-2,4 1,0 0,3 0,3 0,5 0,3 0,3 0,4 1,25 0,2 1,33 0,97 2,0 2,0 2,0 18,8 1,8 2,3 0,9 70,1 77,4 90,1 95,9 88,8 75,7 88,8 85,5 83,2 88,9 85,5 87,8 80,3 80,8 90,6 89,3 71,7 78,8 13,6 13,6 0,2 0,7 4,1 ,7 0,0 ,2 3,5 4,6 6,2 7,2 4,9 4,9 0 3,6 16,9 11,5 70,1 70,5 89,0 94,7 85,7 73,3 96,8 81,5 80,9 - 81,3 82,3 83,1 83,1 89,5 85,3 61,5 72,3 81,7 88,0 89,3 95,8 91,3 87,5 96,8 88,4 85,5 89,7 92,1 90,2 90,0 89,5 90,3 82,9 86,5 a Katalizator raz zawracany. b Katalizator dwa razy zawracany. c Katalizator stanowi 10% platyny na weglu. d Do mieszaniny reakcyjnej dodano wody.Tablica II Alkilowanie przez redukcje 3,4-ksylidyny przy uzyciu zawracanego katalizatora Przy¬ klad nr XX XXI XXII XXIII XXIV xxv Keton (m) ksyli- dyna (m) 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 Zaw. kwasu % mol 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Katalizator (g) ksylidyna (m) 3,0 (a) 3,0 (a) 3,0 (a) 3,0 (a) 3,0 (a) 3,0 (b) Nr recy- klu 0 1 2 3 4 Temp.°C 63—71 61—69 60—68 61—66 59—62 59—62 Cisnienie at. 3,6-2,2 3,5—22 3,5—2,2 3,5—2,2 3,5—2,4 3,5-2,3 Czas trwa¬ nia rea¬ kcji (godz) 0,3 0,3 0,4 0,5 0,5 0,9 % prod. 87,6 92,6 93,4 94,4 98,0 96,0 % 3,4 ksyli- dyny 3,6 1,3 0,3 0,0 0,1 0,0 % konwer¬ sji 88,8 91,8 93,4 94,3 99,9 98,7 % wydaj¬ nosc 94,3 94,0 93,9 94,3 100 98,7 (a) Katalizator stanowi 10% platyny na weglu. (b) Do katalizatora dodano 0,12 g swiezego katalizatora platynowego (10% platyny na weglu).Przyklady XXXVI—XL.Ponizsze przyklady alkilowania przez redukcje 4-nitro-o-ksylenu dwuetyloketonem w obecnosci kwasu 2-naftalenosulfonowego i katalizatora pla¬ tynowego (5% platyny na weglu) prowadzi sie w temperaturze 70—80°C i pod cisnieniem 2,5—3,5 at, zgodnie ze sposobem podanym w przykladzie I.Uzyskane wyniki zamieszczone sa w tablicy IV. 60 65 Przyklady XL—LIV.Ponizsze przyklady alkilowania przez redukcje 4-nitro-o-ksylenu dwuetyloketonem w obecnosci 0,78 g zuzytego katalizatora platynowego (5% pla¬ tyny na weglu) i kwasu 2-naftalenosulfonowego sluza jako ilustracje wplywu temperatury, cisnie¬ nia i stezenia promotora kwasowego na stopien konwersji. Warunki prowadzenia doswiadczen oraz uzyskane wyniki podane sa w tablicy V.9 03741 Tablica III Alkilowanie przez redukcje 4-nitro-o-ksylenu, przy uzyciu zawracanego katalizatora platynowego na weglu Przyklad nr XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv Uwagi swiezy katal. 1 recykl 2 recykl 3 recykl 4 recykl recykl 6 recykl 7 recykl 8 recykl 9 recykl Katali¬ zator dodatko¬ wy (g) — — — 0,24 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 Temp.°C 29 -70 28—67 26-70 28—69 27—68 29—67 28-60 —60 29—63 —57 Czas trwania reakcji (godz) 1,23 0,90 0,97 0,82 0,86 0,98 0,85 0,97 — — % alkoholu w dwu- ety loke- tonie 17 2 & 2 2 7 2 3 Analiza produkt 87,5 85,5 96,9 86,7 88,5 86,5 85,8 95,2 95,1 95,5 ksyli- dyna 2,0 7,4 0,14 0,0 0,0 0,39 0,38 0O 0,0 0,0 % konwer¬ sacji 91,0 84,3 98,8 96,9 97,8 98,1 96,8 96,4 96,4 97,7 Wydaj¬ nosc 94,0 98,2 99,9 96,9 97,0 99,0 97,3 96,4 96,4 97,7 Tablica IV Alkilowanie przez redukcje 4-nitro-o-ksylenu Przyklad nr XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL Warunki reakcji Keton (m) 4-nitro-o-ksy- len (m) 1,6 1,2 1,2 3,0 1,2 zaw. kwasu % mol 2,0 2,0 3,0 2,0 3,0 swiezy kataliza¬ tor (g) 1,2 1,2 1,2 0,1 0,0 katali¬ zator zuzyty (g) 0,0 0,0 0,0 2,5 2,8 czas (godz) 1,50 3,00 0,63 3,00 % prod. 88,8 88,2 90,0 96,5 69,7 Sklad produktu % 3,1 ksyli- dyny 1,7 4,2 1,0 0 19,5 % konwer¬ sji 90,0 89,0 98,1 96,3 65,5 Wydaj¬ nosc 92,7 95,9 99,8 96,3 94,5 Tablica V Alkilowanie przez redukcje 4-nitro-o-ksylenu Przyklad Nr XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV Keton (m) nitro-o-ksylen 1,60 1,60 1,60 1,60 1,60 1,60 2,20 2,80 2,80 2,80 2,80 2,80 2,80 2,80 Zaw. kwasu % mol 1 1 1 3 3 3 2 1 1 3 3 3 3 3 Temp.°C 40 80 80 40 80 80 60 40 80 40 80 80 80 80 Cisn. at 1,4 1,4 4,2 1,4 1,4 4,2 2,8 4,2 4,2 4,2 4,2 1,4 4,2 4,2 Czas trwania reakcji (godz.) 24 24 12,5 4,4 9,5 3,3 ,6 12,5 4,0 7,0 3,0 8,5 3,0 3,0 % prod. 2,7 1,6 93,1 ,3 85,5 95,1 67,1 8,7 88,0 92,2 92,3 83,5 92,3 90,1 % 3,4- ksyli- dyny 24,1 23,9 0 36,7 0 0 0 37,8 8,8 0 0,1 0 0,1 0 % konwer¬ sji 2,3 ,8 94,6 4,2 94,0 92,0 97,0 7,0 83,5 98,5 96,9 97,0 96,9 92,0 Wydaj¬ nosc % 36,6 53,0 94.6 50,0 94,0 92,0 97,0 66,6 95,5 98,5 97,0 97,0 97,0 92,093 741 li 12 Przyklad LV. Wytwarzanie N-(3-pentylo)- -a,a,a-trójfluoro-p-toluidyny.W autoklawie umieszcza sie 8,05 g tj. 0,05 mola a,a,a-trójfluoro-p-toluidyny, 6,9 g tj. 0,08 mola dwuetyloketonu, 0,3 g katalizatora platynowego (5% platyny na weglu) i 0,23 g kwasu 2-naftaleno¬ sulfonowego. Autoklaw zamyka sie i mieszanine podgrzewa do temperatury 55—60°C. Do autokla¬ wu doprowadza sie gazowy wodór w ilosci po¬ trzebnej do wytwarzania cisnienia rzedu 3,05— 3,5 at; mieszanine pozostawia sie do przereagowa- nia tak dlugo, az przestanie spadac cisnienie wo¬ doru. Wówczas mieszanine schladza sie do tempe¬ ratury pokojowej, wylewa z autoklawu i przesa¬ cza. Warstwe wodna (dolna) oddziela sie od prze¬ saczu i odrzuca, a przesacz odparowuje pod próz¬ nia, uzyskujac, z wydajnoscia równa 97% wydaj¬ nosci teoretycznej, 11,2 g oleistego produktu. Pro¬ dukt identyfikuje sie na drodze badania widma NMR, oraz analizy pierwiastkowej, która wyka¬ zuje, ze zawartosc azotu wynosi 5,92% przy za¬ wartosci teoretycznej 6,06%.Przyklad LVI. Wytwarzanie N-(2-butylo)-4- -III-rz.butyloaniliny. 18,0 g tj. 0,1 mola p-(III-rz.-butylo)-nitrobenzenu, 13.6 g tj. 0,22 mola metyloetyloketonu, 0,6 g kata¬ lizatora platynowego (5% platyny na weglu) i 0,46 g jednowodnego kwasu 2-naftalenosulfonowego u- mieszcza sie w 500 ml, autoklawie i zamyka. Do autoklawu doprowadza sie gazowy wodór w ilosci potrzebnej do wytworzenia odpowiedniego cisnie¬ nia. Reakcje uwodornienia prowadzi sie w tempe¬ raturze 60—75°C tak dlugo, az ilosc zuzytego wo¬ doru bedzie o 6% wieksza od ilosci potrzebnej teo¬ retycznie. Nastepnie, mieszanine schladza sie do temperatury pokojowej, wylewa z autoklawu i przesacza. Warstwe dolna przesaczu odrzuca sie, a warstwe górna zateza pod próznia, uzyskujac .7 g pozadanego produktu z wydajnoscia blisko 100% wydajnosci teoretycznej. Produkt identyfi¬ kuje sie na drodze badania widma absorpcyjnego w podczerwieni. Uzyskany wynik jest identyczny z wynikiem uzyskanym dla analitycznie czystej próbki N-(2-butylo)-4-III-rz.butyloaniliny.Przyklad LVII. 28,3 g tj. 0,2 mola 3-chloro- -p-toluidyny, 23,0 g tj. 0,32 mola metyloketonu, 1,2 g katalizatora platynowego (5% platyny na weglu) i 0,9 g kwasu 2-naftalenosulfonowego u- mieszcza sie w 500 ml autoklawie, i zamyka. Do autoklawu doprowadza sie gazowy wodór w ilosci potrzebnej do wytworzenia cisnienia okolo 3,6 at.Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40—65°C, która utrzymuje sie tak dlugo, az spadek cisnie¬ nia wskaze, iz zostala zuzyta teoretycznie potrzeb¬ na ilosc wodoru. Wówczas mieszanine poreakcyj¬ na schladza sie do temperatury pokojowej i wy¬ lewa z autoklawu. Dolna warstwe (wodna) od¬ dziela sie i odrzuca, a warstwe górna zateza pod próznia, uzyskujac, z wydajnoscia 100,1%, surowy produkt. Uzyskany surowy produkt identyfikuje sie porównujac jego widmo absorpcyjne w pod¬ czerwieni z widmem czystej N-(2-butylo)-3-chloro- -p-tcluidyny. Przeprowadzona analiza wskazuje, ze surowy produkt zawiera mniej niz 5% metylo¬ etyloketonu oraz niewielka ilosc kwasu 2-naftaleno¬ sulfonowego. PL PL PL PL PL