Przedmiotem wynalazku jest sposób sporzadza¬ nia elektrolitu do cynkowania z .polyskiem, na drodze rozpuszczania "w wodzie tlenku cynku lub cyjanku, cyjanku sodu, wodorotlenku sodu i dodatków.Zniane jest obecnie kilka rodzajów elektrolitów do cynkowania z polyskiem. W szczególnosci, naj¬ szerzej istosuje sie elektrolity cyjankowe, cynfcono- we, kwasne i pirofosforanowe. Sposród wymienio¬ nych rodzajów elektrolitów najlepsze jakosciowo powloki uzyskuje sie z .elektrolitów cyjankowych.Pokrycia otrzymane z tych elektrolitów odzna¬ czaja sie lepszymi wlasnosciami fizykoHmechanicz- nymi, lepsza przyczepnoscia i równomiernoscia grubosci, anizeli pokrycia uzyskane z innych ro¬ dzajów elektrolitów.Jiak wiadomo, wszysrtkie elektrolity do cynkowa¬ nia z polyskiem przygotowuje sie poprzez rozpusz¬ czenie w wodzie skladników itych elektrolitów.Znane, ze podstawowymi skladniikarni do sporza¬ dzania elektrolitów cyjankowych sa: tlenek cyn¬ kowy, lub 'Cyjanek cynkowy 'oraz cyjanek sodowy i wodorotlenek sodowy.J.ako dodatki, zapewniajace powloce wlasciwy polysk, stosuje sie caly szereg róznorodnych sub¬ stancji, a takze mieszanin. W szczególnosci takimi dodatkami moga byc substancje zawierajace grupy siarczkowe, ma przyklad: siarczek sodowy, itiosiiar- czan isiodowy i 'tiomocznik (patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2080479, 2143761). Jednakze, w ftym przypadku, uzyskuje sie powloki o medostaiteganyim stopniu polysku. Jako dodartki bdaskotwóncze stosuje sie itez sole i tlenki metali ciezkich, takich jak mangan, kobalt, ndkdel, molibden i wolfram, które wprowadza sie do etek- trolitu w ilosci kilku gramów nja litr elektrolitu.Polysk pokrycia 'uzyskuje sde jednak (tylko przy zastosowaniu tych substancji lacznie z dinnymii do¬ datkami, takimi jak hydroksyaldehydy i alkohol poliwinylowy (patrz opisy patentowe Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr nir 208€5i20, 2218734).Dodatki ite wykazuja jednak wady, poniewiaz w procesie cynkowania, wspomniane wyzej metale ciezkie, w duzych ilosciach przechodza do powloki galwanicznej, co obniza wlasnosci ochafonne po¬ wloki d jej zdolnosc do podawania sie passywacji chromianowej. Ponadito, jiafco blaskotwórcze stosu¬ je sie substancje koloidalne, takie jak: lagetr^agatr, guma arabska i zelatyny (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki rar 21&G588). Po¬ siadaja one jednak te wade, ze sa nietrwale w srodowisku elektrolitu d isamorzutnie wytracaja sie w postaci osadu. Stosowany równiez w tym celu alkohol poliwinylowy d jego róznorodne modyfi- kacje (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2026800), dziala jak efektywny dodatek blaskotwóriczy tylko przy niskich gestosciach pra¬ du — przykladowo do 2A/dm2.Znane jest takze, ze jako dodatki blaskotwórcze 80 stosuje sie laromatyceine aldehydy i hydiroksyaOidie- 91670«i67e hydy, takie jak: kumaryna, piperonal, furfurol, aldehyd anyzowy d ainne (patrz opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 2218734; opis pa¬ tentowy RFN mir 756827). Takze i dla itych dodat¬ ków polysk otrzymoiije sie w zakresie malych ge- istosci pradu d stosuje sie je zwykle 'tylko lacznie z innymi dodatkami, takimi jiak sole metali d kolo¬ idy. Elektrolity cyjankowe do cynkowania z polys¬ kiem sporzadza sie takze z zastosowaniem duzej ilosci zywic syntetycznych, produktów kondensacji i polimeryzacji, przykladowo: produktów konden¬ sacji i polimeryzacji fenoli i aldehydów (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2288318), lub poiimerycznej 'kondensacji cyjanamidu sodowego z formaldehydem (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki mir -2451426), a takze produktu poaimerycznej kondensacja alifa- itycznej alkiiqrx)iliamdny z aldehydami Opatrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 268712) *i produktu kondensacja akroleiny i jej pochodnych z tiomoczndkiem i jego pochodnymi (opis (patento¬ wy Sianów Zjednoczonych Ameryki nr 924489).Wyzej wspomniane zwiazki posiadaja zlozony i indeokreslony sklad, co utaidnia kontrole ich za¬ wartosci w elektrolicie, a oprócz tego substancje te zwykle powoduja kruchosc pokrycia cynkowego i zmniejszaja jego przyczepnosc do pokrywanego metalu.Opatentowano takze dodatM w positaoi zwiazków organicznych zawierajacych trzeciorzedowe 1 czwiairtorzedowe atomy azotu takie, jak amidy, arniny, poliairniny, poMiminy i pochodne .pirydyny (patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych AmeryM nr nr 2495629, 2791554, 3296105, 3386898, 3393135; opisy patentowe RFN nr nr 933843 i 1109479; oraz francuski opis patentowy nr 1060233).Dodatki ite w wiekszosci przykladów wprowadza sie do roztworu w duzych ilosciach — do dziesiat¬ ków gramów na litr. Prowadzi to w procesie elek¬ trolizy, do duzego wydzielania wodoru, co z kolei powoduje niawodorowywanie detali stalowych, oraz zmniejszenie wydajnosci pradowej. Jako dodatki folasikatwórcze stosuje isie takze róznorodne zwiazki czwartorzednych soli (amoniowych.Dla polepszenia jakosci pokryc, substancje te, stosuje sie lacznie z innymi dodatkami: (alkoholem poliwinylowym, koloidami i hydroksyaldehydami (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3318787).Wade tych elektrioliitów stanowi fakt, ze uzysku¬ je sie z nich pokrycia blyszczace w*szerokim za¬ kresie gestosci pradu, ale pokrycia te posiadaja ciemny odcien, co z kolei wymaga .stosowania uzupelniajacej obróbki rozjasniania powlok przed ich passywacja chrornianowa. Dodatek siarczanów zelaza i manganu troche polepszaja wyglad ze¬ wnetrzny powlok, leoz nie rozszerza zakresu ges¬ tosci pradu, w którym uzyskuje sie blyszczace powloka cynkowe.Ponadto siarczany manganu i zelaza sa niesta¬ bilne w elektrolicie cyjankowym i samorzutnie wytracaja sie w postaci osadu, co powoduje ko¬ niecznosc czestej korekty elektrolitu.Znane jest takze, ze dla uzyskania bardziej glad- 85 40 45 50 55 60 65 kiego pokrycia i uchronienia sie od piittingu, do elektrolitu wprowadza sie kwasy sulfonowe i ich sole, kwasy tluszczowe i produkty ich sulfonowa¬ nia (patrz opisy patentowe RFN nr dx 1037801, 1107044, 1130242)..Oelem wynalazku jest wyeliminowanie podstawo¬ wych wad znanych elektrolitów cyjankowych.W tym celu nalezy rozwiazac zagadnienie do¬ brania takiego skladu dodatków do elektrolitu, aby wykazal on aktywne dzialanie w maksymalnie sze¬ rokim zakresie gestosci pradu, byl trwaly w cyjan¬ kowym elektrolicie i wykazywal niewielkie zuzy¬ cie, a równoczesnie zapewnial wysoka jakosc uzy¬ skiwanych powlok cynkowych.Cel iten osiaga sie w sposobie wedlug wynalazku, na drodze rozpuszczania w wodzie tlenku cynko¬ wego, lub cyjanku cynkowego, cyjanku sodowego, wodorotlenku sodowego, przy czym jako dodatek stosuje sie sodowy wersenian zelaza, i/lub sodowy wersenian manganu, i/lub sodowy wersenian rteci.Uzyskanie pokrycia najwyzszej jakosci, to jest najjasniejszego i o najwyzszym stopniu polysku, zapewnia sie poprzez zastosowanie sodowych wer- senianów zelaza, manganu i rteci lacznie z alko¬ holem poliwinylowym, czwartorzedowymi solami amoniowymi i aromatycznymi hydroksyaldehyda¬ mi.W szczególnosci w celu przygotowania elektro¬ litu wedlug wynalazku stosuje sie na 1 litr ele¬ ktrolitu 0,001—0,01 g sodowego wersenianu zelaza, i/lub sodowego wersendianiu manganu, i/lub sodo¬ wego wersenianu .rteci.Elektrolity o takim skladzie wlasciwie dzialaja w zakresie gestosci pradu od 0,1 do 12 A/dm2.W tym przypadku, kiedy sodowe werseniLany ze¬ laza, manganu i rteci dodaje sie do roztworu lacz¬ nie z alkoholem poliwinylowym i czwartorzedo¬ wymi solami amoniowymi, wprowadza sie na 1 litr elektrolitu skladniki dodatku w nastepujacych ilosciach: 0,O0ll—0,01 g sodowego wersenianu zelaza i/lub sodowego wersenianu manganu i/lub sodowe¬ go wersenianu rteci, 0,02—0,2 g alkoholu poliwiny¬ lowego i 0,005—0,5 g czwartorzedowych soli amo¬ niowych.W celu uzyskania najwlasciwszych warunków pracy dodatku zawierajacego sodowe werseniany zelaza, manganu i rteci, a w iszczególnosci w celu otrzymania pokryc o wysokim stopniu polysku w trudnodostepnych miejscach detali o zlozonym ksztalcie, wspomniane wyzej zwiazki wprowadza sie korzystnie do roztworu lacznie z alkoholem poliwinylowym, czwartorzedowymi solami lamonio- wymi i 'aromatycznymi hydroksyaldehydami.W szczególnosci stasuje sie w tyni przypadku na 1 litr elektrolitu 0,001—0,01 g sodowego wersenia¬ nu zelaza, i/lub sodowego wersenianu manganu, i/lub sodowego wersenianu rteci, 0,02—0,2 g alko¬ holu poliwinylowego, 0,005—0,5 g czwartorzedowych soli lamoniowych oraz 0,01—0,5 g aromatycznych hydroksyaldehydów.Ponizej podano szczególowy opis wynalazku, zi¬ lustrowany konkretnymi -przykladami.Elektrolity przygotowywuje sie poprzez kolejne rozpuszczanie w wodzie najpierw podstawowych skladników, czyli wodorotlenku sodowego, cyjanku5 sodowego i tlenku cynkowego. Zamiast tlenku cyn¬ kowego mozna zastosowac odpowiadajace mu ilosci cyjanku cynkowego, bardziej wygodnego w uzyciu z punktu widzenia galwanotechniki.Poniewaz na polysk pokryc cynkowych wplywa¬ ja ujemnie zanieczyszczenia metali, takich jak olów, arsen, kadm, przedostajace sie do elektroli¬ tu podczas jego przygotowywania wraz z podsta¬ wowymi chemikaliami, oraz podczas, pracy wan¬ ny do cynkowania — podczas rozpuszczania anod, w celu zwiazywania tych zanieczyszczen wprowa¬ dza sie do elektrolitu znany dodatek — siarczek sodowy. Ilosc stosowanego siarczku zalezy od ste¬ zenia wyzej wspomnianych zanieczyszczen w elek¬ trolicie. ¦ . ¦ • Nastepnie rozpuszcza sie dodatek, zawierajacy w najprostszym przypadku sodowy wersenian zelaza lub manganu lub tez (rteci, przy czym moga byc one ¦ starowane razem lub osobno. Wymieniony do¬ datek mozna wprowadzac lacznie z alkoholem po¬ liwinylowym i czwartorzedowymi solami amono¬ wymi, a takze z aromaityconyimi hydroksyaldehy- darni, lub tez bez tych substancji. Jako aromatycz¬ ne hydroksyaldehydy stosuje sie w szczególnosci aldehyd anyzowy, piperonal i inne.Stosuje sie ogólnie przyjete proporcje ilosciowe zarówno podstawowych skladników -elektrolitu do cynkowania, tj. tlenku cynkowego lub cyjanku cyn- koweigo, cyjanku sodowego i wodorotlenku sodo¬ wego, jak tez dodatku siarczku sodowego, poniewaz dzialanie omawianego dodatku nie zalezy od ilo¬ sciowego stosunku wymienionych komponentów w elektrolicie do cynkowania.Ponizej podano konkretne przyklady skladów elektrolitów. Nie wymaga sie specjalnych warun¬ ków przy wprowadzaniu dodatku. Cynkowanie prowadzi sie w zwyklej temperaturze 18—2i5uC.We wszystkich podanych przykladach elektrolit sporzadza sie poprzez rozpuszozanie w wodzie pod¬ stawowych skladników. Stezenie skladników w elektrolicie utrzymuje sie w nastepujacych prze¬ dzialach (w g/l): tlenek cynku 12—45, lub cyjanek cynkowy — 17,5-^65; cyjanek sodowy 6—90; wodorotlenek sodowy 60—120; siarczek sodowy 0,01—0,2.Sodowe werseniany maja odpowiednio nastepu¬ jace wzory chemiczne: CioHi2FeN2Na08 CioHi2MnNa208 Ci0Hi2HgN2Na2O8 Kontrole jakosci przygotowanego elektrolitu i ja¬ kosci iotirzymywanych z niego cynkowych pokryc prowadzi isie poprzez cynkowanie stalowych plytek w komórce Hiulla, o pojemnosci 267 ml, dzialaniem pradu o natezeniu 2A w komórce w ciagu 10 min.Sile przyczepnosci cynku do pokrywanego meta¬ lu kontrolowano metoda wielokrotnych nagiec plytki az do jej zlamania. Taka ikonitrole prowa¬ dzono w wielu miejscach plytki. O dobrej przy¬ czepnosci swiadczy brak odstawania pokrycia cyn¬ kowego w miejscu przelomu plytki. 670 6 Przyklad I. Do 1 litra roztworu zawieraja¬ cego: tlenek cynkowy 40 g cyjanek sodowy 80 g wodorotlenek sodowy 80 g siarczek sodowy 0,2 g dodaje sde 0,01 sodowego wereenianu zelaza 0,01 g.W otrzymanym elektrolicie prowadzono cynko¬ wanie w sposób opisany powyzej. Otrzymuje sie pokrycie o równomiernym polysku na calej pokry¬ wanej plaszczyznie. Przyczepnosc cynkowego po¬ krycia jesit dobra.Przyklad II. Do 1 lita roztworu zawderaja- w oego: tlenek cynkowy 40 g cyjanek.sodowy 80 g wodorotlenek sodowy 80 g siarczek sodowy 0,2 g dodaje sie 0,004 g sodowego wersenianiu manganu.Pokrycie posiada polysk oa calej plaszczyznie za wyjajtkiem niewielkiego zmatowienia powstajace¬ go przy niskich gesitosciach pradu nie pirzeteracza- jacych lA/dm2. Przyczepnosc jest dobra.Przyklad III. Do 1 litra roztworu zawiera¬ jacego: tlenek cynkowy 40 g cyjanek sodowy 80 g wodorotlenek sodowy 80 g siarczek sodowy 0,2 g dodaje sie 0,004 g sodowego wersenianiu irteci.Jakosc pokrycia uzyskiwanego z rtego elektrolitu jest analogiczna jak w przykladzie II.Przyklad IV. Do 1 litra roztworu zawiera¬ jacego: tlenek cynkowy 40 g cyjanek isodowy 80 g wodorotlenek sodowy 80 g siarczek sodowy 0,2 g dodaje sie mieszanine 0,003 g sodowego wersenjia- nu zelaza i 0,003 g sodowego wersenianu manganu.Otrzymuje sie blyszczace pokrycie, jak w przykla- 45 dzie I, lecz bardziej jasne. Przyczepnosc cynku do plytki jest dobra.Przyklad V. Do 1 litra roztworu zawieraja¬ cego: tlenek cynkowy 40 g 50 cyjanek sodowy 80 g wodorotlenek sodowy 80 g siarczek sodowy 0,2 g dodaje sie 0,(M2 g sodowego wersenianu zelaza, 0,00(2 g sodowego wersenianu mangjanu i 0,002 g sodowego wersenianu rteci. Pokrycie wykazuje analogiczna jakosc jak w przykladzie IV.Przyklad VI. Do 1 litra roztworu zawieraja¬ cego: 60 tlenek cynkowy 12 g cyjanek sodowy 20 g wodorotlenek sodowy 90 g siarczek sodowy 0,15 g dodaje sie mieszanine sodowego wersenianu zela- 65 za 0,002 g, 0,002 g sodowego wersenianu manganu91670 S i 0,002 g sodowego wersenianu rteci. Jakosc uzy¬ skiwanego pokrycia jest analogiczna jak w przy¬ kladzie IV.Przyklad VII. Do 1 litra roztworu zawiera¬ jacego: tlenek cynkowy 40 g cyjanek sodowy 80 g wodorotlenek sodowy 80 g siarczek sodowy 0,2 g dodiaje sie 0,01 g sodowego wersenianu zelaza, 0,3 g czwartorzedowej isoli amoniowej i 0,1 g alko¬ holu poliwinylowego. Otrzymane pokrycie jest bar¬ dziej jasne i bardziej blyszczace maz w przykladzie I, ma calej pokrywanej plaszczyznie.Pokrycie dobrze pasywuje sie w roztworach do pasywacji chromianowej, bez poprzedzajacej obrób¬ ki w róznych roztworach rozjasniajacych.Aby utrzymac poczatkowy stopien polysku nie¬ zbedne jest prowadzenie korekty elektrolitu po¬ przez dodanie 1/5 poczatkowej ilosci dodatków, po ocynkowaniu w komórce Hulla trzech plytek w tej samej porcji elektrolitu. Przyczepnosc cynku do podloza jest dobra.Przyklad VIII. Do 1 litra roztworu zawiera¬ jacego: tlenek cynkowy 40 g cyjanek sodowy 80 g wodorotlenek sodowy 80 g siarczek sodowy 0,2 g dodaje sie 0,004 g sodowego wersenianu manga¬ nu, 0,1 g alkoholu poliwinylowego oraz 0,3 g czwartorzedowej soli amoniowej. Otrzymuje sie po¬ krycie podobne do pokrycia uzyskiwanego jak w przykladzie VII, jednakze o troche mniejszym po¬ lysku w zakresie niskich gestosci pradu.Przyklad IX. Do 1 litra roztworu zawiera¬ jacego: tlenek cynkowy 40 g cyjanek sodowy 80 g wodorotlenek sodowy 80 g siarczek sodowy 0,2 g dodaje sie: sodowy werseniian zelaza 0,006 g sodowy wersenian manganu 0,003 g alkohol poliwinylowy 0,1 g czwartorzedowa sól amoniowa 0,3 g Uzyskuje sie pokrycie o polysku podobnym jiak w przykladzie VII, lecz jasniejsze. W tym przypad¬ ku, dla utrzymania wyjsciowego stopnia polysku, konieczna jest korekta elektrolitu poprzez dodanie 1/5 wyjsciowej ilosci dodatków, po pocymkowaniu w komórce Hulla czterech plytek w jednej porcji elektrolitu.Przyklad X. Do 1 litra roztworu zawieraja¬ cego: 'tlenek cynkowy 40 g cyjanek sodowy 80 g wodorotlenek sodowy 80 g siarczek sodowy 0,2 g dodaje sie: sodowy wersenian zelaza 0,01 g lalkohol poliwinylowy 0,1 g czwartorzedowa sól lamoniowa 0,3 g aldehyd anyzowy 0,1 g Otrzymuje sie pokrycie o jakosci jak w przykla¬ dzie IX, jednakze polysk pokrycia uzyskiwanego przy malych gestosciach pradu (do 2A/dm2) jest bardziej intensywny.Przyklad XI. Do 1 litra roztworu zawiera¬ jacego: tlenek cynkowy 40 g cyjanek sodowy 8J) g wodorotlenek sodowy 80 g siarczek sodowy 0,2 g dodaje sie: sodowy werseniian zelaza 0,003 g sodowy wersenian manganu 0,003 g alkohol poliwynylowy .0,1 6 czwartorzedowa sól amoniowa 0,3 g aldehyd anyzowy 0,1 g Otrzymane pokrycia sa podobnej jakosci jak w przykladzie X, lecz nieco jasniejsze. Zuzycie do¬ datków, koniecznych , do utrzymania wyjsciowego stopnia polysku, jest mniejsze niz w przykladzie X i ksztaltuje sie w wielkosci zblizonej do zuzy- . ciia podanego w przykladach IX i VII.Przyklad XII. Do 1 litra roztworu izawiera- jacego: tlenek cynku 40 g cyjanek sodu 80 g wodorotlenek sodu 80 g siarczek sodu 0,2 g dodaje sie: sodowy wersenian zelaza 0,003 g sodowy werseniian manganu 0,003 g alkohol poliwinylowy 0,1 g czwartorzedowa sól amoniowa 0,3 g aldehyd anyzowy 0,03 g piperonal 0,02 g Otrzymuje sie jasne, blyszczace pokrycie na ca¬ lej plaszczyznie plytki. Aby utrzymac wyjsciowy stopien polysku nalezy dodawac do znanej porcji 40 elekfbrolitu 1/5 czesc wyjsciowej ilosci dodatków, po pocynkowaniu czterech plytek. Przyczepnosc po¬ krycia cynkowego do podloza jest dobra, a uzyska¬ ne pokrycie jest miekkie i elastyczne.Przyklad XIII. Do 1 litra roztworu zawiera¬ jacego: * tlenek cynkowy 12 g cyjanek sodowy 20 g wodorotlenek sodowy 60 g siarczek sodowy 0,1 g dodaje sie: sodowy wersenian zelaza 0,003 g sodowy wersenian manganu 0,003 g alkohol poliwinylowy 0,1 g 55 czwartorzedowa sól amoniowa 0,3 g aldehyd anyzowy 0,03 g piperonal 0,02 g Otrzymuje sie pokrycie o jakosci takiej jak w przykladzie XII. 60 Przyklad XIV. Do 1 litra roztworu zawiera¬ jacego: cyjanek cynkowy 58 g cyjanek sodowy 30 g wodorotlenek sodowy 80 g 65 siarczek sodowy 0,2 g9 dodaje sie: sodowy wersenian zelaza 0,003 g sodowy werseniian manganu 0,003 g alkohol poliwinylowy 0,1 g czwartorzedowa sól amoniowia 0,3 g laldehyd anyzowy 0,03 g piperonal 0,02 g Jakosc uzyskiwanego pokrycia, jest taka jak w przykladzie XII. PL