Przedmiotem wynalazku jest spoiwo stosowane do wytwarzania plyt drewnopochodnych, zwlaszcza sklej¬ ki, plyt wiórowych i spilsnionych oraz podobnych produktów, zawierajacego lignosulfoniany i zywice fenolo- wo-formaldehydowa.W procesie siarczynowania, w którym wytwarza sie celuloze przez ogrzewanie wiórów drzewnych pod cisnieniem w bardziej lub mniej kwasnym roztworze dwutlenku siarki okolo polowa drewna rozpuszcza sie tworzac tak zwane lugi posulfitowe. Glównymi skladnikami lugów posulfitowych sa ^wasy lignosulfonowe posiadajace róznorodne zastosowanie.W ciagu dlugiego czasu lug posulfitowy byl stosowany jako klej, jednakze z powodu rozpuszczalnosci w wodzie jego zastosowanie jest raczej ograniczone, na przyklad nie moze byc stosowany do klejenia sklejki i plyt wiórowych. Dla polepszenia wlasciwosci klejacych proponowano stosowanie róznych srodków klejacych lub spajajacych. Na przyklad w dunskim opisie patentowym nr 100984 dotyczacym wytwarzania odpornych na zmiany atmosferyczne plyt wiórowych przy stosowaniu lugu posulfitowego pH lugu obniza sie za pomoca kwasu, po czym lug rozpyla sie na wióry, które prasuje sie na plyty. Ogrzewanie przeprowadza sie w dwóch fazach, przy czym ostatnia korzystnie w autoklawie. Z tego powodu proces ten jest niewygodny i skomplikowany przy skali przemyslowej, a ze wzgledu na kwasowosc spoiwa, urzadzenie narazone jest na korozje.W finskim opisie patentowym nr 965/69 spróbowano wyeliminowac dwufazowe ogrzewanie dzieki zastoso¬ waniu lugu chlorowanego we wstepnym procesie. Taka sama próba jest opisana w artykule p.t. „O wytwarzaniu plyt spilsnionych na bazie lugów posulfitowych II. O nowym i szybkim sposobie wytwarzania plyt spilsnionych spajanych lugami posulfitowymi" Holzforschung 25 (1971), 149—55. Wedlug powyzszych danych mozna wyeli¬ minowac dwufazowe ogrzewanie mieszajac zywice fenolowo-formaldehydowe z lugami posulfitowymi. Stwier¬ dzono, ze optimum wartosci pH spoiwa wynosi 4—5, poniewaz przy zastosowaniu roztworu alkalicznego jest duza grubosc pecznienia.Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2786008 kwasny lug amonowo-posulfito- wy zmieszany z zywica fenolowo-formaldehydowa stosuje sie jako spoiwo plyt spilsnionych i sklejki.Lignosulfoniany oddzielone od roztworu lugu posulfitowego stosowano równiez w mieszaninie z zywica fenolowo-formaldehydowa jako spoiwo plyt wiórowych i spilsnionych, na przyklad w kanadyjskim opisie paten-2 91068 towym nr 735 389 zarówno jak i jako spoiwo sklejek dla celów domowych jak opisano w artykule p.t. „Termo¬ utwardzalne spoiwo z lignosulfonianów uzyskanych w procesie elektrodializy" Tappi 50 (1967)92-4A. Dlatego ostatniego zastosowania mieszano lignosulfoniany z zywica fenolowo-formaldehydowa.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna zastosowac lignosulfoniany pochodzace z lugów posulfitowych do wytwarzania spoiwa wodoodpornego. Prowadzono poszukiwania w celu opracowania spoiwa odpowiedniego dla celów przemyslowych do wytwarzania sklejki, plyt wiórowych i spilsnionych oraz produktów podobnych, w sposób korzystny technicznie.Stwierdzono, ze aby zapewnic wlasciwa kleistosc konieczne sa pewne bardzo dokladnie okreslone wlasci¬ wosci lignosulfonianów. Zauwazono niespodziewanie, ze podzial ciezaru czasteczkowego lignosulfonianów w de¬ cydujacy sposób wplywa na skutecznosc spajania. Zgodnie z powyzszym wieksza czesc lignosulfonianów musi posiadac czasteczki makromolekularne. Jesli tego rodzaju lignosulfonian wprowadzi sie do roztworu zywicy fenolowo-formaldehydowej uzyskuje sie spoiwo nadajace sie korzystnie do stosowania przy produkcji sklejek, plyt wiórowych i spilsnionych i podobnych produktów.Wedlug wynalazku, spoiwo stosowane do wytwarzania plyt drewnopochodnych, zawierajace lignosulfonia¬ ny i zywice fenolowo-formaldehydowa oraz ewentualnie substancje dodatkowe takie jak kreda, trociny, maka pszenna, parafina, zywice spajajace, charakteryzuje sie tym, ze co najmniej 55% wagowych zawartych w nim lignosulfonianów posiada ciezar czasteczkowy wyzszy od 5000, przy czym stosunek wagowy lignosulfonianów i zywicy wynosi 90:10 — 20:80, a zawartosc wody wynosi 30-70%.Stosujac spoiwo wedlug wynalazku proces wytwarzania sklejek prowadzi sie w tych samych warunkach cisnienia i temperatury jak przy stosowaniu handlowej zywicy fenolowo-formaldehydowej. Poniewaz fabrykowa¬ na w ten sposób sklejka spelnia wymagania stawiane przy zastosowaniu dla celów domowych, a lignosulfoniany stosowane w spoiwach sa znacznie tansze, stosowanie spoiw jest ekonomicznie korzystne. Umiarkowana alkalicz¬ nosc spoiwa nie powoduje korozji ani uszkodzenia urzadzen jak w przypadku spoiw kwasnych.Stosujac spoiwo wedlug wynalazku mozna produkowac plyty wiórowe odporne na wplywy atmosferycz¬ ne. Jest to zaleta godna podkreslenia, poniewaz plyty sklejane za pomoca fenolu z formaldehydem nie sa odporne na wplywy atmosferyczne jak podano w publikacji „Fenoliliimatumlastuleyyn ominaisuuksista ja niiden tutkimisesta" (o wlasciwosciach plyt wiórowych sklejanych fenolem i badanie ich) w biuletynie Saija I — Puu 42 (Seria I —Wood 42) of the State Institute of Technical Reserch of Finland. Korzysci tej metody produkcji w porównaniu z innymi procesami, w których stosuje sie lugi posulfitowe lub lignosulfoniany polegaja na stoso¬ waniu jednofazowego procesu utwardzania plyt i krótkiego czasu prasowania. Unika sie równiez zniszczenia i korozji wywolywanej stosowaniem kwasnego spoiwa. Wyzej wymienione zalety wynalazku daja wyjatkowo korzystny wynik w aspekcie ekonomicznym w metodach wytwarzania na skale przemyslowa.Lignosulfoniany odpowiednie do klejenia surowych materialów dzieki ich rozkladowi molekularnemu, jak tego wymaga sposób wedlug wynalazku, moga byc oddzielone na przyklad od lugów posulfitowych, w znany sposób.Przydatnosc lignosulfonianów jako kleju do surowych materialów moze byc okreslona na podstawie roz¬ kladu ciezaru czasteczkowego.Zgodnie z tym co najmniej 55% wagowych lignosulfonianów posiada ciezar czasteczkowy powyzej 5000.Przydatnosc lignosulfonianów przeznaczonych do wytwarzania spoiwa moze byc równiez oznaczana za pomoca lepkosci. Lepkosc roztworu wodnego zawierajacego 50% wagowych takich sulfonianów, otrzymanego po zobojetnieniu, wynosi 10.000 cP (mierzona w temperaturze 23°C za pomoca wiskosymetru Brookflelda RVT przy 50 rpm). lignosulfoniany stosuje sie w postaci soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, tak ze wartosc pH roztworu zawierajacego 10 g lignosulfonianów/100 ml wynosi 6-13.Spoiwo wedlug wynalazku otrzymuje sie przez przygotowanie wodnego roztworu zawierajacego lignosulfo¬ niany i zywice fenolowo-formaldehydowa. Stosunek wagowy lignosulfonianów i zywicy fenolowo-formaldehydo¬ wej dla kleju do sklejek wynosi 70:30 - 20:80, a dla plyt wiórowych i odpowiednich produktów 90:10 - 20:80.Zawartosc wody w spoiwie moze wynosic 40-70%. Lepkosc moze byc zmieniana przez regulowanie zawartosci wody, lub przez ogrzewanie spoiwa. Odpowiednia lepkosc zawarta jest w granicach 100—2000 cP.Jako utwardzacze spoiwa mozna stosowac aldehydy takie jak formaldehyd, paraformaldehyd lub furfurol.Jako wypelniacze mozna stosowac tradycyjne takie jak kreda, trociny i maka pszenna.Przy wytwarzaniu plyt wiórowych, stosujac spoiwa wedlug wynalazku, dla polepszenia odpornosci na pecznienie, mozna dodawac oddzielnie na przyklad parafine lub wióry.Nastepujace przyklady ilustruja przydatnosc dwóch produktów lignosulfonianów i lugów posulfitowych przy wytwarzaniu spoiwa.91068 3 Przyklad I. (porównawczy) W tablicy 1 podano wartosc pH, rozklad ciezarów czasteczkowych i lep¬ kosc trzech srodków.Tablica I.Lph ¦¦¦ Stosunek makroczastecz¬ kowych sulfonianów do wszystkich lignosulfonianów (Mw 5.000) Lepkosc roztworu wodnego, zawartosc suchej masy 50% wagowych, Brookfield RYT, 23°C Lingosulfonian produkt 1 7.6 v.r ¦ . 42% 720 cP Lignosulfonian produkt 2 6.8 45% 170 cP Lug posulfitowy .0 44% 100 cP Spoiwa wytwarza sie w sposób nastepujacy: 160 g lignosulfonianu produktu 1 lub 2 rozpuszcza sie w 240 g wody, a roztwór miesza sie z 600 g handlowej zywicy fenolowo-formaldehydowej zawierajacej 40% postaci sta¬ lej. Dodaje sie 10 g paraformaldehydu. 55% techniczny lug posulfitowy rozciencza sie do 40% i400g tego roztworu miesza sie z 600 g handlowej zywicy formaldehydowej zawierajacej 40% postaci stalej. Dodaje sie 10 g paraformaldehydu.Spoiwo miesza sie w ciagu 60 minut, po czym rozpyla sie na 1,5 mm grubosci brzozowym fornirze posiadajacym 4% wilgotnosci. Rozpyla sie okolo 150 g/m2 na jedna strone forniru.Sklejki wytwarza sie z 3 warstw. Cismenie we wstepnym prasowaniu wynosi 5 kp/cm2 w ciagu 5 minut.Prasowanie na goraco przeprowadza sie w temperaturze 135°C, pod cisnieniem 16 kp/cm2 w ciagu 4 minut.Dla porównania wykonano 3 warstwowa sklejke, stosujac te same warunki prasowania i ilosci kleju, za pomoca handlowej zywicy formaldehydowej jako spoiwa, paraformaldehydu (spoiwo 1) jako utwardzacza i eks¬ traktu z drzewa kwebrachowego, kredy, trocin i maki pszennej (spoiwo 2) jako wypelniaczy.Wlasciwosci plyt oznaczone wedlug finskich Plywood Standard 0.IV.1, podane sa w tabeli II (przecietne wartosci 5 plyt).Tablica II. [ lignosulfonian 1 Lignosulfonian 2 Handlowy lug Posulfitowy Handlowa zywica fenolowo-formaldehydowa spoiwo 1 Handlowa zywica fenolowo-formaldehydowa spoiwo 2 Na sucho naprezenie scinajace 21.9 kp/cm2 23.6 kp/cm2 16.9 kp/cm2 32.6 kp/cm2 34.4 kp/cm2 wady drzewa 37% 40% 14% 90% 93% Na mokro naprezenie scinajace 13.2 kp/cm2 .2 kp/cm2 22.9 kp/cm2 21.4 kp/cm 2 18.1 kp/cm2 wady drzewa % 14% - 85% 91% Sklejki, w których stosowano jako spoiwo lignosulfonian 1 lub 2 albo lug posulfitowy zmieszany z zywica fenolowo-formaldehydowa nie spelnialy wamagan standartowych, które sa nastepujace: na sucho: naprezenie scinajace 20,9 kp/cm2 lub wady drzewa 50% na mokro: naprezenie scinajace 14,1 kp/cm2 lub wady drzewa 50%.4 91068 Przyklad II. Wytwarzanie sklejki przy zastosowaniu spoiwa wedlug wynalazku. Zastosowano ligno- sulfoniany zawierajace 67% wagowych makroczasteczek (Mw 5000), 50% wagowo roztwór wodny tych ligno¬ sulfonianów posiadal lepkosc 80.000 cP (wiskosymetr Brookfield'a RVT, 50 rpm, 23°C). Wartosc pH 10% wagowo roztworu wodnego wynosila 8.2. 160g tych lignosulfonianów rozpuszczono w300g wody. Roztwór zmieszano z 600g zywicy fenolowo-formaldehydowej zawierajacej 40% postaci stalej. Dodano 10g paraformal- dehydu i mieszano spoiwo w ciagu 60 minut. Lepkosc spoiwa wynosila 216 cP.Proces wytwarzania sklejki byl identyczny jak w przykladzie I. Wykonano 5 plyt, pobrano 5 próbek z kazdej z nich w celu oznaczenia wytrzymalosci na sucho i podobnie 5 w celu oznaczenia wytrzymalosci na mokro. Wyniki oznaczen podano w tabeli III (srednia wartosc 25 próbek jak równiez dopuszczalna granica przy 95% prawdopodobienstwa).Tablica III."' : " :"'" Naprezenie scinajace Wady drzewa Na sucho .1 ± 1.7 kp/cm2' 94% Na mokro 22.2 ±1.2 kp/cm2 91% Plyty calkowicie odpowiadaly wymaganiom standartowym dla sklejek przeznaczonych do celów w gospo¬ darstwie domowym i posiadaly wlasciwosci odpowiadajace otrzymanym przy zastosowaniu handlowej zywicy formaldehydowej.• Przyklad III. Do wytworzenia spoiwa zastosowano lignosulfoniany sodowe zawierajace 83% wago¬ wych linosulfonianów makroczasteczkowych (Mw 5000), 50% wagowo roztwór wodny tych lignosulfonianów posiadal lepkosc 80.000 cP (wiskosymetr Brookfield'a RVT, 50 rpm, 23°C). Wartosc pH 10% wagowo roztworu wodnego wynosila 7.4. Spoiwo zostalo wytworzone sposobem opisanym w przykladzie II. Lepkosc spoiwa wynosila 640 cP. Wytworzono jak w przykladzie I sklejki trzywarstwowe. Pobrano po 5 próbek z kazdej z 5 wytworzonych plyt w celu oznaczenia wytrzymalosci na mokro. Wlasciwosci plyt podano w tablicy IV (srednie wartosci próbek jak równiez dopuszczalna granica przy 95% prawdopodobienstwa).Tablica IV.Naprezenie scinajace Wady drzewa Na sucho 36.2 ±1.2 kp/cm2 93% Na mokro .0 ±1.5 kp/cm2 90% Przyklad IV. Do wytworzenia spoiwa zastosowano lignosulfoniany sodowe zawierajace 61%-wago- wych lignosulfonianów makroczasteczkowych (Mw 5000), 50% wagowo roztwór wodny tych lignosulfonianów posiada lepkosc 80.000 cP (wiskosymetr Brookfield'a RVT, 50 rpm, 23°C). Wartosc pH 1Q% wagowo roztworu wodnego wynosila 7.6. 160g tych lignosulfonianów rozpuszczono w 300 g wody. Roztwór zmieszano z 600 g zywicy fenolowo-formaldehydowej zawierajacej 40% postaci stalej. Do roztworu tego podano 5 g paraformalde- hydu, 10 g maki pszennej, 10 g kredy i 20 g trocin. Spoiwo mieszano w ciagu 60 minut. Po mieszaniu lepkosc wynosila 660 cP, a po 48 godzinach 712 cP.Proces wytwarzania sklejki byl identyczny jak w przykladzie I. Pobrano 5 próbek kazdej z 5 wytworzo¬ nych plyt w celu oznaczenia wytrzymalosci na mokro i podobnie 5 w celu oznaczenia wytrzymalosci na sucho.Wlasciwosci plyt podano w tablicy V (srednie wartosci 25 próbek jak równiez dopuszczalna granica przy 95% prawdopodobienstwa).Tablica V Naprezenie scinajace Wady drzewa Na sucho 33.8 ±3.6 kp/cm2 93% Na mokro 22.2 ±1.4 kp/cm2 90% i91068 5 Przyklad V. Wytwarzanie plyt spilsnionych. Do wytwarzania spoiwa zastosowano lignosulfoniany sodowe, zawierajace 57% lignosulfonianów makroczasteczkowych (Mw5000), 50% wagowo roztwór tych lignosulfonianów posiadal lepkosc 80.000 cP (wiskosymetr Brookfield'a RVT, 50 rpm, 23°C). Wartosc pH 10% wagowo wodnego roztworu wynosila 7,8. 1000 g tych lignosulfonianów rozpuszczono w970g wody. 100 g wodorotlenku sodu dodano do roztworu wodnego, 2500 g handlowej zywicy fenolowo-formaldehydowej zawie¬ rajacej 40% postaci stalej zmieszano z roztworem. Dodano 45 g paraformaldehydu i roztwór mieszano w ciagu 60 minut.Tak otrzymanym spoiwem natryskiwano na wiórki z powierzchni scietej brzozy posiadajacej 2,1 wilgot¬ nosci i na wiórki z wewnetrznej czesci scietej brzozy posiadajacej 3%. Sucha masa rozpylonego spoiwa dochodz¬ ila do 12% suchych wiórków z powierzchni i 10% suchych wiórków z wewnetrznej czesci. Przed procesem natryskiwania dodano do spoiwa 1% parafiny w stosunku do suchej masy wiórków.Wytworzono plyte trzywarstwowa, zawierajaca 40% wiórków z powierzchni i 60% wiórków z wewnatrz o ciezarze (objetosc okolo 750 kg/m3 i najmniejszej grubosci 15 mm. Cisnienie przy sciskaniu wynosilo 27 kp/cm2 w ciagu 60 sekund/grubosc/mm/ i przy temperaturze 215°C.Wytrzymalosc poszczególnych plyt byla oznaczana wedlug finskich norm Standard O.Y.2,a wlasciwosci pecznienia i wytrzymalosc na rozciaganie po rozpadzie w wodzie wciagu 2 godzin w temperaturze 100°C (V 100) wedlug niemieckich norm DIN 68781. Wlasciwosci wytworzonej plyty byly nastepujace: wytrzymalosc na zginanie :.- 2 ' kp/cm wytrzymalosc narozciaganie 6,0 kp/cm2 ' grubosc pecznienia po 2godzinach 1,7% grubosc pecznienia po 24 godzinach 10,3% V 100test 4,0 kp/cm2 Wymagania wedlug norm sa nastepujace: wytrzymalosc na zginanie conajmniej 180 kp/cm2 wytrzymalosc na rozciaganie conajmniej 3,5 kp/cm2 grubosc pecznienia po 2 godz. nie wiecej niz 6,0% grubosc pecznienia po 24 godz. nie wiecej niz 15%, a po traktowaniu V 100 wytrzymalosc na rozciaganie co najmniej 1,5 kp/cm2 Jak wynika z przykladu wymagania te sa daleko przewyzszone.Przyklad VI. Do wytwarzania spoiwa zastosowano lignosulfoniany sodowe zawierajace 62% lignosul¬ fonianów makroczasteczkowych (Mw5000), 50% wagowo roztwór tych lignosulfonianów posiadal lepkosc 80.000 cP (wiskosymetr Brookfield'a RVT, 50 rpm, 23°C). Wartosc pH 10% wagowo roztworu wynosila 7,3. 1000 g tych lignosulfonianów rozpuszczono w 1140 g wody. Do roztworu wodnego dodano 100 g wodoro¬ tlenku sodu. 1670g handlowej zywicy fenolowo-formaldehydowej zmieszano z roztworem, 40% zywicy bylo w postaci stalej. Dodano 37 g paraformaldehydu i roztwór mieszano w ciagu 60 minut.Wytworzono plyty wiórowe trójwarstwowe. Warunki wytwarzania, ciezar/objetosc, nominalna grubosc byly identyczne jak w przykladzie V. Wlasciwosci wytworzonych plyt byly nastepujace: wytrzymalosc nazginanie 235 kp/cm2 wytrzymalosc narozciaganie 7,0 kp/cm2 grubosc pecznienia po 2godzinach 2,0% grubosc pecznienia po 24 godzinach 11,9% V 100test 2,2 kp/cm2 PL