PL90271B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych, trudno rozpuszczalnych w wodzie zwiazków azowych.Stwierdzono, ze zwiazki azowe o wzorze ogólnym 1, nie zawierajace grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie, zwlaszcza grup kwasu sulfonowego, szczególnie nadaja sie jako barwniki zawiesinowe, do barwienia wlókien lub nici albo sporzadzanych z nich materialów z syntetycznych lub pólsyntetycznych, hydrofobowych, wysokoczasteczkowych substancji organicznych.We wzorze 1 Ri oznacza grupe cyjanowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, alkilokarbonylowa, benzoilowa, alkoksykarbonylowa lub fenoksykarbonylowa, R2 oznacza wodór, chlor, brom, grupe cyjanowa, nitrowa, alkilowa, alkoksylowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, fenoksylowa, alkilokarbonylowa lub benzoHowa, R3 oznacza chlor, brom, grupe cyjanowa, nitrowa, acylowa, acyloksylowa, acyloaminowa lub ewentbalnie podstawiona grupe fenylowa, alkoksylowa lub fenoksylowa lub R2 i R3 razem oznaczaja ewentual¬ nie podstawiona grupe atomów potrzebna do uzupelnienia pierscienia o charakterze aromatycznym, a K oznacza grupe skladnika biernego.Korzystnym grupom acylowym odpowiadaja wzory R-Y- lub R'-Z-, w których R oznacza grupe weglowodorowa, która moie byc podstawiona nizej podanymi podstawnikami i/lub moze zawierac heteroatomy, zwlaszcza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub fenylowa, Y oznacza grupy o wzorach -0-CO-, -S02- lub -0-S02-, R' oznacza atom wodoru lub ma znaczenie podane dla R, Z oznacza grupy o wzorach -CO-, -NR"CO- lub -NR"S02-, a R" oznacza atom wodoru lub ma znaczenie podane dla R.Wszystkie grupy alkilowe zawieraja 1-8, zwlaszcza 1, 2, 3 lub 4 atomy wegla, przy czym pod grupami alkilowymi nalezy rozumiec równiez grupy cykloalkilowe, w szczególnosci grupe cykloheksylówa lub metylocy- kloheksylowa. Wszystkie te grupy moga, o ile podstawienie nie jest wykluczone, zawierac jako podstawniki, np. chlor lub brom, grupe hydroksylowa, cyjanowa, alkoksylowa, aminowa, acylowa, acyloksylowa, acyloaminowa, fenylowa lub fenoksylowa.Jako podstawniki przy atomach wegla pierscienia o charakterze aromatycznym, pod którym nalezy rozumiec zwlaszcza pierscien fenylowy, wchodza w gre oprócz wyzej wymienionych podstawników, jeszcze grupy nitrowa lub alkilowa.2 90 271 Jeze11 R2 i R3 razem oznaczaja grupe atomów potrzebna dla uzupelnienia pierscienia o charakterze aromatycznym, to Jako te grupe nalezy rozumiec w szczególnosci grupe o wzorze -CH"CH~CH~CH-, mogaca zawierac wyzej wymienione podstawniki.Jako skladniki bierne stosuje sie wszystkie zwykle uzywane w chemii zawiesinowych barwników azowych skladniki bierne, np. o wzorze 2 lub 3, w których to wzorach R4 oznacza wodór lub ewentualnie podstawiona w wyzej podany sposób grupe alkilowa, R5 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, R« oznacza wodór, chlor, brom, grupe cyjanowa, grupe alkilowa albo grupe acyloaminowa. R7 oznacza wodór, chlor, brom, grupe cyjanowa lub ewentualnie podstawiona wyzej wymienionymi podstawnikami grupe alkilowa lub al koksyIowa, R8 oznacza wodór, grupe aminowa, alkiloamirrcwa, dwualkiloaminowa, fenyloaminowa lub N-alkilo-N-fenyloami- nowa lub ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, R9 oznacza wodór, chlor, brom, grupe cyjanowa lub acylowa, a R10 oznacza wodór, grupe alkilowa, fenylowa, alkilokarbonylowa, alkoksykarbonylowa lub fenoksykarbony- lowa.Równiez nalezy brac pod uwage skladniki bierne wywodzace sie od naftalenu lub heterocykliczne.Sposród, barwników o wzorze 1 nalezy wymienic przede wszystkim odpowiadajace wzorowi 1a, w którym Ri t oznacza grupe cyjanowa, niepodstawiona lub podstawiona chlorem, bromem, grupa cyjanowa lub nitrowa grupe fenylowa, acetylowa, benzoilowa, nitrobenzoilowa, chlorobenzoilowa, bromobenzoilowa, metoksykarbo¬ nylowa, etoksykarbonylowa, propoksykarbonylowa lub fenoksykarbonylowa, R, 1 oznacza wodór, chlor, brom, grupe cyjanowa, nitrowa, metylowa, fenylowa, nitrofenylowa, metoksylowa, etoksylowa, fenoksylowa, acety¬ lowa lub benzollowa, R13 oznacza chlor, brom, grupe cyjanowa, nitrowa, acetylowa, metoksykarbonylowa, etoksykarbonylowa, benzoilowa, fenoksykarbonylowa, metylosuIfonyIowa, fenylosuIfonyIowa, aminosulfony- lowa, metyloaminosulfonylowa, dwumetyloaminosulfonylowa, etyloaminosulfonylowa, fenyloaminosulfony- lowa, acetoksylowa, propionyloksylowa, benzoiloksylowa, metoksykarbonyloksylowa, etoksykarbonyloksylowa, fenoksykarbonyloksylowa, acetyloaminowa, fenylowa, nitrofenylowa, chlorofenylowa, bromofenylowa, meto¬ ksylowa, etoksylowa lub fenoksylowa lub R12 t R, 3 oznaczaja, razem ewentualnie podstawiony chlorem, bromem lub grupa nitrowa lancuch o wzorze -CH=CH-CH=CH-, a K, oznacza grupe skladnika biernego o wzorze 10 lub o wzorze 11, w których to wzorach R)4 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach w,egla, ewentualnie podstawiona chlorem, bromem, grupa hydroksylowa, cyjanowa, metoksylowa, etoksylowa, fenoksy¬ lowa, acetylowa, chloroacetoksylowa, formyloksylowa, propionyloksylowa, butyryloksylowa, metoksykarbony¬ lowa, etoksykarbonylowa, propoksykarbonylowa, metoksykarbonyloksylowa, etoksykarbonyloksylowa, metylo- aminokarbonyloksylowa, dwumetyloaminokarbonyloksylowa, etyloaminokarbonyloksyIowa, dwuetyloaminokar- bonyloksylowa, fenyloaminokarbonyloksylowa lub grupa o wzorze 12, lub grupe cykloheksylowa lub metylocy- kloheksylowa, R, 5 oznacza wodór, grupe pirydyloetylowa lub posiada jedno ze znaczen podanych dla R14, R16 oznacza wodór, chlor, brom, grupe cyjanowa, metylowa, formyloaminowa, acetyloaminowa, cyjanoacetyloami- nowa, propionyloaminowa, chloropropionyloaminowa, bromopropionyloaminowa, metoksypropionyloaminowa, etoksypropiony Ioaminowa, metoksykarbonyloaminowa, etoksykarbonyloaminowa, etoksyetoksykarbonyloami- nowa, metylosulfonyloaminowa, benzoiloaminowa lub propionyloksyetoksykarbonyloaminowa, Rj ? oznacza wodór, grupe metoksylowa lub etoksylowa, R,8 oznacza wodór, grupe alkilowa o 1-3 atomach wegla ewentualnie podstawiona grupa hydroksylowa, metoksylowa. etoksylowa, cyjanowa, acetoksylowa, lub fenylowa, grupe alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, z których kazda zawiera 1 -3 atomów wegla w grupie alkilowej, lub grupe fenyloaminowa, H% 9 oznacza grupe cyjanowa lub. metylosulfonyIowa, a R20 oznacza grupe metylowa lub fenyiowa lub rodnik 1-(p-alkoksykarbonyloetyloamino)-naftylowy o 1-4 atomach wegla w grupie alkoksylowej, 1-(0-acetoksy-etyloamino)-naftylowy, 1-fenylo-3-metylo-5-hydroksypirazolilowy, 1 -fenylo-3-metylo- lub -etylo- karbonylo-5-hydroksypirazolilowy, orto- lub para-krezylowy lub rodnik o wzorze 13 lub o wzorze 14.Szczególnie wyrózniajacymi sie barwnikami sa barwniki o wzorze 1b, w którym R2i oznacza grupe cyjanowa, metoksykarbonylowa lub etoksykarbonylowa, R22 oznacza wodór, grupe metylowa lub fenylowa, R23 oznacza chlor, brom, grupe cyjanowa lub nitrowa, R24 i R25 oznaczaja niezaleznie od siebie niepodstawiona lub podstawiona grupa cyjanowa, acetoksylowa, propionyloksylowa, metoksykarbonylowa, etoksykarbonylowa, metoksykarbonyloksylowa lub etoksykarbonyloksylowa grupe etylowa, R26 oznacza grupe acetylowa, propio- nylowa, chloropropionylowa, bromopropionylowa, metoksykarbonylowa, etoksykarbonylowa, metylosulfony- Iowa lub etylosulfonyiowa, a R27 oznacza wodór, grupe metoksylowa lub etoksylowa.Szczególnie wyrózniaja sie zwiazki o wzorze 1c, w którym R28 oznacza grupe cyjanowa lub metoksykarbo¬ nylowa, Ra9 oznacza grupe cyjanowa lub nitrowa, R30 i R31 niezaleznie od siebie oznaczaja wodór, grupe cyjanowa lub acetoksylowa, R32 oznacza grupe acetylowa, propionylowa, chloropropionylowa, metoksykarbo¬ nylowa, etoksykarbonylowa lub metylosulfonylowa. a R33 oznacza wodór lub tfrupe etoksylowa.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania nowych zwiazków azowych polega na dwuazowaniu aminy o wzorze 4 i sprzeganiu otrzymanego zwiazku dwuazoniowego z zwiazkiem o wzorze 6*90271 3 Dwuazowanie i sprzeganie prowadzi sie powszechnie, czesciowo od ponad 100 lat znanymi metodami. Na ogól sprzeganie prowadzi sie w srodowisku kwasnym, ewentualnie buforowanym, np. w zakresie wartosci pH ponizej 5, podczas oziebiania, np. w temperaturze ponizej 20°C, zwlaszcza od -5° do +5°C. Jako substancje buforowe stosuje sie korzystnie sole metali alkalicznych nizszych kwasów alkanokarboksylowych, np. kwasu octowego lub propionowego, zwlaszcza octan sodu.Niektóre aminy o wzorze 4, w którym R3 oznacza grupe cyjanowa, wytwarzac mozna korzystnie przez kondensacje równomolowych ilosci zwiazków o wzorach 6 i 7 z siarka. Egzotermicznie przebiegajaca reakcje prowadzi sie zwlaszcza w obojetnym, wrzacym w temperaturze 60-120°C rozpuszczalniku, pod chlodnica zwrotna. Jako rozpuszczalniki nadaja sie, np. alkohol metylowy, etylowy lub izopropylowy albo benzen.Przerabianie nowych zwiazków o wzorze 1 na preparaty farbiarskie prowadzi sie w znany sposób, np. przez zmielenie w obecnosci srodków dyspergujacych i/lub wypelniaczy. Za pomoca ewentualnie wysuszonych w prózni lub metoda rozpylowa preparatów mozna po dodaniu wiekszej lub mniejszej ilosci wody, w tak zwanej obfitej lub skapej kapieli farbiarskiej, farbowac, napawac lub drukowac.Barwniki ciagna z wodnej zawiesiny doskonale na materialy tekstylne z syntetycznych lub pólsyntetycz* nych, hydrofobowych, wysokoczasteczkowych organicznych substancji. Szczególnie nadaja sie one do barwienia lub drukowania materialów tekstylnych z liniowych, aromatycznych poliestrów, jak i z 2 1/2 octanu celulozy, trójoctanu celulozy i z syntetycznych poliamidów. Szczególnie nalezy podkreslic osiagana za pomoca nowych barwników zywosc wybarwieri.Farbowanie lub drukowanie prowadzi sie znanymi metodami, np. sposobem opisanym w francuskim opisie patentowym nr 1 445 371.Otrzymane wybarwienia posiadaja dobra ogólna trwalosc i godna podkreslenia odpornosc na swiatlo, termoutrwalanie, sublimowanie i plisowanie. Sa one niezwykle odporne na obróbke mokra, np. odporne na dzialanie wody, wody morskiej, na pranie i na pot, na dzialanie rozpuszczalników, zwlaszcza na czyszczenie na sucho, na dzialanie natluszczki, na tarcie, na barwienie wtórne, na ozon, na gazy spalinowe i na chlor; sa one nadzwyczaj odporne na dzialanie róznych sposobów trwalego prasowania i wykonczania, zwanego „Soil-Rele- ase". Dobra jest ich zdolnosc wywabiania sie, odpornosc na redukcje (przy barwieniu welny) i rezerwa welny orazbawelny. ' Zwiazki aminotiofenowe o wzorze 2 sa znane lub mozna je otrzymywac analogicznie do znanych metod.W zwiazku z tym mozna powolac sie, np. na nastepujaca literature. H.D. Hartough „Thiophene and Its Derivatives" i „Compounds with Condensed Thiophene Rings", obydwa dziela z serii The Chemistry of Heterocycuc Compounds'', Interscience Publishers Inc., New York 1952. Gewalt (i inni) Z. Chem. 7, (1967), zeszyt 5, 186; Chem. Berichte 101 (1968)? 1933; Chem. Berichie 98, (1965), 3571; Z. Chem. 2, (1962), 305.D.E.Wolf i inni „The Preparation of Thiophenes and Tetrahydrothiophenes", Organie Reactions 6, (1951), 410-468.Wymienione w nastepujacym przykladzie czesci sa czesciami wagowymi, a temperatury podane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Sporzadza sie roztwór kwasu nitrozylosiarkowego przez powolne wprowadzanie 8 czesci azotynu sodu do 150 czesci stezonego kwasu siarkowego.Do roztworu 150 czesci stezonego kwasu siarkowego i 30-czesci kwasu octowego lodowatego dodaje sie w temperaturze 0°, mieszajac, 18 czesci 2-amino-3-cyjano-4-metylo-5-nitrotiofenu, po czym jeszcze raz 30 czesci kwasu octowego lodowatego. Do tak sporzadzonej mieszaniny powoli wprowadza sie, stale mieszajac, w tempera¬ turze 0° roztwór kwasu nitrozylosiarkowego, po czym miesza w podanej temperaturze jeszcze przez okolo 3,5 godziny. Nastepnie dodaje sie, dla rozlozenia nadmiaru kwasu nitrozylosiarkowego, mala ilosc mocznika, po czym miesza sie roztwór soli dwuazoniowej, w temperaturze okolo 0°, z roztworem 17,5 czesci 1-N,N-dwuetylo- amino-3-metylo-sulfonyloaminobenzenu w 150 czesciach kwasu octowego lodowatego i miesza jeszcze przez okolo dwie godziny. Utworzony barwnik odsacza sie, przemywa woda i suszy. Barwnik ten barwi material z wlókien poliestrowych na blyszczacy kolor niebieski o doskonalej trwalosci.W nastepujacych tablicach podane sa dalsze barwniki o wzorach 8 lub 9 i dalszych wzorach, które mozna wytwarzac sposobem opisanym w przykladzie I.Skladniki dwuazowe do barwników z przykladów XXVIII do XXXVIII mozna wytwarzac, np. w nastepu¬ jacy sposób. 82 czesci zwiazku o wzorze 29, 66 czesci dwunitrylu kwasu malpnowego, 32 czesci siarki (w postaci proszku) i 140 czesci etanolu ogrzewa sie w naczyniu zaopatrzonym w chlodnice zwrotna do temperatury 50-60°, po czym reakcja zachodzi z wydzielaniem ciepla. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta do okolo 90-100°, po czym reguluje sie ja z zewnatrz w ciagu 2 godzin tak,-zeby mozna bylo zaobserwowac w chlodnicy4 90271 normalne orosienie. Mieszanina reakcyjna zabarwia sie przy tym na kolor ciemnobrazowy, z jednoczesnym zwiekszeniem lepkosci. Po oziebieniu do temperatury okolo 50° mieszanine reakcyjna saczy sie, pozostalosc przemywa 150 czesciami etanolu i nastepnie suszy w prózni w temperaturze 60°.Dwukrotnie przekrystalizowana z etanolu amina o wzorze 30 topnieje w temperaturze 220-222°.Analiza elementarna wykazuje: C H N S Teoretycznie: 61,6 3,1 25,8 19,6 Znaleziono: 51,5 3,2 25,8 19,6 co potwierdza jej wzór sumaryczny C7 H5-N3S.Przyklad stosowania. 7 czesci barwnika wytworzonego sposobem z przykladu I miele sie w mlynie kulowym wciagu 48godzin z4czesciami soli sodowej kwasu dwunaftylometanodwusulfonowego, 4czesciami• siarczanu sodowocetylowego i 5 czesciami bezwodnego siarczanu sodu, do otrzymania proszku o wysokim stopniu rozdrobnienia. 1 czesc otrzymanego preparatu barwnika zagniata sie z mala iloscia wody i otrzymana zawiesine dodaje sie, przecierajac przez sito do kapieli farbiarskiej zawierajacej 3 czesci siarczanu sodowolaurylowego w 4000 czesci wody. Stosunek masy barwionego materialu do objetosci kapieli wynosi 1 :40. Do kapieli dodaje sie 100* czesci oczyszczonego materialu z wlókien poliestrowych w temperaturze 40-50°, 20 czesci chlorowanego benzenu zemulgowanego w wodzie, ogrzewa kapiel powoli do temperatury 100° i farbuje w ciagu 1-2 godzin w temperaturze 95—100°. Blyszczace, zabarwione na niebiesko wlókna przemywa sie, obrabia roztworem mydla, znowu przemywa i suszy. Równomierne zabarwienie jest doskonale odporne na swiatlo, wtórne farbowanie, pranie, wode, wode morska, pot, sublimacje, spaliny, termoutrwalanie, plisowanie i trwale prasowanie. o * 1 — •* "» z"x x 9 cTu* 1 | IZZ :OooOU : i 1 1 1 888 1 i i A X :8 O 1 X ^ i i 11 o*o" 4-NO 4-NO X U 1 ? X u II '«¥ X 9 1 !af *f ! 1? = = c = = xon = = x*x "" ** % — vr ^. X* X X C X O X X X X 3 X O X X -1 -I u x X X x X iii x X u o n =90271 8 1 I 11 ii H 2 ^ 28 11 tfu* coc. „o .5 s§ z o i o o I z U I O O §8 H5 X x O _r *z ^5 1 i 5 o 1 u 1 I z 1 bieri ladni k CO 00 cn u I u I X U : X O I CN ID N O CM CN s = = x u u u"ar .ar ^s sR% yx l3 iK_-^. 11 ,JLJL-N-N-I *if S WZdR 1a itA p.R» ^ 27 o ^^24 r NHR WZÓR 1b 26 'R28 ?33 IJ-W-N-O-W ^CHgCHj-R^ NHR32 WZdR 1c CHaCH2*R3i N /K4 R.WZÓR 2 WZdR 3 WZdR 4 H—K WZdR 590 271 RrCH2-CN WZdR6 HN=C-R2 H2C-CN WZCJR7 R.N=N-(OVNC 4 XR.WZCJR 8 R2X x*i V?9 WZC5R9 R11 R8 WZCJRK) OH R^ WZdR 11 -CH2-CH2-0-CH2 H3C-0-C0-CH-,CH2-Cl WZdR 12 H3C-C0NH f^CH, CH WZdR 1390 271 WZdR 14 -CH2CH2OCH2 CKOCO-CH 3 I CH2CL WZdR15 __ -ch2ch2-hQj -CH2CH-CH2OCH3 wzdR 18 OH WZdR 16 -CH2CH2-^~\ N WZdR 19 H ^i3 -CH2CH-0-C0CH3 WZdR17 CH3 WZdR 20 ¦ WZdR 21 ^CH3 -N WZdR 22 C6H590 271 WZdR 23 WZÓR 24 °= WZÓR 25 WZÓR 26 S' WZdR 27 OH 3 u 2 -CM Ah WZdR 29 HXN ^CN XX NC^S^Nh2 WZdR 30 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania trudno rozpuszczalnych w wodzie zwiazków azowych o wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe cyjanowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, alkilokarbonylowa, benzoilowa, alkoksy- karbonylowa lub fenoksykarbonylowa, R2 oznacza wodór, chlor, brom, grupe cyjanowa, nitrowa, alkilowa, alkoksyIowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, fenoksylowa, alkilokarbonylowa lub benzoilowa, R3 oznacza chlor, brom, grupe cyjanowa, nitrowa, acylowa, acyloksylowa, acyloaminowa lub ewentualnie podsta¬ wiona grupe fenylowa, alkoksylowa lub fenoksylowa, lub R2 i R3 razem oznaczaja ewentualnie podstawiona grupe atomów potrzebna do uzupelnienia pierscienia o charakterze aromatycznym, a K oznacza grupe skladnika biernego, przy czym czasteczka nie zawiera grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie, znamienny tym, ze dwuazuje sie amine o wzorze 4, w którym Ri, R* i R3 maja wyzej podane znaczenie, i otrzymany zwiazek dwuazoniowy sprzega sie ze zwiazkiem o wzorze 5, w którym K ma wyzej podane znaczenie.90 271 5 II s .b <0 i| laii 3 i !! « 8 18., 5-158 i Si N I O U I X XXX X X I X z o u I u u 0 x o * co 1 « X u I u x" o X u 1 X u o u ¦o U u X X u o u o X CJ X u I H I X f yy u t z u X* o X u I X u „o u ,o I u I u I 11 z u I X • u -Vi" N o z I mu z ° X u I z u I z CJ I = =: ^- = = x X x x i x 0* I i I §1 i U X f o u S £ O u _ z u I X CJ ** rY u I X u o X CJ X u CJ o o u I u X u X u o u °« X* u X CJ I o2 d g w x-x.x"-s I Y z u I : O o U X - = ev •0271 8-3* 1 J i JElfEjJlEEBSBJljllE 5?5? .8 1.11 ! 1.1 I I I i 1 1.8 I .S I § 1 . . I 1.8 S , : i 8 8 8 jf«l» _ o o -a •£ o i i 1 i I * s le 5 c 8 §8 Si 8 -J-L- I I I I I I I I I X X ixixxtTxxxxix Iii „ I «• u O ! li £§ ° o I z 1 1 I z O i (J I* CJ l ab m §5 ii i i o Vi X u o u n I U XXI » I i XXX y z z ooo o u u *» «•» rt 555 ?8§ ^.8°. i T"i u„50„ i ,-i y^y u Z §55-- yyii = o o o « i o x 7 ulu u i ifc ' -rW T O 'i X 58 x8 X O Vx U Z u X I u i-?8 I* z u X X Yi Y oV5 x" 5x- :58" l"x" YY I *»0 O X „U Hi o T o j* X vi X X YY X I O w Z CD 't rl r» O O z z 1 1 X Z Y ¦ s.8 58 I X u u 1 x :r«8 i'I O o ,1 i u I u X u I o x o i o o Tx~ u I X u O u I z z U I I ¦ fi u I u O 8 TY5 if ii VY z z !YY _ Z u u 55 ¦i-i" S4 "•?. X a i x x u u I I z u I O -r , X X * u u I I *I X "YY I X 1© v rt O z 4 o x x o o*Y Z : U I u z a o V o o i o u u l i z : U I Z Z u u I I 1 £ • • t ^ X X x s =£== X X X X X 5* x x x x = = = = 2dj5= S! Xxx* Q X X x X X X X X X•0271 SS 8 8 OiTXXXXXXXXXXXX^XXXXXXXXXXXXXXTXXXXXX O X ^I I uogo u o n o o o x o Jj u 0. u z x i ^ i i T Z i Z 7 Z Z $ Z Z I Z I I v_) x x I I I u . - o ¦ u u X o z ' u o u X ¦rf8 o u 1! I X x ""* o» »» rt _5* *» : I Z u I I o I u u I u I I o ** I : U f» X u i * o o -i o T 1U 5"8 ? x °«5 xMv I T"U ' U X u o - „ U CM.t U * I 5Y . I X 8 u v2:i •o O U U L. o x "W CJ x o X x ^ Z Z O O u u o o XIX u o u «¦• r» « XIX u u u I I I -o x o x §5 i? I I- f I o I : U r* X u I 'I I o fi u o I-t§sfsfv o I : - : u M « J- (I ? ll - 5 .o g zyuzv ¦: 9 9 i ' o u.i I I I U I I o $5 o i xw T u u r* I U o z u :8x I U X u I III Yx"V I ,111 . '„ o o o i x <5 x i i v v u i ifaa I X « you oo , O I vV 9 ci ó i z N z I o I L?V . u Sil! aj*0 o «tIH o9ocxi o I i i i o o o o I I o u I U1, i i u cp I I : u O '8 I Z : U I u. w 1! -I -I X x =5==xx X = = -I X, X X 5 c = = x x = = 5 = = x? xxv X X x* X X8 90271 i9 V : f? :X • . . X 9 : " *V llfll 2 U O 7 Z a» c 1? X u o V 6 X %X O g O T U t CN U CN O I U i' u I *5 xx z ou „u _r o i - X «* u X U X J U ¦u I u V V5 I U 8 E to o ¦ ¦? c o D D -9 c o. O C O có o ó 8 i c « E a * $ i x o X z O Z CJ o x X *¦ z O : -• : » W X ¦¦¦?? «• O z 1 ¦ a X a c . *x o * c dr £ 1 U X »« cc aT co CN X V z u 1 rt X :8 : : . U

1. . . * x* . * : PL