Przedmiotem wynalazku jesit sposób wytwarzania esifcrów akrylowych lub meilakiiylowyich w reakcji estryfiikacji kwasu akrylowego 'Mb mietakirylowego z alkoholem alifatycznym lub aromatycznym.Zmiana jest dobrze reakcja utleniania, w której akroleiina lub metakroieLna ulega utlenieniu ido od¬ powiedniego kwasu. Warunki procesu^ katalizatory oraz sitosuinki reagentów dla tych tretalkicjd sa doklad¬ nie opasane, ma przyklad, w opisach patentowych Stanów Zjedmoczomyioh Ameryki nr mr 2(881212; 2 801213; 2 881214; 30211366; 3197 4)19; 3 326 817; i 3 365 489; belgijskich mir mir 744 898; 745 055 i 763 423; brytyjskich nr mr 1094)328; 1 liii 440; 1127 677; 1131132; 1131133 i 1170851; w opasie patentowym miernrieckiim 1924496 i kanadyjskimi mir 810 234. Fajramiatry podane w tych reakcjach maja bezposrednie zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku.Znana jest równiez dobrze reakcja estryfiikacji kwasu akrylowego lub imeitaikryilowego adkohoilami.Reakcje estryfiikacji prowadzi sie zazwyczaj w osobnymi reaktorze i w warumkach róznych od stosowanych do przekszitalcania aldehydu w kwas.Dlatego estry kwasu akrylowego i metakrylowego otrzymuje sie z .aldehydów w procesie dwuetapo¬ wym. Jest rzecza oczywista, ze proces dwuetapowy jesit bardziej kosztowny i klopotliwy niz pmoces jednoetapowy.Dotychczas wykluczono mozliwosc przeksztalcania aldehydu w ester w procesie jednoetapowymi. Wy- 2 mikalo to z tfiaktu, ze ailkohole w warunkach reakcji przeksztalcania akroleiny w kwas akrylowy ulegaja znacznemu rozkladowi. Rozklad tern jest wyraznie widoczny w przykladzie porównawczym A.Sposobem wedlug wynalazku estry akryflowe i me- takryilowe otrzymuje sie bezposrednio z alkoholu i aldehydu przez wprowadzenie alifatycznego Slub aromatycznego alkoholu, zawierajacego do 10 ato¬ mów wegla do reakcji utllemiemia akroledny lub me- takroleiny prowadzacej normalnie do otrzymania odipowiedniegb kwasu. Wobec tego dwuetapowy proces polegiajacy na a) utlenianiu, w którym akro- leine poddaje sie reakcji z tlenem w obecnosci ka- tailizaitora utlenienia, w .podwyzszonej temperaturze dla uitworzenia odpowiedniego kwasu i ib) estryfi- kacji, w której kwas akrylowy i metakrylowy pod¬ daje sie reakcji z alkoholem dla otworzenia odpo¬ wiedniego estru — sprowadza sie do prostej jedno¬ etapowej reakcji.Jak juz wsjpomniano, warunki procesu wedlug wynalazku sa w zasadzie identyczne ze stosowany¬ mi podczas. utleniania akroleiny lub mebatoroleiny dla otrzymania odpowiedniego kwaisu. Jedyna istot¬ na róznica jest to, ze alkohol dodaje sie bezpo¬ srednio do reakcji utleniania w celu otaymania esitru zamiast kwasu.Istotnym parametrem reakcji jest dodanie aflko- hoilu do reallflcji utleniania. W sposobie wedlug wy- maiazku stosuje sie dowolny alkohol aliufiaityczny lob aromiaityiczmy zawierajacy do 10 atomów wegla. 89 43589435 3 Moznaby takze stosowac alkohole o wyzszym cae- zanze czasteczkowym, lecz wówczas nalezaloby za¬ chowac szczególna ostroznosc aby uniknac znacz¬ nego spalarnia chociaz afllkohol reaguje w obecnosci aldehydu. W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sde alkohole 'alifatyczne o 1—4 altoirnach "we¬ gla oraz fenol, a szczególnie korzystnie metanol, etainlal a ifenoi. Szczególne znaczenie w sposobie we¬ dlug wynalazku imaja reakcje z metanolem, ze wzgledu na zapotrzebowanie ma te pochodne oraz wyijajtikowo dbfory przebieg reakcji.IHotsc alkoholu stosowanego w reakcji nie jest kry¬ tyczna i zalezy sprzede wszystkim od zadanej dlosci estriu w produkcie ireakcji. Ilosc alkoholu dodawa¬ nego dla otozymania odpowiedniego wyniku la(two okresla .sde doswiadczalnie jprzez kontrole skladu strumienia -produktu i odpowiednia regulacje poda¬ wania reagentów.Alkohol dodaje sde do reakcji w dowodnym mo¬ mencie. Najbardziej istotne jest, aby w czaisde re¬ akcji, obok alkoholu, byla obecna pewina ilosc alde¬ hydu. Alkohol korzystnie wprowadza sde do reakcji kiedy co najmniej 50% substancji organicznych w strefie (reakcyjnej sitainowi aldehyd. Wedlug wy¬ nalazku aiLkoihol miesza sie z reagenitaimd lub wtry¬ skuje oddzielnie w dowoilinyim miejscu ireakitoira. Bez wzgledu na sposób wprowadzenia, ailkoiholl reaguje tworzajc ester akrylowy lufo metakrylowy.Pozostale parametry procesu takie jak stosunek reagentów, katalizator, itemperaituira i czas kontaktu sa znane z procesu otrzymywania kwasu akrylo¬ wego i metakrylowego z odipowiedndch aldehydów.Tym niemniiej w sposobie wedlug wyinailaizku pa¬ rametry te mozna zamieniac w pewnych przedzia¬ lach i dlatego beda omówione.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie rózne katalizatory. Ogólnie stosuje sie katalLizaitoiry utle¬ niania, zwlaszcza katalizatory utleniajace aldehydy do kwasów, a w szczególnosci stosuje sie kaltaliiza,- tory, które utleniaja akroleime lufo metakroieine do odipowiedniego kwasu. Charakter itych katalizatorów moze byc bardzo rózny, w zaleznosci od uzytych skladników ii sposobu przygotowania. Zazwyczaj katalizatorami sa tlenki metali lufo mieszaniny zwia¬ zków kompleksowych (tlenków metali jakikolwiek niektóre skladniki moga znajdowac sie w stanie wartosciowosci zerowej. W kazdym przypadku wia¬ domo jakie metale i w jakim stosunku stanowia glówne skladniki katalizatora. Wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie katalizatory zawierajace przy¬ najmniej molibden a szczególnie korzystnie, zawie¬ rajace co najmniej molibden i vanad. Najbardziej interesujace jednakze sa katalizatory zawierajace wanad, wolfram i molibden ze wzgledu na ich zna¬ na zdolnosc do tworzenia estru z aldehydu i alko¬ holu.W sposobie wedlug wynalazku szczególnie przy¬ datne sa katalizatory wymienione w cytowanych na wstepie opisach patentowych. Reprezenta¬ tywnymi przykladami takich kaitalizaitorów sa: ^lo^ci^iAe: V2,5G€0i7Mo12Ox; .V2.40u0.8Aio.7Moi2°x; Mo03.P205; Mo05TC3fo4Ox; Mo05FeSb4Ox; MoNiiSb4Ox; Mo2CoSb4Ox; V6Oo8.6Sb17Mo12°X; OoMo^; Sn«sb«Mo12°x na 4 BP04; Vi8PMo12Ox; Cr2PMo12Ox; AsPMo12Ox; V3Wli2Mo12Sb6Ox; V3Wli2Mo12Sn6Ox; V3W1.2Mt12Sb3SN3Ox; oraz V3Wli2Mo12Mn3053.Oczywiscie wiele innych kataMzatarów dogodnych do stosowania wynalazku jest znanych lufo moze byc opracowanych i otrzymanych znanymi meto¬ dami.Nastepnym parametrem reakcji, wplywajacym na wydajnosc jest temperatura, która mozna zmieniac w szerokim zakresie. Dolna granica musi byc na tyle wysoka, afoy mogla nastapic zadana reakcja, zas górna granica winna byc taka, alby nie "powsta¬ waly zbyt duze ilosci produktów degradacji. Za¬ zwyczaj stasuje sde temperature okolo 250—450°C przy czym najbardziej (korzystne sa temperatury cfcolo 300—400°C.W sposobie wedlug wynalazku jako ireagenity cingainiczne stosuje sie dowolne, wymienione wyzej alkohole i aldehydy. Najkorzystniejsze sa reakcje z lakroleina, ze wzgledu na brak ireakcji ubocznych.Surowce podawane do reaktora moga oprócz re¬ agentów zawierac dodatkowe skladniki, takie jak woda, azot, formaldehyd, kwas octowy, oiefiimy, pa¬ rafiny, tlenek wegla lub dwutlenek wegla. Szcze- golnie nieoczekiwane jest spostrzezenie, ze dodatek wody do reakcji powoduje bardzo dofoire wyniki.Ilosc wody mozna zmieniac w szerokich granicach, lecz korzystna ilosc wynosi do okolo 2 moli wody na 1 mol alkoholu.Stosunki reagentów mozna zmieniac w szerokich granicach. Korzystny stosunek aldehydu do tlenu i alkoholu wynosi 1 :0,2 do 4 :0,1 do 10. Szcze¬ gólnie jest korzystny stosunek 1 :0,5 do 2:1 do 6.Tlen zazwyczaj wprowadza sie z powietrzem. Jest rzecza zrozumiala, ze zmiana stosunku reagentów powoduje zmiane stopnia konwersji, wydajnosci i stosunku produktów, lecz zawsze w reakcji pow¬ staja estry akrylowe i metakrylowe..Czas kontaktowania i inne parametry nie sa tak 40 istotne. Wedlug wynalazku korzystny czas kontaktu wynosi okolo 0,5—10 sekund, szczególnie korzystny czas kontaktowania wynosi okolo 1^6 sekund. Sto¬ suje sie cisnienie atmosferyczne lufo nizsze albo wyzsze od atmosferycznego. Reakcje mozna pro- 45 wadzic w reaktorze zarówno ze zlozem stalym lub ze zlozem [fluidalnym. Przyklad piarównawczy A.Realkcja czystego metanolu na katalizatorze utle¬ nienia.Katalizator wanadowo-woltfiramowo-moliibdenowy 50 na dwutlenku krzemu jako nosniku, przygotowa¬ no sposobem podanym w przykladzie VI opisu pa¬ tentowego Stanów Zjednoczonych nr 3 567 773.Sklad katalizatora wynosil w przyblizeniu 02% vnyr±,2Mo12ox i 38% sio2. 55 Reaktor ze zlozem stalym wykonany byl z rury ze stali kwasoodpornej o srednicy wewnetrznej 0,05 mm i dlugosci 15,24 mm zaopatrzonej we Wlot dla reagentów i wylot dla produktów. Reaktor wy¬ pelniono 4 ml katalizatora. Katalizator aktywowano 60 w reaktorze w iternperatuirze 330°C w ciagu 30 mi¬ nut, przy stalym przeplywie powietrza.Utrzymujac temperature 330°C przepuszczano nad katalizatorem reagenty w skladzie 6 czesci powie¬ trza i 1 czesc metanolu, stosujac czas kontaktu 65 1,5 sekundy. Metanol ulegal w 00,3% przeksztal- *89435 6 cenili iw produkty odpadowe a zatem, ze wzgledu na duze straty alkoholu mozna sie bylo spodziewac, ze równoczesne utleniende-estryfiteacja nie byloby mozliwe. Ten wyndk wraz z wynikami otrzyma¬ nymi w ireakcji alkoholu i aldehydu przedstawiono w tablicy 1.Przyklady I—V. Otrzymywanie akrylanu me¬ tylu z akroleiny i metaniolki.Zastosowano reaktor i katalizator jak .w przy¬ kladzie porównawczym A. Przeprowadzono szereg doswiadczen w celu poparcia wynalazku przykla¬ dami. Stosunek ^reagentów, warunki reakcji i wy- iniiiki przedstawiono w tablicy 1.Przyklad I. Stanowi doswiadczenie analogicz¬ ne do przykladu porównawczego A, z ta jednak róznica, ze w przykladzie I do surówki dodaje sie akroleine. Rozklad metanolu do produktów odpa¬ dowych ulegal nieoczekiwanemu zminierjszeniu z 00,3% ibez akrolediny do 15,3% w przypadku do¬ dania akroleiny.Przyklad VI. Otrzymywanie akrylanu etylu z akrotóny i etanolu. iZastosowano reaktor i katalizator jak w przy¬ kladzie porównawczym A. Podawano do reaktora mieszanine akroleiny, powietrza i etanolu w sto¬ sunku 1:6:1 w temrjerajturze 330°C stosujac czas kontaktu (Lffi sekundy. Akroleina ulegala w 50% przeksztalceniu w produkty, z których 2% wago¬ wych stanowilo akrylan etylu a 98% kwas akry¬ lowy. Jedynie 4,7% etanolu trafialo do produktów odpadowych jako tlenku wegla.Przyklad VII. Otrzymywanie akrylanu fenylu z akroleiny i fenolu. Zastosowano reaktor i kataliza¬ tor jak w przykladzie porównawczym A. -Poda¬ wano do reaktora, 'mieszanine akrolediny, powietrza i fenolu w * stosunku 1:6: 0,5 stosujac czas kon¬ taktu 3 sekundy. W temperaturze 330°C akroledna ulegala w 2i3% przeksztalceniu w produkty, z któ¬ rych 4,4% stanowilo akrylan [fenylu a 95,6% kwas akrylowy. Fenol 'tylko w 9% ulegal przemianie w produkty odpadowe.Przyklad VIII. Otrzymywanie metakrylainu metylu z metakroledny i metanolu. Zastosowano reaktor i katalizator jak w przykladzie parównaiw- czym A. Wprowadzono nad katalizator mieszanine metakroleiny, powietrza i metanolu w stosunku 1 :6 :1 w temperaturze 37!10C. Czas konitaktu wy¬ nosil 1,5 sekundy. Metakroleina ulegala w 6,5% przeksztalceniu w produkty, z których 33,5% wa¬ gowych stanowil metakrylan metylu a 66,5% kwas metakryloiwy. Metanol ulegal punzeksztalceniu w produkty odpadowe w okolo 30%.Przyklad IX. Otrzymywanie akrylanu metylu nad katalizatoreni Cu—V—Mo. Katalizator o skla¬ dzie Ou9VaMo61Ox przygotowany w sposób podany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 567 772 umieszczono w reaktorze takim jak w przykladzie porównawczym A i aktywowano.Nad katalizatorem przepuszczano mieszanine akro¬ leiny tlenu i metanolu w 'stosunku 1:6:1 przy czasie kontaktu 1,5 sekundy. Akroleina ulegala w 32,5% przeksztalceniu w produkty, z których ,1% stanowil akrylan metylu a 10^5% kwas akry¬ lowy. Metanol ulegal przeksztalceniu w produkty odpadowe w 30%.Przyklad X. Otrzymywanie akrylanu metylu na kataliizatorze Sb-^MoMW. Przygotowano kata¬ lizator aintymonowo-nioliibdenowo-woliramowy o wzorze empirycznym Sb2 5Mo? 5Ox • WJ . W zlew¬ ce zawieszono w 1800 ml wody destylowanej 432 g Mo03 i dodano 111,03 sproszkowanego, metalicznego wolframu. W drugiej zlewce przygotowano papke 291,5 g sproszkowanego SbaOs w 1800 ml wody.Obie papki Ogrzewano oddzielnie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny a nastepnie zla¬ no razem. Koncowa mieszanine zakryto i pozosta¬ wiono. Otrzymany produkt suszono w suszarce obro¬ towej a nastepnie pozostawiono na noc w tempera¬ turze 110°C. Porcje wysuszonego kaitalizaitora umie¬ szczono w reaktorze opisanym w przykladzie po¬ równawczym A i aktywowano przez ogrzewanie w temperaturze 330°C przez 30 mJinuit w strumie¬ niu powietrza. Nastepnie nad katalizatorem prze¬ puszczano mieszanine akroleiny, powietrza i me¬ tanolu w temperaturze 330°C. Akroleina ulegala Otrzymywanie akrylanu metylu z akroleiny i metanolu w reakojii jednoetapowej Przyklad Pinzyklad porów¬ nawczy A 1 2 3 4 Zasilanie Akroleina: azot: powietrze: metanol 0/0/6/1 1/0/6/1 11/0/6/1 1/0/6/1 1/3/3/1 1/0/6/1/1 H20 Tem¬ peratura °C 330 330 330 350 330 330 Ozas kontaktu sekundy 1,5 1,5 3,0 1,5 1,5 1,5 Konwersja Akroleiny ma produkt % 400 01,2 18,0 7%0 Produkty ireakcji * (% molowe) akrylan metylu 4A,0 37,0 33,9 45),8 31,5 kwas akrylowy .57,1 69,8 63,8 48^6 64,4 Konwersja metanolu prod/uttoty odpadowe % 60,3 ,3 18,0 39,8 (9,0 3^,0 * Pozostalymi produktami powstajacymi z akroleiny, poza akrylanem metylu i kwasem akrylowym, sa CO i CO li edi sit dy a 40 45 50 55 60 G589 435 7 8 w <5% piizeksztalceniu w produkty z których 20% stanowil akrylan metylu i które unie zawieraly kwa¬ su akrylowego.Sposobem opisanymi w przykladach akroleiine pod¬ dawano reakcji z innymi alkoholami itakinii jak butanol, alkohol Irzeoiorzedowo-ibutylowy, heksanol, cykloheksainol, oktainioJl, dekanol, alkohol alliiowy, alkohol propangilowy oraz naftol w celu otrzyma¬ nia odpowiednich estrów akryllowyclh. W taki sarni sposób poddaje sie reakcji metalkroleiine z wymie¬ nionymi alkoholami w celu otaymania odpowied¬ nich estrów metakryflowych. PL