PL89408B1 - Herbicidal compositions[ph12123a] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy wysokiej aktywnosci1, który jako substancje czynna zawiera sulfotlenkowe lub sulfonowe po¬ chodne tickarbaminianu. Substancja czynna srodka wedlug wynalazku okreslona jest wzorem 1, w któ¬ rym n oznacza liczbe 1 lub 2, R oznacza grupe chlorowcofenylowa lub fenyloalkilowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca, grupa alkilowa lub ohlorowcoalkilowa, a Rj i R2 takie same lub rózne oznaczaja nizsza grupe alkilowa, grupe cykloalkilo wa, alkenylowa, alkinylowa lub benzylowa.Stosowany w opisie termin nizsza grupa alkilo¬ wa, alkenylowa i alkinylowa okresla grupy o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym zawierajace 1—6 atomów wegla.Substancje czynna srodka wedlug wynalazku o wzorze 1 wytwarza sie na drodze [reakcji srodka utleniajacego;, takiego jak kwas nadoctowy lub n- -chloronadbenzoesowy z tiokairbaminianem o wzo¬ rze 2, w którym R, Rt i R, maja wyzej podane zna¬ czenie. Reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpu¬ szczalnika, takiego jak chloroform, chlorek mety¬ lenu, benzen lub toluen i w obnizonej temperaturze (—25) -_05aC.W celu wytworzenia pochodnej sulfotlenkowej do reakcji uzywa sie co najmniej jeden równowaznik molowy srodka utleniajacego, a w celu wytworze¬ nia pochodnej sulfonowej co najmniej dwa równo¬ wazniki tego srodka Sposoby wytwarzania tiokarbaminiianów & ich wla¬ sciwosci chwastobójcze sa znane na przyklad z na¬ stepujacych opisów patentowych Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr nr 2913327, 2963747, 3133947, 3175897 i 3185720. Jednakze stosowanie tych zwia- b zków jako aktywnych substancji wyjsciowych do wytwarzania innych zwiazków o wlasciwosciach chwastobójczych nie jest znane.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku ma ko¬ rzystne wlasciwosci ograniczenia rozwoju róznych io galtunków roslin. Chwastobójcze dzialanie srodka sprawdzono 'droga prób. Próbe dzialania chwasto¬ bójczego przed wzejsciem roslin przeprowadza sie nastepujaco.Na wadze analitycznej odwaza sie na kawalku celofanu .20 mg substancji czynnej. Celofan wraiz z zawartoscia umieszcza sie w naczyniu o pojemno¬ sci 30 ml i dodaje 3 ml acetonu zawierajacego 1% Tween 20 w celu roizpuszczenia substancji czynnej.Jesli substancja czynna srodka wedlug wynalazku so nie rozpuszcza sie w acetonie, stosuje sie inny roz¬ puszczalnik, taki jaifc woda, alkohol lub dwumetylo- fórrnamid. Iwuiine1^oformamid stosuje sie w ilosci 0,5 mil lub mniejszej, a nastepnie dodaje sie innego rozpuszczalnika, tak aby objetosc roztworu wynosila » 3 ml. W drugim dniu po zasadzeniu nasion w zie¬ mi, która napelnione sa male plaskie miski z poli¬ styrenu piankowego spryskuje sie ziemie równo¬ miernie srodkiem chwastobójczym. Spryskiwanie przeprowadza sie za pomoca rozpylacza De Vilbie- H s'a nr 152 przy uzyciu sprezonego powietrza pod 8940889 408 3 cisnieniem 0,35 atm. Srodek chwastobójczy rozpyla sie w ilosci 3,63 kg/akr^ co stanowi 8,96 kg/ftia sub¬ stancji czynnej, a objetosc roztworu wynosi 521 l/akr, co stanowi 1268,4 l/tla. Miski z polistyrenu pianko¬ wego o dlugosci 18 cm, szerokosci 13 cm i .gleboko- 5 sci 7 cm ma|elnia sie do wyisoikosci 5 cm ziemia gliniasto-piaszczysta w dniu poprzedzajacym spry¬ skiwanie. Nasiona siedmiu róznych gatunków chwa¬ stów sadzi sie w osobnych rzedach w poprzek sze- (rokosci miski, ipo jednym gatuniku w (kazdym rze- 10 dzie. Nasiona pokrywa sie ziemia tak, aby znajdo¬ waly sie na glebokosci 1,25 cm. Badano nastepujace gatuinlki chwastów: palusznak krwawy (Digitania sanguinalis), wlosnica zólta (Setaria glauca), szarlat (Aniaranthus relroflerus), gorczyca indianska (Bras- 15 sica junola) i szczaw kedziarzawy (Rumex crispus).Sadzi sie 'taka ilosc chwastów, aby po ich wzejsciu ilosc siewek w rzedzie wynosila 20—50, zaleznie od wielkosci roslin. Po spryskaniu miski umieszcza sie w cieplarni w temperaturze 21—29°C i podlewa 20 przez zraszanie. Po dwóch tygodniach sprawdza sie stopien uszkodzenia lub ograniczenia rozwoju ro¬ slin porównujac je z 'kontrolnymi roslinami nie spryskanymi, zasadzonymi w tyim samym czasie.Notuje sie 0—100% uszkodzenia kazdego gatunku 25 roslin, przy czym 0% oznacza brak uszkodzenia, a 100% loznacza calkowite zniszczenie.Próbe dzialania chwastobójczego po wzejsciu ro¬ slin przeprowadza sie w taki sam sposób.W miskach z polistyrenu piankowego sadzi sie szesc gatunków roslin: pakrszniik ikrwawy, trawe wo¬ dna, owies purpurowy, gorczyce, szczaw kedziarza¬ wy i fasole zwykla (Phazealus vulgaris). Miski umie¬ szcza sie w cieplarni w temperaturze 21—29°C 35 i podlewa codziennie zraszaczem. Po uplywie 10—12 dni od zasadzenia^ gdy pierwsze listki fasoli sa juz prawie calkowicie rozwiniete, a pierwsze trójlistki zaczynaja sie ksztaltowac, rosliny spryskuje sie roz¬ tworem przygotowanym przez rozpuszczenie 20 mg 40 sufbstancji czynnej srodka chwastobójczego w 5 ml acetonu zawierajacego 1% Tween 20 i dodanie 5 ml wody. Do spryskiwania lisci stosuje sie sprysMwacz De Yilbiss^a nr 152 pod tisnieniem powietrza 0,35 atm. Stezenie roztworu wynosi 0,2, ilosc suto- 45 stancji czynnej 3,63 kg/akr, co stanowi 8,96 kg/na, a objetosc roztworu 1802 i/akr, co stanowi 4449,3 l/ha.Stopien uszkodzen okresla sie po 14 dmdiach od spryskania, w 'taki sam sposób jak opasano w po- 50 przedniej próbie. Oznaki uszkodzenia sa podobne jak poprzednio z ta róznica, ze nie wystepuje ha¬ mowanie kielkowania, gdyz nasiona wykielkowaly przed spryskaniem. 55 Wyniki prób zestawiono w talbldcy I. Kolejny nu¬ mer zwiazku stosowanego jako substancja czynna srodka chwastobójczego odpowiada numerowi zwiaz¬ ku o wzorze 1, którego podstawniki okreslone sa w tablicy II podane] po przykladach. ^ Zebrane w tatolicy I' wyniki sa srednimi dla sie¬ dmiu roslin w tescie okreslajacym skutecznosc chwastobójcza przed wzejsciem i srednimi wynika¬ mi dla szesciu roslin w toscie okreslajacym sku¬ tecznosc chwastobójcza powzejsciu, 65 4 Tablica I Aktywnosc chwastobójcza — wyniki ochrony przed chwastami % zniszczenia chwastów przy dawce 3,63 kg/akr, co stanowi 8,96 kg/ha substancji czynnej Nr zwiazku 1 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 16 17 16 19 22 23 24 26 27 31 34 36 37 38 39 40 41 42 43 44 46 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 1 61 iPrzed wzejsciem 2 89 8 53 99,7 99,9 99 76 . 88 90 91 75 '93 87 82 27 37 57 68 17 92 90 90 94 91 27 -14 86 99 46 100 98 94 96 76 90 37 67 90 64 81 90 96 !9S 80 92 0 49 69 66 , 67 89 . 77 56 96 Po wzejsciu 3 45 88 0 18 9(3 87 87 75 60 76 32 72 48 16 17 40 42 63 47 75 72 75 0 73 915 48 65 fll 87 74 43 50 37 62 75 63 74 77 79 «5 76 76 32 57 73 58 . 72 63 45 43 4889408 1 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 ¦ -74 ¦ 75 76 77 ¦ 78 79 80 81 82 83 84 85 87 88 89 2 99 99 99,9 99,9 95 100 100 95 100 100 100 73 91 99,6 96 64 98 88 91 aoo 100 38 90 21 62 42 67 3 83 81 93 92 62 90 86 77 82 82 88 80 85 85 , 91 83 83 78 79 91 92 32 78 0 0 0 40 | ,% zniszczenia chwastów przy idawce 9,1 kg/akr, oo stanowi 22,5 kg^ha substancji czytanej Nr zwiazku 21 28 29 32 33 86 Przed wzejsciem 43 29 0 0 21 0 27 Po wzejsciu ., — 7 8 — 8 -• 1 Srodek wedlug wynalazku moze (byc stosowany w kazdej dogodnej postaci, na przyklad plynu do emulgowania, koncentratu do emulgowania, cieczy, zwilzanego piroszku, proszku, granulek i innych zwykle stosowanych postaciach. Srodek stosuje sie do gleby w celu ograniczenia niepozadanej roslin¬ nosci.Sposób wytwarzania substancji czynnej srodka chwastobójczego wedlug wynalazku ilustruja na¬ stepujace przyklady.Przyklad I. W naczyniu reakcyjnym przygo¬ towuje sie 'roztwór zawierajacy 7,5 g kwaisu n-chlo- waniadbenzoe&owego w 100 ml chlorku metylenu.Temperature roztworu doprowadza sie do 30°C, po czym w ciagu 1 minuty dodajje sie 4,4 g (0,il7 mola) dwuetylotiokairbaminianiJ S-4Hc!hlorobenzylu. Pod koniec dodawania 'nastepuje silne wydzielenie sie par i tamjperataa wzrasta do 41°C. Po 40 minutach reakcji mieszanine chlodzi sie i odsacza. Osad prze- 6 mywa sie dwukrotniie 25 ml chlorku metylenu* Po¬ laczone przesacze przemywa sie czterokrotnie 50 ml % roztworu weglanu sodowego i dwukrotnie 50 ml wody, po czym suszy sie siarczanem magne- zu i nateza w wyparce obrotowej poczatkowo pod cisnieniem obnizonym za pomoca pompki wodnej, a nastepnie pod mocno obnizonym cisnieniem.Otrzymuje sie 4,4 g produktu o wzorze 3 o wspól¬ czynniku n2^ —1,5425. Ciecz pozostawia sie na krótki okres czasu i po przekrystelizowaniu otrzy¬ muje sie 4,4 g produktu o wzorze 3,0 temperaturze topnienia 64^67°C Przyklad II. Roztwór 0,7 g (0,0525 mola) kwa¬ su n-cMoronadlbenzoesowego w 200 ml chlorku me- itylenu chlodzi sie do temperatury —15°C, a nastep¬ nie w ciagu 4 minut dodaje sie 12,9 g (0,05 mola) dwuelylotiokaribaminianu S-4-chloiobenzylu. Pod¬ czas reakcji, która trwa 4 .godziny temperatura wzrasta do —5°C. Te temperature utrzymuje sie w ciagu dalszych 30 minut, a nastepnie podwyzsza sie ja do 21,5°C. Roztwór chlodzi sie w kapieli lo¬ dowej, odsacza zimna mieszanina, a osad przemy¬ wa sie dwukrotnie 25 ml chlorku metylenu. Po¬ laczone przesacze przemywa sie czterokrotnie 100 ml 5% roztworu weglanu sodowego i dwukrotnie 100 ml wody, a nastepnie suszy sie siarczanem magnezu i zateza w wyparce obrotowej pod cisnie¬ niem obnizonym za pomoca pompki wodnej, a na¬ stepnie pod silnie zmniejszonym cisnieniem. Otrzy- miuje sie 12,3 g produktu o wzorze 4 i wspólczy- niku n^J = 1,5678. Po dafliszej destylacji otrzymuje sie 10,6 g produktu o wzorze 4inJ =» 1,5680.Przyklad III. Do trójszyjnej kolby wyposa¬ zonej w lermometr i mieszadlo medhaniczne wpro¬ wadza sie 250 ml chlorku metylenu i 12,6 (0,05 mola) etyloizotou^ilotickarbamiinianu S-benzylu rozpuszczo¬ nego w 25 ml chlorku metylenu. Rozpoczyna sie mie¬ szanie i obniza temperature do —30°C za pomoca suchego loidu. Nastepnie dodaje sie szybko 8,7 g (0,05 mola) kwasu n-chloronadbenzoesowego utrzy¬ mujac temperature na poziomie —30°C w ciagu minut, po czym temperature podwyzsza sie do 0°C i utrzymuje sie na tym poziomie w ciagu 30 mi- 4g nut, a potem podwyzsza sie nine przesacza sie, przesacz przemywa sie trzykrot¬ nie 50 ml 5% roztworu weglanu potasowego i dwu¬ krotnie 50 ml wody i suszy siarczanem magnezu.Po odpedzeniu irozpuszczalnika otrzymuje sie 13,5 g produktu o wzorze 5 w postaci bezbarwnej lepkiej cieczy, n™ =1,5403/ Przyklad IV. Roztwór 17,3 g (0,10 mola) kwa¬ su n-chloronadbenzoesowego w 300 ml chlorku me¬ tylenu ogrzewa sie do 30°C, a nastepnie dodaje sie 55 12,6 g (0,05 mola) etyloizobuitylotiokarbaminianu S- -benzylu z taka szybkoscia, aby utrzymac powolne wrzenie cieczy. Mieszanie kontynuuje sie w ciagu minut, a nastepnie roztwór chlodzi sie w kapieli lodowej do temperatury 5°C. Osad odsacza sie go i przemywa zimnym dhlorkiem metylenu. Polaczo¬ ne przesacze przemywa sie trzykrotnie 50 nil 5% roztworu weglanu potasowego i dwukrotnie 50 ml wody, suszy sde siarczanem magnezu i odpedza roz¬ puszczalnik. Otrzymuje sie 14,0 g produktu o wzo- 65 rze 6, n^J = 1,5225.89 408 7 8 Inne wnioski o ogólnym wzorze 1 wytwarza sie analogicznie stosujac odpowiednie substancje wyj¬ sciowe. W tablicy 2 zestawione zwiazki o wzorze 1 wytwarzane w sposób zilustrowany przykladami.Tablica II 1 Nr rzwtifa- ku i D 2 i* 4 4 ^ * 9 m lii L2 13 <14, ,16 17 19 19 21 22 23 24 26 27 29 29 i30 31 32 33 34 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 40 47 (48 49 50 151 1 & R 2 wzór 7 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 9 wzór 9 wzór 12 wtzór 12 wzór 7 wzór 7 wzór 12 wzór (11 wzór 9 wzór 14 wzór 14 wzór 12 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wtzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 | wzór 14 Ri 3 | - r-C*H8 n-^CjH7 ^OH* —CbH3 n—CjH7 ur^H7 Hr-CaH7 n-C,H7 -QH* ti—C,H7 -QHB n—C8H7 n—CaH7 ^cyi5 n:—CjH7 mr-C8H7 -C*H5 -c*h. m^-CjH, -C*H» —CfH5 —tti-^C4Hg i —m-^C4H9 -Hn-^C4H9 izo—C4H9 "^H, ^C*H5 —fli—C4H9 -nn—C4H9 -nn- —izo^-CA --izo—CA -CA — -ca -nn^CA -nn-^C8H7 -Hilzc—CA ^iteo—CA -CA -CA _Hn^C4H9 —cyij -CA -^n-^C4H9 ^OA -hCA -^CA Hn—C8H7 L-fi-^CA |-ca ..»i 4 | ^^Hs , -OA . n—C8H7 —CH(CH8)—CCH —izo-*C4H9 n—CA . n—C4H9 n—CaH7 ' n^-CA iizo—C4H9 wzór 13 -ca n—C8H7 n—CA m-^C4H9 n—CA n—C8H7 wzór 9 —CHjCn^CHi n^-C9H7 wzór 9 L - —n—C4H9 izo^-CA .—Ilrz—CA -^Ilrz—C4H9 •-nn—CA .. ^iinz—c4h9 Hn-^C4H, —izo—CA -^ILrz—C4H9 —lizo—CA —Tlirz—C4H8 —nn-^04H9 ^Ilirz—C4H9 —Illrz—C4H9 -Hizo—C4H9 —iIta—CA . —ii—C4H9 , —izo-^C8H7 1 ^n—C4H9 —izo—CA —n—CA wzór 13 , iao—C4H9 —nn—C4H9 . -wzór 13 Hn-C4H, . —dzo—C4Ht , —n—CA —4i-^C4H9 wzór 13 n 3 M 1 i: i * i i ii 2 I 1' r "i i 2f a 1 i 4 r t i i i 11 2 3 al a 2) 1 2 lr i i i' a i \ \ i- \A * \\\ 1 1' 1' k i \\ 1 513 54 55 56 57 58 59 (60 ei 02 63 m 65 m 67 68 169 70 7.1 712 73 (74 ,75 76 77 78 79 ao BL m 163 M 85 86 87 )88 1 <89 2 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzótf 15 wzór) 15 wzón 15 wzór 9 wzór 9 wzór 9 Wlaór 9 wiztfr 9 wzór 9 wzór 9 wlzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzórj 15 wzór, 15 wzór 15 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 (wzór 9 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 | wzór 9 3 ^izo—CA —iiizo—CA CH, ^H5 -CA —CA Hn~-C8H7 -QA ^CA ^CH8 —CH8 ^CH8 -CA ^CA -c*h5 ^izo—CA -nirao—C8H7 —iizo—C8H7 —izo—C4H9 —ILrz.— ¦—^C4H9 —C2H5 -C.H, —ta—C4H, —OH, -^OH8 ^cyi5 -C&* ^nn—iC8H7 —ni—C8H7 —fll—08H7 —CHa -nn—C8H7 —CH8 -hC,H5 -<^H5 -^i-hC8H7 |-QH5 4 | —«i—C4H9 —wo^-CJl7 —CHa -nn—CjHu -nllirz—C^Hn wzór 13 —nn—C3H7 ^i-CA -ita-*CA —'IBrz—04H9 . —Iltrz—CjHn h-CH(CH8)— ^CH(CH8)t ^izo-^C8H7 —OHjCHj = CHZ -€H(CH8)- ^-CH(CH8)t -^Lzo—CaH7 —to—C&Ku —IItzt—CBHn —izo—CA —illrz—C4H9 —OHf—OH = CH8 —4zo-^C4H9 -^izo—C4H9 lizo—CjH, —ffi—CffH18 -Hn—C8H7 —m—CtfH18 -nn—CsHu ^Ilira—C6Hn ^CH/CH8 CHKCH,)* wzór 16 —izo-^C8H7 wzór 9 wzór 9 wzór 16 wzór 16 | wzór 16 1 z\ 2 1 i; 1 L 1 l; 1 l%\ l 1 1 i\ i 1 i 1 i 1 1* 1 i 1' i- 1 1 1 1 i 1 1 i 1 1 1 PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy ograniczajacy niepozada¬ ny rozwój roslin, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc zwiazku o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe 1 lub 2, R oznacza grupe chlorowcofenylowa lub fenyloaUkilowa ewen¬ tualnie podstawiona atomem chlorowca, grupa alki¬ lowa lulb chlorowcoalkilowa, aR^Rt takie same lub rózne oznaczaja nizsza grupe alkilowa, grupe cykloalkilowa, alkenylowa, aliklnylowa lub benzy¬ lowa. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w 'którym R oznacza grupe o wzorze 7, Rt i R, oznaczaja grupy —QH5, a n oznacza 2. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaiko substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 7, Rj i R, oznaczaja grupy —CA, a n oznacza 1. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6089 408 9 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 8, Rx i R2 oiznaczaja grupy —in—CSH7, a in oznacza 1. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt oznacza grujpe ^-CHa, Ra oznacza grupe —OHi(CH3)^-C=CH, a n oznacza 1. 6. Srodek: wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rx oznacza grupe —C2H5, R2 oznacza grupe —izoC4H9, a n oznacza 1. 7. Sródek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, R4 i R2" oznaczaja grupy —n^CaH?, a n oznacza 1. 8. 3. sr wedlug-zaatrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R, oznacza grupe o wzorze 9, Rx oznacza grupe —^n—-CjHt, R2 oznacza grupe -nn::-^C4H9, a n oznacza 1. 9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rx i R2 oznaczaja grupy -^n—C8H7, a n oznacza 1. 10. Srodek wedlug zasrtrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 12, R, i R^ oznaczaja gijjpy —n—CJl7, a n oznacza 1. 11. ~ 11. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt oznacza glrupe —C2H5, Rj oznacza grupe —izo-^C4H9, a n oznacza i2. 12. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt oznacza grupe —n—CjH?, Rg oiznacza grupe o wzo¬ rze 18, a n oznacza 1. 13. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo- rze 1, w któirym R oznacza grupe o wzorze 12, Rt i R2 oznaczaja 14. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo^ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 12, Rt i R2 oznaczaja grupy -nn—C8H7, a n oznacza 1. 15. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 7, Rt i* A oznaczaja grupy —-n^CaH7, a n oznacza 1. 16. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 7, Rt oznacza grupe —C2H5, R2 oznacza grupe 17. -L-n—C4H9, a n oznacza 1. - 17;" Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako' substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 12, Rt i R2 oznaczaja grupy —n—CaH7, a m oznacza 2. 18. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jalko substancje!" czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze $, wktórym:Roznacza grupe o wzorze 11, Rj 10 i R2 oznaczaja grupy -Hn^C3H7, a n oznacza 2. 19. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt 5 oznacza grupe -^C2H5, R2 oznacza grupe o wzo¬ rze 9, a n oznacza 1. 20. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czytrma zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe (o wzorze 14, Rt 10 oznacza grupe —C^H5, a R2 oznacza grupe —CH2CH=CH2, a n oznacza 1. 21. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 14, Rt 15 RB oznaczaja grupy —n-^C8H7, a n oznacza 2. 22. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 12, Rt oznacza grupe —CjH5, R2 oznacza grupe o wzo- 20 rze 9, a n oznacza ii. 23. Srodek wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R joznacza grupe ó wzorze 9, Rt 24. R2 oznaczaja gruipy —C2H5, a n oznacza 1. 25 24. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako. substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rj i R2 oznaczaja igrupy —gn^C4H9, a n oznacza 1. 25. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze so jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt oznacza grupe —n—C4H9, R2 oznacza grupe —izo—C4H9, a n oznacza 1. 26. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt oznacza igrupe —n—C4H9, R2 oznacza grupe -^IJrz.—C4H9, a n oznacza 1. 27. Sroldek wedlug zasta. 1, znamienny tym, ze 10 jako substancje czyrma zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rx oznacza grupe —izo—<24H9, R2 oznacza grupe —Ilnz—C4H9, a n oznacza 1. 28. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze la jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, RL oznacza grupe —C2H5, Ra oznacza grupe —in—C4H9, a n oznacza 2. 29. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazeK o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt oznacza grupe —<^H5, R2 oznacza grupe —llrz.—-C4H9, a n oznacza 2. 30. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiajzek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rj i R2 oznaczaja gruipy —n—C4H9, a n oznacza 2. 31. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w jako substancje czynna zawiera zwiajzek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt oznacza grupe —nn^C4H9, R2 oznacza grupe —4zo^-C4H9, a n oznacza 2. 32. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 65 jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo-89 408 11 rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9,; Rx oznacza —m—C4H9, R2 oznacza grupe —IIrz.—C4H9 , a n oznacza 2. 33. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rj i R2 oznaczaja grupy —izo-^C4H9, a n oznacza 2. 34. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, RL oznacza grupe —-Izo—C4H9, Ra oznacza gmipe —ILrz.—•CfH.g , a n oznacza 2. 35. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt oznacza grupe —C2H5, R2 oznacza grupe —n—C4H9:, a n oznacza 1. 36. Srodek wedlug zastrz. ii, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rx oznacza grupe —C2H5, Ra oznacza grupe —IIrz.—C4H9, a n oznacza 1. 37. Srodek wedlug zastrz. ii, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rx oznacza grupe —C2H5, R* oznacza grupe —Illrz.— 38. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jakio substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt oznacza grupe —n—C3H7, R2 oznacza grupe —izo-^C4H9, a n oznacza 1. 39. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt oznacza 'grupe -nn^C8H7, Ra oznacza grupe —IIrz.—C4H9, a n oznacza 1. 40. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt oznaicza grupe —izo—*CSH7, R2 oznacza grupe —n—C4H9, a n oznacza 1. 41. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaiko substancje czynna zawiiera zwiazek o wzo¬ rze ,1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt i R2 oznaczaja grupy o wzorze —izo—C3H7, a n oznacza 1. 42. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 12, Rt oznacza grupe —C2H5, R2 oznacza grupe —m—C4H9, a n oznaicza 1. 43. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jakio substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 12, RA oznacza grupe —CjH5, R2 oznacza grupe —ilzo-^C4H9, a n oznacza 1. 44. srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jalkb substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 12, Rt i R2 oznaczaja grupy -^n—C4H9, a n oznacza 1. 45. Srodek wedlug zalstrz. 1, znamienny tym, ze ja)kk substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 12, Rx 12 oznacza grupe —CJlSi R, oznacza grupe o wzorze 13, a n oznacza 1. 46. Srodek wedlug zastrz, 1, znamtamy tym, ze jakjo substancje czynna zawiiera zwiazek o wzo- 9 rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 7, Bi oznacza grupe —CA, Rj oznacza grupe —izo—C4H9, a n oznacza 1. 47. srodek wedlug zastrz. i, mamtamy tym, ze jakio substancje czytmna zawiera zwupek o wzo- io rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 7, Rt i R2 oznaczaja grupy Hn-C4H,( a n oznacza 1* 48. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, z+ jakio substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzerae 7, Rft is oznacza grupe —CjH5, Rj oznacza grupe o wzo¬ rze 13, a n oznacza 1. 49. Srodek wedlug zastrz. 1, waudtmwf tym, im jalkb substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze l, w którym R oznacza grupe o wzorze 14, R, 20 oznacza grupe —C2H6, R* oznacza grupe —-m—C4H9, a n oznacza 1. 50. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, im jaiko substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 14, R} 25 oznacza grupe —C2H5, Rj oznacza grupe -Hizo—C4H9, a n oznacza 1. 51. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaiko substancje czynna zawiera- zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza gmipe o wzorze 14, R| 30 i Rg oznaczaja grupy —n—C3H7, a n oznacza 1/ 52. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jakb substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 14, Rt i R2 oznaczaja grupy —n—C4H9, a n oznacza 1. 35 53. Srodek wedlug zastrz, 1, znamienny tym, zm jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 14, Rx oznacza grupe —C2H5, Rg oznacza grupe o wao* rze 13;, a n oznacza ii. 49 54. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jalkb substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rx oznacza grupe —izo—C8HT, R2 oznacza grupe ^n—C4H9, a n oznacza 2. 45 55. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Bt i Rg oznaczaja grupy —-lizo—CSH7, a n- oznacza % 56. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50 jiako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Et i R2 oznaczaja grupy —OHit a in oznacza 1. 57. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo- 55 rze 1, w którym R oznaicza grujpe o wzorze 9, &t oznacza grupe —C^Hg, R2 oznacza grupe —n—C5Hn , a n oznacza 1. 58. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jakb substancje czymna zawiera zwiazek o wao- 60 rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, R| oznacza grupe —CH5, R, oznacza grupe —IIrz.—C5HU , a n oznacza i. 59. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wao- 19 rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorne t, B^89 408 13 oznacza, grupe —C^,, R* oznacza grupe o wzo- rze d3, a n oznacza 1. 60. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 15, Rt i Rj oznaczaja grupy o wzorze —n-^CjH?, a n ozna¬ cza 1. 61. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 15, Rx oznacza grupe —C,HS, R, oznacza grupe —n—CA, a n oznacza 1. 62. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 15, Rx oznacza grupe —CjHj , Rj oznacza grupe —Ilrz,—C4H,, a ni oznacza 1. 63. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rx oznacza grupe —CH,, R* oznacza grupe —Ilrz,—C4Hf, a n oznacza 1. 64. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek ^ o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rj oznacza grupe -^CHS, R, oznacza grupe —Ilrz.—C§HU, a n oznacza 1. 65. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rj oznacza grupe —CH2, R, oznacza grupe —CHfCHJ—CH(CHs)8, a n oznacza 1. 66. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rx oznacza grupe —CiH5, R2 oznacza grupe —lizo—C$H7, a n oznacza 1. 67. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, RL oznacza grupe —C,H5, R*, oznacza grupe —CH,—CH=CHa, a n oznacza 1. 68. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, R4 oznacza grupe —CjH5, R, oznacza grupe —CHfGH,)—CHUCHA, a n oznacza 1. 69. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt i R, oznaczaja grupy —izo—CSH7, a n oznacza 1. 70. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rx. oznacza grupe —izo^-CsH7, R2 oznacza grupe ^n—^H,! t <& n oznacza !. 71. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rx oznacza grupe —izo—C,H7, R, oznacza igrupe 72. —Ilrz.—C6Hn, a n oznacza J,. 72J Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt i R, oznaczaja grupy —izo—C4Hf, a n oznacza 1. 14 73. Srodek wedlug zastrz. ii, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, B.t i Rg oznaczaja grupy —Ilrz.—C4H9, a n oznacza 1. 5 74. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 15, Rt oznacza grupe —C2H5, Rg oznacza grupe 74. -^CHj—CH=CH4, a n oznacza 1. 10 75. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 15, Rx oznacza grupe —CjH5, Rj oznacza grupe —izo—C4H9, a n oznacza 1. 13 76. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako subsltancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 15, Rt i R2 oznaczaja grupy —izo—C4H,, a n oznacza 1. 77. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 20 jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, RL oznacza grupe —CH8, R2 oznacza grupe —izo—C3H7, a n oznacza 1. 78. 73. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35, jako -substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt oznacza grupe —CH3, Rj oznacza grupe —nn-JC^Hls, a n oznacza 1. 79. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9 Rx - ; oznacza grupe —CjH5, Rj oznacza grupe -^n—C,H7, a n oznacza 1. 80. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 39 jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt oznacza grupe —C^Hg, TL oznacza grupe -nn—CtfHis a n oznacza ii. 81. 31. Srodek wedlug zastrz. ii, znamienny tym, ze 40 jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rx oznacza grupe —n—C3H7, R2 oznacza grupe -nil—C5Hn, a n oznacza 1. 82. 32. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 45 jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze. 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rx oznacza grupe —n—CaH7, R^ oznacza grupe —Ilrz.—CJln, a n oznacza 1. 83. 33. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50' jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, B.t oznacza grupe —n—-C8H7, R, oznacza grupe CHKGH3)—CH)(CH8)2, a n oznacza 1. 84. 34. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt ¦^ oznacza grupe —GH9f Rj oznacza gruipe o wzo¬ rze 16, a tl oznacza 1. 85. 35. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 60 jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, Rt oznacza grupe -^n—C —izo—C8H7, a n oznacza 1. 86. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 65 jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo-89 408 15 16 rze 1, w którym R oznacza, grupe o wzorze 7, Rt oznacza grupe —CHS, R2 oznacza grupe o wzorze 9, a n oznacza 1. 87. Srodiek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 7, Rj oznacza grupe —C2H5, R2 oznacza grupe o wzo¬ rze 9, a n oznacza 1. 88. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawLera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 7, Rj 10 oznacza grupe —Cyft5, R2 oznacza grupe o wzo¬ rze 16, a n oznacza 1. 89. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 7, Rt oznacza grupe —Hn—C3H7, R2 oznacza grupe o wzo¬ rze 16, a n oznacza 1. 90. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 9, R{ oznacza grupe —C2H5, R2 oznacza grupe o wzo¬ rze 16, a n 'oznacza

1. IMzÓr i R-S-fc-NC ' * Wzór 2 ¦¦*. o o XC2H5 O-OCH.-n-N^ \ Wzór 4 C2HS 0 0 O Wzór 5&9 408 0 0 CH II I! /V*9l I Vch,-s-c-n- ¦CHrO-0 Wzór 7 0 Wzór 5 2n5 C4HS Wzór 8 Wzdr 9 Wzór H Wzór i5.. Wzór 10 CF5 -CH 9 X Wzór. 12 -CHzO"CHj Wzór « Cl -CH Cl Wzór fi -CHj-d) Wzór 15 PL