Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy zawierajacy pochodne 2-(nitrometyleno)pirolidyny, pochodne N-podstawionej-2-(nitrometyleno)-pirolidyny oraz podobne przydatne do tych celów pochodne pirolidyny. « Srodek owadobójczy wedlug wynalazku stosowany jest do ochrony lisci roslin przed zerujacymi na nich larwami. Srodek zawiera zwiazki o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, X oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, arylowa, aryloalkilowa, atom chlorowca, grupe -CN, -C(0)OH, -C(0)-0-alkilowa, -0-C(0)-alkilowa, -0-C(0)-arylowa, -OH, -O-alkilowa -O-aryIowa, -O- alkoksyalkilowa, -O-alkenylowa, -O-aryloalkilowa, -S-alkilowa, -NH2, -NH(alkilowa)-N(alkilowa)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(alkilowa), -C(0)N(alkilowa)2, -N02, = 0 zwiazana z atomem wegla znajdujacym sie w pierscieniu C = O -C(0)-H, -C(0)-alkilowa, (mono- i polichlorowco)alkiIowa, -SCN, -NHOH, -NH-O- (alkilowa), hydrazynowa lub dwualkilohydrazynowa, Y oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, alkenylowa, arylowa, atom chlorowca, grupe -CN, -C(0)-0-alkilowa, -C(0)-0-arylowa, -C(0)NH2, -C(0)NH(alkilowa), -C(0)N(alkilowa)2, -N02, -C(0)-H lub -C(0)-alkilowa; a R oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, alkeny¬ lowa, alkinylowa, arylowa, aryloalkilowa, (mono-i polichlorowco)alkilowa -C(0)-alkilowa, —C(0)-arylowa, -C(0)-0-alkilowa. -C(0)NH2, -C(0)NH(alkilowa), -C(0)N(alkilowa)2, -0-alkilowa, -N02, -SCN, -chlo¬ rowcowa, alkoksyalkilowa, cyjanoalkilowa, karboalkoksyalkilowa, —(CH2 )m O—C(0)-alkilowa, _(CH2)m-C(0)-0-alkilowa, _(CH2)m-C(0)NH2l -(CH2)m-C(0)NH(alkilowa) lub -{CH2)m-C(0)N(alki- lowa)2 gdzie m oznacza 1 lub 2 oraz ze srodka pomocniczego.We wszystkich przypadkach, dotyczy to calego niniejszego opisu patentowego oraz zastrzezen, alkilowa, alkenylowa lub alkinylowa czesc zwiazku stanowia nizsze grupy alkilowe, alkenylowe lub alkinylowe, tj. grupy zawierajace nie wiecej niz 6 atomów wegla, a korzystnie nie wiecej niz 4 atomy wegla w czasteczce; moga one wystepowac zarówno w postaci lancucha prostego jak i rozgalezionego. Korzystnie, jesli czesc arylowa pochodnej stanowi grupa fenylowa.Stosowane w mieszance wedlug wynalazku pochodne, w których R oznacza atom wodoru stanowia jedna klase zwiazków. Z klasy tej, na podstawie skutków oddzialywania na insekty, wyodrebnia sie podklase2 89229 zwiazków, w których n oznacza O. Najwyzsza aktywnosc w tej podklasie wykazuja pochodne, w których Y oznacza atom wodoru, bromu, chloru lub grupe alkilowa zawierajaca od 1—6 atomów wegla w czasteczce.Szczególnie aktywne sa: 2-(nitrometyleno)pirolidyna i 2-(bromonitrometyleno)pirolidyna. Inna skutecznie dzia¬ lajaca pochodna nalezaca do klasy zwiazków, w których R oznacza atom wodoru jest 3-metylo-2(nitrometyleno)- pirolidyna.Ponizej podane sa typowe pochodne nalezace do tej klasy zwiazków, wchodzacych w sklad mieszanki wedlug wynalazku,, Sa to: 2-(chloronitrometyleno)pirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-bromopirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-chloropirolidyna, 2-(1-nitroetylideno)pirolidyna, 3-chloro-2-nitrometyleno)pirolidyna, ester etylowy kwasu 2-(nitrometyleno)pirolidynokarboksylowego-3, kwas2-(nitrometyleno)pirolidynokarboksylowy-3, 3-acetoksy-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 3-hydroksy-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 3-etoksy-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 3-etylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 3-cyjano-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-tiocyjanotopirolidyna, 3,3-dwumetylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 3,3-dwubromo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 3,3-dwuchloro-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 3-fluoro-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 3,3-dwufluoro-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 2-(nitrometyleno)-pirolidon-3, 3-acetylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 4-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 4,4-dwumetylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-fenylopirolidyna, 2(nitrometyleno)-3-trójfluorometylo-pirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3,3-bis(trójfluorometylo)pirolidyna, amid kwasu 2-(nitrometyleno)pirolidynokarboksylowego-3, amid kwasu N-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidynokarboksylowego-3, amid kwasu N,N-dwumetylo-2-(nitrometyleno)pirolidynokarboksylowego-3, 2-(dwunitrometyleno)pirolidyna, 2-(bromonitrometyleno)pirolidyna, a-nitro-A2*a-pirolidynoacetonitryl, 2-(a-nitrobenzylideno)pirolidyna, 2-(fluoronitrometyleno)pirolidyna, 2-(1-nitroacetonylidyno)pirolidyna, a-nitro-A2,a-pirolidynoacetamid, 2-(nitrometyleno)-3-winylopirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-etynylopirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-benzylopirolidyna, 2-(nitrometylno)-3-(fenoksykarbonylo)pirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-(3,4-metylenodwuketofenoksy)pirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-(2-metoksyetoksy)pirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-benzyloksypirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-triometylopirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-aminopirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-metyloaminopirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-dwumetyloaminopirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-nitropirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-formylopirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-hydroksyaminopirolidyna,89 229 3 2-(nitrometyleno)-3-metoksyaminopirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-hydrazynooirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-(2,2-dwumetylohydrazyno)pirolidyna, 2-(1-nitroallilidyno)pirolidyna, 2-(formylonitrometyleno)pirolidyna, 2-(bromonitrometyleno)-3-bromopirolidyna, 2-(dwunitrometyleno)-3-bromopirolidyna, 2-(nitrometyleno)-3-metoksypirolidyna, 2-(bromonitrometyleno)-3-metoksypirolidyna.Zwiazki wchodzace w sklad srodka wedlug wynalazku, w których R oznacza atom wodoru, mozna wytwarzac sposobem analogicznym do sposobu przedstawionego w amerykanskim opisie patentowym nr 3560523 dotyczacego wytwarzania pochodnych 2-(nitrometyleno)pirolidyny. Zgodnie z podana tam proce¬ dura, butyrolaktam(2-pirolidynon) poddaje sie reakcji z siarczanem dwualkilowym (R2S04) lub z fluoroborane.n trójalkilooksoniowym (BF4OR3), a nastepnie z zasada uzyskujac odpowiednia pochodna 2-(RO)-A!-piroliny.Pochodna te wprowadza sie nastepnie w reakcje z nitrometanem lub odpowiednio podstawionym nitrometanem lub z 1-nitroalkanem, uzyskujac pozadana pochodna 2-(nitrometyleno)-pirolidyny.Niektóre z pochodnych butyrolaktemu sa znanymi zwiazkami; inne mozna wytworzyc znanymi metodami, takimi jak zebrane w ksiazce Houben-Weyla „Methods of Organie Chemistry" z tom 11, czesc II, strony 511-587(1958).Inna klase zwiazków uzywanych w srodku wedlug wynalazku tworza te pochodne, w których R nie oznacza wodoru. Z klasy tej, na podstawie skutków oddzialywania owadobójczego, wyodrebnia sie podklase pochodnych, w których n oznacza O. Najwyzsza aktywnosc w tej podklasie wykazuja pochodne, w których Y oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub grupe alkilowa zawierajaca od 1 do 6 atomów w czasteczce, zwlaszcza jednak atom wodoru, a R oznacza grupe alkilowa zawierajaca od 1—6 atomów wegla w czasteczce, a przede wszystkim prosty lancuch alkilowy, zawierajacy od 1—3 atomów wegla. Szczególnie korzystnymi zwiazkami z tej klasy pochodnych, w których R nie oznacza wodoru, sa: 1-etylo-2-(nitrometyleno)piro!idyna, 1 -metylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 1-(n-propylo)-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 3-bromo-1-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 1,3-dwumetylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, oraz 1-acetylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna.Inne, typowe pochodne nalezace do tej klasy zwiazków wchodzacych w sklad srodka wedlug wynalazku: 2-(nitrometyleno)-1-fenetylopirolidyna, 1-(2-butenylo)-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 1-allilo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, ester etylowy kwasu 2-(nitrometyleno)pirolidynokarboksylowego-1, ester metylowy kwasu 2-(nitrometyleno)pirolidynokarboksylowego-1, 1-(metoksymetylo)-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 1-bromo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, .1-chloro-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 2-(nitrometyleno)pirolidynokarbonitryl-1, 1-(2-hydroksyetylo)-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 2,2-(nitrometyleno)pirolidynylo-1 -acetamid, 2-(nitrometyleno)-1-(trójfluorometylo)pirolidyna, 2-(nitrometyleno)-1-(pieciofluoroetylo)pirolidyna 2-(nitrometyleno)-1-(2,2-trójfluoroetylo)pirolidyna, 1-(1,1 kwas 2-(nitrometyleno)piperydynooctowy-1, ester etylowy kwasu 2-(nitrometyleno)piperydynooctowego-1, 2-(nitrometyleno)pirolidynoacetonitryl-1, ester etylowy kwasu 2-(nitrometyleno)pirolidynopropionowego-1, 3-cyjano-1-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, ester etylowy kwasu 1-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidynokarboksylowego, ester-3-hydroksy-1-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidynowy kwasu octowego,£ 89 229 3-hydroksy-1-metylo-2-(nitro».ietyleno)pirolidyna, 3-metoksy-1 -metylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 1-metyleno-3-(3r4-metylenodwuoksy)-fenoksy-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 3-alliloksy-1-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 3-benzyloksy-1 -metylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 1-metylo-3-metylotio-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 3-amino-1-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 1-metylo-2-metyloamino-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 3-dwumetyloamino-1-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 1-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidynokarbonamid-3, 1-metylO'2-(nitrometyleno)pirolidyno-3-N-metylokarbonamidr 1-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidyno-3-N,N-dwumetylokarbonamid, 1-metylo-3-nitro-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 1-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidon-3, 1-metylo-2-(nitrometyleno)-3-tiocyjanotopirolidyna, 2-(bromonitrometyleno)-1-metylopirolidyna, 1-metylo-a-nitro-A2a-pirolidynoacetonitryl, 1-metylo-a-nitro-A2a-pirolidyno-N-metyloacetamid, 2-(dwunitrometyleno)-1-metylopirolidyna, 1 -metylo-2-(dwunitrometyleno)pirolidyna, 1-metylo-2-(bromonitrometyleno)pirolidyna, 1-metylo-2-(bromonitrometyleno)-3-metoksypirolidyna, 1-metylo-2-(bromonitrometyleno)-3-bromopiiolidyna, 1-metylo-2-(nitrometyleno)-3-metoksypirolidyna, 1-metylo-2-(nitrometyleno)-3-bromopirolidyna, 1-benzoilo-2-(nitrometylenó)pirolidyna-2-(nitrometyleno)-pirolidynokarbonamid-1, N,mety lo-2-(nitrometyleno)pirolidynokarbonanr id-1, 2-(nitrometyleno)-N,N-dwufenylopirolidynokarbonamid-1, 1-metoksy-2-(nitrometyleno)pirolidyna, 1-pirolidynoetanol, 2-(nitrometyleno)-octan.Pochodne, w których R nie oznacza atomu wodoru mozna wytwarzac sposobem analogicznym do przedstawionego w brytyjskim opisie patentowym nr 1 236 842 a sluzacym do wytwarzania pochodnych 2-(nitrometyleno)pirolidyny. W metodzie tej, laktam (1-podstawiona pochodna piperydonu-2) poddaje sie reakcji z siarczanem dwualkilowym (R2S04) lub fluoroboranem trójmetylooksoniowym (BF4OR3), a nastepnie z alko¬ holanem, uzyskujac w wyniku odpowiedni acetal laktamowy (1-podstawiona pochodna 2,2-dwu(RO)-pirolidyny).Wytworzona pochodna pirolidyny poddaje sie nastepnie reakcji z nitrometanerri, odpowiednio podstawionym nitrometanem lub z 1-nitroalkanem, uzyskujac pozadana N-podstawiona pochodna 2-(nitrometyleno)pirolidyne. « Niektóre z 1-podstawionych pochodnych piperydonu-2 sa znanymi zwiazkami, inne mozna wytwarzac jednym lub wiecej sposobami, które zebrano w ksiazce Houben-Weyla „Methods of Organie Chemistry" tom 11, czesc II,strony511-581 (1958).Pochodne wchodzace w sklad srodka wedlug wynalazku moga wystepowac w postaci dwóch izomerów przestrzennych, w zaleznosci od polozenia podstawnika w stosunku do podwójnego wiazania pomiedzy grupy nitrometylenowa a aliomem wegla znajdujacym sie w pierscieniu. IWoga to byc izomery cis lub trans.Stwierdzono, ze pochodne wedlug niniejszego wynalazku sa szczególnie skuteczne wobec robaków zerujacych na lisciach roslin. Uzyty tu termin robak oznacza zerujaca na lisciach larwe owada. Z tej klasy larw najwazniejsze sa gasienice owadów z rzedu Lepidoptera.Zauwazono, ze niektóre z pochodnych posiadaja aktywnosc ukladowa — co oznacza, ze wprowadzone do korzeni rosliny, przedostaja sie do jej wyzszych czesci i atakuja insekty odzywiajace sie.sokami rosliny lub jej liscmi. Nowe insektycydy wykazuja tylko niewielka fitotoksycznosc lub nie wykazuja jej wcale. Stosowane sa w dawkach, które skutecznie zwalczaja insekty zerujace na roslinach, asa w zasadzie nieszkodliwe dla roslin.Srodki te sa absorbowane przez rosliny takze wtedy, gdy naniesie sie je na liscie.Srodek owadobójczy wedlug wynalazku wykazuje ponadto niska toksycznosc w stosunku do ssaków, co powoduje, ze sa stosunkowo bezpieczne w uzyciu.Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac do zwalczania owadów, przy uzyciu konwencjonalnych89 229 5 sposobów i technik stosowanych zwykle w tej dziedzinie, a opisanych, dla przykladu w amerykanskim opisie patentowym nr 3 116 201. Na przyklad: insektycyd w postaci cieczy mozna rozpylac lub stosowac w postaci roztworu albo zawiesiny, lub mozna go zaadsorbowac na drobno sproszkowanych czastkach obojetnej, stalej substancji i stosowac w postaci proszków do opylania. Nadajace sie do rozpylania, malowania lub opryskiwania roztwory, mozna przygotowac uzywajac jako rozpuszczalnika - dowolnego sposród znanych, obojetnych, stosowanych w ogrodnictwie nosników. Naleza do nich równiez obojetne weglowodory, takie jak nafta lub jasne destylaty olejów mineralnych o sredniej lepkosci i lotnosci.Do roztworu mozna dodac równiez srodków zwilzajacych i obnizajacych napiecie powierzchniowe. < Przedstawicielami substancji tego typu sa: zmydlone kwasy tluszczowe, sole kalafonii, saponiny, zelatyny, kazeina, alkohole tluszczowe o dlugich lancuchach, siarczany alkilowe o dlugich lancuchach, kondensaty fenolowo-apitlenkowe lub sole amonowe. Roztwory te mozna stosowac badz w postaci jak wyzej, badz tez korzystnie, przed rozpylaniem zdyspergowac lub zenulgowac w wodzie. Jako stalych nosników mozna uzywac talkuf bentonitu, wapna, gipsu i tym podobnych, obojetnych stalych rozcienczalników. W razie potrzeby pochodne wchodzace w sklad mieszanki wedlug wynalazku mozna stosowac równiez w postaci aerozolu, rozpylajac je w atmosferze przy pomocy sprezonego gazu.Stezenie zwiazku, który ma byc uzyty z wymienionymi wyzej nosnikami, zalezy od wielu czynników, takich jak: rodzaj uzytego nosnika, sposoby i warunki jego stosowania, gatunek zwalczanego owada. Wlasciwe rozwazenie i analiza tych czynników wchodzi w zakres wiedzy fachowej osób zajmujacych sie ta dziedzina. Na ogól zwiazek czynny mieszanki wedlug wynalazku dziala skutecznie w stezeniach tak niewielkich, jak od okolo 0,01% —0,6% wagowych calej mieszanki a nawet w pewnych okolicznosciach, tak malych jak okolo 0,001%, lub tez tak duzych jak okolo 2% lub nawet wiekszych. Koncentraty sprzedawane do rozcienczania w glebie i/lub do rozpylania w bardzo malych objetosciach moga zawierac 25—50% wagowych lub wiecej srodka owadobój¬ czego. » Zwiazek stanowiacy substancje czynna, moze wystepowac zarówno jako jedyny toksyczny skladnik owadobójczej mieszanki, lub moze byc uzywany w polaczeniu z innymi aktywnymi owadobójczo substancjami. « Typowymi insektycydami nalezacymi do tej kiesy srodków owadobójczych sa zarówno substancje wystepujace w naturze, takie jak: pyretrum, rotenon lub sabsdilla, jak i insektycydy syntetyczne, takie jak: szesciochloroben- zen, tiodwufenyloamina, cyjanidy, pirofosforan czteroetylu, tiofosforen dwuetylowy p-nitrofenylu, fosforan dwumetylowy 2,2-dwuchlorowinylu, fosforan dwumetylowy 1,2-dwubromo-2,2-dwuchloroetylenu, azobenzen, oraz rózne pochodne arsenowe, olowiowe i/lub flurowe.Niniejszy wynalazek ilustruja podane nizej przyklady. Opisane w nich sa sposoby przygotowania srodka oraz testowania prowadzone na larwach. We wszystkich przypadkach produkt identyfikowano na podstawie analizy spektralnej i pierwiastkowej. < Przyklad I. 2-<(nitrometyleno)pirolidyna.Zwiazek ten uzyskuje sie w postaci pomaranczowo-zóltego osadu o temperaturze topnienia 105—107°C sposobem opisanym w przykladzie I amerykanskiego opisu patentowego nr 3 056 523.Przyklad II. 2-(bromonitrometyleno)pirolidyna. 4,0 gramów tj. 0,025 moli bromu wkrapla sie do mieszanego roztworu 3,2 gramów tj. 0,025 moli 2-(nitrometyleno)piperydyny w 50 mililitrach wody w tempera¬ turze 0°C. Wytracony osad odsacza sie uzyskujac 1,8 grama zabarwionego na kremowo proszku o temperaturze topnienia 149—150,5°C (z rozkladem). Po ochlodzeniu przesaczu uzyskuje sie dalsze 0,3 grama osadu. 0,8 grama z pierwszej partii osadu przekrystalizowuje sie z etanolu uzyskujac 0,7 grama 2-(bromonitrometyleno)pirolidyny w postaci jasno-zóltych igiel o temperaturze topnienia 158—159°C (z rozkladem).Przyklad III. 3-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna.Wytwarza sie imid etylowy 3-metylo-pirolidonu-2 z 3-metylopirolidonu-2 sposobem podanym w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 236 842.Roztwór 12,7 g tj. 0;10 mola imidu etylowego 3-metylopirolidonu-2 w 30 ml nitrometanu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu czterech dni, oddestylowujac od czasu do czasu produkt uboczny etanol w celu doprowadzania temperatury skroplin do temperatury 100°C. Nastepnie odpedza sie pod zmniejszonym cisnieniem nitrometan i znajdujacy sie jeszcze w roztworze etanol. Uzyskana, ciemna, olejowa pozostalosc rozpuszcza sie w octanie etylowym i przepuszcza przez kolumne wypelniona Florosilem. Po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskuje sie krystaliczny osad, który przekrystalizowany z eteru, daje 4,6 grama 3-metylo-2- (nitrometyleno)pirolidyny w postaci bialego osadu o temperaturze topnienia 47—47,5°C.Przyklad IV. Aktywnosc badanego zwiazku ustala sie przy pomocy odpowiednich badan okreslaja¬ cych dawke LC50 (jest to wielkosc dawki w gramach badanego zwiazku na 100 mililitrów rozpuszczalnika, która w postaci roztworu lub zawiesiny rozpyla sie dla zabicia 50% badanych larw) pochodnych 2-(nitrometyleno)piro-6 89 229 hdyny w odniesieniu do larw kilku gatunków owadów. Ciekly nosnik potrzebny do utworzenia roztworu lub zawiesiny, sklada sie z 2 czesci objetosciowych acetonu, 8 czesci objetosciowych wody i 0,05 czesci objetosciowej Atloxu, jako czynnika zwilzajacego. Wyniki badan podane sa w tabeli I Przyklad V Aktywnosc ukladowa pochodnych bada sie przez umieszczanie korzeni bobu (Vici faba) w roztworach wodnych zawierajacych badane substancje w róznych stezeniach a nastepnie umieszczenie larw slonecznicy orezówki na lisciach i odnotowanie w 48 godzin pózniej smiertelnosci larw. Wyniki badan podaje sie w postaci stezenia badanego zwiazku w roztworze, potrzebnego do zabicia 50% larw. « Uzyskane wyniki podaje sie w tabeli II.Przyklad VI. 1-etylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna.Zgodnie ze sposobem opisanym w przykladzie Ib patentu brytyjskiego nr 1236 842 wytwarza sie z 1-etylopirolidonu-2 1-etylo-2-(nitrometyleno)pirolidyne w postaci jasno-zóltego osadu o temperaturze topnie¬ nia 129,5-131°C.Przyklad VII, VIII i IX. Stosujac te sama procedure uzyskuje sie: 1-metylo-2-(nitrometyleno)piroli- dyne, w postaci zóltego osadu o temperaturze topnienia 129,5—131°C, 1-(n-propylo)-2-(nitrometyleno)piroli- dyne w postaci jasno-zóltego osadu o temperaturze topnienia 88—90°C, oraz 1-(2-propynylo)-2-(nitrometyleno)- piperydyne w postaci jasno-zóltego osadu o temperaturze topnienia 144—145°C z rozkladem.Przyklad X. 3-bromo-1-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna. .4 grama 1-metylo-2-(nitrometyleno)pirolidyny, 8,0 gramów N-bromobursztynimidu i sladowe ilosci nadtlenku benzoilu, miesza sie z 75 mililitrami czterochlorku wegla i mieszanine pozostawia na noc. Nastepnie dekantuje sie rozpuszczalnik, do pozostalosci dodaje wody i mieszanine ekstrahuje chloroformem. Ekstrakt przemywa sie woda i suszy nad siarczanem magnezowym. Po odpedzeniu rozpuszczalnika uzyskuje sie 4,8 grama osadu o temperaturze topnienia 95-100°C (z rozkladem). Osad przekrystalizowuje sie z etanolu uzyskujac 1,2 grama 3-bromo-1-metylo-2-(nitrometyleno)piiolidyny w postaci zóltego proszku o temperaturze topnienia 126-130°C (z rozkladem).Przyklad XI. 1,3-dwumetylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna. ¦ Te pochodna uzyskuje sie sposobem podanym w patencie brytyjskim nr 1 236 842 wychodzac ze znanego zwiazku 1,3-dwumetylopirolidonu-2. Wytworzony produkt poddaje sie obróbce opisanym tam sposobem. ¦ Uzyskuje sie 2,7 grama produktu. Po przekrystalizowaniu z mieszaniny etanolu z pentanem uzyskuje sie 1,2 grama 1,3-dwumetylo-2-(nitrometyleno)pirolidyny w postaci jasno-zóltych platków o temperaturze topnienia 88-89°C.Przyklad XII. 1-acetylo-2-(nitrometyleno)pirolidyna. 8.5 ml, tj. 0,12 mola chlorku acetylu wkrapla sie w ciagu 16 minut do mieszanego roztworu 12,8 g tj. 0,1 mola 2-(nitrometyleno)pirolidyny w 150 ml chlorku metylenu, przy czym na poczatku wkraplania temperatura roztworu powinna wynosic 10°C by pod koniec wkraplania osiagnac 3°C. Mieszanine pozostawia sie na noc w pokojowej temperaturze, a nastepnie przesacza. Przesacz rozpuszcza sie w mieszaninie eteru i chlorku mety¬ lenu i roztwór przesacza przez celit. Odpedza sie rozpuszczalnik a pozostalosc przekrystalizowuje sie z cztero¬ chlorku wegla uzyskujac 3,5 grama 1-acetylo-2-(nitrometyleno)pirolidyny w postaci bezbarwnego osadu o tempe¬ raturze topnienia 62—64°C.Przyklad XIII. Przy pomocy odpowiednich badan ustala sie aktywnosc badanego zwiazku, okreslajac dawke LC50 (w gramach badanego zwiazku na 100 mililitrów rozpuszczalnika, która w postaci roztworu lub zawiesiny rozpyla sie dla zabicia 50% badanych larv^N-podstawionych pochodnych 2-(nitrometyleno)piro|idyny w odniesieniu do larw kilku gatunków owadów. Ciekly nosnik którego uzywa sie do utworzenia roztworu lub zawiesiny, sklada sie z 2 czesci objetosciowych acetonu, 8 czesci objetosciowych wody i 0.05 czesci objetosciowej Atloxu jako czynnika zwilzajacego. Wyniki badan zebrane sa w tabeli III.Przyklad XIV. • Aktywnosc ukladowa pochodnych bada sie przez umieszczenie korzeni bobu (Vicia faba) w roztworach wodnych zawierajacych badane substancje w róznych stezeniach a nastepnie umieszczenie larwy slonecznicy orezówki na listowiu i zanotowaniu smiertelnosci larw po 48 godzinach. Wyniki badan podaje sie w postaci stezenia badanego zwiazku w roztworze, potrzebnego do zabicia 50% larw.Uzyskane wyniki podaje sie w tabeli IV.89 229 7 ' PL