PL89215B1 - Triazine compounds and herbicides containing the same, and a process for the preparation thereof[US3892747A] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych 2-ohloro-4-alkiloamino-6-(a, a-dwu- metylo-p-acetyloetyloiamino)-l, 3, 5-triazyn o ogól¬ nym wzorze przedstawionym na rysunku, w któ¬ rym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a R' oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik alkenylo- wy o 2—4 atomach wegla.Sposób wytwarzania nowych zwiazków wedlug wynalazku polega na tym, ze chlorek cyjanurowy poddaje sie reakcji z równowazna iloscia dwu- acetonoaminy lub jej soli addycyjnej z 'kwasem w obecnosci srodka wiazacego kwas, w srodowisku wodnym lub rozpuszczalnika organicznego a wy¬ tworzona 2,4-dwuchioro-6-(a, a-dwumetylo-p-ace- tyloamino)-l, 3, 5^triazyne poddaje sie reakcji, korzystnie bez wyodrebniania z amina o ogólnym wzorze NHRR', w którym R i R' maja wyzej po¬ dane znaczenie, w obecnosci srodka wiazacego kwas.W pierwszym etapie powyzszej syntezy mozna równiez wprowadzac dwuacetonoamine w postaci jej soli addycyjnej z kwasami, np. w postaci szczawianu, w tym przypadku do mieszaniny reak¬ cyjnej nalezy dodawac zasade, taka jak wodoro¬ tlenek . sodowy lub kwasny weglan sodowy, w ilosci równowaznej ,w stosunku do ilosci anionu soli. 2 Obecnie stwierdzono, ze zwiazki o ogólnym wzo¬ rze przedstawionym na rysunku maja wlasciwosci chwastobójcze i moga byc stosowane do zwalcza¬ nia lub regulacji wzrostu chwastów. W literaturze mozna znalezc wzmianki o dzialaniu chwastobój¬ czym niektórych pochodnych aikiloamino-l,3,5-tria- zynowych, takich jak zwiazki 2-chloro i 2-metylo- tio,4,6-bis-alkiloamino-1,3,5-triazynowe, sposród których szerokie zastosowanie w rolnictwie znaj¬ duja srodki znane w handlu pod nazwa „Atrazi- ne" i „Symazine". Zwiazki o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku góruja jednak szere¬ giem zalet nad znanymi srodkami chwastobójczymi o zblizonej budowie. Nowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wykazuja selektywne wlasciwosci fitotdksyczne, a przy tym zakres ich aktywnosci rózni sie w pewnym stopniu od za¬ kresu aktywnosci znanych zwiazków. Nowe zwiaz¬ ki wykazuja mianowicie wieksza niz znane srodki aktywnosc fitotoksyczna w stosunku do szeregu chwastów i stosujac na zmiane znane i moga zapobiec rozwojowi odpornych odmian roslin, a takze zapewniac bardziej efektywna kontrole wzro¬ stu chwastów.Dalsza zalete nowych zwiazków stanowi to, ze .korzystny efekt osiaga sie w ciagu krótszego czasu niz przy pomocy znanych zwiazków chwastobój¬ czych o zblizonej budowie. Zgodnie z wynikami doswiadczen, skutek dzialania zwiazków o wzorze 89 215 s3 89 215 4 przedstawionym na rysunku obserwowac mozna juz po 4 dniach od momentu zastosowania, pod¬ czas gdy w przypadku zastosowania „Symazine" lub „Atrazine" pierwsze symptomy dzialania chwa¬ stobójczego pojawiaja sie dopiero po oplywie oko- 5 lo 10 dni. Szybki skutek dzialania nowych zwiaz¬ ków przypisac mozna prawdopodobnie obecnosci grupy keto w lancuchu bocznym, która dzieki swe¬ mu charakterowi akceptora protonów bierze udzial w wytwarzaniu wiazan -wodorowych. 10 Zwiazki o ogólnym wzorze przedstawionym na " rysunku moga byc stosowane jako srodki chwa¬ stobójcze, w postaci odpowiedniej do spryskiwania, proszków zwilzalnych, srodków do opylania, gra¬ nulatów itd. Moga byc one nanoszone znanymi 15 sposobami do gleby jak równiez na listowie chwa¬ stów.Predkosc i sposób nanoszenia craz zadana daw¬ ka skladnika czynnego zalezy od efektu jaki chce sie osiagnac. Istotna role odgrywa to, aby sub¬ stancja czynna byla równomiernie rozprowadzo¬ na w srodkach chwastobójczych. Zadowalajace efekty osiaga sie zazwyczaj przy zastosowaniu 1—10 kg substancji czynnej na 1 ha. Nowe zwiazki mozna nanosic na glebe lub rosliny, korzystnie w postaci cieklych srodków do spryskiwania lub proszków do napylania. Ciekle srodki do spryski¬ wania mozna sporzadzac bezposrednio w miejscu stosowania z koncentratów emulsyjnych lub prosz¬ ków zwilzalnych przez rozcienczenie ich woda.Stezenie skladnika czynnego w srodku do spry¬ skiwania moze wynosic 0,01—5% wagowych. Kon¬ centraty emulsyjne lub proszki zwilzalne stoso- v wane do wytwarzania cieklych srodków do spry- 35 skiwania zawieraja oprócz substancji czynnych substancje nosnikowe oraz srodki dyspersyjne i/lub srodki zwilzajace. W charakterze substancji nosni¬ kowych stosowac mozna przy wytwarzaniu prosz¬ ków zwilzalnych takie substancje jak ziemie 40 okrzemkowa, talk, bentonit, sproszkowana krede lub nawozy sztuczne.Przyklad I. 2-chloro-4-metyloamino-6-/a, a-dwumetylo-p-acetyloetyloamino-l,3,5-triazyna. 200 ml wody chlodzi sie do temperatury ponizej °C po czym mieszajac i chlodzac z zewnatrz do temperatury ponizej 5°C dodaje sie 18,4 g (0,1 mola) chlorku cyjanurowego, 11,5 g (0,1 mola) dwuaceto- noamidu i 4 g (0,1 mola) 4% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Mieszanie kontynuuje sie w tej samej temperaturze w ciag,u 0,5 godziny, a nastepnie pozwala, aby temperatura mieszaniny wzrosla do temperatury pokojowej, po czym mie¬ szanie kontynuuje sie w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Nastepnie mieszajac, dodaje sie 3,10 g (0,1 mola) metyloaminy i 4 g (0,1 mola) 10% wod¬ nego roztworu wodorotlenku sodowego, przy czym temperature utrzymuje sie ponizej 35°C, chlodzac z zewnatrz. Mieszanie kontynuuje sie jeszcze w ciagu 3 godzin, oddziela substancje stale przez od¬ saczenie, przemywa woda i suszy, po czym re- krystalizuje z cykloheksanu. Otrzymuje sie kry¬ staliczna 4-chloro-4-metyloamino-6-(a,a-dwumety- lo-p-acetyloetyloamino)-l,3,5-triazyne o barwie bia¬ lej i temperaturze topnienia 105—107°C. Wydajnosc produktu wynosi 17,26 g, co stanowi 67% wydaj¬ nosci teoretycznej.Analiza: obliczono N — 29,9%, Cl 13,7% oznaczono N — 29,5%, Cl 13,7% Przyklad II. 2-cMoro-4-etyloamino-6-(a, u-dwuetylo-j3racetyloeityloaimino)-l,3,5-triazyna. 18,4 g (0,1 mola) chlorku cyjanurowego dodaje sie mieszajac i oziebiajac z zewnatrz, do 200 ml wody w temperaturze ponizej 5°C, a nastepnie do mieszaniny dodaje sie 22,2 g (0,1 mola) szczawianu dwuacetonoaminy i na koniec 12 g .(0,3 mola) wodorotlenku sodowego w postaci 20% roztworu wodnego. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie do ogrzania do temperatury pokojowej, a potem mie¬ szajac, dodaje sie do mieszaniny 4,5 g (0,1 mola) ctyloaminy w postaci 50% roztworu wodnego i 4 g (0,1 mola) wodorotlenku sodowego w postaci 10% roztworu wodnego. Mieszanine miesza sie w ciagu dalszych 3 godzin, a nastepnie oddziela substancje stale przez odsaczenie, przemywa woda i suszy, po czym rekrystalizuje z mieszaniny metanolu i wody w stosunku 1:1. Otrzymuje sie krystalicz¬ na 2-chloro-4-etyloamino-6-(a,a-dwumetylo-p-ace- tyloetyloamino)-l,3,5-triazyne o temperaturze top¬ nienia 132—134°C i barwie snieznobialej. Wydaj¬ nosc produktu wynosi 8,9 g, co stanowi 66% wydajnosci teoretycznej.Analiza: obliczono N — 25,8, Cl — 13,0% oznaczono N — 26,36%, Cl — 12,96% Przyklad III. 2-chloro-4-izopropyloamirio- -6-(a3a-dwumetylo-p-acetyloeityloamine)-l,3,5-tria- zyna. 18,4 g (0,1 mola) chlorku cyjanurowego dodaje sie mieszajac i chlodzac z zewnatrz do 200 ml wody, w temperaturze nie przekraczajacej 5°C, a nastepnie do mieszaniny dodaje sie 11,5 g (0,1 mola) dwuacetonoaminy i na koniec 4 g (0,1 mola) wodorotlenku sodowego w postaci 10% roztworu wodnego. W czasie dodawania skladników miesza¬ nine miesza sie i utrzymuje w temperaturze poni¬ zej 5°C. Mieszanie kontynuuje sie w ciagu dalszej 0,5 godziny, a nastepnie (pozwala, aby temperatura, mieszaniny wzrosla do temperatury pokojowej.Mieszanine miesza sie nadal w temperaturze po¬ kojowej w ciagu 1 godziny, a nastepnie mieszajac dodaje sie 13,1 ml (0,1 mola) 45%i wodnego roz¬ tworu izopropyloaminy i 4 g (0,1 mola) wodoro¬ tlenku sodowego w postaci 10% roztworu wodnego.Ewentualnie w czasie dodawania reagentów mie¬ szanine oziebia sie w celu utrzymania temperatury ponizej 35°C. Uzyskana mieszanine miesza siie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej, oddziela substancje stale przez odsaczenie, (przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie krystaliczna 2-chloro-4-izo- propyloamino-6-(a,a-dwumetylo-p-acetyloetylo- amino)-l,3,5-triazyne koloru snieznobialego o tem¬ peraturze topnienia 105—110°C. Wydajnosc pro¬ duktu wynosi 20,5 g, 00 stanowi 72% wydajnosci teoretycznej. Po przekrysatlizowaniu z izopropanoliu otrzymuje sie produkt o temperaturze topnienia 112—113°C. 40 45 50 55 6089 215 6 Analiza: obliczano N oznaczono N 24,6%, Cl — 12,4% 24,9%, Cl — 12,04% Przyklad IV. 2-chloro-4-n-butyloamino-6- (a,a-dwumetylo-|3-acetyloetyloamino)-l,3,5-triazyna. 23 g (0,125 mola) chlorku cyjanurowego dodaje sie malymi porcjami do mieszaniny 200 ml metylo- etylo ketonu i 65 g tluczonego lodu, po czym do¬ daje tsie 28 g (0,125 mola) szczawianu dwuacetono- aminy w ciagu 1 godziny, w temperaturze nie wyz- 10 szej niz —5°C. Mieszanine miesza sie nastepnie w ciagu 15 minut, po czym wkrapla roztwór 15 g wodorotlenku sodowego w 30 ml wody w ciagu minut. Mieszanie kontynuuje sie jeszcze w ciagu okolo 1 godziny, pozwalajac, aby mieszanina ogrza- 15 la sie w tym czasie do 'temperatury pokojowej.Nastepnie dodaje sie 9,14 g (0,125 mola) n-butylo- aminy w ciagu 20 minut, mieszanine miesza sie w ciagu 15 minut i dodaje roztwór 5 g wodoro¬ tlenku sodowego w 15 ml wody, a otrzymana mie- 20 szzfnine miesza sie w temperaturze 50—60°C w cia¬ gu 1,5 godziny. Mieszanine chlodzi sie, oddziela warstwe wodna, a do warstwy organicznej dodaje sie 200 ml chloroformu. Warstwa organiczna prze¬ mywa sie nastepnie woda, az do chwili, gdy stwier- 25 dzi sie nieobecnosc alkalii i chlorków, po czym suszy sie ja nad siarczanem sodowym, odparowuje, a pozostalosc rekrystalizuje z mieszaniny benzenu i eteru naftowego. Otrzymuje .sie krystaliczna 2- -chloro-4-n-ibutyloamino-6-(a,a-dwumetylo-p-ace- 30 tyloetyloamino)-l,3,5-triazyne o barwie bialej i temperaturze topnienia 86—92°C. Wydajnosc pro¬ duktu wynosi 23,5 g, co stanowi 62,8% wydajnosci teoretycznej.Analiza: obliczono N — 23,33%, Cl — 11,82% oznaczono N — 23,15%, Cl — 11,73% Przykl ad V. 2-chlo!ro-4-rzed,butyloamino-6- -(a,a-dwumetylo-p-acetyloetyloamino)-l,3,5-triazyna. 40 Postepujac w -sposób analogiczny, jak opisany w przykladzie IV lecz stosujac 9,14 g (0,125 mola) II-rzed.butyloaminy, otrzymuje sie krystaliczna 2- -chloro-4-II-rzed.butyloamino-6-(a,a-dwumetylo-(}- -acetyloetyloamino)-l,3,5-triazyne o temperaturze 45 topnienia 112—116°C i barwie bialej. Wydajnosc produktu wynosi 24,9 'g, co stanowi 66,5% wydaj¬ nosci teoretycznej.Analiza: obliczono N — 23,33%, Cl — 11,82% oznaczono N — 23,48%, Cl — 11,65% 50 Przyklad VI. 2-chloro-4-III-rzed.:butyloamino- -Ma,a-dwumetylo-p-acetyloetyloamino)-l,3,5-tria- zyna. .Postepujac w sposób analogiczny, jak opisany w 55 przykladzie IV lecz stosujac 9,14 g (0,125 mola) Ill-rzed.butyloaminy, otrzymuje -sie krystaliczna 2-chloro^4-III-rzed.butyloamino-6- -acetyloetylo)-l,3,5-triazyne o temperaturze topnie¬ nia 70—74°C i barwie bialej Wydajnosc produktu 60 wynosi 24,4 g, co stanowi 65,1% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad VII. 4-chloro-4-alliloamino-6-(a, a-dwumetylo-(l-acetyloamino)-l,3,5-triazyna. 18,4 g (0,1 mola) chlorku cyjanurowego dodaje sie do 200 ml wody mieszajac i chlodzac z zew¬ natrz, w temperaturze nie przekraczajacej 5°C. ^2,2 g (0,1 mola) szczawianu dwuacetonoaminy dodaje sie do 50 ml wody, po czym 8 g (0,2 mola) wodorotlenku sodowego w postaci--10%' wodnego roztworu dodaje sie do tej mieszaniny, utrzymujac jej temperature ponizej 30°C. Otrzymany w ten sposób roztwór dodaje sie do zawiesiny chlorku cyjanurowego w wodzie mieszajac i chlodzac z zewnatrz, po czym dodaje sie do niej 4 g (0,1 mola) wodorotlenku sodowego w postaci 10% wodnego roztworu. Otrzymana w ten sposób mieszanine mie¬ sza sie w temperaturze 5°C w ciagu 0,5 godziny, a nastepnie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Nastepnie dodaje sie do niej 5,7 g (0,1 mola) alliloaminy i 4 g (0,1 mola) wodoro¬ tlenku sodowego w postaci 10 wodnego roztworu, utrzymujac temperature mieszaniny ponizej 35°C.Mieszanine miesza sie jeszcze w ciagu 3 godzin, odsacza krystaliczne ciala stale, przemywa woda, suszy i rekrystalizuje z cykloheksanem. Otrzymuje sie krystaliczna 2-ehloro-4-allliloamino-6-(a,a-dwu- metylo-p-acetyloetyloam:ino)-l,3,5-triazyne o tem¬ peraturze topnienia 124—126°C i barwie bialej.Wydajnosc produktu wynosi 20,2 g, co stanowi 70% wydajnosci teoretycznej.Analiza: obliczono N oznaczono N 24,68%, Cl — 12,50% 24,51%, Cl — 12,91% Analiza: obliczono N oznaczono N 23,33%, Cl — 11,82%, 23,05%', Cl — 11,68% Pr z y k l a d VIII. 2-chloro-4-dwumetyloamino-6- -(a,a-dwumetylo-|}-acetyloetyloamino)-l,3,5-tria- zyna. 55,5 g (0,25 mola) szczawianu dwuacetonoaminy rozpuszcza sie w 100 ml wody i dodaje, chlodzac z zewnatrz, 200 g 10% wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodowego, utrzymujac temperature miesza¬ niny ponizej 30°C. Roztwór chlodzi sie do tempe¬ ratury 5°C i dodaje do zawiesiny 46,0 g (0,25 mola) chlorku cyjanurowego w 500 ml wody, ochlodzo¬ nej do temperatury 5°C. Podczas dodawania roz¬ twór miesza sie i chlodzi z zewnatrz, utrzymujac temperature ponizej 5°C. W tej samej temperaturze do mieszaniny dodaje .sie 100 g 10% wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego, po czym miesza¬ nine miesza sie jeszcze w ciagu 0,5 godziny, a na¬ stepnie mieszajac pozwala aby ogrzala sie do tem¬ peratury pokojowej. Nastepnie dodaje sie do niej 39 g 33% roztworu dwumetyloaminy i z kolei 100 g 10%. wodnego roztworu wodorotlenku sodo¬ wego. Otrzymana mieszanine miesza sie w tem¬ peraturze pokojowej w ciagu 3 godzin, po czym odsacza krystaliczne ciala stale, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie krystaliczna 2-chloro-4-dwu- metyloamino-6-(a,a-dwumetylo-p-acetyloetyloami- no)-l,3,5-triazyne o temperaturze topnienia 123— 124°C i barwie bialej. Wydajnosc produktu wynosi 44 g co stanowi 65% wydajnosci teoretycznej.Analiza: obliczono N — 25,77%,, Cl — 13,05% oznaczono N — 25,62%, Cl — 12,81%89 215 PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenie patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych

2. -chloro-4-alkilo- amino-6-(a,a-dwumetylo-p-acetyloetyloaniino)-l, 3,5-triazyn o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w kórym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R' ozna¬ cza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik alkenylowy o 2—4 atomach wegla, zna¬ mienny tym, ze chlorek cyjanurowy poddaje sie 8 reakcji z równowazna iloscia dwuacetonoaminy lub jej soli addycyjnej z kwasem, w obecnosci srodka wiazacego kwas, w srodowisku wodnym lub rozpuszczalnika organicznego, a wytworzona 2,4-dwuchloro-6-(a,a-dwumetylo-|

3. -acetyloetylo- amino)-l,3,5-triazyne poddaje sie reakcji, korzy¬ stnie bez wyodrebniania z amina o ogólnym wzo¬ rze NHRR', w którym R i R7 maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci srodka wiazacego kwas. Cl CK i %y-NH-C-CH2-C-CHs CH, 0 / Druk WZKart. Zam. D-5035. Cena 10 zl PL PL PL