Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia gazu plynnego.Wiadomo, ze gaz plynny mozna wytwarzac ze wzglednie duzymi wydajnosciami z ciezkiej ben¬ zyny lub z weglowodorów o zakresie wrzenia ben¬ zyny, posiadajacych koncowa temperature wrze¬ nia w zakresie od okolo 177—232°C. Zgodnie z ogólna praktyka, w wiekszosci przemyslowych in¬ stalacji gazu plynnego wytwarza sie ciezka ben¬ zyne o koncowej temperaturze wrzenia w zakre¬ sie od okolo 193—210°C. Zastosowanie wsadu za¬ wierajacego bardzo ciezkie skladniki, np. o tem¬ peraturach wrzenia w zakresie 482—566°C, wy¬ maga w celu maksymalizacji stezenia propanu i butanu w gazie plynnym wzglednie ostrych wa¬ runków procesu.Bardzo surowe warunki procesu, wymagane do bezposredniego przeprowadzenia takich ciezkich skladników w gaz plynny, wywoluja ujemny wplyw na trwalosc katalizatora uzywanego w stre¬ fie reakcyjnej. Zgodnie z powszechna praktyka, konieczna jest najpierw konwersja takich ciez¬ kich weglowodorów na ciezka benzyne o konco¬ wej temperaturze wrzesnia 204°C, w wielostop¬ niowym procesie, a uzyskany produkt poddaje sie kolejnej reakcji w oddzielnej strefie reakcyjnej w celu uzyskania gazu plynnego.Celem wynalazku jest unikniecie niedogodnosci sposobów znannych i opracowanie sposobu wytwa¬ rzania gazu plynnego z ciezkich produktów we¬ glowodorowych, w dwustopniowym procesie hy- drokrakowania, nie wymagajacym zmniejszenia cisnienia, chlodzenia i przerabiania produktu mie¬ dzy dwoma stopniami hydrokrakowania. Celem wynalazku jest wytworzenie gazu plynnego o ma¬ ksymalnym stezeniu propanu i butanu.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania gazu plynnego, w którym surowiec weglowodorowy o temperaturze wrzenia powyzej zakresu wrzenia benzyny i wodór poddaje sie reakcji w pierwszej strefie hydrokrakowania, w warunkach hydrokra¬ kowania dobranych dla wytwarzania weglowo¬ dorów o zakresie wrzenia benzyny, nastepnie z produktu uzyskanego z pierwszej strefy hydrokra¬ kowania oddziela sie w pierwszej strefie rozdzie¬ lania frakcje zawierajaca weglowodory wrzace w zakresie wrzenia benzyny, frakcje te poddaje sie reakcji w drugiej strefie hydrokrakowania w tak dobranych warunkach aby weglowodory wrzace w zakresie wrzenia benzyny przeprowadzic w skladniki gazu plynnego, po czym produkt uzy¬ skany z drugiej strefy reakcyjnej rozdziela sie w drugiej strefie rozdzielania, z wytworzeniem fazy gazowej i fazy cieklej, uzyskana faze ciekla rozdziela sie na faze ciekla zawierajaca nieprze- reagowane weglowodory o zakresie wrzenia ben¬ zyny i wydziela sie gaz plynny, charakteryzuje sie tym, ze produkt z pierwszej strefy hydrokrakowa¬ nia rozdziela sie w goracym rozdzielaczu, stano- wiacym pierwsza strefe rodzielania przy zasadni- 890103 czo takim samym cisnieniu jak w strefie hydro- krakowania i w temperaturze, w której pierwsza faza gazowa zawiera weglowodory w zakresie wrzenia benzyny a faza ciekla zawiera weglowo¬ dory wrzace powyzej zakresu wrzenia benzyny, pierwsza faze gazowa poddaje sie reakcji w dru¬ giej strefie hydrokrakowania i produkt z drugiej strefy hydrokrakowania rozdziela sie w rozdzie¬ laczu zimnym, stanowiacym druga strefe rozdzie¬ lania przy cisnieniu zasadniczo takim samym jak w drugiej strefie hydrokrakowania i temperatu¬ rze w zakresie 15—60°G, na druga faze gazowa i druga faze ciekla.W sposobie wedlug wynalazku, korzystnie co najmniej czesc pierwszej fazy cieklej zawraca sie do pierwszej strefy hydrokrakowania. Korzystnie równiez co najmniej czesc fazy cieklej, która za- ^wiera nieprzereagdtorane weglowodory o zakresie ; wrzenia benzyny, zawraca sie do drugiej strefy nydrokrakowania.Wedlug inne} korzystnej postaci wykonania co najmniej czesc fazy cieklej zawierajacej nieprze- reagowane weglowodory o zakresie wrzenia ben¬ zyny zawraca sie do pierwszej strefy rozdziela¬ nia.W sposobie wedlug wynalazku nastepuje tym samym dwustopniowe hydrokrakowanie w celu wytwarzania gazu plynnego bez posredniego frak¬ cjonowania dla uzyskania frakcji benzyny ciezkiej dla drugiego stopnia hydrokrakowania. Co wiecej, produkt z pierwszej strefy hydrokrakowania dzie¬ li sie jedynie w rozdzielaczu goracym, tworzacym pierwsza strefe rozdzielania, to jest w pracujacym na goraco rozdzielaczu gaz-ciecz.Rozdzielacz goracy pracuje w przyblizeniu pfed takim samym cisnieniem co i pierwsza strefa hy¬ drokrakowania i przy takiej temperaturze, ze utworzona faza gazowa a nie faza ciekla zawiera weglowodory o zakresie wrzenia benzyn, podda¬ wane hydrokrakowaniu w drugim stopniu. Tego rodzaju rozdzielacz gaz-ciecz stanowi bardzo pro¬ sto pracujace w znany sposób urzadzenie rozdziel¬ cze o wzglednie niskim koszcie inwestycyjnym i eksploatacyjnym. Oprócz tego, poniewaz ten roz¬ dzielacz pracuje w przyblizeniu pod takim sa¬ mym cisnieaiem co i pierwsza strefa hydrokra¬ kowania, to nie sa potrzebne zadne specjalne urza¬ dzenia do sterowania cisnieniem. Zbedne sa ja¬ kiekolwiek destylujace srodki rozdzielajace.Zawierajaca skladniki benzynowe faze gazowa wychodzaca z rozdzielacza goracego, pracujacego pod cisnieniem w przyblizeniu równym cisnieniu pierwszej strefy hydrokrakowania poddaje sie na¬ stepnie bezposrednio przetworzeniu w przewaza¬ jacej mierze w skladniki gazu plynnego w drugiej strefie hydrokrakowania. Wodór potrzebny do hy¬ drokrakowania w drugiej strefie jest zawarty w wychodzacej z rozdzielacza goracego fazie gazowej tak, ze ponowne doprowadzenie wodoru jest zbed¬ ne. Równiez cisnienie wystarcza dla spelnienia wy¬ magan drugiej strefy hydrokrakowania. Powodu¬ je to latwa realizacje calosci sposobu.Po drugiej strefie hydrokrakowania nastepuje rozdzial produktu przy cisnieniu równym w przy¬ blizeniu cisnieniu drugiej strefy hydrokrakowania, * lecz przy nizszej temperaturze, w rozdzielaczu zim¬ nym, stanowiacym druga strefe rozdzielania. -Prze-^ plyw materialu przez pierwsza strefe hydrokra¬ kowania, rozdzielacz goracy, druga strefe fkydro< s krakowania i rozdzielacz zimny przebiega bez sto¬ sowania urzadzen do zmniejszania cisnienia, przy* czym cisnienie maleje tylko w rozmiarze normal¬ nego spadku cisnienia, wystepujacego przy prze¬ plywie srodka przez przewody rurowe iaparaty. io Zgodnie z tym laczne dwustopniowe hydrokrako¬ wanie przeprowadza sie przy pojedynczym stero¬ waniu cisnieniowym w poblizu rozdzielacza zim¬ nego.Sposób wedlug wynalazku polega ¦ na Jconwersji is ciezkiego surowca na nizej wrzace produkty weglo¬ wodorowe, prowadzacej do bezposredniego wy¬ twarzania gazu plynnego z frakcji weglowodoro¬ wych i/lub destylatów ciezszych od benzyny. Okre¬ slenie „weglowodory o zakresie wrzenia benzyny" oznacza rózne frakcje weglowodorowe o koncu wrzenia w zakresie od okolo 177—232°C. Scisle okreslenie zakresu wrzenia frakcji ciezkiej benzy¬ ny zalezy w pewnej mierze od warunków lokal¬ nych. Dlatego tez, okreslenie weglowodory o za- kresie wrzenia benzyny nie ogranicza wynalazku do szczególnego zakresu temperatur wrzenia. Su¬ rowce ciezsze od benzyny, które mozna wykorzy¬ stywac w sposobie wedlug wynalazku, beda zatem mialy poczatek wrzenia w zakresie od okolo 177— —427°C. Odpowiednimi surowcami sa benzyna ciezka, lekkie oleje gazowe o temperaturze wrze¬ nia do okolo 371°C, ciezkie prózniowe lub atmo¬ sferyczne oleje gazowe o temperaturze wrzenia do okolo 566°C oraz inne pólprodukty lub frakcje o takich zakresach wrzenia i ich mieszaniny. Na¬ daje sie równiez surowiec zawierajacy weglowo¬ dory wykazujace normalnie temperature wrzenia powyzej 566?C (nazywane w przemysle „olejami wagonowymi"). Konwersja surowca o temperaturze 4o wrzenia powyzej 566°C na nizej wrzace weglo¬ wodory wymaga jednak na ogól specjalnej obrób¬ ki, jak* równiez usuniecia metalicznych i asfalto- nowych zanieczyszczen.Surowiec stosowany w sposobie wedlug wyrta- 45 lazku moze byc wstepnie poddany hydrorafinacji w celu usuniecia zanieczyszczen zawierajacych siar¬ ke i azot, prowadzonej w znany sposób.Sposób wedlug wynalazku wyjasniono blizej na podstawie postaci wykonania uwidocznionej na ry¬ so sunku. Przedstawiony schemat zawiera jako istot¬ ne czesci skladowe obie strefy hydrokrakowania 4 i 9, rozdzielacz goracy 6, rozdzielacz zimny 11 i urzadzenie rozdzielajace 13 oraz od¬ powiednie polaczenia. Zwykle urzadzenia pomocni- w cze, takie jak ogrzewacz, pompy, kompresory, wy¬ mienniki ciepla, przewody rozruchowe, zawory re¬ gulacyjne, opuszczono jako zbedne dla zrozumienia istoty wynalazku.Z punktu widzenia warunków w strefie hydro- 60 krakowania, maksymalna temperatura zloza kata¬ lizatora wynosi od okolo 343—510°C do okolo 371— —482°C. W wiekszosci zastosowan sposobu wedlug wynalazku, maksymalna temperatura zloza katali¬ zatora w drugiej strefie hydrokrakowania bedzie M wyzsza niz w pierwszej strefie hydrokrakowania.5 8*01* 6 W strefach hydrokrakowania narzucone jest cis¬ nienie w zakresie od okolo 69—343 atm, korzyst¬ nie od okolo 69—171 atm. Godzinowa Szybkosc ob¬ jetosciowa cieklego wsadu wynosi od okolo 0,25 do /okolo 5,0, a stezenie wodoru od okolo 535^-5350 Nm8/m3.Katalizator hydrokrakowania zawiera co naj¬ mniej jeden skladnik metaliczny wybrany sposród metali grup Via i VIII ukladu okresowego pier¬ wiastków, renu, cyny i germanu, oraz mieszanke krzemionki i od okolo 12,0—30,0°/* wagowych tlen¬ ku glinu. W drugiej strefie hydrokrakowania, w której powstaje wiekszosc gazu plynnego, szcze¬ gólnie korzystne jest zastosowanie mieszanki ka¬ talizatora, w której metalicznymi skladnikami na¬ syca sie lub wprowadza sie je na drodze wy¬ miany jonowej do krystalicznego, glinokrzemionkp- wego sita molekularnego, z których wiele znanych jest powszechnie w chemii pod szeroko rozumia¬ nym terminem „zeolity"..Jednym z takich katalizatorów wykazujacympo¬ zadana charakterystyke trwalosci i aktywnosci jest na przyklad mieszanka okolo 5,3% wagowych nik¬ lu oraz syntetycznego faujazytu, rozprowadzonych w krzemionce jako substancji podstawowej. Do innych odpowiednich substancji zeoKtycznych na¬ lezy mordenit, sita molekularne typu X lub Y, jak równiez zeoKt rozprowadzony w bezpostacio¬ wym tlenku glinu, krzemionce lub tlenku glinu^ krzemionce jako w .substancji podstawowej.Z uwagi na fakt, ze reakcje hydrokrakowania sa z zasady egzotermiczne, przy przejsciu surowca i wodoru przez zloze katalizatora spodziewany jest wzrost temperatury. Dlatego tez, w celu zabeapie- czenia przed zbyt duzym wzrostem temperatury w strefach hydrokrakowania, wprowadzic mozna w jednym lub w kilku punktach tej stoefy pare chlodzaca w stanie cieklym lub gazowym. Stru¬ mien swiezego surowca w mieszaninie z wodorem oraz recyrkulowanym, normalnie ciaklym .strumie¬ niem o temperaturze 204°C i wyzszej wprowadza sie przewodem 1 do pierwszej strefy /hytekrako- wania 4 w takiej temperaturze aby wzrost tem¬ peratury utrzymac na pozapdanym, Uprzednio okre¬ slonym poziomie. Caly produkt ^wprowadaa sie pod tym samym cisnieniem przewodem 5 do goracego Separatora 6, z którego weglowodory o zakresie wrzenia benzyny odprowadza sie w postaci gazo¬ wej.Przed wejsciem do goracego separatora 8 pro¬ dukt z pierwszej strefy chlodzi sie w wymienniku ciepla do temperatury, w której frakcje gazowe zawiera minimum substancji o temperaturze wrze¬ nia w zakresie wrzenia benzyny. Nieprzereagowa- na czesc swiezego surowca odbiera sie z goracego separatora 6 w postaci cieczy i zawraca sie prze¬ wodem 2, laczac ze strumieniem swiezego surow¬ ca doplywajacego przewodem li Faze gazowa z przewodu 7 stosuje sie jako wsad do drugiej stre¬ fy hydrokrakowania 9, w której poddaje sie ja konwersji do gazu plynnego. Czesc produktu z pierwszej strefy hydrokrakowania 4 przesyla sie do odpowiedniego ukladu rozdzielania.Zabezpiecza to mozliwosc przystosowania sie do fluktuacji zapotrzebowania Tynkowego poprzez mo¬ zliwosci wydzielenia substancji o zakresie wrzenia benzyaay. Cisnienie wymagane w drugiej strefie hydrokrakowania, 9 jest takie jak cisnienie pod ' którym odprowadza sie faze gazowa z goracego separatora 6. W celu stworzenia ostrzejszych wa¬ runków temperatura jest jednak wyisza. Produkt z drugiej stcefy hydrokrakowania chlodzi sie 4o , temperatury &d oieolo 15^-GQQC i wprowadza sie przewodem U dpjstonego separatora 11. Tu tajeze m cisnienie arie ulega jzmniejszeiuu z wyjatkiem strat na opory przeplywu przy przejsciu przez uklad.Wzbogacona w wodór faze gazowa odbiara sie z zimnego separatora ii i zwraca sie przewodem. 3 przy uzyciu nieuwidocznionego na rysunku kom¬ is presora do swiezego surowca dla pierwszej streJy hydriikcakowftiua i do przewodu 1- Uzupelniajacy strumien wodoru, potrzebny na s&utek zu^ywaj^ia wodoru w calym procesie oraz strat, doprowadza sie najdogodniej wsjpójpradowo do strumienia re- 2t cyrklowanego wogpcu przewodem 3 przy uzyciu kompresora.Regulacja cisnienia w calym ukladzie jest latwa przy ^wykorzystaniu pomiaru cisnienia fazy gaso- wej opuszczajacej zimny separator 11. Faze nor- » malnie ciekla, zawierajaca nieprzereagowane we¬ glowodory o zakresie wrzenia benzyny, pentany, heksany i pozadana frakcje pjropanowo-butano.w#, odbiera sie z zimnego separatora 11 i wprowadza sie przewodem 12 do ukladu rozdzielania 13, « tetó- rego odbiera sie r&zne strumienie przewodami Ji, i1€. / Nieprzereagowane weglowodory o zakresie wrze¬ nia benzyny, przynajmniej w czesci, zawraca sie; i laczy ze wsadem do drugiej atrefy hydrek«ik«- » wania 9. Czesc nieprzereagowanych weglowodorów o zakresie wrzenia benzyny mozna równiez jnie* szac z produktem z pierwszej strefy hydrokrako¬ wania 4, przed wprowadzeniem go do goracego separatora 6* • Dane podanego niaej przykladu pochodza 1 wiel¬ koprzemyslowej realizacji sposobu wedlug wyna¬ lazku z celem wytwarzania wielkich ilosci koncen¬ tratu propan-butan ze stosunkowo ciezkiego* ólejU gazowego o ciezarze wlasciwym 0^875, zakresie 45 wrzenia okreslonym przez destylacje ASTM, wy- noszacym 260—549ÓC, zawartosci siarki 4),93P/o -wa¬ gowego i zawartosci azotu tfOO ppm. Olej gazowy dla usunieeia zanieczyszczen siarkowych i azoto¬ wych byl poprzednio ltydrorafinowany. Otrzyma- 50 ne w zwykly sposób przy ^lydrorafinacji produkty uboczne w postaci lzejszych weglowodorów az do ciezkiej benzyny wlacznie mozna stosowac w spo¬ sobie wedlug wynalazku bez dalszych nakladów przez domieszanie 'frakcji propan-buten d^ pro- 55 duktu z przewodu 15, pentan-heksan do produktu z przewodu 16 i frakcje benzyny ciezkiej do fazy gazowej w przewodzie 7. Jako material wsadowy w sposobie wedlug wynalazku stosowano sklad¬ niki iiydroraifinowanego oleju gazowego wrzace » powyzej 99<*C.P prowadza sie przewodem 1 w ilosci 642 m2/dzieó.Przez przewód 2 dodaje sie w normalnych wa¬ runkach 3S2 «n8/dzien, cieklego strumienia zawra- ® canego z rozdzielacza gacacego 6 mieszatac £° w? sdoió przewodzie 1, tak, ze stosunek swiezego oleju ga¬ zowego do materialu zwrotnego w polaczonym cie¬ klym wsadzie wynosi 1,68.Recyrkulowany strumien wodoru, w ilosci okolo 1780Nm3/m3 doprowadza sie przewodem 3, po czym caly wsad doplywa przewodem 1 do reaktora hy¬ drokrakowania 4. W reaktorze 4 utrzymuje sie cisnienie okolo 144 atm, a maksymalna temperatu¬ ra zloza katalizatora wynosi okolo 399°C. Godzi¬ nowa szybkosc objetosciowa cieczy, w przeliczeniu na 642 m3 na dzien swiezego surowca wynosi 0,81.Produkt z reaktora odprowadza sie przewodem , podaje sie na wymiennik ciepla w celu obnize¬ nia temperatury strumienia do okolo 204°C i pod cisnieniem okolo 142 atm wprowadza sie do go¬ racego separatora 6. Wydajnosc i sklad produktów z reaktora 4 podano w tablicy I.Tablica I Wydajnosci i sklad produktów z reaktora 4 Skladnik Metan Etan Propan Butany Pentany Heksany C7 — 199°C % wagowy 0,11 2,59 12,75 12,76 12,61 60,80 % obje¬ tosciowy — 4,20 18,39 16,78 ,07 66,26 m3/dzien — 27 118 108 97 425 Podane w tablicy I wydajnosci nie obejmuja 382 m3/dzien surowca o temperaturze wrzenia po¬ nad 199°C odbieranego jako faza normalnie ciek¬ la z goracego separatora 6, recyrkulowanego prze¬ wodem 2 i laczonego z 642 m3/dzien surowca po¬ dawanego przewodem 1.. Gazowa faze odbiera sie z goracego separatora 6 przewodem 7 i laczy sie z nieprzereagowana ciezka benzyna podawana przewodem 8. Miesza¬ nine przesyla sie przewodem 7 do drugiej strefy hydrokrakowania 9. Surowiec wchodzi do strefy reakcyjnej 9 pod cisnieniem okolo 140 atm a mak¬ symalna temperatura zloza katalizatora w tej stre¬ fie wynosi okolo 482°C. Godzinowy przeplyw ob¬ jetosciowy cieczy wynosi okolo 1,0, a ilosc wodo¬ ru jest taka sama jak w reaktorze 4 minus ilosc wodoru zuzyta w tym reaktorze.Produkt ze strefy reakcyjnej 9 odbiera sie prze¬ wodem 10, podaje sie na wymiennik ciepla, chlo¬ dzi sie w chlodnicy do temperatury okolo 38°C i pod cisnieniem okolo 138 atm. wprowadza sie do zim¬ nego separatora 11. Wzbogacony w wodór gaz re- cyrkuluje sie przewodem 3 i miesza sie z surow¬ cem w przewodzie 1. Ciekla faze, zawierajaca fa¬ ze propanowo-butanowa, odbiera sie przewodem 12 i wprowadza sie do ukladu rozdzielania 13. Jak to wskazano na rysunku, etan i lzejsze skladniki odbiera sie przewodem 14, frakcje propanowo-buta¬ nowa przewodem 15, frakcje pentanowo-heksano- wa przewodem 16 oraz 218 m3/dzien normalnie cieklego surowca recyrkuluje sie przewodem 8 i laczy z faza gazowa w przewodzie 7. 40 45 50 55 60 s Zuzycie wodoru w reaktorze 9, przy zaladowa¬ niu do niego calosci surowca heptanowego 199°C wynosi 278 Nm3/m3. Poniewaz stosunek ilosci po¬ laczonych cieczy wynosi 1,5, zuzycie wodoru, w przeliczeniu tylko na swiezy surowiec heptanowy 199°C wynosi okolo 167 Nm3/m3.Sumaryczne wydajnosci cieklego produktu przed¬ stawiono w tablicy II.Tablica II Sumaryczna wydajnosc produktów, ms/dzien Skladnik Propan Butany Pentany Heksany | Ogólem Reaktor 4 27 118 rt)8 97 350 Reaktor 9 160 227 131 53 571 W sumie 187 345 239 150 921 Wytworzono w ten sposób plynny gaz ziemny propan i butan w lacznej ilosci 532 m3/dzien, co stanowi 83% objetosciowe wsadowego materialu w postaci 642 m3/dzien hydrorafinowanego oleju gazowego wrzacego powyzej 199°C.Jesli, jak to przedstawiono w przykladzie powy¬ zej, domieszac otrzymana w oczyszczeniu wstep¬ nym za pomca hydrofinacji pierwotnego oleju ga¬ zowego (715 m3/dzien) frakcje benzyny ciezkiej o zakresie wrzenia heptanu do 199°C (101 m3/dzien) do gazowej fazy w przewodzie 7 i równoczesnie frakcje propan-butan (17,7 m3/dzien) do produktu z przewodu 15, to uzyska sie przy przemyslowym procesie wytwarzania ziemnego gazu plynnego (pro¬ pan + butan) laczna ilosc 639,7 m3/dzien, to jest 89,3% objetosciowego pierwotnego oleju gazowego. PL PL PL