PL88841B1

PL88841B1 -

Info

Publication number: PL88841B1
Application number: PL1973163349A
Authority: PL
Original assignee: Gulf Res & Dev Cous
Priority date: 1972-06-14
Filing date: 1973-06-14
Publication date: 1976-09-30
Also published as: CA974473A; GB1408813A; US3814684A; IT985463B; FR2187883B1; DD106057A5; NL7308298A; FR2187883A1; DE2330324A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroodsiar¬ czania ropy naftowej lub oleju resztkowego za pomoca katalizatora z porami o odpowiednich roz¬ miarach, tak dobranych, aby znalezc kompromis miedzy aktywnoscia kontaktu i jego trwaloscia.Duza czesc siarki zawartej w ropie naftowej i olejach resztkowych znajduje sie w ciezkich frakcjach, takich jak nierozpuszczalne w propanie frakcje asfaltenowe lub zywiczne, w których znaj¬ duja sie tez zasadniczo wszystkie metale zawarte w ropie. Hydroodsiarczanie sposobem wedlug wy¬ nalazku ma na celu usuniecie siarki z tych pro¬ duktów w obecnosci katalizatora w postaci metali VI i VIII grupy okr%sowego ukladu pierwiastków osadzonych na odpowiednim nosniku, takim jak tlenek glinowy, zawierajacy ponizej 5% a korzyst¬ nie ponizej l°/o krzemionki. Ewentualnie mozna stosowac inne porowate nosniki tlenkowe, takie jak tlenek glinowy (tlenek magnezowy, tlenek krzemu) tlenek magnezowy itd. Korzystnie stosuje sie katalizatory zawierajace nikiel i molibden, ko¬ balt i molibden albo nikiel, kobalt i molibden osadzone na tlenku glinowym. W polaczeniach tych zamiast molibdenu mozna stosowac wolfram.Katalizatory impregnowane zwiazkami tych me¬ tali charakteryzuja sie duza objetoscia porów, na przyklad co najmniej okolo 0,4; 0,45, badz tez 0,5 cm3/g. Wieksza czesc tych wolnych przestrzeni kontaktu przypada na pory o duzych rozmiarach, do których latwo przedostac sie moga stosunkowo duze czasteczki zawierajace siarke. Ponizej wy¬ kazano, ze otwory prowadzace do tych porów maja ograniczona wielkosc. Sa one na tyle duze, aby do porów mogly sie przedostac czasteczki za¬ wierajace siarke i na tyle male, aby w zasadzie zapobiec przedostawaniu sie czasteczek zawiera¬ jacych metale, bedacych najwiekszymi czastecz¬ kami w ropie naftowej. Czasteczki te sa wieksze niz czasteczki zawierajace siarke i moga one po¬ wodowac szybka dezaktywacje katalizatora po¬ przez odkladanie sie metali w porach.Bardzo istotny jest sposób pomiaru rozmiarów porów w katalizatorze. Wyniki -pomiarów zaleza w duzej mierze od temperatury pomiaru, zawar¬ tosci wody oraz warunków prazenia nosnika i ka¬ talizatora. Przy okreslaniu rozmiarów porów ka¬ talizatora zazwyczaj stosuje sie sposób oparty na izotermicznej adsorpcji w temperaturze cieklego azotu. Polega on na pomiarze ilosci azotu za- adsorbowanego (w standardowej temperaturze i cisnieniu) przez 1 g kontaktu dla róznych cisnien wzglednych P/Po. P oznacza cisnienie, pod któ¬ rym adsorbowano gaz, a Po oznacza równowago¬ wa preznosc azotu w temperaturze adsorpcji. Tego sposobu pomiaru rozkladu rozmiarów porów nie mozna jednak stosowac do katalizatorów wedlug wynalazku, a zwlaszcza do katalizatorów, któ¬ rych pory maja otwory wlotowe takie, jak opisa¬ no uprzednio. Wyniki pomiarów rozkladu rozmia¬ rów porów dla wielu katalizatorów wedlug wy- 88 84188 841 nalazku, dokonywanych droga adsorpcji i desorp¬ cji, róznia sie bardzo znacznie miedzy soba. Ba¬ dania adsorpcji wskazuja na istnienie równomier¬ nego rozkladu rozmiarów porów w katalizatorze, najczesciej w obszarze duzych srednic. Testy ba¬ zujace na desorpcji azotu wskazuja na znacznie mniej równomierny rozklad rozmiarów porów ze stosunkowo duzym udzialem dosc waskich porów o rozmiarach zawartych w waskich granicach.Przyczyna zasadniczych róznic jest konfiguracja porów. W przypadku porów o srednicy niezmie- niajacej sie na calej ich dlugosci lub porów o pro¬ mieniu ponizej 35—40 angstremów oboma sposo¬ bami otrzymuje sie rezultaty takie same lub po¬ dobne. Róznice pojawiaja sie wówczas jezeli pro¬ mien porów przekracza 35—40 angstremów i re¬ gularnie cylindryczne pory przybieraja ksztalt ka¬ lamarza lub balonu ze zwezajaca sie szyjka przy powierzchni katalizatora (rozmiary porów sa wiek¬ sze). Róznice w pomiarach rozkladu rozmiarów porów droga desorpcji i adsorpcji sa tym wiek¬ sze, im wieksze sa róznice miedzy rozmiarami wnetrza porów i szyjki lub otworu wlotowego do porów.Rozbieznosci te tlumaczy sie faktem, ze pod¬ czas adsorpcji, azot stosunkowo latwo przedostaje sie do porów przy wzroscie wzglednego cisnienia azotu, az do nasycenia porów. Podczas zmniejsza¬ nia wzglednego cisnienia azotu zaadsorbowany uprzednio azot nie zawsze tak latwo wydostaje sie z porów, tak ze ilosc azotu znajdujacego sie w katalizatorze przy danym wzglednym cisnieniu azotu moze byc wieksza w przypadku desorpcji niz dla adsorpcji. Pewna czesc azotu moze pozo¬ stac w porach katalizatora nawet po zmniejsze¬ niu cisnienia wzglednego do zera w temperaturze cieklego azotu.Im wieksze sa szyjki porów (w stosunku do ich wnetrz), tym trudniejsze jest wydostanie sie azotu z porów podczas desorpcji. Jezeli otwory porów przy powierzchni nie bylyby przysloniete, to zaadsorbowany azot móglby sie wydostawac na zewnatrz z taka sama latwoscia, jak wchodzil do wewnatrz podczas adsorpcji, i w warunkach izo- termicznych otrzymywanoby oboma sposobami takie same wyniki pomiaru rozkladu rozmiarów porów.W tablicy 1 przedstawiono fizyczna charakte¬ rystyke 5 swiezych katalizatorów zawierajacych takie same ilosci niklu, kobaltu i molibdenu na¬ niesionych droga nasycania, na nosnik z tlenku glinowego zawierajacego ponizej 1% krzemionki.Metale mozna nanosic na nosnik nasycajac go przed lub po uformowaniu nosnika otrzymujac podobne wyniki. Podane w tablicy dane dotyczace adsorpcji i desorpcji otrzymano przy uzyciu urza¬ dzenia Aminco Adsorptomat, model nr 4-4680.Tablica 1 Wyniki badania swiezych katalizatorów hydroodsiarczania olejów resztkowych droga adsorpcji-desorpcji Ciezar nasypowy g/cm* 1 1 Powierzchnia wlasciwa: mVg Objetosc porów: cm3/g Sredni promien porów angstremy Promien porów, przy którym polowa calko¬ witej objetosci porów wypelniona jest cie¬ klym azotem Objetosc porów /powie¬ rzchnia wlasciwa X 000 Rozklad rozmiarów po¬ rów, % objetosci po¬ rów 250—300 promien angstremy Katalizator 1 0,728 adsorp¬ cja N2 2 165,2 0,54 76,8 65,3 1,3 desorp¬ cja N2 3 160,7 0,56 56,4 69,6 0,3 Katalizator 2 0,736 adsorp¬ cja N2 desorp¬ cja N2 4 | 5 146,7 0,51 96,0 69,3 1,0 144,3 0,52 64,7 72,5 ' 0,2 Katalizator 3 0,658 adsorp¬ cja N2 6 151,1 0,65 114,6 85,5 1,3 , desorp¬ cja N2 7 149,2 0,66 80,3 89,0 0,4 Katalizator 4 0,792 adsorp¬ cja N2 8 214,6 0,48 65,9 45,0 1,1 desorp¬ cja N2 9 210,3 0,5 53,7 43,9 0,2 Katalizator 9 0,620 adsorp¬ cja 1 N2 153,8 0,591 101,1 76,8 2,0 desorp¬ cja N2 11 1 151,3 0,585 77,3 77,3 0,75 ciag dalszy tablicy 1 1 200—250 150—200 100—150 90—100 80—90 70—80 60—70 50—60 45—50 40—45 —40 —35 —30 —25 —20 —15 7—10 2 ' 2,4 4,Q 13,5 8,3 14,6 17,2 14,7 9,8 3,5 3,6 2,5 2,0 2,3 0,3 0,0 0,0 0,0 1 3 • 0,6 1,0 2,6 1,0 1,5 4,7 23,6 38,6 12,3 ' 7,9 4,5 1,4 i 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 4 3,7 ,0 31,9 7,3 8,8 7,7 7,2 ,9 1 3,3 2,6 3,1 2,3 2,9 2,2 0,0 0,0 0,0 Z danych tych wynika, ze dla kazdego katali¬ zatora wystepuja róznice w srednich rozmiarach porów, wyznaczonych z krzywych adsorpcji i de¬ sorpcji. Sposób pomiaru jest dlatego tak bardzo istotny, poniewaz róznica ta pojawia sie przy okreslaniu sredniego rozmiaru porów zdefiniowa¬ nego jako rozmiar, przy którym polowa calkowitej objetosci porów wypelniona jest cieklym azotem.Róznic takich nie ma, jezeli porównuje sie sto¬ sunki objetosci porów do powierzchni wlasciwej, mierzonych oboma sposobami.Stwierdzono, ze wzgledne rozmiary szyjek lorów maja bardzo duzy wplyw na aktywnosc i trwa¬ losc katalizatora przy hydroodsiarczaniu, sposo¬ bem wedlug wynalazku, olejów resztkowych, w których znajduja sie czasteczki zawierajace ato¬ my metali, a szczególnie wanadu i niklu,, bedace skladnikami asfaltenowych i zywicznych frakcji ropy naftowej o najwyzszych temperaturach wrze¬ nia. Sredni promien porów wyznaczony z krzy¬ wej desorpcji zblizony jest do rozmiarów szyjek lub otworów wlotowych, natomiast sredni promien po¬ rów okreslony z krzywej adsorpcji reprezentuje raczej rozmiary we wnetrzu porów. Poniewaz czasteczki zawierajace atomy metali sa najwiek¬ szymi czasteczkami w ropie naftowej, przeto otwory o niewielkich rozmiarach stanowia bariere lub sito zapobiegajace przedostaniu sie ich do wnetrza porów katalizatora. Przy hydroodsiarcza- 841 ó 0,4 0,7 3,3 3,6 13,6 18,7 22,0 ,4 6,1 ,4 3,4 2,4 2,8 2,1 0,0 0,0 0,0 1 6 3,3 16,2 42,5 8,1 7,2 ,8 ,1 3,7 1,3 1,7 1,3 1,2 i 1,2 0,1 0,0 0,0 0,0 1 7 0,7 1,1 ,1 14,8 23,5 19,0 14,1 8,1 3,0 2,6 1,1 0,8 0,6 0,0 0,0 0,0 0,0 1 8 . 2,3 3,8 19,3 6,5 7,4 6,8 9,3 8,6 3,7 4,5 4,8 4,4 ,4 ,4 6,5 0,2 Q,0 1 9 0,4 0,6 1,3 0,9 4,6 9,3 22,8 17,6 8,1 7,4 6,1 ,7 6,9 6,7 1,4 0,0 0,0 1 io 4,7 ,5 33,9 9,2 ,5 8,4 7,0 4,5 2,3 1,7 2,0 1,1 1,7 0,6 0,0 0,0 0,0 1 11 1,8 . 3,1 12,4 8,2 14,7 18,4 18,8 14,4 ,2 2,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 niu wiekszosc reakcji zachodzi wewnatrz parów kontaktu. Jezeli wiec czasteczkom zawierajacym atomy metali pozwoli sie latwo przedostac do 40 wnetrza porów, wówczas na sciankach porów odkladac sie beda zanieczyszczenia wanadowe i ni¬ klowe, powodujac dezaktywacje katalizatora. Je¬ zeli jednak otwory porów sa niewielkie i moga dzialac jako membrana lub sito, nie dopuszczajac 45 czasteczek zawierajacych atomy metali do wne¬ trza porów katalizatora, wówczas powierzchnia po¬ rów zachowuje wysoka aktywnosc w procesie hy- droodsiarczania w dluzszym okresie czasu. - Otwory male winny zatem pozwalac na utrzy- 50 manie wysokiej aktywnosci wewnetrznej powie¬ rzchni katalizatora zapobiegajac przedostawaniu sie do wnetrza duzych czasteczek zawierajacych atomy metali. Istnieje jednak czynnik, który moze spowodowac spadek aktywnosci katalizatora, któ- 55 rego pory maja niewielkie otwory wlotowe. Jezeli bowiem czasteczki zawierajace atomy metali, nie dopuszczalne do wnetrza porów, reaguja na ze¬ wnetrznej powierzchni katalizatora w poblizu otworów powodujac odkladanie sie tam metali, 60 wówczas nastepuje raptowne zablokowanie otwo¬ rów. Zasadniczo oznacza to koniec pracy katali¬ zatora, poniewaz mniejsze czasteczki zawierajace siarke nie moga sie przedostawac do wnetrza po¬ rów, których powierzchnia moze byc nadal bardzo 65 aktywna.8 Dane zamieszczone w tablicy 2 wskazuja, ze podczas hydroodsiarczania oleju resztkowego . w obecnosci katalizatora 1, 2 i 3 (por. tabl. 1) na ka¬ talizatorze osadzaja sie znaczne ilosci metali, zwla¬ szcza wanadu, ale takze i niklu.W tablicy 3 podano srednie promienie porów i ich objetosc dla katalizatorów 1, 2 i 3 po pracy.Porównujac sredni promien i objetosc porów katalizatorów po uzyciu w procesie hydroodsiar¬ czania (tablicy 3) i katalizatorów swiezych (ta¬ blicy 1) widac, ze podczas hydroodsiarczania ole¬ jów resztkowych nastepuje zmniejszenie objetosci i sredniego promienia porów, wywolane odklada¬ niem na powierzchni takich metali, jak wanad i nikiel. Wprawdzie dane z tablicy 2 wskazuja na równoczesne osadzanie równiez innych ma¬ terialów, takich jak wegiel i siarka, jednak mo¬ zna je latwo usunac z katalizatora droga rege¬ neracji, podczas gdy metale nie daja sie usunac znanymi sposobami regeneracji. Przy zbyt duzych ilosciach tych metali osadzonych na powierzchni katalizatora dezaktywuje sie on trwale i nalezy go wymienic.Fig. 1A, IB i 2 ilustruja znaczenie kalamarzo- wej konfiguracji porów w katalizatorach 1, 2 i 3 przy obróbce ropy naftowej i olejów resztkowych.Na rysunkach tych przedstawiono wyniki badan nad hydroodsiarczaniem oleju resztkowego, wrza¬ cego w temperaturze 343°C, przepuszczanego, z góry na dól, przez warstwe katalizatora NiCoMo Tablica 3 Katalizatory hydroodsiarczania olejów resztkowych dane z adsorpcji — desorpcji dla katalizatorów po uzyciu Powierzchnia wlasciwa m2/g Objetosc porów, cm3/g Sredni promien porów A Promien porów, przy którym polowa calkowitej objetosci porów wypelniona jest cie¬ klym azotem Objetosc porów /powierzchnia wlasciwa X 20 000 Rozklad rozmiarów porów, °/o objetosci porów 200—300 promien A 100—200 80—100 50—80 Calkowita 50—300 promien A 80—300 Katalizator 1 adsorpcja N2 100,9 (64,0)* 0,27 (0,17) ** 64,7 53,4 ,9 17,6 11,3 34,1 68,9 34,8 desorpcja N2 88,3 (56,0) * 0,29 (0,19)** 43,5 66,3 1,2 4,0 3,5 22,2 34,3 8,7 Katalizator 2 adsorpcja N2 81,0 (42,8) * 0,20 (0,11) ** 66,3 49,4 2,3 ,8 , 16,4 36,0 70,5 34,5 desorpcja N2 78,7 (41,6) * 0,19 (0,10) ** 49,1 49,4 1,8 2,2 1,2 42,7 47,9 ,2 Katalizator 3 adsorpcja Na 76,8 (38,0) * 0,22 (0,11) ** 72,0 56,9 3,2 19,6 17,6 34,9 75,3 40,4 desorpcja N2 74,5 (36,8) * 0,22 (0,11) ** 52,0 60,2 1,1 4,4 3,0 46,0 54,5 8,5 88 7 Tablica 2 Wyniki analizy swiezych i po uzyciu katalizatorów ze srodka warstwy kontaktu.Zawartosc w kata¬ lizatorze swiezym °/o wagowe Nikiel Kobalt Molibden Krzem Siarka po uzyciu Zawartosc w kata¬ lizatorze pobra¬ nym ze srodka warstwy % wa¬ gowe Nikiel Kobalt Molibden Wanad Wegiel Siarka Wagowy stosunek równowaznych ilosci katalizato¬ ra po uzyciu do katalizatora swie¬ zego Katali¬ zator 1 0,5 1,0 8,0 — — 3,0 0,58 ,7 11,7 3,74 17,3 1,577 | Katali¬ zator 2 0,6 1,1 9,9 0,13 0,67 3,8 0,47 4,6 17,3 ,78 ,9 1,893 1 Katali¬ zator 3 0,6 1,1 7,5 — — 4,1 0,35 3,6 18,6 ,16 23,0 2,024 | * Dane w stosunku do katalizatora swiezego.** Dane na 1 g katalizatora po uzyciu.9 na tlenku glinowym, zawartosc siarki zmniejszo¬ no z okolo 4% wagowych w surowcu do okolo 2,4% wagowych w produkcie. Hydroodsiarczanie prowadzono pod cisnieniem 143,5 kG/em2 utrzy¬ mujac temperature wymagana do uzyskania stalej 5 zawartosci siarki w produkcie.Na fig. 1A, IB i 2 przedstawiono wplyw roz¬ miarów otworów wlotowych na przebieg hydro- odsiarczania. Z fig. 1A wynika, ze katalizator 1 o najmniejszym srednim promieniu porów, wy- 10 znaczonym z krzywej desorpcji izotermicznej, usu¬ wa najmniejsza ilosc wanadu z ropy, katalizator 2 o srednim przecietnym promieniu porów usuwa posrednia ilosc wanadu, zas katalizator 3 o naj¬ wiekszym srednim promieniu porów usuwa naj- 15 wieksza ilosc wanadu z ropy w kazdym okresie pracy katalizatorów. Ilosc wielkoczasteczkowego ma¬ terialu zawierajacego metale, przedostajacego sie do wnetrza porów katalizatora jest wiec wprost proporcjonalna do rozmiarów otworów wlotowych, 20 okreslanych z krzywej izotermicznej desorpcji azotu. Podobne rezultaty uzyskano dla stopnia usuniecia niklu z ropy przy czym katalizator 1 o najmniejszych porach usuwa najmniej niklu dla kazdego okresu pracy kontaktu. 25 Na fig. 2 przedstawiono wyniki tych samych badan, wskazujacych na zaleznosc stopnia usu¬ niecia metali z surowca od rozmiarów otworu wlo¬ towego do porów, w postaci zaleznosci aktywnosci w procesie odsiarczania od czasu. W celu otrzy- 30 mania produktu o stalej zawartosci siarki zmie¬ niono temperature w reaktorze na ogól podnoszona w miare starzenia katalizatora.Z danych tych wynika, ze katalizator 1, cha¬ rakteryzujacy sie otworami wlotowymi o najmniej- 35 szych rozmiarach (miara rozmiarów otworów wlo¬ towych jest promien porów, przy którym polowa objetosci porów, mierzona podczas desorpcji izo¬ termicznej wypelniona jest cieklym azotem, zas miara rozmiarów wnetrza porów jest promien, 40 przy którym polowa objetosci porów mierzona podczas adsorpcji izotermicznej, wypelniona jest cieklym azotem) jest poczatkowo najbardziej akty¬ wny, na co wskazuje najnizsza temperatura jego pracy, niezbedna do otrzymania produktu zawie- 45 rajacego 2,4% siarki. W miare uplywu czasu ka¬ talizator ten traci aktywnosc, .szybciej niz inne katalizatory, bowiem niewielkie otwory do porów sa blokowane wskutek reakcji duzych czasteczek zawierajacych metale, zachodzacej na powierzchni 50 zewnetrznej kontaktu. Katalizator 2 o posrednich rozmiarach otworów wyznaczonych z krzywej izo¬ termicznej desorpcji azotu charakteryzuje sie rów¬ niez posrednia aktywnoscia i szybkoscia dezakty¬ wacji. Do wnetrza katalizatora 3, majacego naj- 55 wieksze otwory do porów, przedostaja sie naj¬ wieksze ilosci czasteczek zawierajacych metale, wskutek czego nastepuje dezaktywacja porów.Dlatego tez poczatkowo wykazuje on najmniejsza aktywnosc wymagajac najwyzszej temperatury do 60 otrzymania produktu zawierajacego 2,4% wago¬ wego siarki. Ze wzgledu jednak na najwieksze otwory jest on najtrwalszy i wykazuje najwol¬ niejszy spadek aktywnosci. Duza trwalosc wynika z posiadania otworów dostatecznie duzych, aby « nie zatkaly sie gwaltownie odkladajacymi sie me¬ talami. Z tych przyczyn katalizator 3 pracowal okolo 8 dni dluzej niz katalizator 2 i okolo 28 dni dluzej niz katalizator 1 zanim temperatura nie¬ zbedna do _ odpowiedniego odsiarczenia osiagnela wartosc graniczna.Jak zaznaczono uprzednio, niezwykle istotny jest sposób pomiaru promienia porów i rozmiarów otworów porów w katalizatorze wedlug wynalazku.Zgodnie z przyjeta definicja rozmiary otworów porów równe sa promieniowi porów, przy którym polowa objetosci porów, mierzona podczas izo¬ termicznej desorpcji azotu, wypelniona jest cie¬ klym azotem, a rozmiary wnetrza porów sa rów¬ ne promieniowi porów, przy którym polowa ich objetosci, mierzona podczas izotermicznej adsorp¬ cji azotu, wypelniona jest cieklym azotem. Otwory do porów, w katalizatorach 1, 2, 3 i 5 (ponizej wykazano, ze katalizator 4 nie jest uzyteczny przy obróbce ropy naftowej lub oleju resztkowego) sa —34 angstremy mniejsze niz wnetrze porów je¬ zeli rozmiary okresla sie zgodnie z powyzszymi definicjami. Z danych zamieszczonych w tabli¬ cy 1 wynika ponadto, iz wartosci srednich pro¬ mieni porów katalizatorów 1, 2, 3 i 5, zdefinio¬ wanych jako stosunek objetosci porów do powie¬ rzchni wlasciwej pomnozony przez 20 000, nie wskazuja na istnienie jakiegokolwiek zwezenia porów przy powierzchni kontaktu, bowiem sa one prawie takie same przy okreslaniu ich tak z krzy¬ wej adsorpcji jak i z krzywej desorpcji. Przy spo¬ sobie pomiaru zaproponowanym w niniejszym opisie wartosci sredniego promienia porów silnie zaleza od tego, czy korzysta sie z krzywej adsorp¬ cji, czy tez z krzywej desorpcji, a zwlaszcza w przypadku porów o promieniu powyzej 35 an- gstremów. Przy porach mniejszych oba sposoby pomiaru (adsorpcja i desorpcja) prowadza do pra¬ wie takich samych wyników.Z wykresów na fig. 2 wynika, ze w przypadku katalizatora 1 o malych otworach do porów (pro¬ mien 56,4 angstrema) szybko zachodzi calkowita dezaktywacja od poczatkowo duzej aktywnosci, spowodowana zatykaniem otworów metalami w nich' sie odkladajacymi. Kiedy tylko stopien de¬ zaktywacji osiagnie dosc duza wartosc, szybkosc dezaktywacji dazy do nieskonczonosci. Gwalto¬ wny spadek aktywnosci katalizatora 1 zaczyna sie w 85 dniu pracy, do którego obróbce poddano lacznie 9995 litrów surowca/kg katalizatora, to znaczy 7260 kilolitrów surowca na m3 kataliza¬ tora. W 100 dniu pracy szybkosc dezaktywacji dazy do nieskonczonosci; w okresie tym obróbce pod¬ dano lacznie okolo 11918 litrów surowca/kg, to znaczy 8703 kilolitrów/m3. Katalizator 2 o nieco mniejszych otworach porów (64,7 angstrema) sta¬ rzeje sie znacznie lagodniej. Katalizator 3 o znacz¬ nie wiekszych otworach (80,3 angstrema) nie róz¬ ni sie zasadniczo na korzysc w tym wzgledzie od katalizatora 2. Promien otworów porów w katali¬ zatorze 1 (56,4 angstrema) stanowi zatem war¬ tosc graniczna przy hydroodsiarczaniu ropy naf¬ towej lub oleju resztkowego w dluzszym okresie czasu, odpowiadajaca calkowitej przerobowosci okolo 9815 lub korzystniej, 11918 litrów/kg kata-11 88 841 12 lizatora. Przerobowosc te mozna znacznie zwiek¬ szyc nieznacznie tylko zwiekszajac rozmiary otwo¬ rów do porcw, to znaczy do okolo 58—60 angstre- mów. Wnioski powyzsze potwierdzone sa faktem, ze katalizator 4 majacy otwory o rozmiarach 53,7 angstrema nie jest uzyteczny jako kataliza¬ tor hydroodsiarczania ropy naftowej i olejów resztkowych zawierajacych metale, prowadzacego w warunkach stosowanych w przypadku pozosta¬ lych katalizatorów, bedac uzytecznym przy obrób¬ ce zasadniczo nie zawierajacego metali, ciezkiego oleju gazowego i innych destylatów. Dlatego tez na fig. 2 brak jest krzywej dla katalizatora 1.Szybkosc starzenia sie katalizatora nieznacznie sie tylko zmniejsza przy zwiekszaniu otworów porów do 75 lub 80 angstremów. Otwory te nie powinny byc wieksze niz 75—80 angstremów, po¬ niewaz polepszona charakterystyka starzenia rów¬ nowazy sie zmniejszona poczatkowa aktywnoscia kontaktu. Z danych zamieszczonych w tablicy 1 wynika, ze — bez wzgledu na rozmiary otworów do porów, promien wnetrza porów winien byc co najmniej o 15, 20 lub 30 angstremów wiekszy niz promien otworów, jezeli chce sie uzyskac ka¬ talizator o duzej aktywnosci, wynikajacej z istnie¬ nia porów o konfiguracji kalamarza.W razie potrzeby uzycia kontaktu o duzej akty¬ wnosci w procesie hydroodsiarczania, w którym obróbce poddaje sie niewielkie ilosci surowca, na przyklad ponizej 9815 lub 11 918 litrów ropy lub oleju resztkowego na 1 kg katalizatora, trwalosc jest problemem do pominiecia. Mozna stosowac katalizatory o srednich rozmiarach otworów po¬ nizej 58 lub 60 angstremów, jednak powyzej okolo 40 lub 50 angstremów, których wnetrze porów jest wieksze co najmniej o 15, 20 lub 30 angstre¬ mów. W takich przypadkach mozna wykorzysty¬ wac katalizator 1 o duzej aktywnosci, który mu¬ sialby byc odrzucony, jezeli konieczne byloby sto¬ sowanie katalizatorów o otworach 58—60 angstre¬ mów, takich jak katalizatory 2, 3 lub 5.Katalizator 5 (patrz fig. 2) stanowi ilustracje, jak wazna jest róznica miedzy rozmiarami wne¬ trza i otworów porów. Rozmiary otworów w ka¬ talizatorze 5 (77,3 angstrema) sa prawie takie sa¬ me jak w przypadku katalizatora 3 (80,3 angstre¬ ma). Rozmiary wnetrza porów katalizatora 5 sa jednak znacznie mniejsze (101,1 angstrema) niz dla katalizatora 3 (114,6 angstrema). Katalizator 5 wy¬ kazuje tez znacznie mniejsza aktywnosc niz ka¬ talizator 3. Z porównania krzywych dla katali¬ zatorów 3 i 5 (fig. 2) wynika, ze biorac pod uwage aktywnosc kontaktu, znacznie korzystniejszy jest katalizator, dla którego róznica miedzy rozmia¬ rami otworów i wnetrza porów wynosi powyzej angstremów niz katalizator charakteryzowany róznica 20 angstremów przy tych samych rozmia¬ rach otworów porów.Hydroodsiarczanie ropy naftowej lub olejów resztkowych sposobem wedlug wynalazku prowa¬ dzi sie w zwykle stosowanych warunkach, to zna¬ czy pod cisnieniem wodoru 52,5—350 kg/cm2, ko¬ rzystnie 70—120 kg/cm2, a najkorzystniej 105— —175 kg/cm2. Stopien cyrkulacji gazu moze wy¬ nosic okolo 35,6—356 Nm3, korzystnie 53,4—178 Nm3 na 100 litrów surowca, przy czym korzystnie jest stosowac gaz zawierajacy co najmniej 85% wo¬ doru. Stosunek molowy wodoru do weglowodorów moze wynosic od okolo 8:1 do 80 :1. W reakto- rze mozna utrzymywac temperature okolo 343— —482°C, korzystnie okolo 360—427°C; temperatura jest na tyle niska, ze nie wiecej niz okolo 10, 15 lub 20% oleju resztkowego ulega krakingowi do oleju opalowego lub lzejszych olejów. Szybkosc zasilania moze wynosic okolo 0,2—10 LHSV, ko¬ rzystnie okolo 0,2—1,25 LHSV, a najkorzystniej okolo 0,4—1,0 LHSV.Wynalazek niniejszy przeznaczony jest zwlaszcza do hydroodsiarczania ropy naftowej lub oleju resztkowego zawierajacego zasadniczo cala asfal- tenowa frakcje ropy, w której znajduje sie 95—99% wagowych (lub wiecej) niklu i wanadu obecnego w ropie. Zawartosc niklu, wanadu i siarki w su¬ rowcu moze zmieniac sie w szerokim zakresie.Na przyklad, zawartosc niklu i wanadu moze wy¬ nosic 15—1000 czesci na milion, a zwykle 20—300 czesci na milion, zas zawartosc siarki moze wa¬ hac sie od okolo 1—2% do 6,8% wagowych lub wiecej.Katalizator o wlasciwosciach fizycznych odpo¬ wiednich do stosowania go w sposobie wedlug wynalazku mozna otrzymac z wybranych porcji przygotowanych droga reakcji krysztalów alunu glinowo-amonowego ze stezonym wodnym roztwo¬ rem amoniaku (w celu przeprowadzenia go w tle¬ nek glinowy). Powstajacy w reakcji siarczan amo¬ nowy usuwa sie przez przemywanie woda a tle¬ nek glinowy odzyskuje sie droga saczenia. Mozna tez stracic wodorotlenek glinowy z wodnych roz¬ tworów siarczanu glinowego, chlorku glinowego lub azotanu glinowego droga reakcji z odpowied¬ nia zasada. Wodorotlenek mozna równiez otrzy¬ mac traktujac glinian sodowy kwasem mineral¬ nym, takim jak kwas siarkowy, kwas chlorowo¬ dorowy lub kwas azotowy. Mokry osad pofiltra- cyjny suszy sie do uzyskania wlasciwej konsy¬ stencji, badz tez suszy rozpryskowo, nastepnie rozrabia woda. do wymaganej konsystencji, po czym wytlacza sie w ziarna. Tak otrzymany tle¬ nek glinowy ma postac krystaliczna (bemit, ewen¬ tualnie z dodatkiem bajerytu); moze on takze za¬ wierac nieco materialu amorficznego. Ziarna su¬ szy sie w temperaturze okolo 121°C, a nastepnie prazy w temperaturze od 371 do 704 lub 816°C w ciagu 1—24 godzin w celu przygotowania ich do impregnacji. Im wyzsza utrzymuje sie tempe¬ rature podczas obróbki cieplnej, tym krótszy jest wymagany czas obróbki. Wyprazony tak tlenek glinowy charakteryzuje sie wlasciwosciami fi¬ zycznymi pozadanymi do wytwarzania kataliza¬ tora. Nie ulegaja one zmianie podcz&s impregna¬ cji metalami z VI i VIII grupy okresowego ukla¬ du pierwiastków.Nikiel, kobalt i molibden mozna dogodnie nano¬ sic na tlenek glinowy w dwóch etapach. W pierw¬ szym nasyca sie ziarna tlenku glinowego roztwo¬ rem molibdenianu amonowego i suszy w piecu, zas w drugim ziarna nasyca sie roztworem azo¬ tanu niklowego i azotanu kobaltowego, a nastep¬ nie suszy sie w piecu i prazy. 40 45 50 55 6013 Roztwór jednomolibdenianu amonowego przy¬ rzadza sie droga rozpuszczenia paramolibdenianu amonowego [(NH4)6Mo7Om • 4H20] w wodzie desty¬ lowanej z dodatkiem amoniaku i rozcienczenia woda destylowana. Przy wykonywaniu pierwsze¬ go nasycenia roztwór jednomolibdenianu amono¬ wego mozna dodac, mieszajac, do naczynia zawie¬ rajacego ziarna tlenku glinowego, uprzednio su¬ szone w ciagu 6 godzin w temperaturze do 538°C, w której utrzymywano je nastepnie jeszcze 10 go¬ dzin. Wilgotny material suszy sie, mieszajac w tem¬ peraturze okolo 121°C w ciagu 24 godzin. Po pierw¬ szym nasycaniu material zawiera okolo 8,2% mo¬ libdenu.Roztwór azotanu niklowego i azotanu kobalto¬ wego przyrzadza sie, rozpuszczajac azotan niklo¬ wy [Ni(NOa)£ • 6HaO] i azotan kobaltowy [Co(N08)3 • •6HfcO] w wodzie destylowanej. Drugie nasyca¬ nie prowadzi sie podobnie do pierwszego. Mokry material suszy sie w temperaturze okolo 121°C w ciagu 24 godzin, a nastepnie prazy, ogrzewajac do temperatury 538°C w ciagu 6 godzin w atmo¬ sferze powietrza w elektrycznym piecu muflowym i utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu dal¬ szych 10 godzin. Koncowy produkt zawiera okolo 8% molibdenu, 1% kobaltu i 0,5% niklu. Kataliza¬ tor mozna poddac wstepnej obróbce siarkowodo¬ rem, badz tez obróbka ta nastapi podczas hydro- odsiarczania. Mozna równiez nasycac nosnik osobno roztworami soli niklu, kobaltu i molibdenu.Skladniki katalizujace reakcje uwodorniania mozna wprawdzie stosowac w dowolnych wza¬ jemnych proporcjach, jednak kontakt szczególnie skutecznie dzialajacy w sposobie wedlug wyna¬ lazku zawiera okolo 2—40%, korzystnie 4—16% wagowych siarczków i tlenków molibdenu i jed¬ nego z dwóch wymienionych wyzej zelazowców w ilosci 0,2—10% wagowych, albo tez zawiera okolo 5—40%, korzystnie 10—25% wagowych siarcz¬ ków i tlenków niklu i wolframu. _s / / / ?i f\A J\ {J -*»*- ^ (A / '/ £0 50 40 50 «0 70 00 90 100 110 ISO 130 140 {[czytelnia Urzedu paktowego LZG Z-d Nr 2 Zam. 411 105 egz. A4 Cen* lt ml PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroodsiarczania ropy naftowej lub oleju resztkowego, zawierajacych frakcje asfalte- nowa, znamienny tym, ze w celu zmniejszenia za- 88 841 14 wartosci siarki surowiec wraz z wodorem prze¬ puszcza sie nad katalizatorem zawierajacym me¬ tale VI i VIII grupy okresowego ukladu pier¬ wiastków osadzone na nosniku, przy czym ilosc ¦ odsiarczanego surowca nie przekracza 11918 litrów/l kg katalizatora, w którym objetosc po¬ rów wynosi co najmniej 0,4 cm3/g, pierwszy pro¬ mien porów, przy którym mierzona podczas izo- termicznej desorpcji azotu w temperaturze cie- 10 klego azotu polowa objetosci porów wypelniona jest cieklym azotem, wynosi powyzej 40, a po¬ nizej 58 angstremów, zas drugi promien porów, przy ktcrym mierzona podczas izotermicznej ad¬ sorpcji azotu, polowa objetosci porcw jest wypel- 15 niona azotem, jest co najmniej o 15 angstremów wiekszy od promienia pierwszego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym drugi promien porów jest co najmniej o 20 angstremów wiekszy 20 ... od promienia pierwszego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tyin, ze stosuje sie katalizator, w którym drugi promien porów jest co najmniej o 30 angstremów wiekszy 25 od promienia pierwszego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie surowiec w takiej ilosci, ze ilosc od¬ siarczanego surowca nie przekracza 9995 litrów/kg katalizatora. 30

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym objetosc porów katalizatora wynosi co najmniej 0,5 cm3/g.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w jalso nosnik stosuje sie material zawierajacy tle¬ nek glinowy.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie kontakt zawierajacy kobalt i molibden. 40

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie kontakt zawierajacy nikiel i molibden.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie zwiazki niklu, kobaltu 45 i molibdenu naniesione na tlenek glinowy.88 841 FIG.IA y | . _xj I | I —I- T M^« L—^ FIG.IB 3 ' « X * ^ y *"¦" 1 FIG.2 / ^ / A f* / / / r/ f / s\ *~* r y ' **-* / «-"-" V 1 PL PL