Przedmiotem wynalazku jest praktycznie bez- wonny srodek szkodnikobójczy pozbawiony zapa¬ chu estru 5-benzylo-3-furylo-anetylowego kwasu chryzantemojednokarboksylowego (nazywanego da- 5 lej „resmetryna") w trakcie jego stosowania i póz¬ niej. Resmetryna jest syntetycznym srodkiem owa¬ dobójczym z grupy piretroidów o wzorze 1.Resmetryna jest bardzo uzytecznym srodkiem owadobójczym; malo toksycznym dla zwierzat cie- w plokrwistych a bardzo aktywnym wobec owadów- -iszkodniików upraw i produktów rolnych, oraz owadów roznoszacych choroby wsród ludzi i zwie¬ rzat. Ponadto, jest ona bardziej trwala w róznych warunkach, oraz moze byc wytworzona taniej niz 15 piretroidy konwencjonalne.Resmetryna stosowana jest w praktyce glównie w domowych srodkach owadobójczych, jako ak¬ tywny skladnik rozpylanych w pomieszczeniach srodków owadobójczych, takich jak aerozole i ole- 20 je do rozpylania. W ostatnich latach, z uwagi na jej wlasciwosci (skutecznosc owadobójcza i mala toksycznosc), resmetryna zaczeto szeroko stosowac do ochrony zdrowia ludzi, oraz ochrony uzytków rolnych takich jak uprawy warzyw tytoniu oraz 25 hodowla roslin.Ostatnio okazalo sie, ze resmetryna posiada, po zastosowaniu, niekorzystny zapach, podobny do zapachu moczu. Zapach ten, jak sie przypuszcza, pochodzi z rozkladu resmetryny, chociaz przyczy- 30 na jego nie jest calkowicie jasna. Poniewaz za¬ pach tego typu jest bardzo nieprzyjemny, z uwagi na to, ze resmetryne uzywa sie w rejonach miesz¬ kalnych i na polach warzywnych gdzie taki nie¬ przyjemny zapach jest szczególnie niepozadany, problem jest powazny.Typowym sposobem usuwania zapachu jest mas¬ kowanie zapachu nieprzyjemnego — perfumami.Sposób ten jest niekorzystny z tego powodu, ze perfumy sa zwykle drogie, a efekt maskowania trwa stosunkowo krótko. Natomiast zapach res¬ metryny utrzymuje sie tak dlugo, ze maskowania perfumami nie mozna uwazac za sposób skutecz¬ ny. Stad wiec zaistniala potrzeba znalezienia in¬ nych sposobów maskowania, które pozwolilyby uczynic zapach resmetryny mniej nieprzyjemnym.Nieoczekiwanie stwierdzono,, ze 3,3'-dwuetylo-5, ' -*dwu-III-rz. -butylo-6,6' ^dwuhydroksyidwufenylo- metan nazywany dalej zwiazkiem o wzorze 2, uzy¬ wany w polaczeniu z resmetryna, pozwala na sku¬ teczne osiagniecie opisanych wyzej wad.Przedmiotem wynalazku jest praktycznie bez- wonna mieszanka szkodnikobójcza zawierajaca ester 5-benzylo-3-furylomeitylowy 'kwasu chryzan- temojednokarboiksylowego, 3,3'Hdwuetylo-5,5'-dwu- -Ill-rz.^butylo-eje^dwuhydrotosyidwufenylometan i dowolny absorbent promieniowania ultrafioleto¬ wego.Zwiazek o wzorze 2 jest dobrze znanym amty- 8862788627 3 utleniaczem, którego dodawanie do pojemników z zywnoscia dozwolone jest w Stanach Zjednoczo¬ nych Ameryki przez the Food and Drug Admdni- stration, w celu zabezpieczenia zawartosci pojem- * ników przed zepsuciem.Znanych jest dobrze wiele róznych arityutlenia- czy, ale stwierdzono, ze wszystkie one niezupelnie odpowiadaja celowi niniejszego wynalazku. Inne antyutleniacze, na przyklad, 2,6-dwu-III-tfz.-buty- 10 lo-4Hmetylofenol (nazywany dalej zwiazkiem A), siarczek dwu-6-III-rz.-butylo-3-metylofenolU (na¬ zywany dalej zwiazkiem B), fenylo-0-naftyfcami- na (nazywana dalej zwiazkiein C), kondensat fc,2,4- -trójmetylo-l,2-dwuhydro(ksychinoliny (nazywany dalej zwiazkiem D), merkaptobenzimidazol (naby¬ wany dalej zwiazkiem E), tris-/nonylo-fenylo/fós- foryn (nazywany dalej zwiazkiem F) i tio-dwu- -pjcopionian dw/ulaurylu (nazywany dalej zwiaz¬ kiem G), ustepuja znacznie zwiazkowi o wzorze 2 M w zwalczeniu zapachu, przy czym zwiazki E, F i G nie wykazuja zadnego dzialania w tym kie¬ runku.W wyniku dalszych badan stwierdzono, ze jesz¬ cze lepsze wyniki uzyskano uzywajac resmetryny M w polaczeniu ze zwiazkiem o wzorze 2 i absor- bentami promieniowania ultrafioletowego, takimi jak salicynian p-III-rz.-butylofenylu (nazywany dalej zwiazkiem J), 2-hydroksy-4-metoksybenzofe- non (nazywany dalej zwiazkiem J), 2-hydroksy-4- M -tlenobenzylobenzofenon (nazywany dalej zwiaz¬ kiem K), 2-hydroksy-4-oktyloksybenzofenon (nazy¬ wany dalej zwiazkiem L), 2-/2'-hydroksy-4'-okty- loksyfenylo/benzotriazol (nazywany dalej zwiaz¬ kiem M i 2-karboksyetylo-3,3'-dwufenyloakrylo- 35 nitryl (nazywany dalej zwiazkiem N). W przypad¬ ku, gdy do resmetryny dodaje sie tylko jednego z powyzszych absorberów promieniowania ultra¬ fioletowego, z trudem mozna zauwazyc wplyw dzialania usuwajacego zapach. 4i Dodatki powyzsze mozna stosowac razem z res¬ metryna w dowolnych ilosciach, od lah do 100°/o wagowych w stosunku do calkowitej masy res¬ metryny; jednakze, szczególnie preferowane i sku¬ teczne jest stosowanie dodatków w ilosci od 5 do °/o wagowych.W przypadku, gdy uzywa sie zwiazku A beda¬ cego dobrze znanym i stosowanym w praktyce antyutleniaczem w mieszance z resmetryna i wy¬ mienionym wyzej absorbentem promieniowania ul¬ trafioletowego, mozna wyraznie zauwazyc, ze efekt usuwania zapachu jest slabszy, niz w przypadku stosowania w miejsce zwiazku A, zwiazku o wzo¬ rze 2.Jak wspomniano wyzej, resmetryna jest sku¬ tecznym pestycydem i moze byc uzywana jako skladnik aktywny, wraz z innymi dodatkami, w mieszance szkodnikobójczej. Odpowiednia ilosc res¬ metryny i dodatków w mieszance szkodnikobój¬ czej zawiera sie w granicach od okolo 1% do 90*/o wagowych calej masy mieszanki. Sposób we¬ dlug wynalazku jest skuteczny równiez i przy ta¬ kiej mieszance szkodnikobójczej, w której resme¬ tryna jest zmieszana z innymi srodkami owado¬ bójczymi i dodatkiem substancji synergatycznej, 45 55 60 takiej jak eter 6-propylopiperonylo-buitylo-dwu- hydroksydwuetylowy (zwany dalej butoksylanem piperonylu).Nizej podane przyklady ilustruja wynalazek.O ile nie zaznaczono tego inaczej, wszystkie czes¬ ci, procenty, stosunki itp., podane sa w stosunku wagowym.Przyklad 1.2 g resmetryny i 0,1 g kazdego ze zwiazków o wzorze 2, A, B, E i F, rozpuszcza sie w acetonie tak, aby koncowa objetosc roz¬ tworu wynosila 100 ml. 1 ml kazdego z tak przy¬ gotowanych roztworów (zawierajacy 20 mg res¬ metryny) umieszcza sie w jednakowy sposób na bi¬ bule filtracyjnej (o srednicy 11 cm) i wystawia na dzialanie sztucznego swiatla o natezeniu 5600 do 5800 luksów i o zakresie dlugosci fal zblizo¬ nym do swiatla slonecznego, czas naswietlania podany jest w Tabeli 1. Nastepnie ocenia sie or¬ ganoleptycznie zapach kazdej próbki (na bibule filtracyjnej). Uzyskane wyniki podane sa w ta¬ blicy I.Tablica I Dodatki Zwiazek o wzorze 2 Porównawcze A B E F Bez dodatków Moc zapachu po naswietlaniu Naswietla¬ nie 1 go¬ dzinne 1 1 1 2 2 3 Naswietla¬ nie 3 go¬ dzinne 1 2 2 4 4 Przyjmuje sie nastepujaca skale ocen zapachu: 1 — Brak zapachu moczu 2 — Lekki zapach moczu 3 — Zapach moczu 4 — Silny zapach moczu — Bardzo silny zapach moczu Podane w tablicy I wyniki wskazuja, ze w mie¬ szance z resmetryna, zwiazek o wzorze 2 znacz¬ nie przewyzsza inne dodatki pod wzgledem sku¬ tecznosci zwalczania zapachu (zmniejszania nie¬ przyjemnego zapachu moczu).Przyklad II. Zwiazki o wzorze 2, A i ab- sorbent J promieniowania ultrafioletowego doda¬ je sie do. resmetryny w proporcjach pcdanych w Tabeli 2 a nastepnie, kazda mieszanke rozpusz¬ cza sie w takiej ilosci acetonu, aby uzyskac 2#/§ roztwór resmetryny.W taki sam sposób, jak opisany w przykladzie I, kazdy roztwór umieszcza sie na bibule filtracyj¬ nej i naswietla sztucznym swiatlem.88627 Tablica II Dodatki Wg niniejszego wynalazku Porównawcze Bez dodatków Zwiazek o wzorze 2 + Y zwiazek o wzorze 2 + J zwiazek o wzorze 2 + J J A + J Stezenie do¬ datków w ace¬ tonie (°/o) s2 ; 0,2 + 0,02 0,02 + 0,2 0,2 0,2+0,02 0 Charakterystyka zapachu chu po pozostawieniu Po naswietla¬ niu 1 godzin¬ nym 1 1 1 2 1 3 Po naswietla¬ niu 3 godzin¬ nym 2 1 1 3 3 Tablica III Dndatki Wg niniejszego wynalazku zwiazek o wzorze 2 zwiazek o wzorze + J J Porównawcze Bez dodatków Stezenie dodat¬ ków w acetonie 0,2 0,1 + 0,1 0,2 0 Charakterystyka zapa¬ chu po pozostawieniu 1 w pokoju | (dc | ' 10 1 1 3 1 4 12 ii 4 by) 2 2 3 3 1 1 1 1 Uzyskane metoda organoleptyczna wyniki po¬ dane sa w tablicy II.Zastosowano tu te sama skale ocen co w Ta¬ beli I. Wyniki zamieszczone w Tabeli II wskazuja, ze skutecznosc zwalczania zapachu w przypadku mieszaniny zwiazków o wzorze 2 i J jest znacznie wieksza niz w przypadku samego zwiazku o wzo¬ rze 2, oraz wieksza dla mieszaniny zwiazków o wzorze 2 i J niz dla mieszaniny zwiazków A i J.Przyklad III. Badane roztwory, zawierajace dodatki w stezeniach podanych w tablicy III, wy¬ twarza sie w sposób opisany w przykladzie II.Jeden mililitr kazdego roztworu (zawierajacy 20 mg resmetryny) umieszcza sie na bibule filtracyjnej (o srednicy 11 cm). Po usunieciu rozpuszczalnika, badane krazki bibuly pozostawia sie w ciagu jed¬ nej doby w pokoju bez dostepu swiatla slonecz- 50 55 60 65 nego. Wytworzony zapach ocenia sie organolep¬ tycznie. Uzyskane Wyniki podane sa w Tabeli III.Zastosowano tu te sama skale ocen co w Ta¬ beli I.Uzyskane wyniki wskazuja, ze mieszanina zwiaz¬ ków o wzorzje 2 i J z resmetryna, nawet pozosta¬ wiona w ciagu dlugiego czasu,' skutecznie zapo¬ biega wytwarzaniu nieprzyjemnego zapachu, w porównaniu z czysta resmetryna, oraz, ze mie¬ szanka ta jest szczególnie skuteczna w zapobie¬ ganiu wytwarzaniu nieprzyjemnego zapachu res¬ metryny.Przyklad IV. 1,0 g resmetryny, 0,1 g zwiaz¬ ku o wzorze 2 i 5,0 g butoksylanu piperonylu roz¬ puszcza sie w takiej ilosci odwonnionej nafty, zeby uzyskac 20 g roztworu. ^Uzyskanym roztwo¬ rem napelnia sie pojemnik aerozplu, dolacza zbiór-7 88627 8 nik i doprowadza, pod cisnieniem, 80 g gazu, be¬ dacego mieszanina w stosunku 1:1, Freonu 11 i Freonu 12. W ten sposób wytwarza sie mieszan¬ ke w aerozolu (a) wedlug wynalazku. 1^0 g resmetryny, 0,05 g zwiazku o wzorze 2, 0,05 g zwiazku J i 5,0 g butoksyianu piperonylu rozpuszcza sie w odwonnionej nafcie. W podany wyzej sposób uzyskuje sie mieszanke w aerozolu (b) wedlug wynalazku. 1,0 g resmetryny i' 5y0 g butoksyianu piperonylu rozpuszcza sie w odwonnionej nafcie, a nastepnie, w podany wyzej sposób uzyskuje sie mieszanke w aerozolu (c), sluzaca do porównania z mieszan¬ kami wedlug wynalazku. 1,0 g resmetryny, 0,1 g kazdego ze zwiazków A, Bi C, oraz 5,0 g butoksyianu piperonylu roz- puszcza sie w odwonnionej nafcie, a nastepnie, w podany wyzej sposób uzyskuje odpowiednie mieszanki w aerozolu (d), (e) i (f), do porównan.Dwanascie krazków bibuly filtracyjnej o sred¬ nicy 20 cm umocowuje sie w pokoju na scianie.Krazki spryskuje sie mieszankami w aerozolu (a), (b), (c), (d), (e) i (f) (kazda mieszanka dwa krazki bibuly filtracyjnej), prostopadle do powierzchni krazka z odleglosci 30 cm, w ilosci 10 g w ciagu okreslonego czasu. Krazki pozostawia sie w tej pozycji na okres jednego tygodnia, a nastepnie ocenia zapach. Po zamontowaniu wyników, krazki bibuly spryskuje sie ponownie tymi samymi ae¬ rozolami, w ilosciach równych poprzednim. W Ta¬ beli IV podane sa wyniki badan organoleptycz¬ nych, uzyskanych w trakcie doswiadczen prowa¬ dzonych w ciagu IV tygodni.Mieszanka w aerozolu Wg niniejszego wynalazku Porównawcza (a) (b) ( (d) (e) (f) Tablica IV - Przedzial czasu 1 tydzien 4 * 16 2 tygodnie 9 1 14 3 tygodnie 3 2 18 4 tygodnie 4 1 < 20 ^0 . 20 Umieszczone w tabeli liczby podaja ilosc osób, sposród 10 badajacych zapach kazdej pary pró¬ bek spryskanych tymi samymi aerozolami, które stwierdzily istnienie zapachu .moczu.Ilosc osób stwierdzajacych istnienie zapachu moczu jest wyraznie mniejsza w przypadku srod¬ ka wedlug wynalazku, niz w przypadku miesza¬ nek porównawczych. Celem tej próby jest stwier¬ dzenie obecnosci lub braku zapachu, a nie jego intensywnosci, lak jak w przykladach I, II lub III. Przyczyna, dla której nieprzyjemny zapach staje sie problemem jest to, ze jego rodzaj nie zalezy od tego, czy jest on silny czy slaby. Stad, duze praktyczne znaczenie sposobu wedlug wyna¬ lazku. Znaczenie to wzrasta jeszcze i z tego po¬ wodu, ze zapach nie wykazuje tendencji do aku- mulowania, mimo, ze spryskiwanie powtarza sie w ciagu 4 tygodni.Przyklad V. 25 g resmetryny, 1 g zwiazku P i i 1 g zwiazku I rozpuszcza sie w takiej ilos¬ ci ksylenu, aby koncowa masa roztworu wyno¬ sila 75 g. Nastepnie do roztworu dodaje sie 25 g Sorpolu 2020 (znak handlowy Toho Chemical Co, Ltd.), uzyskujac emulgujaca, stezona mieszanke (g). W ten sam sposób uzyskuje sie, uzywajac za¬ miast zwiazku I, zwiazku K, emulgujaca, stezona mieszanke (h). g resmetryny i 1 g zwiazku P rozpuszcza sie 40 45 60 55 60 w \sylenie, a nastepnie, w podany wyzej sposób uzyskuje sie emulgujaca, stezona mieszanke (i). g resmetryny i 1 g kazdego ze zwiazków: A, D i E, rozpuszcza sie w ksylenie, a nastepnie, w podany wyzej sposób uzyskuje sie odpowiednie po¬ równawcze, emulgujace, stezone mieszanki (j), (k) i (1). Tak uzyskane mieszanki rozciencza sie sto¬ krotnie woda, a nastepnie 10 ml kazdej rozcien¬ czonej emulsji napelnia sie szklane rozpylacze.Emulsjami tymi spryskuje sie pod cisnieniem 1,4 at, z odleglosci 30 cm, zawieszone na scianie pokoju krazki bibuly filtracyjnej o srednicy ,.20 cm. Krazki pozostawia sie na scianie na okres 1 tygodnia, a nastepnie ocenia sie organoleptycz¬ nie zapach, korzystajac w tym celu z uslug 75 osób i stosujac badanie porównawcze (piec osób ocenia jedna pare mieszanek). W Tabeli V za¬ mieszczone sa uzyskane wyniki. Skala umieszczo¬ na pod Tabela V pokazuje wzgledne miejsce, kaz¬ dej badanej próbki, zajmowane na podstawie mo¬ cy wydzielanego zapachu moczu. Wyniki te uzy¬ skano stosujac metode Thurstone^-Mostellera.*) \ (g) (h) (i) Y y Y Ok) (j) (I) to Moc zapachu moczu 1,0 - mocniejszy88627 Tablica V** Mieszanka Wg niniejszego wynalazku Porównawcza (g) (h) (i) (i) (k) (1) (fi) N 3 4 6 (h) (2 \ 3 (i) 1 2 \ 1 (j) 0 0 0 \ 2 3 (k) 0 0 0 3 \ 3 ,d) 0 0 0 2 2 \ Wartosc wzgledne¬ go miejscaJ (na skali) —1,38 —1,20 —1,02 1,20 1,11 1,28 Uwaga: *) K. Ichikawa; Sensory Test (A Course o£ Quality Control) strony 44—53, sierpien 1966, Union of Japainese Scientist and Engineers' Inc.**) Umieszczone w tabeli liczby podaja ilosc osób, które stwierdzily, ze zapach moczu z mieszanki wymie¬ nionej w kolumnie jest silniejszy, niz zapach z mie¬ szanki wymienionej w wierszu.Z wyników podanych w tabeli i umieszczonych na skali wyniika, ze po przeprowadzonym doswiad¬ czeniu, mozna wyraznie rozróznic moc zapachu moczu wydzielanego z mieszanek (g), (h) i (i) we¬ dlug wynalazku i z mieszanek porównawczych (j), (k) i (1).Przyklad VI. 25 g tetrametryny (ester 3,4,5,6- 40 -czterowodoroftalimddometylowy kwasu chryzante¬ mojednokarboksylowego) rozpuszcza sie, a nastep¬ nie, w podany wyzej sposób uzyskuje porównaw¬ cza, emulgujaca, stezona mieszanke (m). Mieszan¬ kami (,g), (h), (j) i (m) spryskuje sie bibule filtra¬ cyjna w sposób opisany w przykladzie V. Po ty¬ godniu przeprowadza sie badanie organoleptyczne przy pomocy 60 osób, stosujac metode porówny¬ wania parami (dziesiec osób ocenia jedna pare mieszanek). W Tabeli 6 zamieszczone sa uzyskane Wyniki. Skala umieszczona pod tabela pokazuje wzgledne miejsce kazdej badanej próbki, zajmo¬ wane na podstawie mocy wydzielanego zapachu moczu. Wyniki uzyskano metoda Thurstone'a-Mo- stellera.Tablica VI Mieszanka Wg niniejszego wynalazku Porównawcze (g) (j) (m) (g) \ 4 \l 4 (j) 0 0 \ 0 (m) 6 6 l\ Wartosc wzgled¬ nego miejsca (na skali) 0 0 1,80 —0,73 (g) (h) (m) -1,0 Moc zapachu moczu (j) i 1,0 -? mocniejszy Z wyników podanych w Tabeli 6 i na skali wynika, ze mozna wyraznie rozróznic zapach mie¬ szanek (g) i (h) od zapachu mieszanki porównaw¬ czej (j). Moc zapachu mieszanek (g) i (h) jest bardzo zblizona do mocy zapachu mieszanki (m), która zawiera jako glówny skladnik — tetrame- tryne, piretroidalny srodek owadobójczy, wolny11 88627 12 od zapachu moczu. Mozna przyjac, ze wydziela¬ nie zapachu moczu przez mieszanki (g) i (h) zo¬ stalo zmniejszone do rozmiarów trudno zauwazal¬ nych. Jest to., bardzo istotne z punktu widzenia 5 praktycznych zastosowan. PL